JPH0286487A - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

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JPH0286487A
JPH0286487A JP63236287A JP23628788A JPH0286487A JP H0286487 A JPH0286487 A JP H0286487A JP 63236287 A JP63236287 A JP 63236287A JP 23628788 A JP23628788 A JP 23628788A JP H0286487 A JPH0286487 A JP H0286487A
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Kazumasa Takeuchi
一雅 竹内
Takashi Yamadera
山寺 隆
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、光記録媒体に関する。
(従来の技術) 光記録媒体は低価格、大容量の記録媒体として開発が進
められている。従来この分野では無機系材料薄膜を記録
層とし半導体レーザの照射によって発生する熱を利用し
て記録層に穴を開けるか又は相変化を生じさせることで
記録部に表面反射率の変化を生じさせるいわゆるヒート
モードの記録媒体が主であった。最近では材料として用
いているテルル等の毒性のために有機物を用いる試みが
なされている。
(発明が解決しようとする課題) しかしヒートモードの光記録では光エネルギーを1度熱
に変換するために基板等への熱の散逸が起こり感度に限
界がある。又穴開は式の記録では情報の消去は困難であ
る。
本発明は、記録時に形状変化を伴わない光吸収率の変化
を利用する記録方式により、消去可能な有機記録材料を
提供するものである。
(課題を解決するための手段) 本発明は金属アルミニウム層、金属アルミニウムとショ
ットキバリアを形成する有機色素並びに電子供与性物質
及び/又は電子受容性物質を含み、電子供与性物質及び
電子受容性物質が混合原子価状態をとりうる遷移金属錯
体である光記録媒体に関する。
上記電子供与性物質及び電子受容性物質は下記一般式(
1)、(11)又は([[)で示される化合物の中から
選ばれるのが好ましい。
式(1)及び(II)において、Zはo、s及びNR(
Rは水素又はアルキル基)から選ばれる原子又は原子団
であり各位置において相異していてもよく、X及びXo
 は水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、
アルコキシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基又はシアノ
基から選ばれX及びX“は同一でもよく、nは1〜4の
整数、mは+2〜−2の整数、Aはmによって規定され
る電荷を中和するに必要な電荷数を有するアニオン、カ
チオン又はその群、及びMは遷移金属イオンを表わす(
ただし、mがOの場合にはAは存在しない)。
式(III)において、Z゛はS及びNR(Rは水素又
はアルキル基)から選ばれ各位置において相異していて
もよく、Yは水素、アルキル基、置換アルキル基、フェ
ニル基、置換フェニル基、及びシアノ基から選ばれ、各
位置において相異していてもよく、mは+2〜−2の整
数、Aはmによって規定される電荷を中和するに必要な
電荷数を有するアニオン、カチオン又はその群、及びM
は遷移金属イオンを表わす(ただし、mが0の場合には
Aは存在しない)。
これらの化合物は例えば、マクレパティ−(J。
^、 Mcleverty)  ら、プロダレスインイ
ンオーガニ7クケミストリー(Prog、 Inorg
、 Chew、) 10巻、49頁(1968)、シエ
ラウツア−(G、 N。
5chrauzer) ら、アカウンツオブケミカルリ
チーチ(Ace、 Chew、 Res、) 2巻、7
2頁(L 969)、インオーガーyクシンセシス(I
norg、 5yn) 10巻、2頁にその合成法、特
