JPH0286611A - ヒドロキシナフトエ酸エステルを基体とする表面活性化合物、その製法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面活性剤の分野に関する。本発明は一般式
〔１〕 〔式中 計はナフタリンであり、 Ｘは夫々互いに関係なく１，２−エチレン又は１．２−
プロピレン好ましくは１．２エチレン或いはそれらの組
み合わせであり、 ｎ及び−は夫々互いに関係なく０乃至２００の数であり
、その１１９ｎ及びＷの数の少なくとも一つは０と異な
り、 Ｚは夫々その他の２と関係なく水素原子又は１乃至６０
個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香
脂肪族又は芳香脂環式の陰イオン、非イオン又は陽イオ
ンアンル残基又は式−５０３Ｍ　　（式中１は陽イオン
である）で示される基であり、 Ｒは夫々その他のＰと関係な（水素原子又はｌ乃至９個
の炭素原子を有するアルキル残基であり、 Ｒ′は夫々その他のＲ′と関係なくアミン又はアミド窒
素原子又は脂肪族、脂環式又は芳香族残基又は二つ又は
多数のこの様な炭化水素残基の組み合わせであり、その
際残５　Ｒ’は全部で１乃至６０個の炭素原子を有しそ
して燐接するＸにそして、 ＷがＯであるなら、酸素原子又はアミン又はアミド酸素
原子又はアミン又はアミド窒素原子を介してＣｏ基に結
合しており、ｐは夫々その他のｐと関係なく０乃至６の
数を示しそして ｍは０乃至９の数である〕 で示される化合物を提供する。

新規な表面活性剤は、第一にナフタリンＡｒ１個当たり
全アルキレンオキシ単位の合計（ｎ＋ｗ）は２乃至１５
０好ましくは６乃至１５０である上記一般式（＋）の化
合物である。

八ｒがナフタリンであり、 Ｚは夫々互いに関係なく水素原子又は全部で１乃至４０
個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族、又は
芳香脂肪族の陰・イオン又は非イオンアシル残基又は弐
−ＳＯ，＋Ｍ　　（式中１は陽イオンである）で示され
る基であり、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ６−アルキル残
基好ましくは水素又は０１〜Ｃ４−アルキル例えばメチ
ル、エチル、プロピル又はブチル特に水素であり、 Ｒ′夫々は互いに関係なく１乃至４０個の炭素原子を有
する、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族又は芳香脂
環式残基であり、その際該残基は燐接するＸにそして、
−が０であるなら、酸素又はアミン又はアミド窒素原子
を介してＣｏ基に結合しており、 ｐは夫々互いに関係なく（）乃至３特に０又は１であり
、 ｌは０乃至４であり、 Ｘは１．２−エチレン又は１，２−プロピレン好ましく
は１．２−エチレン及び５０％より少ない１．２−プロ
ピレンでありそして ｎは夫々互いに関係なく夫々ｌ乃至１００である。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物が著しく重要である
。

本発明による一般式（Ｉ）の好ましい化合物は、次の構
造： Ｃｏ−Ｒ’ Ｃ０−Ｃｌ１・ＣＩＩ　−Ｃ００Ｍ　　、Ｃｏ−Ｃｌ１
□−ＣＩｌ　（ＳＯ３Ｍ）　−ＣＯＯＭ　　、Ｃ０−Ｃ
６１１，−ＣＯＯＭ　　、 Ｃ０−１？”　（−ＣＯＯＭ　）う及びＳＯ，Ｍ 〔上記の式に於いて、 「は置換されていないか又はヒドロキシル基により置換
されている、■乃至１９個の炭素原子を有する飽和又は
不飽和、直鎖又は枝分かれ炭化水素残基好ましくは８乃
至２０個の炭素原子を有する脂肪酸又はヒドロキシ−脂
肪酸の直鎖、飽和又は不飽和０７〜Ｃｌ９−アルキル残
基であるか、又は 置換されていないか又はΩ〜Ｃｌ４−アルキル、ベンジ
ル、フェニルエチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜
Ｃ４−アルカノイル、カルバモイル、フェニル、モノ又
はジー（ＣＩ　’−ｃａ−アルキル）−アミノカルボニ
ル及びヒドロキシルからなる群れから選ばれた残基によ
り単置換、二置換又は三置換されているフェニル又はナ
フチル残基であるか、又は 非変性又は変性樹脂酸好ましくはロジンタイプの樹脂酸
の多環状炭化水素残基であり、 Ｒ”　（−ＣＯＯＭ）　ｋ−ＣＯ−はＣ１□〜Ｃ２゜−
脂肪酸を基体とする三量化又は三量化脂肪酸のアシル残
基であり、その際Ｒ０はアシル残基の炭化水素部分であ
りそしてｋは１又は２に相当し、、そして 門は夫々の場合陽イオン好ましくは１１゛又はアルカリ
金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオンの１当量又
はアンモニウム又は、０１〜Ｃ４−アルキル及び０１〜
Ｃ４−ヒドロキシアルキルからなる群れから選ばれた少
なくとも１個の残基により置換されているアンモニウム
イオン又は、アンモニア又は前記アンモニウムイオンの
一つに相当するアミンにエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシド又はそれらの混合物１乃至１５０モル当量を
付加させて得られるアンモニウムイオンである〕 からなる群れから選ばれた、少なくとも１個の非イオン
又は陰イオンアシル残基Ｚを含有する。

これに関連して特に次の構造： ０−Ｃｏ−１？’ −Ｒ２ −ＮＲ３−Ｒ２ ＮＩ？３−ＣＯ４’ −０−Ｃ１１□　〜（ＣＨＯＲｌ−）　ＱＣｌｌｚ−０
−ＣＯ−Ｒ’０４Ｈｚ　　−（ＣＩＩＯＲ３−）　　、
　Ｃｆｌ　□　−０−１ン２Ｏ−ＣＩｌ２−Ｃ（ＣＩＩ
＋　０Ｒ３）　２−ＣＩＩｇ−０−Ｃｏ−Ｒ’（ＮＲ’
−Ｃｔｌｌｚ＋−）ｒＲ３−Ｒ２、−ＮＲ’　　−（Ｘ
−０）ｎ　Ｃ０−Ｒ’０−ＣＯ−Ｒ”　（−ＣＯ（Ｘ−
０−）ｎＺ　）　ｗ及びＯＲ’ 〔上記式に於いてＸ、Ｚ、ｎ、Ｒ’　　　Ｒ”及びｋは
上記の意味を有しそして Ｒ２は１乃至２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和
、直鎖又は枝分かれ炭化水素残基好ましくは脂肪アルコ
ールを基体とする直鎖、飽和又は不飽和Ｃ６−Ｃｏｏ−
アルキル残基であり、 Ｒ３は水素、０１〜Ｃ４−アルキル又は式（Ｘ−０）ｎ
Ｚ　　（式中ＸＳ　Ｚ及びｎは上記の意味を有する）で
示される基であり、 Ｒ４は、夫々置換されていないか又は ０１〜Ｃｌ４−アルキルから選ばれた残基により単置換
、二置換又は三置換されているフェニル又はナフチルで
あり、 ｑはｌ乃至４好ましくは１であり、 ｒは１乃至６好ましくは１又は２でありそして ｉはｌ乃至６好ましくは３である〕 からなる群から選ばれた少なくとも１個の残基−Ｒ’［
Ｘ−０−）。Ｚｌｐ　　を有する一般式（Ｉ）の化合物
を挙げることができる。

本発明の場合、Ｚが次の構造： Ｈ，−ＣＯ−ＣＩｌ、Ｃ００Ｍ　、−ＣＯ−ＣＨ２−Ｃ
１ｌ（ＳＯｆｆＭ）−ＣＯＯ）’Ｉ、ＣＣ０４ａｌ１４
−ＣＯＯ、−ＣＯ−ＣａＨｓ及びデヒドロアビエチン酸
のアシル残基からなる基から由来し、その際少なくとも
１個の残基Ｚは１１と異なっており、そして残基 −Ｒ・［Ｘ−０−）。Ｚｌｐ　　は次の構造ニー０−Ｃ
Ｏ−＋１’ ０−Ｒ２ ＮＲ”−Ｒ２ ＮＲ３−ＣＩｌ□ＣＨ２−Ｏ−Ｃｏ−Ｒ’Ｃｌ１ｚ−Ｃ
ｔｌ　（０−（Ｘ−０−）ｎＺ）　−１１２−０−Ｃｏ
−Ｒ’及び ＮＲ’−Ｃ１１２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＲ３−Ｒ”（上記式
中ＲＩ　　　Ｒ２、に及び２は上記載の意味を有し、そ
して Ｒ３は水素又は（Ｘ−０−）　、、Ｚであり、ｎは２乃
至５０特に２乃至２０である）からなる群から選択され
、 Ｗは０乃至１００特に１乃至５ｏであり、そしてＭ　ハ
Ｈ”　、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イ
・オンの１当量、アンモニウム及び、低級アルキルによ
り置換されそしてアンモニア又は低級アルキルアミンに
エチレンオキシド又はプロピレンオキシド又はこれらの
混合物１００モル当量までを付加させて得られるアンモ
ニウム基からなる群から選ばれた陽イオンである、一般
式（Ｈのタイプの化合物が特に有利である。

ここで重要な使用性に関する実際的重要性が、夫々ナフ
タリン核が疎水性残基にそのアシル又はヒドロキシル基
を介してそして親木性残基に残りのヒドロキシル又はア
シル基を介して結合されている本発明によるこれら化合
物に達成さた。

ノボラックでありそしてｍが１乃至９好ましくはｌ乃至
４特に１又は２である本発明による化合物のうち、ｐが
零である該化合物が好ましい 本発明は、又本発明による一般式ｌの化合物を製造する
ために、一般式 ％式％ （式中Ａ「は上記の意味を有する） で示されるヒドロキシナフタリンカルボン酸を、一般式
（ｎ） Ｈ（−〇−ｘ）ｗ−”［（ｘ−０−）ｎｚｌｐ　　　　
　　（ＩＩ　）（式中Ｘ　、　　Ｒ’　、Ｚ　、　ｗ　
、ｎ及びｐは上記の意味を有する） で示される化合物で処理してヒドロキシナフタリンカル
ボン酸のカルボキシル基に於いてエステル化し、得られ
るエステル化生成物を、さらに単離することなしに又は
中間単離後、一般式（式中Ｒは上記の意味を有する） で示されるアルデヒドと又は対応するアルデヒドを遊離
する反応性化合物と縮合させて分子中に２乃至１０個の
核を有するノボラック樹脂を形成させ、 このノボラック樹脂又は前記エステル化生成物をエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキシド又はそれらの混合物
でアルコキシル化してナフタリン核に結合しているヒド
ロキシル基並びに場合により存在する別のヒドロキシル
基又は−般式（ＩＩ）の化合物から誘導される反応性水
素を有するアミノ基に於いてポリグリコールエーテル鎖
を導入し、 最後に、得られるアルコキシレートの末端ヒドロキシル
基を変性させないか又はそれらの若干又は全部を一般式
Ｚ−０１１ （式中Ｚは上記の意味を有する） で示される酸又はその反応性誘導体と１又は多数の段階
に於いて反応させることからなる方法を提供する。

