JPH0287057A - 電気化学式センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は電気化学式センサに関し、詳しくは、電解反
応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量したり
する電解型の電気化学式センサに関するものである。

〔従来の技術〕

電気化学的な酸化還元反応を利用して、大気中のガス、
例えば−酸化炭素、水素、アルコール。

窒素酸化物、硫黄酸化物などを検知する電気化学式セン
サは、これまでにも数多く報告されている。−殻内に、
この種のガスセンサは、高いガス感度を有していること
から、工業用のガス濃度検知器などの分野において利用
されている。

近年、電気化学式センサにおいて、電極間に設けられる
イオン（プロトン）伝導用の電解質として、スルホン化
パーフルオロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガ
スセンサが研究されており、例えば、特開昭５３−１１
５２９３号公報等に開示されている。

このセンサは、基本的な構造としては、それまでの液体
電解質を用いたガスセンサと同様に、感知電極、参照電
極、逆電極が設けられているが、電解質として液体電解
質のかわりに固体電解質を用いた点が特徴になっている
。このように、固体電解質を用いた電気化学式センサは
、液体電解質を用いたものに比べて、より小型で低価格
なセンサ素子をできるという利点を有している。

さらに、センサ素子の構造を、上記従来技術のように、
感知電極および参照電極と逆電極とが間に固体電解質を
挟んで対向する対向型電極構成から、平面型電極構成、
すなわち１枚の基板の同一平面上に３つの電極を形成し
、その上に固体電解質を配置した構造にすることによっ
て、現在半導体製造分野等で用いられている薄膜形成技
術や印刷回路形成技術、写真製版技術等が応用でき、ま
すます小型化、製造の簡略化を推し進めることが可能に
なると考え、発明者らは、このような平面型電極構成、
すなわちプレーナ型電気化学式センサを開発し、先に特
願昭６２−４２８４１号等において特許出願している。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記のような平面型電極構成の場合、検出対
象となるガス成分が反応を起こす作用極（感知電極）が
固体電解質で覆われているため、ガス成分が固体電解質
を透過して作用極に到達する必要があるが、固体電解質
層がガス成分の迅速な通過を邪魔するため、ガスの検知
感度が悪くなるという欠点があった。

これは、固体電解質中でのガス分子の透過速度が、大気
中に比べて非常に遅いので、ガス分子が作用極に到達す
るのに時間がががり、作用極でのガス分子の検知が遅く
なるために、検知感度が悪くなってしまうのである。

作用極の上に全く固体電解質がなければ、ガス分子は直
接作用極に到達することはできるが、ガス分子が電気化
学的な検知反応を起こすのは、作用極と固体電解質との
界面であり、反応の結果生成されたイオンの伝導に関わ
るのも固体電解質であるから、作用極の上に固体電解質
がなければ、電気化学式センサとしての作用が果たせな
くなるそこで、この発明の課題は、上記のような平面電
極構成で固体電解質を用いた電気化学式センサにおいて
、作用極の表面への検知成分の到達が迅速に行え、検知
感度を向上することのできる電気化学式センサを提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決する、この発明のうち、請求項１記載の
発明にかかる電気化学式センサは、絶縁基板の同一面に
作用極、対極および参照極が設けられ、各種およびその
間を覆って固体電解質層が設けられている電気化学式セ
ンサにおいて、前記作用極の表面を覆う個所の固体電解
質層に、作用極の表面まで貫通するガス通過孔が設けら
れているようにしている。

請求項２記載の発明にかがる電気化学式センサは、請求
項１記載の発明の実施に際し、ガス通過孔が、作用極の
表面を部分的に覆う撥水剤層と、撥水剤層によって排除
された固体電解質層との境界部分に形成されたものから
なるようにしている〔作　　　用〕 請求項１記載の発明によれば、作用極の表面に固体電解
質で覆われていないガス通過孔が部分的に存在すること
によって、検知対象とするガス分子は、このガス通過孔
を通って作用極の表面へと速やかに到達することができ
る。ガス通過孔の周囲は固体電解質で覆われているので
、ガス分子が電気化学的な反応を行う、作用極と固体電
解質との界面も十分に存在し、反応によって生成された
イオンの伝導を行う固体電解質も十分に存在する。した
がって、ガス分子の作用極への到達およびその後の電気
化学的反応全体が効率的に行え、検知感度を向上させる
ことができる。