性が詳しくまとめられており、通常の状態では一2価の
アニオン、0価の中性物質の状態で空気中で安定に単離
でき、その荷電状態は中心金属イオンの種類、配位子の
種類によって異なる。これらの化合物には一2価にアニ
オンから2価のカチオンの範囲の全部又はその−部につ
き種々の酸化状態が確認されており、その一部について
は異なる酸化状態のまま空気中で安定に単離できること
が知られれている。例えばニッケルビス(ジチオマレオ
ニトリル)錯体である下記化合物Uaについては次の両
者の錯体■a−1、l1a−2が単離されており異なる
物性を示す。
(以下余白) これらは空気中、溶液中で安定であり、かつ両者は酸化
還元電位+〇、23V(対飽和カロメル電極、以下νs
、SCEと略す)で電気的又は化学的に可逆な酸化還元
反応を行って相互に変換され、その際に近赤外領域での
吸収係数の大幅な変化を伴う、同様の反応が種々これら
の化合物群より見い出すことができる0例えば白金ビス
(ジチオマレオニトリル)ジアニオン錯体←モノアニオ
ン錯体、ニッケルビス(ジチオスチリベン)錯体(11
b−1)+4ニツケルビス(ジチオスチリヘン)モノア
ニオン錯体(Ilb−2> b−1 〔ニッケルビス(O−7二二レンジイミン)錯体)@(
Ia−1)”にニッケルビス(0−フェニレンジイミン
)錯体)”(Ia−2) (Ia−1) 19挙げられる。適した化合物錯体を示すとコバルトビ
ス(ジチオマレオニトリル)錯体、銅ビス(ジチオマレ
オニトリル)錯体、鉄ビス(ジチオマレオニトリル)錯
体及びその二量体、ニッケルビス(トルエン3.4ジチ
オレート)錯体、白金ビス(トルエン3.4ジチオレー
ト)錯体、ニッケルビス(4−ジメチルアミノフェニル
1.2−ジチオレート)錯体、ニッケルビス(3,4,
5゜6テトラクロロベンゼンジチオレー))tff体、
ニッケルビス(1,2−ジチオナフタリン)錯体、白金
ビス(1,2−ジチオナフタリン)錯体、パラジウムビ
ス(ジチオマレオニトリル)錯体、白金ビス(ジチオス
チリベン)錯体、パラジウムビス(ジチオスチリベン)
錯体、ニッケルビス(P、P゛−ジクロロジチオスチリ
ベン)錯体、ニッケルビス(P 、 P’−ジメトキシ
ジチオスチリベン)錯体、白金ビス(P 、 P”−ジ
クロロジチオスチリベン)錯体、ニッケルビス(トリレ
ン3.4ジイミン)錯体、ニッケルビス(1,2−キシ
レン−3,4−ジイミン)錯体、ニッケルビス(4−ク
ロロ−1,2−フェニレンジイミン)錯体、白金ビス(
1,2−フェニレンジイミン) 1M体、ニッケルビス
(ジイミノマレオニトリル)錯体、ニッケルビス(ビス
(トリフルオロメチル)エチレンジチェート)錯体、ニ
ッケルビス(エチレンジチェート)錯体、白金ビス(ビ
ス(トリフルオロメチル)エチレンジチェート)jli
体等が挙げられる。
これらは系の種類、吸収極大位置、酸化還元準位等を考
慮して最終的に選択されるべきであるが、種々の酸化状
態のうちの第一酸化還元電位での反応を考慮して選択す
ることが化合物の安定上望ましい。またそのときの酸化
還元電位は総合的に決定されるべきであるが酸化還元電
位が−0,5v〜+ 0.8 V (vs 5CE)好
ましくは−0,2V 〜+0.5vの範囲にあることが
好ましい、これはこの範囲特に好ましくはOv〜+〇、
 4 Vで再酸化状態が大気下及び溶媒存在下で安定に
存在しうる範囲であるからである。もちろん系の密閉化
等の手段をとる場合にはこの限りでない。
先にあげた遷移金属錯体は好適な結果を与えるが、他の
混合原子価をとりうる物質の使用も考えられる。他の例
としてはプルシアン青、鉄−イオウクラスター化合物、
ニッケルビス(デュロキノン)錯体等が挙げられる。ま
たこれら混合原子価をとりうる物質と併用して、他の通
常の電子供与性物質又は電子受容性物質を用いてもよい
本発明で用いる金属アルミニウムとショットキバリアを
形成する有機色素としては、記録用光源として各種のレ
ーザ、例えばガスレーザ、色素レーザ、半導体レーザ等
を用いることができることから、可視域から近赤外域に
吸収を有するものが好ましい。その中でもチジアン系染
料、オキサジン系染料、キサンチン系染料、ポルフィリ