一般式（Ｉ）の新規化合物を製造するために適する出発
化合物は、ヒドロキシナフタリンカルボン酸例えば２−
ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、■−ヒドロキシー２−ナ
フトエ酸、３−ヒドロキシ−１ナフトエ酸、３−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸、４−ヒドロキシ−１ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−
１−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６
−ヒドロキシ−２ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナ
フトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び７−ヒ
ドロキシｌ−ナフトエ酸、８−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸及び８−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸好ましくは３
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び６−ヒドロキシ−２ナ
フトエ酸である。

一般式（ＩＩ）の適当な化合物は例えば次の通りである
： ａ）　　１乃至３０個の炭素原子を有する、飽和又は不
飽和、直鎖又は枝分かれアルコール例えばメタノール、
エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、
オクタツール、ノナノール、デカノール、ウンデカノー
ル、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール
、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノ
ール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノ
ール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノ
ール、テトラコサノール、２−メチルペンタノール、２
−エチルヘキサノール、２−プロピルヘプタツール、２
−ブチルオクタツール、２ペンチルノナノール、２−へ
キシルデカノール、２−ヘプチルウンデカノール、２−
オクチルドデカノール、２−ノニルトリデカノール、２
−デシルテ［ラデ力ノール、３−ウンデシルペンクデカ
ノール、２−ドデシルヘキサデカノール、１０ウンデセ
ノール、９Ｃ−オフタデセノール、９しオフタデセノー
ル、９ｃ、　１２ｃｍオクタデ力ジエノール、９ｃ、　
１２ｃ、　１５ｃｍオクタデカ１〜リエノール、９Ｃ−
エイコサノール、５．８．１１．１４−エイコサテトラ
エノール、１３ｃｍトコセノール及び１３ｔ−トコセノ
ール好ましくは市販の飽和又は不飽和脂肪アルコール例
えばヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、１−リゾツルアル
コール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル、七チルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステ
アリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシル
アルコール、ヘンエイコシルアルコール、トコシルアル
コール、エイコルアルコール、オレイルアルコール、エ
イコシルアルコール及びエルシルアルコール好ましくは
最後に挙げた、１２乃至１８個の炭素原子を有する偶数
の脂肪アルコール； ｂ）　　ｌ乃至３０個の炭素原子を有する飽和又は不飽
和アルキル残基を有するモノアミン又はポリアミン例え
ばアミノ基をヒドロキシル基と換えて得られる。ａ）で
挙げたアルコールに相当するアミン好ましくはオクチル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシル
アミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オ
レイルアミン、ステアリルアミン及び牛脂脂肪アミン、
併し又ポリアミン例えば牛脂脂肪プロピレンジアミン及
びＮ、Ｎ−ビス（アミノプロピル）−牛脂脂肪アミン；
Ｃ）　樹脂アルコール又は樹脂アミン好ましくは非変性
又は変性天然樹脂を基体として得られる市販樹脂化合物
例えばアビエチルアルコール、ジヒドロアビエチルアル
コール、デヒドロアビエチルアルコール及び又アビエチ
ルアミン又はデヒドロアビエチルアミン； ｄ）　　ａ）、ｂ）又はＣ）で挙げた化合物にエチレン
オキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加させて得
られる如きアルコキシル化生成物好ましくはａ）乃至Ｃ
）で好ましいものとして挙げた脂肪アルコール、脂肪ア
ミン、樹脂アルコール又は樹脂アミンとのアルコキシル
化生成物； ｅ）脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族又は芳香脂環
式カルボン酸にエチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドを付加させて得られる如きアルコキシル化生成
物例えばアルカン酸例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、
醋酸、ハレリアン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタ
ン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウ
リン酸、１−リゾカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノ
ナデカン酸、アラキン酸、ヘヘン酸、１０−ウンデセン
酸、ラウロレイン酸、ミリストオレイン酸、パルミトレ
イン酸、６Ｃ−及び６ｔ−オクタデセン酸、エライジン
酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸、リシノール酸
又はリシネン酸特に偶数脂肪酸又は夫々８乃至２０個の
炭素原子を有するヒドロキシ−脂肪酸例えば上記の対応
する偶数脂肪酸特に天然生成物から得られるそれらの混
合物例えばタル油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、
パー、、油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸及
びリシネン酸好ましくは１２乃至１８個の炭素原子を有
する、上記のこれら脂肪酸；又芳香族ヒドロキシ化合物
例えばフェノール、０−ｌｍ−及びｐ−クレゾール、グ
アヤコール、サリチル酸、αナフトール又はβ−ナフト
ールを不飽和脂肪酸例えばパルミトレイン酸、オレイン
酸、ウンデシル酸及びリシノール酸と強酸性又は酸付与
性触媒例えば三弗化硼素、塩化アルミニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、鉱酸又はイオン変
換体の存在下に５０〜２００°Ｃ好ましくは１２０〜１
６０°Ｃの温度に於いて有機媒体の存在下又は不存在下
にフリーデル−クラフッ−反応させ、その際上記フェノ
ール又はナフトール１モルに対し０．５〜１．１モル好
ましくは０．９〜１モルの不飽和脂肪酸を使用して得ら
れる変性脂肪酸及びそれらの混合物を使用することが可
能である。

又、芳香族カルホン酸例えば安息香酸、アントラニル酸
、ｐ−アミノ安息香酸、サルチル酸、ｏ−ｌｍ−及びρ
−トルイル酸、−メトキシ安息香酸及び−エトキシ安息
香酸、−アセトアセトアミド安息香酸及び−アセトアミ
ド安息香酸、フエモル酢酸又はナフトエ酸、、テにヒド
ロキシナフトエ酸例えば３−ヒドロキシ−１−ナフトエ
酸、３−ヒドロニドシー２−ナフトエ酸、４ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１ナフトエ酸、５
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、及び７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸への
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加
物を使用することが可能である。

更に、ロジンタイプの非変性又は変性天然樹脂酸又はそ
れらの反応性誘導体好ましくは市販ロジン中で存在する
様な、樹脂酸例えばアビエチン酸、デヒドロアビエチン
酸、テトラヒドロアビエチン酸、レボピマル酸、デキス
トロピマル酸又はイソデキストロピマル酸及び変性樹脂
酸例えば不均化、ハロゲン化及び二■化天然樹脂酸への
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加
物を使用することが可能である。又アルコキシル化ジ及
ヒポリカルボン酸例えば以下で陰イオン残基Ｚの導入の
ために挙げたジカルボン酸のアルコキシレート特にそこ
で挙げた置換こはく酸及び三量化及び三量化脂肪酸を使
用することが可能である。

１２乃至２２個の酸素原子を有する飽和又は不飽和脂肪
酸例えばラウリル酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、牛脂
脂肪酸、タル油脂肪酸、エライジン酸、エルカ酸、リノ
ール酸、リルン酸、リシノール酸、リシネン酸、α−エ
レオステアリン酸及びβ−エレオステアリン酸へのアル
コキシ化付加物及び市販ロジン中に存在しそして市販ロ
ジンから得られる如き天然樹脂酸及び／又はそれらの水
素化及び／又は不均化生成物へのイ１加物が特に適する
。

ｆ）　　ｅ）で出発物質として使用されるカルボン酸を
多価アルコール好ましくは２−乃至６価アルコール特に
２−又は３価アルコールで１＝１のモル比又はそれ以上
のモル比でエステル化して得られ、その際エステル化生
成物中でなお少なくとも１個のａ離ヒドロキシ基が含ま
れていなければならない如きエステル化生成物又は 多価アルコールとのエステル化と同様にして得られるが
、併しアルキロールアミンと反応させて得られるエステ
ル化生成物又はアミド。

カルボン酸をエステル化するための、多価好ましくは低
分子量の脂肪族アルコール又はアルキロールアミンの適
当な代表例は例えば次の通りである；グリセロール、ポ
リグリセロール、１．２．４−ブタントリオール、１．
４−ブタンジオール、グリコール、ポリグリコール、１
．１．１４リメチロールエタン、ｌＬＬトリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール、２．４−ジヒドロキ
シ−３−メチロールベンクン、ヘキサソトリオール、ソ
ルビトール、アンヒドロソルビトール、ヘキシトール及
びマンニトール。好ましいアルキロールアミンはジェタ
ノールアミン及びトリエタノールアミンである。

ｇ）　　Ｏで挙げたエステル化生成物にエチレンオキシ
ド及び／又はプロピレンオキシドを付加させて得られる
如きアルコキシル化生成物；ｈ）　アルコキシル化生成
物特に少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシ基を有
する芳香族化合物にエチレンオキシド及び／又はプロピ
レンオキシドを付加させて得られる如き市販アルコキシ
ル化生成物。その例はフェノール、クレゾール、キシレ
ノール、α−ナフト−ル、β−ナフトール ルキルナフトール好ましくはオクヂルフェノール、ノニ
ルフェノール、デシルフェノール、Ｆデシルフェノール
、テトラデシルフェノール、ジブチルフェノール、ジオ
クチルフェノール、ジノニルフェノール、ジテトラデシ
ルフェノール、トリプロピルフェノール、トリブチルフ
ェノール、オクチルナフＩ・−ル、ノニルナフトール、
デシルナフトール、ドデシルナフトール、ンブチルナフ
トール、ジノニルナフトール、ジオクチルナノ１−ル、
ジノニルナフトール、ジテトラデシルナフトール及びト
リブチルナラ１〜−ルへのアルコキシル化生成物である
。