請求項２記載の発明によれば、作用極の表面のうち、撥
水剤層で部分的に覆われた個所の周辺では親水性を有す
る固体電解質層が排除されるので、この撥水剤層と排除
された固体電解質層との境界部分では作用極の表面が直
接露出してガス通過孔が形成されることになる。したが
って、ガス通過孔の形状や配置は、撥水剤層の形成パタ
ーンによって自由に設定できる。

〔実　施　例〕

ついで、この発明を、実施例を示す図面を参照しながら
、以下に詳しく説明する。

第１図〜第３図は、この発明にかかる電気化学式センサ
の概略構成を示している。センサ１は、アルミナセラミ
ックス等からなる絶縁基板１０の平坦な表面に、ｐｔか
らなる作用極２および対極３と、Ａｕからなる参照極４
が設けられ、作用極２と対極３の間に参照極４が配置さ
れている。各種２〜４には、電気化学的な作用に関わる
反応部２０．３０．４０と、外部回路への電気接続を行
う端子部２１，３１．４１が設けられている。各種２〜
４は、スパンタリング法や真空蒸着法等の通常の電極作
製手段によって形成されている。具体的な絶縁基板１０
および電極２〜３の寸法を例示すると、１０ＸＩＱｍｍ
の絶縁基板１０の上に、作用極の反応部２０と対極の反
応部３０との間隔を、１μｍ以上、好ましくは１００μ
璽〜３ｍｍ程度の範囲で実施される。

絶縁基板１０の上には、各種の反応部２０〜４０を囲む
ように、有機ポリマー等の絶縁性材料からなる四角形状
のフレーム１１が固定されている。各種の端子部２１〜
４１は、上記フレーム１１の外側に配置されている。フ
レーム１１の内側には、イオン伝導性の高分子等からな
る固体電解質層５が、各種の反応部２０〜４０の上およ
びその間を覆うようにして埋められている。固体電解質
層５の材質としては、例えば、高分子固体電解質として
、スルホン化パーフルオロカーボン（商品名ナフオン：
デュポン社製として知られている）が使用され、固体電
解質層５の厚みは、例えば１〜２０ｐ＊程度で実施され
る。固体電解質Ｎ５の形成方法は、例えば、スルホン化
パーフルオロカーボンをエタノールに熔解したものを、
ソリューション・キャスト法によってフレーム１１の内
側に塗布し乾燥させる。なお、各種の端子部２１〜４１
は、フレーム１１の外に引き出されて露出しており、こ
の端子部２１〜４１に外部回路等に接続するためのリー
ド線が接続される。

固体電解質層５のうち、作用極の反応部２０を覆う個所
には、固体電解質Ｎ５の表面から作用極反応部２０の表
面まで貫通する多数のガス通過孔５０が設けられている
。ガス通過孔５０としては、検知対象であるガス分子が
通過可能な程度の細孔を作用極反応部２０の全体に配設
しており、ガス通過孔５０の形状や内径、形成個数、配
置場所等は必要に応じて適当に設定される。ガス通過孔
５０の形成手段は、例えば、固体電解質Ｎ５の上から針
で機械的に突く方法が用いられるが、その他各種の機械
的もしくは化学的な加工処理方法を採用することもでき
る。

第４図は、ガス通過孔５０の形成手段の異なる実施例を
示している。この実施例では、作用極反応部２０の表面
に、疏水性を有する撥水剤を部分的に塗布して、反応部
２０の表面を部分的に撥水剤層６で覆っておき、その上
から作用極反応部２０全体に固体電解質層５を塗布する
ことによって、親水性を有する固体電解質層５が撥水剤
層６の存在個所周辺で部分的に排除されて、撥水剤Ｎ６
と固体電解質Ｎ５との境界部分に、作用極反応部２０の
表面が直接露出したガス通過孔５０が形成されている。