ン系染料、テトラフェニルポルフィリン系染料、鉄族遷
移金属トリスビピリジル錯体、鉄族遷移金属トリスフェ
ナンスロリン錯体及びフタロシアニン化合物は光安定性
が高く好ましい。特にポリフィリン系染料及びフタロシ
アニン化合物は有機太陽電池の研究も盛んであるように
高い量子効率のショットキバリアを形成し好ましい。金
属アルミニウムとショットキバリアを形成する有機色素
の例としては、チオニン、メチレンブルー、メチレンバ
イオレフト、タレジルバイオレット、レゾルフィン、ナ
イルブルー エリスロシンB1エオシンY1エオシン8
1メチルエオシン、フロラシンB10−ダミン6G、ロ
ーズベンガル、23゜7、 8.12.13.17.1
8−オクタエチル−21H。
23H−ポルフィン、2. 3. 7. 8.12.1
3.17゜18−オクタエチルポルフィンコバルト錯体
、2゜3、 7. 8.12.13.17.18−オク
タエチルポルフィンマグネシウム錯体、2,3,7.8
,12゜13、17.18−オクタエチルポルフィンニ
ッケル錯体、2. 3. 7. 8.12.13.17
.18−オクタエチルポルフィンマンガン錯体、s、 
to、 15.20−テトラフェニル−218,23H
−ポルフィン、5゜10、15.20−テトラフェニル
ポルフィンマグネシウム錯体、5.10.15.20−
テトラフェニルポルフィン亜鉛錯体、5.10.15.
20−テトラフェニルポルフィン塩化鉄錯体、5.10
.15.20−テトラフェニルポルフィンコバルト錯体
、5.10.15゜20−テトラフェニルポルフィンニ
ッケル錯体、5゜10、15.20−テトラキス(2−
ピルジル) −2LH。
23H−ポルフィン、5.10.15.20−テトラキ
ス(4−ピルジル)−2LH,23H−ポルフィン、5
゜10、15.20−テトラキス(4−ジメシルアミノ
フェニル) −21H,23H−ポルフィン、ルテニウ
ムトリス(2,2’−ビピリジル)錯体、オスミウムト
リス(2,2°−ビピリジル)錯体、ロジウムトリス(
2,2°−ビピリジル)錯体、ロジウムトリス(1,1
0−フェナンスロリン錯体)、ルテニウムトリス(1,
to−フェナンスロリン錯体)、オスミウムトリス(1
,10−フェナンスロリン錯体) 、29H,31H−
フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、マグネシウムフ
タロシアニン、マンガンフタロシアニン、バナジルフタ
ロシアニン、テトラアミノ−29H,31H−フタロシ
アニン、銅フタロシアニン、シリコンフタロシアニン等
が挙げられる。
これらの各材料を積層することによってアルミニウム/
有機色素/金属錯体又は金属錯体/アルミニウム/有機
色素よりなる記録膜とすることができる。この構成にお
いてアルミニウム/有機色素への光照射によって酸化状
態の変化した金属錯体を安定に存在させるためには電解
質(特に電解質を含むイオン供給層)が金属錯体層に隣
接することが好ましい、電解質としては、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミ
ン、ポリエピクロルヒドリン、ポリエチレンサクシネー
ト等のポリマーと過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウ
ム等の塩との組み合せからなる固体電解質や、過塩素酸
イオン、臭素イオン、沃素イオン等のアニオンをドープ
したポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の
電解重合膜等が挙げられる。又過塩素酸ナトリウム、過
塩素酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、沃化
リチウム等の電解質を含む電解液を使用してもよい。
記録膜構造としては、電荷分離に寄与するアルミニウム
/を機色素膜のアルミニウム側に電子受容性物質(金属
錯体)又は有機色素側に電子供与性物質(金属錯体)又
はこれらの両者を積層し、更に金属錯体にイオン供給層
を積層したものがよい、更に記録膜に電場を印加し消去
を行うための電極をアルミニウムの対極として備えるこ