ヒドロ：トシナフトエ酸は、それ自体通常の方法に於い
て，１）乃至ｒ）で挙げた化合物でエステル化される。

反応温度は一般的に、エステル化法次第で、室温乃至２
４０°Ｃである。好ましくは収率を高めるためにエステ
ル化は、反応水を除去するための連行剤々して適する、
反応条件下不活性な有機溶剤中で実施される。

例えばエステル化を多くの場合キシレン又はトルエン中
でブレンステッド’　ｆＭ及び／又はルイス酸の存在下
反応混合物の沸点に於いて、圧力次第で約１１０〜２２
０°Ｃで実施することができる。

使用される酸触媒は例えば鉱酸例えば硫酸、塩酸又は燐
酸、有ａ酸例えばｐ−１ルエンスルボン酸又はベンゼン
スルホン酸又はルイス酸例えば弗化硼素、硼酸、錫粉末
又は塩化亜鉛又は強酸性イオン交換体であることができ
る。

得られるヒドロキシナフトエ酸エステルを直接本発明に
よる一般式（Ｉ）の化合物を製造するためにアルコキシ
ル化することができるか、又はこれらをまず一般式ＰＣ
ＩＩＯのアルデヒドと縮合させてノボラック樹脂を得る
ことができる。

本発明によるノホラック中間体の製造を借用法（例えば
Ｉｌｕｌｔｚｓｃｈ，　Ｃｈｅｍｉｅ　ｄｅｒ　Ｐｈｅ
ｎｏｌｈａｒｚｅ。

１９５０、第１１４頁又はｌｌｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，
　Ｍｅｔｈｏｄｅｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ，　１９（ｉ３，第２０１乃至２１３頁又は米１１
Ｍ−４　０３２　５１４号又はＪ．　Ｏｒ（ｚ，　Ｃｈ
ａｍ．　４３。

第４９０５乃至４０９６頁参照）で実１ｉ’ｌｉするこ
とができる。ノボラックを製造するための好ましいアル
デヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド及びアルデヒドを
＆１１する化合物例えばパフボルムアルデヒド、トリオ
キナン、テトラオキシメチレン又はパラアルデヒド好ま
しくはホルムアルデヒド、グリオキサール及びアセ１〜
アルデヒドである。ノボラックは、好ましくはヒドロキ
シナフトエ酸及びｐが零である一儀式（Ｉ１）の化合物
からなるエステルを用いて製造される。

（ｍ＋１）（囚のヒドロキシナフトエ酸エステル単位を
有するノボラックを製造するために、一般にヒドロキシ
ナフトエ酸エステル（ｍ−ｔ−１）モル当遣ヲＦＱ弐Ｋ
　Ｃ　１１　０のアルデヒＦｍモル当叶と反応さぜる。

２；Ｉ乃至９：８特に２：１乃至５；４のヒドロキシナ
フト・工酸：アルデヒドのモル比を使用しそして縮合を
酸ｊ独媒の存在下に実施することが好ましい。適当な酸
ｊ１１（媒は、例えば鉱酸例えば硫酸、塩酸及び燐酸又
はスルホン例えばドデシルベンゼンスルホン酸及び好ま
しくはヒドロキシナフトエ酸エステルに対し０．１乃至
５重量％の濃度を有する塩酸である。

２０°Ｃ乃至１５０°Ｃ好ましくは８０°Ｃ乃至１３０
”Ｃに於いて窒素の下で一般的に３乃至２０時間反応さ
せた後生ずる反応水を好ましくは０．５％より低いノボ
ラック樹脂中の含水率まで導出し、その際終わりごろ約
６５ｎ＋バールより低い減圧が有利である。得られるノ
ボラックは、多かれ少なかれ半流動体乃至ワックス様又
は脆くて、透明で明乃至暗褐色樹脂である。

ヒドロキシナフトエ酸エステル又はこれから製造される
ノボラック樹脂は、慣用の方法で好ましくは触媒として
のアルカリ金属水酸化物又はアルコレートを用いて１０
０〜２００°Ｃに於いて特に１４０〜１８０°Ｃに於い
てアルコキシル化される。エチレンオキシド又はプロピ
レンオキシド又は両方の量は、好ましくは水中に於ける
付加生成物の安定な乳化性又は完全な溶解性が得られる
様に選択される。有利にはヒドロキシナフトエ酸エステ
ル又は対応するノボラック樹脂の第二及び第一アミノ基
に於ける夫々のナフトール性ヒドロキシル基、夫々の別
のヒドロキシル基及び夫々の水素原子に２００まで特に
１〜１００好ましくは１〜５０特に５〜２５個の分子の
エチレンオキシド又はプロピレンオキシド又は両方が付
加される。付加されるアルキレンオキシドの■は又意図
される用途、それ故所望の親水性の程度に比例する。適
当なアルカリ金属水酸化物は水酸化カリウム又は好ま□
しくは水酸化ナトリウムであり、適当なアルカリ金属ア
ルコレートはナトリウムメトキシド又はエトキシドであ
り、アルカリ触媒の濃度は好ましくは、アルコキシル化
の最初に於いて、ノボラックＭ４　Ｄ’Ｂに対し０．０
５〜１．０重要％であるべきである。アルコキシル化を
大気圧下に又は加圧容器中でプロピレンオキシド又は好
ましくはエチレンオキシド又は二種の混合物を用いて実
施することができ、その際エチレンオキシドは気体又は
液体形で供給される。操作圧は一般に１−１０好ましく
は２〜４バールである。

得られるアルコキシル化ヒドロキシナフトエ酸及び対応
するノボラック樹脂は既に有用な表面活性剤である。適
用上の性質の有利な変性は、ヒドロキシル基の水素の代
わりに残５ｚ　−−その場合Ｚは上記の、水素とは異な
る意味を有する□の導入下ポリグリコールエーテル鎖の
末端ヒドロキシル基の若干又は全部のエステル化により
可能にする。

残基Ｚを１又は多数の段階に於いて導入することができ
る。非イオン又は陽イオン残基Ｚを導入するための適当
な方法はモノカルボン酸又はその反応性誘導体によるエ
ステル化である。

適当なモノカルボン酸は一般式（ｌＩ）のアルコキシレ
ートを製造するために上で挙げたモノカルボン酸である
（上記のｅ）参照）。非イオンアシル残基Ｚを導入する
ために次のものを使用するのが特に有利である： 市販ロジン中で存在する様な、樹脂酸例えばアビエチン
酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸
、レボピマル酸、デキストピマル酸及びイソデキストロ
ピマル酸並びに変性樹脂酸例えば不均化、ハロゲン化及
び三量化中性樹脂酸；エステルは、又天然樹脂酸をハロ
ゲン脱離性、芳香脂肪族又は芳香族化合物例えハ塩化ヘ
ンシル、ｏ−ｌｍ−及びｐ−ビス（クロロメチル）ヘン
ゼン、２−１３−及び４−クロロメチルトルエン、塩化
ベンザル、■−及び２−クロロメチルナフタリン、２−
１３−及び４−クロロフェノール、５−クロロ−２−ヒ
ドロキシトルエン、２−クロロ−５ヒドロキシ−１，３
−キシレン、４−クロロビフェニル、！−及び２−クロ
ロナフタリン、１−りし７０−２ナフトール及び２−ク
ロロ−１−ナフトール又は脂環式化合物例えば塩化シク
ロヘキシルと触媒例えば塩化亜鉛の存在下に１００〜２
００°Ｃの温度に於いて反応させ、その際樹脂酸１モル
当たり０．５乃至１モルの上記塩素化炭化水素を使用し
て得られる様な変性天然樹脂酸を用いて実施することが
できる。

エステル化は、又フェノール例えばヒドロキシベンゼン
、０−ｌｍ−及びｐ−クレゾール、オルトクレゾールア
セテート、サリチル酸、グアヤコール、ビスフェノール
Ａ１α−ナフトール及びβ−ナフトールを天然樹脂酸又
は市販ロジンに強酸又は酸−脱離性触媒例えば三弗化硼
素、塩化水素、四塩化錫、三塩化アルミニウム又は鉱酸
の存在下に好ましくは２０乃至１２０°Ｃの温度に於い
て有機媒体中で又は強酸性イオン交換体の存在下に好ま
しくは１２０乃至２００°Ｃに於いて特に１５０乃至１
７０°Ｃに於いて付加させ、その際樹脂酸１モル当たり
０．５乃至０．８好ましくは０．６５乃至０．７５モル
の上記フェノールを使用して得られる様な樹脂−フェノ
ール化合物を用いて実施することができる。

好ましくは、非イオンアシル残５ｚは、飽和又は不飽和
カルボン酸又はヒドロキシカルホン酸特に脂肪又はヒド
ロキシ−脂肪酸例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ハレ
リアン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オ
レイン酸、リノール酸、牛脂脂肪酸、及びリシノール酸
好ましくは１２乃至１８個の炭素原子を有する、上記脂
肪酸特に脂肪酸又は脂肪酸混合物として市販されている
該脂肪酸によるエステル化により導入することができる
。

非イオン又は陽イオンアシル残基は、芳香族カルボン酸
例えば安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸
、サリチル酸、ｏ−ｌｍ−及びｐトルイル酸、−メトキ
シ安息香酸及び−エトキシ安息香酸、−アセトアセトア
ミド安息香酸及び−アセトアミド安息香酸、フェニル酢
酸又はナフトエ酸特にヒドロキシナフトエ酸例えば３ヒ
ドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２ナフト
エ酸、４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５ヒドロキシ
−１−ナノ１−工酸、５−ヒドロキシ−２ナフトエ酸、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及び７−ヒドロキシ−
２＝ナフトエ酸によるエステル化により導入することが
できる。

上記カルボン酸によるエステル化は、一般式（ＩＩ）の
化合物によるヒドロキシナフトエ酸の上記エステル化に
類似して実施することができる。

二者択一的に、上記のモノカルボン酸によるアルコキシ
ル化ヒドロキシナフトエ酸エステル又は対応するノボラ
ックのエステルは、アルコレ−１・好ましくはナトリウ
ムメチレー１−０．１〜１．０モルの存在下１５０〜２
００　’Ｃに於いて遊離アルカノール又はメタノールの
留去上対応するアルキルエステル好ましくはメチルエス
テルによりエステル交換させても実施することができる
。

