JPH028770B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、磁気的に安定化した流動床を使用す
る、連続向流式接触方法に関する。更に詳しく
は、本発明は連続的に固体を添加し、かつ除去す
ることにより、磁気的に安定化した流動床を作動
させることに係る。 磁化性成分を含有する床粒子は、磁場を掛ける
ことにより、向流関係で接触している際のガス周
回並びに固体逆混合（ただし、入口または出口付
近もしくは流体射出帯域近傍における固体の運動
すなわち流動は除く）に対して安定化されてい
る。 本発明の方法は、特に分離法の実施に対して適
している。このような方法において、磁場を適用
することにより、高い圧力降下を生ずることなし
に、小さなサイズの流動化可能な吸着剤粒子を使
用することが可能となる。この磁化性成分を含む
吸着剤小粒子は、液体の特性、特に圧力降下を増
大したり、逆混合を促進したりすることなく容易
に移動ができるという特性に似た特性を有し、か
つ発泡または脈動の全く無い流動化した状態の吸
着剤小粒子を提供する。このような吸着剤小粒子
はこのような状態になりにくいより一層大きな吸
着剤粒子よりも一層速く、接触流体から収着され
た成分を移動させることができる。 多数の研究者によつて、バツチ床中における流
動化固体の動力学における磁化の影響について研
究されている。この現象の初期の解釈は、M.V.
フイリポフ（Filippov）〔“応用磁気流体力学
（Applied Magnetohydrodynamics）”Trudy
lnstituta Fizika Akad.Nauk.，Latvilskoi SSR
12、215―236（1960）：Zhurnal Tekhnicheskoi
Fiziki，30(9)，1081―1084（1960）：lzvestiya
Akad.Nauk.，Latviiskoi SSR.12（173）、47―
15（1961）；lzvestiya Akad.Nauk.，Latviiskoi
SSR、12、52―54（1961）：および“磁気流体力学
とプラズマ力学の局面（Aspect of
Magnetohydrodynamics and Plasma
Dynamics）”、Riga（1962），lzvestiya Akad.
Nauk.，Latviiskoi SSR，637―645〕によつて
報告されている。 これに続く研究者達は、バツチ床における磁化
されかつ流動化された固体の脈動、熱移動、構造
および他の特性における磁化の影響について報告
している。この研究のいくつかの論評がボロガ
（Bologa）およびシユツツキン（Syutkin）
〔Electron Obrab Mater，１、37―42（1977）〕
によつて与えられている。イワノフ（lvanov）
等はアンモニア合成法における流動化強磁性固体
における磁場の適用のいくつかの利点並びにこの
方法において使用する床のいくつかの特性につい
て述べている〔英国特許第1148513号および同じ
著者による多数の出版物、例えばイワノフ等、
Kinet.Kavel，11(5)、1214―1219（1970）：イワノ
フ等、Zhurnal Prikladnoi Khimii，43，2200―
2204（1970）：イワノフ等、Zhurnal Prikladnoi
Khimii，45，248―252（1972）；イワノフ等、
Chemical lndustry，11，856―858（1974）；シユ
ムコフ（Shumkov）等、Zhurnal Prikladnoi
Khimii，49(11)，2406―2409（1976）参照〕。磁化
性固体を含有する床を安定化するために磁場を作
動するための種々の手段が、米国特許第3440731
号、第3439899号、第4132005号および第4143469
号並びにベルギー特許第865860号（1978年10月11
日発行）、に記載されている。 最近、R.E.ローゼンスヴアイク（Rosensweig）
〔Science，204，57―60（1979）；lnd.Eng.Chem.