ともできる。電極としてはITO、アルミニウム、金等
の透明電極が好ましいが、アルミニウム、金、銅、銀等
の不透明電極であってもよい、第1図は光記録媒体の一
例(構造図)を示す、第1図においてガラス基板lの上
部にITO電極2を有している。
他方のガラス基板7には蒸着アルミニウム層6、有機色
素層としてポルフィリン系金属錯体層5及び電子受容性
有機金属錯体層4を積層している。
これら2種の基板を電解質層3を挟んで配置し記録膜を
構成している。
前記各層の厚さは適宜決定されるが、アルミニウム層は
200〜400人、有機色素は20〜2000人、金属
錯体は20〜2000人及びイオン供給層は0.5〜1
0μmが好ましい。
また、前記金属錯体及び有機色素はポリプレン、ポリメ
チルメタクリレート等の分散媒体中に分散させてもよい
が、分散媒体は各成分の機能が阻害されない程度の量で
使用される。
これらの有機金属錯体及び金属アルミニウムとショット
キバリアを形成する有機色素及び電解質を成膜するため
の手段としては、塗布法、浸漬法、真空蒸発法、スパッ
タリング法、電解重合法、電着法、LB腹膜法既存の種
々の成膜法を用いることができる。金属アルミニウムは
真空蒸着法等によって成膜するのが好ましい。
本発明において金属アルミニウム、有機金属錯体及び金
属アルミニウムとショットキバリアを形成する有機色素
を含有する記録層は自己支持性のものであってもよいが
、透明性基体上又は金属基体上に形成されているのが望
ましい、i3明性基体としては、石英ガラス、はうけい
酸ガラス等の無機ガラス類、ポリメチルメタクリレート
樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等のプラス
チック基板が用いられる。上記基体上には、更にトラッ
キング用の溝、記録層をはさんで透明電極等が形成され
ていてもよい、i3明電極を設けて、この電極間に適当
な電位を印加することにより有機金属錯体の酸化状態を
制御し情報の消去を行うことも可能である。
本発明の記録膜は、有機色素への光照射によりアルミニ
ウム/有機色素界面での電荷分離を起こし、これにより
近接する有機金属錯体の酸化状態を変化することによっ
て有機金属錯体の光学的変化として記録が達成される。
記録後はアルミニウム/有機色素界面でのショットキバ
リアが逆電子移動すなわち逆反応を抑制し記録状態は安
定化する。更にアルミニウムの対電極を設けるなどして
強制的に逆電場を印加することでショットキバリアを超
えて電子を注入し逆反応を起こして消去を行うことがで
きる。この後更に再書き込みができる。
本発明は、光記録方式に基づく各種光記録媒体に応用可
能であるが特に光ディスク、表示素子等の情報記録分野
に応用できる6 (実施例) 以下実施例により本発明を説明する。
試験例1 本発明に用いる遷移金属錯体の固体膜としての酸化還元
特性を61 LTIする目的で次のような実験を行った
。電子供与性の金属錯体であるニッケルビス(1,2−
フェニレンジイミン)の中性塩(以下(N i  (O
PD) t ) ’と略す)を2.1×10−’Tor
r、 270℃で真空蒸着しITO透明ガラス基板上に
厚さ1200人の青色の薄膜を得た。
この膜を0.1 M N a CI Oa水溶液中で定
電位電解を行った。以下電位は参照電極(飽和カロメル
電極)に対する電位である。ITO電極に+〇、5Vヲ
印加tルト(N i  (OP D) t ) ’ I
I!ハ赤橙色に変化した。この状態における膜の吸収ス
ペクトリルは近赤外域の吸収が減少しており(Ni(O
PD)z )”生成しているものと考えられる。
次にITO電極に一〇、 5 Vを印加したところ最初
の青い膜に戻った。ITO電極に±1. OVの矩形波
を印加し、この間の膜の吸光度変化を半導体レーザによ
り830nmで測定した。印加電圧に対する吸光度変化
は数千回操り返した後も安定であった。
試験例2 電子受容性の金属錯体であるニッケルビス(ジチオスチ
リベン)の中性塩(以下(Ni  (DTSB) t 
) ’と略す)を1.6 X 10−’Torrs23
0℃で真空蒸着しrTo透明ガラス電極上に緑色の薄膜