陰イオンアシル残基Ｚを導入させるために、アルコキシ
ル化ヒドロキシナフト酸エステル、対応するノボラック
又は上記モノカルボン酸と上記アルコキシレートからつ
くられた部分的にエステル化されたアルコキシレートを
ジカルボン酸、ポリカルボン酸、硫酸、硫酸又はクロル
スルボン酸又は無水物と反応させることができる。エス
テル化に適するジカルボン酸又は無水物は例えば次の通
りである：マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無
水フタル酸、、イソフタル酸、テレフタル酸、修酸、マ
ロン酸、こはく酸、無水こはく酸、グルクル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼライン酸及びセバ
シン酸。

者択−的に、第二反応段階又は第三反応段階を遊離ヒド
ロキシル基をアルギル−、アルケニル−又はアルキリデ
ン−こはく酸又は無水物とモノエステル化するために使
用することができる。適当なα−アルキルこはく酸は特
に、好ましくは二重結合特にアルキル残基に於いて第及
び第三炭素原子間の二重結合を有する、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、１デシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンクデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル
及びオクタデシルからなる群から選ばれた直鎖残基を有
する核酸及び又枝分かれした飽和又は不飽和０８〜ＣＩ
２アルキル残基特にトリプロピレン又はテトラプロピレ
ン残基を含有するα−アルキル化こはく酸及び無水物で
ある。好ましいα−アルキル化こはく酸は、例えばｎ−
オクテン、ｎ−ノネン、ｎ−デセン、ｎ−ウンデセン、
ｎ−ドデセン、ｎ−トリデセン、ｎ−テトラデセン、ｎ
−ペンタデセン、ｎヘプタデセン、ｎ−へキサデセン、
ｎ−へプクデセン、ｎ−オクタデセン、トリプロピレン
又はテトラプロピレンを無水マレイン酸と酸触媒の存在
下に反応させて得られる（例えば＾ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅ
ｍ。

牡、　（Ｉ９６９）　、第５９７−６１８頁、「エン−
反応」に於ける論文及びそこで引用された文献及び米国
特許へ−第３３０６９０１号明細書参照）。

α−アルキル化無水こはく酸によるエステル化は、好ま
しくは２０〜１００°Ｃ特に４０〜８０″Ｃに於いて全
混合物に対し０．１〜１．０重量％のアルカリ金属水酸
化物の存在下に実施される。

又三量化又は三量化（不飽和）脂肪酸好ましくは０１□
〜Ｃｏｏ−脂肪酸特にＣＩ６〜ＣＩｌ＋−脂肪酸を基体
とする核酸を使用することが特に有利である。

好ましくは陰イオン基は、２０〜１００°（ＪＰましく
は４０〜８０°Ｃに於けるアルカリ金属水酸化物の存在
下での混合及び攪拌による無水マレイン酸又は無水フタ
ル酸との反応により導入される。

アルカリ金属水酸化物の濃度は、全混合物に対し０．１
〜ｌＯ重量％であるべきである。無水マレイン酸の場合
、昇華傾向のために、圧力容器中で窒素又は空気の０．
２〜１．Ｑバールの過圧下実施しそして完全混合物を確
保することが有利である。何となれば反応の初めに溶融
無水マレイン酸は部分的にエステル化されたアルコギシ
レートと混合し難いからである。導入されたマレイン酸
モノエステル基の場合、これらモノエステル基を対応す
るスルホこはく酸モノエステル基に変えることが更に有
利である。このことは、例えばマレイン酸モノエステル
基を有する化合物に亜硫酸塩又は重亜硫酸の水性溶液を
添加することにより可能である。各マレイン酸モノエス
テル基に対し１．０乃至１．５好ましくは１．０乃至１
．１モルの亜硫酸がアルカリ金属又はアルカリ土類金属
亜硫酸塩、重亜硫酸塩又はピロ亜硫酸塩の形で添加され
る。添加される水の量は、−ｎｌＱに全溶液又は混合物
に対し約５０〜８５重量％であり、スルホこはく酸モノ
エステル塩の溶解度及び溶液の粘度に左右される。亜硫
酸塩とマレイン酸モノエステル化合物との反応のための
温度は一般に２０〜１００°Ｃ好ましくは４０〜８０″
Ｃである。亜硫酸塩はスルホこはく酸モノエステルのニ
アルカリ金属塩を形成させるために特に適するのに、重
亜硫酸塩の付加は、塩基例えばアンモニア、低分子量の
アルキルアミン又はアルキロールアミン又はそのアルキ
レンオキシド付加物□その際アミンはアルキロールア４
フ１又はプロピレンオキシド又は両方が付加されそして
上記化合物に於ける活性水素原子１個当たり１５０まで
好ましくは５〜３０モル当量のエチレンオキシド又はプ
ロピレンオキシド又は両方が付加されている−による中
和により親水度に対して付加的影響を及ぼすことを可能
にする。

アルキルアミン又はアルキロールアミンの適当な代表例
は次の通りである：エチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、
モノエタノールアミン、モノプロパツールアミン、モノ
イソプロパツールアミン、モノブタノールアミン、モノ
イソブタノールアミン、ジェタノールアミン、ジブロバ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ｌ−リプロバノールアミン又はトリブタノールア
ミン及びジー及びポリアミン例えばエチレンジアミン、
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピ
レンジアミン、ジプロピレンジアミン、ジプロピレント
リアミン又はトリプロピレンチ１−ラミン。

スルホこはく酸モノエステルに関して挙げた陽イオン交
換は、別の陰イオン基を有する一般弐Ｎ）の化合物につ
いても実施することができる。このために化合物は、そ
の酸形で使用されそして上記アミン又は無機塩基による
中和による）ｎ似方法で対応する塩に変えられる。他の
陽イオン交換法を使用することも可能である。

アルコキシル化及び部分的エステル化されたノボラック
の遊離ヒドロキシル基は慣用法で硫酸化することができ
、その際硫酸化剤として例えば硫酸、クロロスルホン酸
、スルファミド酸、不活性ガスで稀釈したＳ０３ガス又
はＳ０３付加物例えばＳＯ３−ジオキサンが使用される
。硫酸化は、必要なら不活性稀釈剤例えば不活性稀釈剤
例えばメチレンクロリドの存在下、完全混合により行わ
れる。硫酸化剤次第で反応温度は０乃至約１５０″Ｃで
ある。使用されるべき硫酸化剤の量を全ての遊離ヒドロ
キシル基又は若干のみが変えられる様に配分することが
できる。

スルファミド酸による硫酸化は硫酸モノエステルのアン
モニウム塩を与えるのに、不活性ガスと混合した気体三
酸化硫黄による工業的に最も重要な実施態様及びクロロ
スルホン酸による硫酸化は酸形の硫酸モノエステルを生
じさせ、このものから適切な有機又は無機塩基による中
和により所望の塩を容易に製造することができる。この
中和は、好ましくは本発明による硫酸モノエステルの非
常に容易に水に可溶なアルカリ金属塩に導くアルカリ金
属水酸化物を用いて達成される。

本発明は、又本発明による一般式（Ｉ）の化合物を表面
活性剤として使用する方法を提供するものである。本発
明による化合物及びそれらの混合物はそれらの好都合な
表面活性特性のため極めて多方面に使用できる物である
。例えばこれらは水中で安全な乳化液又は澄明な溶液を
形成する。これらはドイツ標串規格旧Ｎ第５３９００号
中に示されている表面活性化合物の定義に相当する。こ
れらは環開製法により判定される如き表面張力を低減し
そしてＲｏｓｓ−旧１ｅｓ試験（ＤＩＮ第５３９０２号
）により低発泡性乃至殆ど無泡である。その上これらは
木綿織物を浸漬湿潤法（ＤＩＮ第３３９０１号）により
湿潤しそして表面活性剤の普通の使用条件下強アルカリ
及び強酸に対し安定である。更にこれらは染料及び顔料
に関して非常に良好な凝集防止剤であり（ＤＩＮ第５３
９０８号）そして洗浄強化剤に関する非常に良好な水分
散特性を有しくＤＩＮ第５３９８０号）そして良好な均
整特性（ＤＩＮ第５３９８８号）及び良好な糸屑剤とし
ての洗出特性（ＤＩＮ第５３５０４号）を併有する。こ
れらは一般に又クラフト点（ＤＩＮ第５３９１８号）の
用語に於いて曇り点（ＤＩＮ第５３９１７号）の測定に
より又は滴定価（ＤＩＮ第５３９０８）により一層詳細
に特色づけることかできる。本化合物は一般に容易に生
物学的に分解することかできる。生分解性は例えばＤＩ
Ｎ第３８４１２号により測定される。

本発明による物質は、乳化剤最も広い適用範囲に使用す
ることができる。これは、特にアゾ化合物好ましくはア
ゾ着色剤特にアゾ顔料の製造に於けるカップリング助剤
又は配合助剤又は両剤としての使用に関して云える。本
発明による化合物は、金属加工助剤、キャリヤーエマル
ジョン、トライクリーニング強化剤及び重合生成物を製
造するための乳化剤としての使用及び石油産業に於ける
使用に適する。

本発明による化合物は、又顔料、染料及び蛍光増白剤の
低発泡性分散液を製造するため及び植物保護剤及び有害
生物駆除剤を配合するための分散剤としてそして又天然
及び合成繊維材料例えば木綿、羊毛、セルロース、レー
ヨン、セルロースアセテート及びトリアセテ−１−、ポ
リエステル、ポリアミド及びポリアクリコニ１〜リル又
はこれら材料を含有する繊維材料を染色するための浮遊
助剤及び均染及び染色助剤としての使用に著しく適する
。

本発明による化合物は単独で、混合物としてそして又他
の非イオン、陰イオン又は陽イオン表面活性剤又はそれ
らの混合物と組み合わせて使用することができる。更に
これらはビルグー及び他の慣用の添加剤又は助剤と組み
合わせて乳化剤及び分散剤配合物に使用することができ
る。

次の例に於いて、部及び百分率の記載は重量に関する。

容量部対重計部はキログラム対リンドルと同じ比率を有
する。特記しない限り、圧力は大気圧以上の圧力である
。酸価（＾Ｎ）はＤＩＮ第５３４０２号により測定され
そしてヒドロキシル価はＤＩＮ第５３２４０号により測
定される。ｒＥＯＪ及び「ＰＯ」は、ポリグリコールエ
ーテル鎖中の夫々エチレンオキシ及びプロピレンオキシ
単位に関する略語である。