Fundam.18(3)，260―269（1979）および米国特許
第4115927号並びに第4136016号〕は磁気的に安定
化された流動化磁化性固体の多数の特徴並びにこ
れら現象の系統的な解釈について報告している。
これらの刊行物および特許において、R.E.ローゼ
ンスヴアイクは、磁気的に安定化された（流動）
床（MSB）の静止かつ流体様状態、特に磁化性
固体を含有する床に定磁場を流動化ガス流の方向
と同軸方向に掛けた際に、発泡もしくは脈動を全
く生じないような状態について報告している。こ
の磁気安定化は、以下の(a)および(b)との間の見掛
け流体速度と呼ばれる広範囲の作動速度を有する
非発泡性流動状態を与える： (a) 磁場を掛けてない条件下における固体の床を
流動化するために必要とされる標準最低流動化
―見掛け流体速度によつて与えられる下限、お
よび (b) 磁場を掛けた状態における、連続的流動化の
際の安定化された流動床部分を介しての圧力差
の時間的変動を生ずるに必要とされる見掛け流
体速度により与えられる上限。 ローゼンスヴアイクの米国特許第4115927号に
は、安定な流動化固体は液体に似ているので、該
固体は容易に輪送することができ、一方付随的に
圧力降下は流動床の圧力降下によつて制限される
という利益をこうむることが開示されている。更
に、該床は通常固体床による方法に付随する逆混
合を生じない。前記米国特許第4115927号明細書
第63〜66行において、以下の如く記載されてい
る。 「かくして形成された流動床は多数の液体の特
性を備えており、物体をその表面上に浮かせるこ
とができ、工程実施装置内における固体粒子の添
加もしくは取り出しも容易となる。」該特許第
4115927号は、更に「オリフイス放出試験は、容
器から固体を移送し得ることを確証している。」
（第８欄、第58〜59行）と述べている。更に、第
21欄第17〜24行では、「気体種の吸着もしくは吸
収による分離、触媒の利用と再生、粒子過並び
にその後の床の清浄化、固体を床からもしくは床
に輸送しなければならない移動床中での固体の反
応並びに同様な応用などのような応用における磁
気的に安定化された組成物の有用性は、圧力差に
応答して流動し得る媒体として挙動する流動化固
体に依存する。」と述べている。 一方、ローゼンスヴアイクは、バツチ床を含め
て報告されたすべての実験において、磁気的に安
定化された流動床内の固体を容器から容器に輸送
することができることを開示している。更に、ロ
ーゼンスヴアイクもフイリポフも、連続的な固体
の添加および取り出しがなされている床における
発泡流動化領域と安定化領域との間の転移点にお
ける影響については何も報告していない。従つ
て、ローゼンスヴアイクおよびフイリポフにより
定義されたような設定された領域の境界は、固体
が連続的に添加され、取り出されている工程に対
しては何の教示もなされていなかつた。 本発明は床中の発泡領域および安定化領域との
間の転移点においてもしくは実質的にその近傍に
おける連続的な固体添加並びに取り出しを伴う、
磁気的に安定化した床の操作に関する。磁気的に
安定化された床が、該床の発泡領域と安定化領域
との間の転移点においてもしくは実質的にその近
傍において操作された場合、該床の固体は一層大
きな流動性を有することが見出された。この高い
流動性は容器内の固体の運動並びに該固体の容器
間での移動を容易にする。 本発明は、懸濁された磁化可能な粒子の床を、
接触室において、上昇的様式で該床を通過する逆
向きの流体の流れと接触させ、該床が固体の逆混
合を抑止するのに十分な強度を有する磁場を掛け
ることにより構造化即ち安定化されていることか
らなる。流動化条件下での流体―固体接触を行う
方法において、懸濁された磁化可能な粒子を含む
前記床を、前記接触すべき流れに対して実質的に
向流関係で下降的様式で前記接触室に通し、該磁
化性粒子を該接触容器から取り出し、この工程
を、転移速度と作動速度との間の差対転移速度と
標準最低流動化速度との間の差の比が−0.1〜＋
0..5なる範囲にあるように操作することを特徴と