を得た。試験例1と同様にして(Ni(DTSB)t 
)’ If!の酸化還元を確認した。
試験例3 電子供与性の金属錯体であるニッケルビス(ジチオマレ
オニトリル)のジアニオンと4級アンモニウム塩ポリマ
であるポリブレンとのイオン結合体(N i  (MN
T) t /ポリブレンと略す〕をDMFに溶解しIT
O電極上に回転塗布法により厚さ約2μmの橙色の薄膜
を得た。
試験例1と同様にしてこの薄膜の印加電圧に対する吸光
度変化を測定した。この結果を第2図に示す。この薄膜
は繰り返し酸化還元に対して安定であった。
試験例4 試験例1で得た(N i  (OPD) z ) ’の
蒸着膜上に亜鉛テトラフェニルポルフィリン(以下Zn
TPPと略す)を厚さ700人に真空蒸着し、さらに金
属アルミニウムを厚さ400人に真空蒸着した。このI
TO/ (N i  (OPD)t )’ /ZnTP
P/AI積層セルのI−V特性を測定したところAI側
に負バイアスを印加した場合が順方向となる様な整流性
を示した。又セルに光照射を行い発生する光電流を微小
電流計で測定した。
照射光の波長を順次変え測定される光電流値を波長に対
してプロットして第3図に示したアクションスペクトル
を得た。第3図の7クシ日ンスペクトルはZnTPPの
吸収を反映しており、アルミニウム/ZnTPP界面の
ショットキバリアが有効に機能していることを示す。
試験例5 試験例4で(N i  (OPD) z ) ’蒸着膜
の代わりに試験例3で得たN i  (MNT) z 
/ポリブレン塗布膜を用いて同様の積層セルを作製した
このセルのI−V特性を測定したところAl側に負バイ
アスを印加した場合が順方向となる様な整流性を示した
。又セルに光照射したところZnTPPの吸収を反映す
るアクションスペクトルが得られた。
試験例6 試験例4でZnTPPO代わりに亜鉛フタロシアニン(
以下ZnPcと略す)を用いて同様の積層セルを作製し
た。このセルのl −V特性を測定したところAl側に
負バイアスを印加した場合が順方向となる様な整流性を
示した。又セルに光照射したところZnPcの吸収を反
映するアクションスペクトルが得られた。
実施例1 ガラス基板上に金属アルミニウムを厚さ300人に1着
しさらにZnTPPを厚さ800人に及び(N i  
(OPD) z ) ’を厚さ1000人に順次蒸着積
層した。このガラス/ A I / Z n T P 
P/ (N i  (OPD) 2 ) ’積層セル(
光記録媒体)を0.2 M L i CI O4水を8
液にt受?貞し、シアン青フィルタ、Y−48フイルタ
を通した500Wキセノン光(波長500nm〜650
nm)を照射した。その結果680nm付近の (N i  (OPD) z ) ’の吸収の減少が観
察された。
実施例2 ガラス基板上に金属アルミニウムを厚さ300人に蒸着
しさらにZnPcを厚さ600人に及び(N i  (
OPD) t ) ’を厚さ1000人に順次蒸着積層
した。このガラス/ A I / Z n P c /
(N i  (OPD) t ) ’積層セル(光記録
媒体)を0.2MNaCl0.水溶液に浸漬し620n
m干渉フィルタを通した500Wキセノン光を照射した
。その結果680nm付近の (N i  (OPD) z ) ’の吸収の減少が観
察された。
実施例3 ポリエチレングリコール(分子it5,000)1.5
gと過塩素酸リチウム0.08gをエタノール100m
1に溶解しITOガラス電極上にスピナを用いて塗布を
行った後、60℃で5時間乾燥して厚さ1.5μmの固
体電解質層を作製した。実施例2で作製したガラス/A
l/ZnPc/ (Ni(OPD)t )”積層セルに
固体電解質膜/ITO電極を圧着し全固体セル(光記録
媒体)を作製した。このセルに620nm干渉フィルタ
を通した500Wキセノン光を照射したところ、照射部
の680nm付近の(Ni  (OPD)z )’の吸
収が減少した。さらにITO側に+t、OVの電位を印
加したところ680nmの吸収は回復した。
(発明の効果) 本発明の光記録媒体は、記録安定性に優れ、記録の消去