例 １ａ）　　３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸十（オレイ
ン酸＋６１０）からなるエステル ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８部及びオレイン
酸及びエチレンオキシド６モル当量からなる市販付加物
を９０°Ｃ−１００’Ｃに加熱し、窒素の下で十分に混
合する。ρ−トルエンスルホン酸３部及びキシレン１５
０ｄを添加した後、混合物を１５５〜１６５°Ｃに於い
て８時間加熱し、反応水を共沸的に除去する。次にキシ
レンを留出し、引き続いて攪拌を２１０乃至２２０°Ｃ
に於いて窒素の下で４時間続ける。得られる生成物は５
０より小さい酸価を有する。

ｌｂ）　　　ｌａ）　のエトキシレート３−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸１ａ）　２００部を圧力容器中で水酸
化ナトリウム１部を添加した後攪拌及びエチレンオキシ
ド５８０部の供給により１５０乃至１６０°Ｃに於いて
圧力を約１．５乃至２パールに於いて保持させてアルコ
キシル化すせる。全エチレンオキシドを圧入した後攪拌
を１５０乃至１６０に於いて１時間続ける。

得られるアルコキシル化ナフトエ酸エステルは１分子当
たり平均して４８のエチレンオキシ単位を含有しそして
約２０のヒドロキシル価を有する。

２ａ）　　ｌａ）　＋１４ＥＯからなる付加物エステル
ｌａ）　２００部を例１ｂ）中に記載の如くエチレンオ
キシド２４０部と反応させる。得られるエトキシル化ナ
フトエ酸エステルは１分子当たり平均して全部で２０の
エチレンオキシド単位を含有しそして約３５のヒドロキ
シル価を有する。

２ｂ）　　２ａ）のスルホこはく酸モノエステル２ａ）
中に記載の如く得られるエトキシレート３００部を７０
乃至８０°Ｃに於いて窒素の下で３時間の間に無水マレ
イン酸１８．２乃至１９．１部及び水酸化ナトリウム０
０部を添加させてエステル化する。その汲水を添加し、
次に水性溶液としての亜硫酸ナトリウム２３．４乃至２
４．６部を７０乃至８０°Ｃに於いて１５乃至２０分間
に添加する。

バッチが澄明になったら直ちになお１時間攪拌させる。

添加した水の量は既製溶液の５０乃至８５％であること
ができる。

３ａ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸＋（ステアリン
酸＋８８　ＥＯ）からなるエステルステアリン酸２８４
部を窒素の下にエチレンオキシド８８部と水酸化ナトリ
ウム１．５部の存在下に１５０乃至１６０°Ｃの内部温
度及び４乃至６パールの圧力に於いて反応させる。酢酸
による中和及びｐ−１−ルエンスルホン酸３部、キシレ
ン１５０容量部及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１
８８部の添加後、混合物を１５５乃至１６５°Ｃに於い
て１０乃至１２時間加熱し、反応水を共沸的に除去する
。キシレンを留出させた後、ハツチを２１０乃至２３０
°Ｃに於いてなお４時間攪拌する。得られるエステルは
３６より小さい酸価を有する。

３ｂ）　　３ａ）を基体とする５−核ノボラック樹脂３
ａ）　５００部を最初室温に於いて導入、し、水１０部
φＶデシルベンゼンスルホン酸１．５部を徐々に攪拌し
ながら添加する。窒素の下に温度を１００−１２０°Ｃ
上昇させ、ポルアルデヒド６６部（水中３６％）を１乃
至２時間の間に滴加し、引き続いて混合物を１２０″Ｃ
に於いて４時間攪拌する。内部温度を１３０〜１３５°
Ｃに上昇させた後、反応水を２０乃至３０バールに於け
る残圧下１時間の間に除去し、引き続いてハツチを同一
温度に於いて２時間攪拌する。暗褐色のワックス様軟質
ノボラック樹脂５１５部が得られる。

３ｃ）　　３ｂ）のエトキシ１−１・ ３ｂ）の５−核ノボラック樹脂２００部を例１ｂ）中に
記載の如くエチレンオキシド５６９部と反応させる。エ
トキシレートは１分子当たり全部で平均して１７８のエ
チレンオキシド単位を含存する。ヒドロキシル価は約２
７である。

３ｄ）　　３ｃ）のスルホこはく酸エステル３ｃ）中に
記載の如く得られるエトキシレート３００部を７０乃至
８０％に於いて窒素の下に３時間の間に無水マレイン酸
１３．８乃至１４．１部及び水酸化ナトリウム０．３部
を添加させてエステル化する。水で稀釈した後、亜硫酸
ナトリウム１７．７乃至１８．２部を水性溶液として７
０乃至８０°Ｃに於いて１５乃至２０分の間に添加する
。バッチが澄明になったら直ちになお１時間攪拌する。

添加した水の量は、生成物の既製溶液の５０乃至８５％
であることができる。

４ａ）３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モオレイルアル
コールからなるエステル ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８部及び市販オレ
イルアルコール２６８部を９０〜１００　’Ｃの内部温
度に加熱し、窒素の下に完全に混合する。

ｐ−トルエンスルホン酸２部及びキシレン１５０部を添
加した後、温度を１５０〜１６０″Ｃに高め、反応を１
２時間にわたって共沸的に除去する。

キシレンを留去し、バッチを２００乃至２１０°Ｃに於
いて更に２時間攪拌する。生成物は３６より小さい酸価
を有する。

４ｂ）　　　４ａ）のエトキシレート ４ａ）の生成物２００部を圧力容器中で、新たに微粉砕
した水酸化ナトリウム１．１部を添加した後、攪拌及び
エチレンオキシド６００部の導入下に１５０乃至１６０
″Ｃの内部温度に於いて圧力を２乃至４に保持しながら
エトキシル化する。得られる褐色の粘稠な工゛トキシレ
ートは１分子当たり平均して３０のエチレンオキシ単位
を含有しそして約３３のヒドロキシル価を有する。生成
物は水中で澄明な溶液を与える。

５ａ）３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ト（ロジン±
１５０ε０）からなるエステル ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８部及びエチレン
オキシド１５モルでエトキシル化した不均化ロジン９６
４部を例４ａ）中に記載の如＜、ｐトルエンスルホン酸
１部及び錫粉末４部を添加した後、酸価が３７より小さ
くなるまでエステル化する。

５ｂ）　　　５ａ）　　のエトキシレート例５ａ）の生
成物２００部を、新たに微粉砕した水酸化ナトリウム１
．１部を添加した後、例４ｂ）中に記載の如くエチレン
オキシド１５８部と反応させる。得られる褐色の粘稠な
エトキシレートは１分子当たり全部で平均して３５のエ
チレンオキシ単位を含有しそして約３３のヒドロキシル
価を有する。生成物は水中で澄明な？容液を与える。

６ａ）　　６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸十（ノニル
フェノール＋１０　ＥＯ）からなるエステル６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸１８８部及び１分子当たり１０の
エチレンオキシ単位を有する市販ノニルフェノールエト
キシレート６６０　部ヲ例４ａ）中に記載の如く、ρ−
トルエンスルボン酸３部を添加した後、酸価が３５より
小さ（なるまでエステル化する。

６ｂ）　　６ａ）のエトキシレート ６ａ）の生成物２００部を、例４ｂ）中に記載の如く、
新たに微粉砕した水酸化ナトリウム１．３部を添加した
後、エチレンオキシド１５６部と反応させる。得られる
褐色の粘稠なアルコキシレートは１分子当たり平均して
全部で２５のエチレンオキシ単位を含有する。生成物は
水中で澄明な溶液を与えそして約４０のヒドロキシル価
を有する。

７ａ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸＋（タル油脂肪
酸＋６ＥＯ）からなるエステル ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１Ｂ８部及びタル油脂
肪酸及びエチレンオキシド６モル当量からなる市販エト
キシレート５４６部を例４ａ）中に記載の如＜、ｐ−）
ルエンスルホン酸１．５部を添加した後、酸価が３１よ
り小さくなるまでエステル化する。

７ｂ）　　　７ａ）　のエトキシレート７ａ）の生成物
２００部を、例４ｂ）中に記載の如く、新たに微粉砕し
た水酸化ナトリウム１．５部を添加した後、エチレンオ
キシド１６６部と反応させる。得られる褐色の粘稠なエ
トキシレートは１分子当たり平均して全部で２０のエチ
レンオキシ単位を含有する。最終生成物は水中で透明な
乳化液を与える。

８ａ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸＋（ステアルア
ミド＋４ＥＯ）からなるエステル ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８部及びステアル
アミド及びエチレンオキシド４モル当量からなる市販エ
トキシレート４４７部を例４ａ）中に記載の如＜、ｐ４
ルエンスルホン酸１部を添加した後、酸価が２９より小
さくなるまでエステル化する。

８ｂ）　　　８ａ）のエトキシレート ８ａ）の生成物３００部を圧力容器中でメタノール中ナ
トリウムメトキシド中で混合し、メタノールを減圧下４
０〜８０°Ｃに加熱して導出し、バッチを、４．４乃至
６．０の圧力下に１４５〜１６０°Ｃに加熱及びエチレ
ンオキシド２９１部に供給して攪拌しながらエトキシル
化する。得られる暗褐色のワックス様な軟質エトキシレ
ートは１分子当たり全部で約２５のエチレンオキシ単位
を含有する。生成物は約７２のヒドロキシル価を有しそ
して水中で安定で透明な乳化液を与える。

９ａ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸＋（リシネン脂
肪酸＋６　ＥＤ）からなるエステル６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸１８８部及びリノール酸２５％及びエチレ
ンオキシド６モル当量を含有する市販リシネン脂肪酸の
エト；トシレート５４４部を例１ａ）中に記載の如く、
ｐ−トルエンスルホン酸１．５部を添加した後、酸価が
３５より小さくなるまでエステル化する。

９ｂ）　　　９ａ）　のエトキシレート例９ａ）の生成
物を例８ｂ）中に記載の如く、ナトリウム、メトキシド
溶液を添加した後、エチレンオキシド２５２部と反応さ
せる。得られる帯赤褐色の粘稠なエトキシル化付加物は
１分子当たり平均して全部で２５のエチレンオキシ単位
を含有しそして約４１のヒドロキシル価を有する。