する、前記流体―固体接触を行う改良方法を意図
するものである。いくつかの方法において、該床
粒子を、前記流体の流れと更に向流関係で接触さ
せるために、該接触室に再循環することができ
る。該磁化性粒子は連続的に該接触容器から取り
出して第２の接触容器に移すことができ、ただし
この取り出しは間欠的である、またその後更に接
触させるために該磁化性粒子を第２の接触容器か
ら第１の接触容器に再循環することができる。接
触に付すべき粒子は単一路式に接触器、例えば鉄
鉱石還元加工器もしくは固体乾燥工程に通すこと
ができる。 この磁化性固体は、流動床媒体の上昇流に対し
て向流関係で、栓流（plug―flow）式に接触容
器を通して移動させることが好ましい。該流動化
媒質は、流体動力学的前進力（fluid dynamic
drag）の影響下で重力に抗して該磁化性粒子を
懸濁もしくは浮遊させるのに十分な表面速度であ
つて、固体の逆混合を生じる速度以下の速度にて
流れる。この床は発泡式に作動され、これは熱移
動が望まれるいくつか方法に対して望ましい。し
かしながら、該床中の実質的な気泡形成を抑制す
るのに十分な強度で磁場を適用することが、一般
的には好ましい。いずれにしても、掛けられた磁
場強度は固体の逆混合を防止するような強度であ
るが、所定の流動速度において、最大流動度比を
達成するのに十分低い磁場強度である。該流動度
比は以下のように定義される。 UT−Upp／UT−Unf ただし、UTは磁場を掛けた状態において、床
を介しての圧力差の時間的変動を生ずるに必要な
見掛け流体速度であり、Unfは磁場を掛けてない
状態において、磁化性粒子の床を流動化するのに
必要とされる標準最低流動見掛け流体速度であ
り、Uppは実際の作動見掛け流体速度である。 この比の値は−0.1〜＋0.5、好ましくは−0.05
〜＋0.2、一層好ましくは−0.01〜＋0.1なる範囲
内にあるべきである。 本発明の方法は、固体粒子の取り出し、触媒転
化、収着法、ガス分離法などの種々の方法に適用
することができる。 本発明の方法は、好ましくは、磁化性粒子に磁
場、好ましくは外力場（例えば重力場）の方向に
沿つた実質的な磁場成分を有する定磁場を掛ける
ことによつて向流関係で栓流状態で該粒子を流動
化することにより実施され、前記の如く磁場を掛
けることにより、該磁化性粒子は外力場の方向に
沿つた磁気成分を有し、そこでは少なくとも粒子
床の一部が、ある見掛け流体速度および粒子磁化
において、該外力場を逆向きの流体の流れによつ
て浮遊（充分に支持されて）し、その結果、式： UT−Upp／UT−Unf ただし、UT，UppおよびUnfは前記定義通りで
ある、 によつて定義される流動度比は−0.1〜＋0.5好ま
しくは−0.05〜＋0.2、一層好ましくは−0.01〜＋
0.1なる範囲内の値となる。この磁化性粒子の磁
化は、実質的に粒子凝集を生ずる程には十分では
なく、該凝集は床粒子の全体としての流動度を減
ずる。磁場の強度並びにその垂直方向からのずれ
は与えられた流体流速において流動化媒質中にお
ける気泡の形成を防止もしくは抑止するように、
選ばれた流動化粒子の補充によつて、維持するこ
とが好ましい。この磁気的に安定化された流動床
は大規模な固体再循環もなく（ただし、容器を介
しての栓流運動を除く）、ガス周回も極めて少な
いかもしは全くない、拡大された固体床の外観を
有している。磁場の適用によつて、磁場を掛けて
ない状態での初期流動化段階における流動床の流
量の２、５、10または20倍もしくはそれ以上の見
掛け流体速度を使用することが可能となり、これ
に付随する大規模な固体循環は実質的にない。換
言すれば、該見掛け流体速度が増大するにつれ
て、該床を介しての圧力降下は、磁場を掛けてな
い標準的流動床について期待される圧力降下と同
様となり、最低流動化速度において、該床の重量
を支持する値まで増大し、次いで該流体速度が増
大するにつれて比較的一定の値にとどまる。この
安定な流動床の状態は、該固体が連続的に接触容
器を介して下降的栓流式に添加され、取り出され