すなわち、この実施例では、機械的な加工手段を用いる
ことなくガス透過孔５０が形成されている。

ガス通過孔５０の形状や配置は、撥水剤層６の形成パタ
ーンによって自由に設定することができる。撥水剤層６
を形成するには、液状の撥水剤をスポット状に分散させ
て塗布したり、適当なマスクを用いて印刷する等の手段
が採用できる。撥水剤層６を形成する撥水剤としては、
例えば、パーフルオロカーボン等、疏水性を有するとと
もに固体電解質層５や電極材料に悪影響を与えない材料
が用いられる。このように、撥水剤層６を利用してガス
通過孔５０を形成する方法は、前記した針による機械的
な加工に比べ、微細であるとともに自由な形状のガス通
過孔５０が形成でき、製造工程も簡単である。

この発明にかかる電気化学センサにおいて、絶縁基板１
０や各電極２・・・の材料は、通常の各種センサ等と同
様の材料で自由に実施できる。固体電解質層５０を構成
する固体電解質は、通常の電気化学式センサに用いられ
ているものが使用でき、前記したパーフルオロスルホネ
ートポリマ（商品名ナフィオン：デュポン社製）のほが
、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、
ポリビニルスルホン酸、リン酸ジルコニウム、アンチモ
ン酸等が挙げられる。各電極２・・・の構造も、各種の
電気化学式センサと同様の構造で実施でき、例えば、櫛
型状をなす作用極反応部２ｏと対極反応部３０とが互い
に組合わされた、いわゆる横型電極構造を採用すること
もできる。

つぎに、第５図には、上記のような、この発明にかかる
電気化学式センサのガス感度特性を、ガス透過孔５０を
設けない従来例と比較した結果を示している。ガス感度
の測定は、各電極２〜４にポテンショスタットを接続し
、被検ガスとしてＣＯを用い、作用極２と対極３の間を
流れる出力電流■の変化を時間経過とともに測定した。

グラフ中、（ａ）はこの発明の実施例、（ｂ）は従来例
を示しており、この発明の実施例の場合、従来例に比べ
て出力電流Ｉがはるかに高く、格段に優れた感度特性を
発揮できることが実証できた。

〔発明の効果〕

以上に述べた、この発明のうち、請求項１記載の発明に
かかる電気化学式センサは、固体電解質層にガス透過孔
を設けて、作用極の表面の一部を露出させているので、
検知対象となるガス分子は、ガス通過孔を通って、電気
化学的な反応の場となる作用極と固体電解質との界面へ
容易に到達でき、電気化学的反応に関わるガス分子の供
給量もしくは供給速度が増加することになるので、セン
サの検知感度が格段に向上する。しかも、作用極等のセ
ンサの基本構造については、従来の通常の電気化学式セ
ンサと同様の構造でよく、比較的に加工の容易な固体電
解質層にガス通過孔を形成するだけでよいので、センサ
の製造は簡単でコスト的にも安価である。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の上記効果に加え
、撥水剤層による固体電解質層の部分的な排除によって
ガス通過孔が形成されているので、撥水剤層の形成パタ
ーンによって、微細で自由な形状のガス通過孔を形成す
ることができ、作用極表面へのガス分子の供給や電気化
学的反応に適したガス通過孔を設けることができるとと
も、そのようなガス通過孔を、特殊な加工装置や工具を
用いずに簡単に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかがる実施例の平面図、第２図は断
面図、第３図は前回の要部拡大断面図、第４図は別の実
施例を示す要部の断面図、第５図は感度特性の測定結果
を示すグラフ図である。 １０・・・絶縁基板　２・・・作用極　３・・・対極　
４・・・参照極　２０，３０．４０・・・反応部　５・
・・固体電解質層　５０・・・ガス通過孔　６・・・撥
水層代理人　弁理士　　松　本　武　彦 へ 報 Ｅ寂幀倒 Ｑつ 派

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　絶縁基板の同一面に作用極、対極および参照極が設
   けられ、各極およびその間を覆って固体電解質層が設け
   られている電気化学式センサにおいて、前記作用極の表
   面を覆う個所の固体電解質層に、作用極の表面まで貫通
   するガス通過孔が設けられていることを特徴とする電気
   化学式センサ。 ２　ガス通過孔が、作用極の表面を部分的に覆う撥水剤
   層と、撥水剤層によって排除された固体電解質層との境
   界部分に形成されたものからなる請求項１記載の電気化
   学式センサ。