９ｃ）　　９ｂ）のスルホこはく酸モノエステル９ｂ）
中に記載の如く得られるエトキシレート３００部を７０
乃至８０°Ｃに於いて窒素の下に３時間の間に無水マレ
イン酸２１．５乃至２２．６部及び水酸化ナトリウム０
８３部を添加してエステル化する。その復水を添加し、
次いで水性溶液として亜硫酸ナトリウム２９．６乃至３
２．５部を５０乃至６０″Ｃに於いて１２０分の間に攪
拌しながら添加する。バッチが水中で澄明な溶液を形成
し得ることになった後、更に１時間攪拌する。

添加される水の量は既製溶液の５０乃至８５％であるこ
とができる。

１０ａ）　　６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸＋オレイ
ン酸トリエタノールアミンエステルからなるエステル ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８部及び市販オレ
イン酸トリエタノールアミンモノエステル４１３部を例
１ａ）中に記載の如＜、ｐ−）ルエンスルホン酸１．５
部を添加して、酸価が２５より小さくなるまでエステル
化する。

１０ｂ）　　１０ａ）のエトキシレート１０ａ）の生成
物を２００部を例８ｂ）中に記載の如く、新たに微粉砕
した水酸化ナトリウム１部及びナトリウムメトキシド溶
液２部を添加して、エチレンオキシド３０２部でエトキ
シル化する。得られる帯赤褐色の粘稠なエトキシレート
は１分子当たり平均して２０のエチレンオキシ単位を含
有し、約７７のヒドロキシル価を有する。最終生成物は
水中で安定な乳化液を形成する。

１１ａ）　　６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸十ロジン
エステルからなるエステル ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８部及び市販不均
化ロジン及びグリセロールからなるモノエステル３７６
部を例５ａ）中に記載の如く、ｐトルエンスルホン酸１
３部及び錫粉末４部を添加して、酸価が２５より小さく
なるまでエステル化する。

１１ｂ）　　１ｌａ）のエトキシレート１１ａ）の生成
物２００部を、例８ｂ）中に記載の如く、新たに微粉砕
した水酸化ナトリウム１部及びナトリウムモノエトキシ
ド３部を添加して、エチレンオキシド４６８部と反応さ
せる。

得られる帯間緑色の液体エトキシレートは１分子当たり
平均して３０のエチレンオキシ単位を含有しそして約４
０のヒドロキシに価を有する。

１１ｃ）　　１ｌｂ）のマレイン酸モノエステル例１１
ｂ）中に記載の如く得られるエトキシレート３００部を
無水マレイン酸３１．４乃至３４．５部及び水酸化ナト
リウム０．５部と共に７０乃至８０°Ｃに於いて窒素の
下に３時間攪拌し、次に水で稀釈し、水酸化ナトリウム
溶液で中和する。

添加される水の量は既製溶液の５０乃至８０％であるこ
とができる。

１２）　　１ｌｂ）のフタル酸モノエステル例１１ｂ）
のエトキシレート３００部を無水フタル酸４７．５乃至
５２．８部及び水酸化ナトリウム０．５６部と共に窒素
の下に４．５時間攪拌し、次に水で稀釈し、水酸化ナト
リウム溶液で中和する。

添加される水の量は既製溶液の５０乃至８０％であるこ
とができる。

１３ａ）　　６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸＋（イソ
ノナン酸＋６　ＥＤ）からなるエステル ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８部及び市販イソ
ノナン酸及びエチレンオキシド６部からなるエトキシレ
ート４３０部を例１ａ）中に記載の如く、ｐ−トルエン
スルホン酸１５部を添加して、酸価が２５より小さくな
るまでエステル化する。

１３ｂ）　　１３ａ）を基体とする５−核ノボラック樹
脂例１３ａ）の生成物５００部を例３ｂ）中に記載の如
くドデシルヘンゼンスルホン酸１．５部を添加して水１
０部中に溶解し、窒素の被覆及び１００〜１２０　”Ｃ
への内部温度の上昇下ホル１１アルデヒド（水中３６％
＞　５８．２部を滴加して反応水を同時に除去しながら
縮合する。褐色のワックス様な固体ノボラック樹脂約５
１０部が得られる。

１３ｃ）　　１３ｂ）のエトキシレート例１３ｂ）の生
成物２００部を例１ｂ）中に記載の如くエチレンオキシ
ド２０６部と反応させる。エトキシレートは１分子当た
り全部で平均して１０５のエチレンオキシ単位を含有し
そして約５５のヒドロキシル価を有する。

１４ａ）　　６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸＋（脂肪
アルコール ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８部及びエチレン
オキシド６モルを有する市販ＣＩ２〜ＣＩ４脂肪アルコ
ール４６２部例４ａ）中に記載の如＜ｐ−）ルエンスル
ホン酸１．３部を添加して、酸価が４９より小さくなる
までエステル化する。

１４ｂ）　　１４ａ）を基体とする５−核ノボラック樹
脂例１４ａ）の生成物５００部をブチルアルデヒド５２
、４部と混合し、濃塩酸３部を添加して１１０°Ｃの内
部温度に於いて１５時間縮合し、その際全て例３ｂ）中
に記載の如〈実施される。

１４ｃ）　　１４ｂ）のオキシエチレート例１４ｂ）中
に記載の如く得られるノボラック２００部をエチレンオ
キシド２９０部と圧力容器中で１５０乃至１６０　”Ｃ
の内部温度に於いて、３０％メタノール性ナトリウムオ
キシド溶液１．５部を添加後、例８ｂ）中に記載の工程
に類似して反応させる。得られる粘稠なエトキシレート
は１分子当たり平均して１００のエチレンオキシ単位を
含有しそして約３０のヒドロキシル価を有する。

１４ｄ）　　１４ｃ）のスルホこはく酸モノエステル例
１４ｃ）中に記載の如く得られるエトキシレート５０部
を例９ｃ）中に記載の如く無水マレイン酸２６．２乃至
２８．８部及び亜硫酸ナトリウム３３．７乃至２７．０
部と添加水の存在下に反応させる。

添加水の量は既製生成物溶液の５０乃至８５％であるこ
とができる。

１５ａ）　　６−ヒドロノシー２−ナフトエ酸＋（牛脂
脂肪酸＋１０　ＥＯ）からなるエステル ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８部及び市販牛脂
脂肪酸及びエチレンオキシド１０モル当量からなるエト
キシレート７０９部を例１ａ）中に記載の如く、叶トル
エンスルホン酸１５部ヲ添加して、酸価が２５より小さ
くなるまでエステル化する。

１５ｂ）　　１５ａ）を基体とする３−核ノボラック樹
脂１５ａ）の生成物５００部を先ず導入し、パラホルム
アルデヒド１５．５部を室温に於いて徐々な攪拌下に添
加する。攪拌を５０℃に於いて１時間室温の下に続行し
、次に内部温度を９０°Ｃに上昇させ、濃塩酸５．６部
を滴加する。次に攪拌を１１０℃に於いて６時間窒素の
導通下続行し、次に内部温度を１３５〜１４０°Ｃに上
昇させ、反応水を４時間の間に留去する。次に圧力を２
０〜３０ｍｍバールに低減し、攪拌を１３５〜１４０　
’Ｃに於いて２時間続行する、暗褐色の固体樹脂約４９
０部が得られる。

１５ｃ）　　１５ｂ）へのエチレンオキシド／プロピレ
ンオキシド付加物 例１５ｂ）のノボラック樹脂４００部を圧力容器中で１
４５〜１６０　”Ｃに於いて約３．４乃至５バールの圧
力下、３０％メタノール性ナトリウムメトキシド溶液４
．５部を添加してメタノールの導出後攪拌及びプロピレ
ンオキシド４４７部及びエチレンオキシド５６２部の導
入下アルコキシル化する。全てのアルキレンオキシドを
導入した後混合物を１５０〜１６０°Ｃに於いて１時間
攪拌する。その場合アルコキシレートは１分子当たり全
部で平均して４５のプロピレンオキシ単位及び６９．８
のエチレンオキ単位を含有しそして約２３のヒドロキシ
ル価を有する。

１５ｃｊ）　　１５ｃ）のスルホこはく酸モノエステル
例１５ｃ）のアルコキシレート５００部を例２ｂ）中に
記載の如く無水マレイン酸２０．９乃至２２．１部及び
水酸化ナトリウム０，５部を添加してエステル化する。

次にバッチを水で稀釈し、水性溶液として添加される亜
硫酸ナトリウム２６．８乃至２９．５部と、バッチが澄
明になるまで混合する。次に１時間攪拌する。添加水の
量は好ましくは生成物の既製溶液の５０乃至８０％であ
る。

１６ａ）　　６−ヒドロノシー２−ナフトエ酸＋樹脂ア
ルコールからなるエステル ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８部及び市販ジヒ
ドロアビエチルアルコール２９０部ヲ例５ａ）中に記載
の如＜、ｐ−）ルエンスルホン酸１′部及び錫粉末４部
を添加して酸価が３５より小さ（なるまでエステル化す
る。

１６ｂ）　　１６ａ）のエトキシ・レート例１６ａ）の
生成物２００部をエチレンオキシド４６０部と圧力容器
中で１５０乃至１６０°Ｃの内部温度に於いて例９ｂ）
中に記載の如く、ナトリウムメトキシド溶液１．５部を
添加して、反応させる。得られる粘稠なエトキシレート
は１分子当たり２５のエチレンオキシ単位を含有しそし
て約４０のヒドロキシル価を有する。

１６ｃ）　　１６ｂ）のスルホこはく酸モノエステル例
１６ｂ）中に記載の如く得られるエトキシレート３００
部を化合物２ｂ）に類似して７０乃至８０°Ｃに於いて
無水マレイン酸２１．０乃至２３．１部及び水性溶液と
しての亜硫酸ナトリウム２７．０乃至２９．８部と反応
させる。添加水の量は好ましくは生成物の既製溶液の５
０乃至８５％であることができる。

１７）　　１６ｂ）のフタル酸モノエステルトリエタノ
ールアミン塩 例１６ｂ）中に記載の如く得られるエステルエトキシレ
ート３００部を水酸化ナトリウム０．５部及び無水フタ
ル酸３１．７部と共に８０乃至９０゛Ｃに於いて窒素の
下に４時間攪拌し、水で稀釈し、トリエタノールアミン
３２部で中和する。添加水の量は好ましくは生成物の既
製溶液の５０１５至８０％である。

１８ａ）　　６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸十（オレ
イン酸＋６ＥＯ）からなるエステル ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１Ｂ８部及びオレイン
酸及びエチレンオキシド６モル当量からなる市販生成物
５４６部を例１ａ）中に記載の如く酸価が４０より小さ
くなるまでエステル化する。