、再書き込みも可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の光記録媒体の構成の一例を示す断面図
、第2図は試験例3で得た有機金属錯体薄膜の印加電圧
に対する吸光度変化を示すグラフ、第3図は試験例4で
得た積層セル(光記録媒体)の光電流スペクトルを示す
。 符号の説明 ■ ガラス基板    2 1TO電極3 電解質層 4 電子受容性有機金属錯体層 5 ポルフィリン系金属錯体層 6 蒸着アルミニウム層 7 ガラス基板

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、金属アルミニウム、金属アルミニウムとショットキ
    バリアを形成する有機色素、電子供与性物質及び/又は
    電子受容性物質並びに電解質を含み、電子供与性物質及
    び電子受容性物質が混合原子価状態をとりうる遷移金属
    錯体である光記録媒体。 2、電子供与性物質及び電子受容性物質が、下記一般式
    ( I )(II)又は(III)で示される化合物の中から選
    ばれるものである請求項第1項記載の光記録媒体。 ( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式( I )及び(II)において、ZはO、S及びNR(
    Rは水素又はアルキル基)から選ばれる原子又は原子団
    であり各位置において相異していてもよく、X及びX′
    は水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、ア
    ルコキシ基、アルキルアミノ基、ニトロ基又はシアノ基
    から選ばれX及びX′は同一でもよく、nは1〜4の整
    数、mは+2〜−2の整数、Aはmによって規定される
    電荷を中和するに必要な電荷数を有するアニオン、カチ
    オン又はその群、及びMは遷移金属イオンを表わす(た
    だし、mが0の場合にはAは存在しない)。 (III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式(III)において、Z′はS及びNR(Rは水素又は
    アルキル基)から選ばれ、各位置において相異していて
    もよく、Yは水素、アルキル基、置換アルキル基、フェ
    ニル基、置換フェニル基、及びシアノ基から選ばれ、各
    位置において相異していてもよく、mは+2〜−2の整
    数、Aはmによって規定される電荷を中和するに必要な
    電荷数を有するアニオン又はカチオン又はその群及びM
    は遷移金属イオンを表わす(ただし、mが0の場合には
    Aは存在しない)。 3、光記録媒体が金属アルミニウム層、金属アルミニウ
    ムとシヨットキバリアを形成する有機色素を含む層、電
    子受容性物質を含む層及び電解質を含むイオン供給層を
    積層してなる請求項第1項又は第2項記載の光記録媒体
    。 4、光記録媒体が金属アルミニウム層、金属アルミニウ
    ムとショットキバリアを形成する有機色素を含む層、電
    子供与物質を含む層及び電解質を含むイオン供給層を積
    層してなる請求項第1項又は第2項記載の光記録媒体。 5、光記録媒体が金属アルミニウム層、金属アルミニウ
    ムとショツトキバリアを形成する有機色素を含む層、電
    子受容性物質を含む層、電子供与物質を含む層及び電解
    質を含むイオン供給層を積層してなる請求項第1項又は
    第2項記載の光記録媒体。 6、イオン供給層が固体電解質を含む層である請求項第
    3項、第4項又は第5項記載の光記録媒体。 7、光記録媒体が電極を含む請求項第1項又は第2項記
    載の光記録媒体。 8、前記電極がITO透明電極である請求項第7項記載
    の光記録媒体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008130730A (ja) * 2006-11-20 2008-06-05 Canon Inc 発光素子

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