１８ｂ）　　１８ａ）を基体とする５−核ノボラック樹
脂例１８ａ）の生成物５００部を例３ｂ）に記載の如く
１０時間にわたって、水１２部中に溶解した。ホルムア
ルデヒド（水中３６％）　５１．２部と縮合させ、その
際反応水は蒸留により除去される。

冷却後褐色のワックス様固体ノボラック樹脂が得られる
（収量約４９５部）。

１８ｃ）　　１８ｂ）のエトキシレート例１８ｂ）の５
−核ノボラック樹脂７００部をエチレンオキシド５２３
部と例３ｃ）中に記載の如（反応させる。生成物は１分
子当たり平均して２１５．７のエチレンオキシ単位を含
有しそして約６５のヒドロキシル価を有する。

１８ｄ）　　１８ｃ）の安息香酸部分エステル例１８ｃ
）中に記載の如く得られるエトキシレート３００部及び
安息香酸１７．１部を窒素の下にキシレン１５０部及び
トルエンスルホン酸１．５部と完全に混合し、１５５乃
至１６０°Ｃに於いて８時間にわたって反応水の共沸的
除去上酸価が１０より少なくなるまでエステル化する。

部分エステルのヒドロキシル価は３９である。

１９）　　１８ｃ）の安息香酸／スルホこは（酸混合エ
ステル 例１８ｄ）の安息香酸エステル２１０部を例３ｄ）中に
記載の如く無水マレイン酸２０．４乃至２２．４部及び
水３９０部中亜硫酸ナトリウム２６．３乃至２８．９部
の溶液と反応させてスルホこはく酸モノエステルを得る
。添加水の量は好ましくは生成物の既製溶液の５０乃至
８５％である。

２０）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸十（ロジン＋１
５　ＥＯ）からなるエステル ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８を例５ａ）中に
記載の如く不均化ロジン及びエチレンオキシド１５モル
当量からなるエトキシシー１−１４０４部とｐ４ルエン
スルホン酸２部及び錫粉末６部を添加して酸価が３より
小さくなるまでエステル化する。生成物は水中で安定な
乳化液を形成しそしてアヅカップリングに適する。

２１）３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸＋（タル油脂肪
酸＋２５　ＥＯ）からなるエステル３−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸１８８を例１ａ）中に記載の如く市販タル
油脂肪酸及びエチレンオキシド２５部からなるエトキシ
レート１３８２部とｐ−トルエンスルホン酸１．５部を
添加して酸価が２３５になるまでエステル化する。生成
物は水中で安定な乳化液を形成しそしてジアゾニウム塩
とカップリングすることができる。

２２）３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸＋（牛脂脂肪酸
プロピレンジアミン＋２０　ＥＯ）からなるエステル ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸＋１８８を例１ａ）中
に記載の如く牛脂脂肪プロピレンジアミン及びエチレン
オキシド２０モル当量からなるエトキシレート１２５６
部とｐ−トルエンスルホン酸２．５部を添加して酸価が
２５より小さくなるまでエステル化する。表面活性生成
物は水中で安定な乳化液を形成しそしてカップリング特
性を有する。

２３）　　　３ｃ）のヒドロキシナフトエ酸エステル例
３ｃ）の５−核ノボラックエトキシレート５００部を３
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８．４部でｐトルエン
スルホン酸５部を添加して酸価が２０より小さくなるま
でエステル化する。表面活性生成物は水中で澄明な溶液
を形成しそしてカシプリング特性を有する。

２４）　　１８ｃ）の硫酸エステル 例１８ｃ）中に記載の如く得られるエトキシレート３０
０部をメチレンクロリド２５０容量部で稀釈し、クロロ
スルホン酸４０．５部と１５乃至２０’Ｃに於いて混合
し、その際乾燥窒素を弱液で溶液に通して消散する塩化
水素ガスを還流冷却器を介して除去する。反応の最後に
温度を３０°Ｃに上界させ、混合物を、塩化水素がさら
に消散しなくなるまで、攪拌する。塩化メチレンを３０
°Ｃに於いて減圧上留去した後に水５００部の添加後中
和させるために３３％水酸化ナトリウム溶液２９部を添
加する。添加される水の量は好ましくは生成物の既製溶
液の５０乃至８５％である。

２５）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸＋（三量化脂肪
酸＋２５　ＥＯ）からなるエステル三量化脂肪酸２２重
量部を含有する。市販タル油脂肪酸（（Ｒ’　Ｐｒｉ’
ｐｏ＋　１０１７）　３００部を新たに微粉砕した水酸
化ナトリウム１．５部の存在下にエチレンオキシド３８
１部と窒素の下に１４０乃至１６０°Ｃの初孫温度に於
いて及び３乃至５バールの圧力下に反応させる。酢酸で
中和及びｐ−トルエンスルホン酸３部、キシレン１５０
容量部及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６５部の添
加後１５５〜１６５　’Ｃに於いて１０乃至１２時間加
熱し、反応水を共沸的に除去する。キシレンを留去した
後バッチを２００乃至２３０に於いて更に２時間攪拌す
る。得られるエステルは２０より小さい酸価及びカップ
リング特性を有する。

２６ａ）　　２５）　のエトキシレート例２５のエステ
ル２００部を例１ｂ）中に記載の如くエチレンオキシド
６２部と反応させる。エトキシレートは１分子当たり全
部で平均して４０のエチレンオキシ単位を含有しそして
約６２のヒドロキシル価を有する。

２６ｂ）　　２６ａ）のスルホこはく酸モノエステル例
２６ａ）中に記載の如く得られるエトキシレート２５０
部を例９ｃ）中に記載の如く無水マレイン酸２７乃至２
８．４部及び亜硫酸ナトリウム３４．７乃至３６．４部
と添加水の存在下に反応させる。

添加水の量は生成物の既製溶液の５０乃至８５％である
ことができる。

２７ａ）　　二量化脂肪酸及びトリエタノールアミンか
らなるエステル 例２５）に相当する三量化脂肪酸３００部を例１ａ）中
に記載の如くトリエタノールアミン１０３部でｐ−）ル
エンスルホン酸１．５部の存在下に酸価が５．６になる
までエステル化する。

２７ｂ）　　２７ａ）のエトキシレート脂肪酸トリエタ
ノールアミンエステル２７ａ）３００部をエチレンオキ
シド２４７．５部と例８ｂ）中に記載の如く、３０％メ
タノール性ナトリウムメトキシド溶液を添加して、反応
させる。

エトキシレートは１分子当たり１８のエチレンオキシ単
位を含有しそして約１２８のヒドロキシル価を有する。

２７ｃ）　　６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸中（二量
体酸トリエタノールアミンエステル＋１２ＥＯ）からな
るエステル 例２７　ａ　）のエステル４００部を６−ヒドロキシ−
２ナフトエ１５０．３部でｐ−トルエンスルホン酸１．
５の存在下に酸価が２５より小さくなるまでエステル化
する。

２７ｄ）　　２７ｃ）のエトキシレート例２７ｃ）のエ
ステル４００部を例４ｂ）中に記載の如くエチレンオキ
シド２１０部と新たに微粉砕した水酸化ナトリウム１．
３部を添加して反応させる。エトキシレートは１分子当
たり全部で３８のエチレンオキシ単位を含有しそして約
６０のヒドロキシル価を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中 Ａｒはナフタリンであり、 Ｘは夫々互いに関係なく１，２−エチレン又は１，２−
   プロピレン或いはそれらの組み合わせであり、 ｎ及びｗは夫々互いに関係なく０乃至２００の数であり
   、その際ｎ及びｗの数の少なくとも一つは０と異なり、 Ｚは夫々その他のＺと関係なく水素原子又は１乃至６０
   個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香
   脂肪族又は芳香脂環式の陰イオン、非イオン又は陽イオ
   ンアシル残基又は式−ＳＯ＿３Ｍ（式中Ｍは陽イオンで
   ある）で示される基であり、 Ｒは夫々その他のＲと関係なく水素原子又は１乃至９個
   の炭素原子を有するアルキル残基であり、 I ）Ｒ′は夫々その他のＲ′と関係なくアミン又はア
   ミド窒素原子又は脂肪族、脂環式 又は芳香族残基又は二つ又は多数のこの様な炭化水素残
   基の組み合わせであり、 その際残基Ｒ′は全部で１乃至６０個の炭素原子を有し
   そして燐接するＸにそして、 ｗが０であるなら、酸素原子又はアミン又はアミド窒素
   原子を介してＣＯ基に結合しており、 ｐは夫々その他のｐと関係なく０乃至６の数を示しそし
   て ｍは０乃至９の数である〕 で示される化合物。 ２、Ａｒがナフタリンであり、 Ｚが夫々互いに関係なく水素原子又は全部で１乃至４０
   個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳
   香脂肪族の陰イオン又は非イオンアシル残基又は式 −ＳＯ＿３Ｍ（式中Ｍは陽イオンである）で示される基
   であり、 Ｒが水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキル残基であり
   、 Ｒ′夫々が互いに関係なく１乃至４０個の炭素原子を有
   する、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族又芳香脂環
   式残基であり、 その際該残基は燐接するＸにそして、ｗが０であるなら
   、酸素又はアミン又はアミド窒素原子を介してＣＯ基に
   結合しており、 ｐが夫々互いに関係なく０乃至３であり、 ｍが０乃至４であり、 Ｘが１，２−エチレン又は１，２−プロピレンでありそ
   して ｎが夫々互いに関係なく夫々１乃至１００である、請求
   項１記載の化合物。 ３、次の構造： −ＣＯ−Ｒ＾１、 −ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＭ、 −ＣＯ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＳＯ＿３Ｍ）−ＣＯＯＭ、−
   ＣＯ−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−Ｒ＾＊〔−Ｃ
   ＯＯＭ〕＿ｋ及び −ＳＯ＿３Ｍ 〔上記の式に於いて、 Ｒ＾１は置換されていないか又はヒドロキシル基により
   置換されている、１乃至１９個の炭素原子を有する飽和
   又は不飽和、直鎖又は枝分かれ炭化水素残基好ましくは
   ８乃至２０個の炭素原子を有する脂肪酸又はヒドロキシ
   −脂肪酸の直鎖、飽和又は不飽和Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿９−
   アルキル残基であるか、又は置換されていないか又はＣ
   ＿１〜Ｃ＿１＿４−アルキル、ベンジル、フェニルエチ
   ル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ア
   ルカノイル、カルバモイル、フェニル、モノ−又はジ−
   （Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル）−アミノカルボニル及び
   ヒドロキシルからなる群から選ばれた残基により単置換
   、 二置換又は三置換されているフェニル又はナフチル残基
   であるか、又は非変性又は変性樹脂酸好ましくはロジン
   タイプの樹脂酸の多環状炭化水素残基であり、 Ｒ＾★［−ＣＯＯＭ］＿ｋ−ＣＯ−はＣ＿１＿２〜Ｃ＿
   ２＿０−脂肪酸を基体とする二量化又は三量化脂肪酸の
   アシル残基であり、その際Ｒ＾＊はアシル残基の炭化水
   素部分でありそしてｋは１又は２に相当し、、そして Ｍが夫々の場合陽イオン好ましくはＨ＾＋又はアルカリ
   金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオンの１当量又
   はアンモニウム又は、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル及びＣ
   ＿１〜Ｃ＿４−ヒドロキシアルキルからなる群れから選
   ばれた少なくとも１個の残基により置換されているアン
   モニウムイオン又は、アンモニア又は前記アンモニウム
   イオンの一つに相当するアミンにエチレンオキシド又は
   プロピレンオキシド又はそれらの混合物１乃至１５０モ
   ル当量を付加させて得られるアンモニウムイオンである
   〕 からなる群から選ばれた、少なくとも１個の非イオン又
   は陰イオンアシル残基Ｚを含有する請求項１又は２記載
   の化合物。 ４、次の構造： −Ｏ−ＣＯ−Ｒ＾１、 −Ｏ−Ｒ＾２、 −ＮＲ＾３−Ｒ＾２、 −ＮＲ＾３−ＣＯ−Ｒ＾１、 −Ｏ−ＣＨ＿２−〔ＣＨＯＲ＾３−〕＿ｑＣＨ＿２−Ｏ
   −ＣＯ−Ｒ＾１、−Ｏ−ＣＨ＿２〔ＣＨＯＲ＾３−〕＿
   ｑＣＨ＿２−Ｏ−Ｒ＾２、−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｃ〔ＣＨ＿
   ２ＯＲ＾３〕＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ＾１、−（
   ＮＲ＾３−ＣｉＨ＿２ｉ−）＿ｒＮＲ＾３−Ｒ＾２、−
   ＮＲ＾３−（Ｘ−Ｏ）＿ｎＣＯ−Ｒ＾１、−Ｏ−ＣＯ−
   Ｒ＾＊〔−ＣＯ（Ｘ−Ｏ−）＿ｎＺ〕＿ｋ及び−ＯＲ＾
   ４ 〔上記式に於いてＸ、Ｚ、ｎ、Ｒ＾１、Ｒ＾＊及びｋは
   請求項１乃至３記載の意味を有しそして、 Ｒ＾２は１乃至２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽
   和、直鎖又は枝分かれ炭化水素残基好ましくは脂肪アル
   コールを基体と する直鎖、飽和又は不飽和Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿０−アルキ
   ル残基であり、 Ｒ＾３は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル又は式（Ｘ−
   Ｏ）＿ｎＺ（式中Ｘ、Ｚ及びｎは上記の意味を有する）
   で示される基であり、 Ｒ＾４は、夫々置換されていないか又は Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿４−アルキルから選ばれた残基により
   単置換、二置換又は三置換されているフェニル又はナフ
   チルであり、 ｑは１乃至４好ましくは１であり、 ｒは１乃至６好ましくは１又は２でありそして ｉは１乃至６好ましくは３である〕 からなる群から選ばれた少なくとも１個の残基−Ｒ′〔
   Ｘ−Ｏ−）＿ｎＺ〕＿ｐを含有する請求項１乃至３の何
   れかに記載の化合物。 ５、Ｚが次の構造： Ｈ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＭ、 −ＣＯ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＳＯ＿３Ｍ）−ＣＯＯＭ、−
   ＣＯ−Ｃ＿６Ｈ＿４−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−Ｃ＿６Ｈ＿５
   及びデヒドロアビエチン酸のアシル残基からなる基から
   由来し、その際少なくとも１個の残基ＺはＨと異なって
   おり、そして残基 −Ｒ′〔Ｘ−Ｏ−）＿ｎＺ〕＿ｐは次の構造：−Ｏ−Ｃ
   Ｏ−Ｒ＾１、 −Ｏ−Ｒ＾２、 −ＮＲ＾３−Ｒ＾２、 −ＮＲ＾３−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ＾１、−
   ＣＨ＿２−ＣＨ〔Ｏ−（Ｘ−Ｏ−）＿ｎＺ〕−ＣＨ＿２
   −Ｏ−ＣＯ−Ｒ＾１及び −ＮＲ＾３−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＮＲ＾３−Ｒ
   ＾２ （上記式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｘ及びＺは請求項１乃至４
   記載の意味を有し、そして Ｒ＾３が水素又は（Ｘ−Ｏ−）＿ｎＺであり、ｎが２乃
   至５０特に２乃至２０である） からなる群から選択され、 ｗが０乃至１００特に１乃至５０であり、そしてＭがＨ
   ＾＋、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオ
   ンの１当量、アンモニウム 及び、低級アルキルにより置換されそして アンモニア又は低級アルキルアミンにエチレンオキシド
   又はプロピレンオキシド又は これらの混合物１００モル当量までを付加させて得られ
   るアンモニウム基からなる群から選ばれた陽イオンであ
   る、請求項１乃至４の何れかに記載の化合物。 ６、ｍが０である請求項１乃至５の何れかに記載の化合
   物。 ７、ｐが０であり、ｍが１乃至９好ましくは１乃至４特
   に１又は２である請求項１乃至５の何れかに記載の化合
   物。 ８、ナフタリンＡｒ１個当たり全アルキレンオキシ単位
   の合計（ｎ＋ｗ）は２乃至１５０好ましくは６乃至１５
   ０である請求項１乃至７の何れかに記載の化合物。 ９、請求項１乃至８の何れかに記載の一般式 I の化合
   物を製造するために、一般式 ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＨ （式中Ａｒは請求項１乃至８記載の意味を有する） で示されるヒドロキシナフタリンカルボン酸を、一般式
   （II） Ｈ（−Ｏ−Ｘ）＿ｗ−Ｒ′〔（Ｘ−Ｏ−）＿ｎＺ〕＿ｐ
   （II）（式中Ｘ、Ｒ′、Ｚ、ｗ、ｎ及びｐは請求項１乃
   至８記載の意味を有する） で示される化合物で処理してヒドロキシナフタリンカル
   ボン酸のカルボキシル基に於いてエステル化し、得られ
   るエステル化生成物を、さらに単離することなしに又は
   中間単離後、一般式ＲＣＨＯ （式中Ｒは請求項１乃至９記載の意味を有する） で示されるアルデヒドと又は対応するアルデヒドを遊離
   する反応性化合物と縮合させて分子中に２乃至１０個の
   核を有するノボラック樹脂を形成させ、 このノボラック樹脂又は前記エステル化生成物をエチレ
   ンオキシド又はプロピレンオキシド又はそれらの混合物
   でアルコキシル化してナフタリン核に結合しているヒド
   ロキシル基並びに場合により存在する別のヒドロキシル
   基又は一般式（II）の化合物から誘導される反応性水素
   を有するアミノ基に於いてポリグリコールエーテル鎖を
   導入し、 最後に、得られるアルコキシレートの末端ヒドロキシル
   基を変性させないか又はそれらの若干又は全部を一般式
   Ｚ−ＯＨ （式中Ｚは上記の意味を有する） で示される酸又はその反応性誘導体と１又は多数の段階
   に於いて反応させることからなる方法。 １０、非イオン又は陽イオンアシル残基Ｚによるポリグ
   リコールエーテル鎖の末端ヒドロキシル基に於ける変性
   が、基礎になっているアルコキシ化ヒドロキシナフタリ
   ンカルボン酸エステル又は対応するノボラック樹脂のエ
   ステル化により行われる請求項９記載の方法。 １１、陰イオンアシル残基Ｚによるポリグリコールエー
   テル鎖に於ける末端ヒドロキシル基の変性が、基礎にな
   っているアルコキシル化ヒドロキシナフタリンカルボン
   酸エステル若しくは対応するノボラック樹脂又は非イオ
   ン又は陽イオンアシル残基Ｚにより既に部分的にエステ
   ル化されたアルコキシル化ヒドロキシナフタリンカルボ
   ン酸エステル若しくは対応するノボラック樹脂を、、な
   お遊離ヒドロキシル基を有する場合には、スルファト残
   基を付与する化合物と反応させて行われる請求項９又は
   １０記載の方法。 １２、陰イオンアシル残基Ｚによるポリグリコールエー
   テル鎖に於ける末端ヒドロキシル基の変性が、基礎にな
   っているアルコキシル化ヒドロキシナフタリンカルボン
   酸エステル若しくは対応するノボラック樹脂又は非イオ
   ン又は陽イオンアシル残基Ｚにより既に部分的にエステ
   ル化されたアルコキシル化ヒドロキシナフタリンカルボ
   ン酸エステル若しくは対応するノボラック樹脂を、なお
   遊離ヒドロキシル基を有する場合には、ジカルボン酸又
   はポリカルボン酸又はそれらの無水物と反応させて対応
   するモノエステルを得るように行われる請求項９又は１
   ０記載の方法。 １３、陰イオンアシル残基Ｚとしてアルコキシル化ヒド
   ロキシナフタリンカルボン酸エステル又は対応するノボ
   ラック樹脂に導入したマレイン酸モノエステル基の場合
   マレイン酸モノエステル基が、後から亜硫酸塩又は重亜
   硫酸塩と反応させて対応するスルホこはく酸モノエステ
   ルに変えられる請求項１２記載の方法。 １４、請求項１乃至８の何れかに記載の化合物を表面活
   性剤として使用する方法。 １５、分散剤、乳化剤、カップリング助剤、固体用配合
   剤、浮遊助剤、均染又は染色助剤として使用する請求項
   １４記載の方法。 １６、顔料、染料及び蛍光増白剤の分散液を製造するた
   めの分散剤として、金属加工助剤、キャリヤーエマルジ
   ョン及びドライクリーニング強化剤を製造するための乳
   化剤として、及び顔料配合物及び有害生物駆除剤用の配
   合剤として使用する請求項１５記載の方法。