ている時でさえも存続する。 本発明の一つの重要な特徴は、以下の如き発見
にある。即ち、安定領域内における磁化粒子を含
む床の流動度は、磁場が安定領域から発泡領域へ
転移する時の値以上に増大するか、見掛け流体速
度が発泡領域から安定領域へ転移する時の値以下
に減少するにつれて、発泡もしくは転移時の流動
速度における流動度から連続的に減少する。かく
して、流動床の場合においては、流動度の増大と
いう利益を得るために、安定な非発泡領域と発泡
領域とからの転移点近くで操作することが望まし
い。 該床の流動度は所定の表面ガス速度並びに粒子
磁化において、床粒子の静止角を測定することに
よつて決定することができる。このような実験的
測定は、前記転移点から粒子磁化を増大させる
か、もしくは表面ガス速度を減ずることによつ
て、該静止角が増大することを示している。かく
して、床流動速度を増大しつつ該流動床を操作す
るためには、低粒子磁化または高ガス速度条件下
（即ち、できるだけ転移点近傍）で操作すべきで
ある。いずれにしても、使用された特殊な粒子に
対する粒子磁化は床の実質上の剛化、即ち該床媒
体が流動に対してかなりの抵抗を有するような
点、を生ずる程度に不十分であるべきである。 前記のような磁気的に安定化された床は、流動
床と固体床との両者の反応器系の主な利点を一系
統に組み合せることができる。第１表に掲載した
ものは、良好な接触器もしくは反応器系に対して
望ましい、いくつかの特徴並びに特性である。例
えば、粒径の小さなものについて、ある粒子床の
耐拡散性を減少することができ、触媒もしくは収
着媒を一層効果的に使用することを可能とする。
付随的に、高い圧力降下および大規模なガス周
回、両者が排除される。本発明の方法を実施する
ことにより、これらのすべての特徴を単一の系に
おいて達成することが可能となる。また、磁気的
に安定化された床を使用することにより、数個の
段階もしくは操作を単一の反応系に組み合せるこ
とが可能である。例えば、同時反応およびガス−
粒子熱交換と粒子除去と化学反応、などが挙げら
れる。更に、該安定化床は可動性であり、かつ床
固体は循環されているので、何度にも及ぶ再生を
伴う連続反応を実施することが可能であり、従つ
て触媒もしくは収着媒活動度は極めて短いサイク
ルで回復させることができる。 【表】 床からの随伴防止 × ○ ○
磁気的に安定化された床の磁化性固体は、好ま
しくは流動化流体（好ましくはガスもしくは供給
蒸気）に対し向流式に下方に流され、これに伴つ
て該安定化固体のピストン流動を収着並びに化学
反応を厳密に制御することを可能にする。これら
の特徴は、特に通常高い処理度が必要とされる向
流式ガス―固体系における分離に対して有利であ
る。 本発明の方法は、ガス流からの小さな汚染粒状
物の、特に市販の電気集塵器並びにバツクハウス
の能力を越える高温、高圧下での除去のために適
している。この床は流体であるから、その内容物
は連続的な連続的な様式で清浄化のために取り除
くことができ、かつ該床の広がつた状態のため
に、圧力降下は、微粒子の数％を集収した場合で
さえも、操作中一定に保たれる。 広範囲に亘る磁化性粒子が、本発明の方法にお
ける捕獲媒体として使用することができる。一般
的にいえば、捕獲効率は高い粒子磁化の関数とし
て増大する。床の深さ、適用磁場および捕獲時間
は皆重要な変数である。３〜６重量％の床負荷が
達成された。ただし、１〜16μの範囲内の集収粒
子について全体的な効率99＋％を維持した。 本発明の方法において使用する磁化性粒子は適
当な磁化性を有するべきであり、いくらかの場合
においては収着性もしくは触媒性をも有するべき
である。適用分野により、種々の磁化性粒子を利
用することができる。過並びに熱移動などの操
作に対しては、400系列のステンレス鋼、コバル
ト、鉄およびニツケル並びに天然フエライトなど
の強磁性固体を使用することができる。触媒また
は収着性の利用としては、磁化性粒子は、シリ
カ、アルミナもしくはシリカ―アルミナなどの適
当な触媒もしくは収着粒子基体中に包含される。 以下に、磁化性収着粒子の調製について記載す
る。 経済的には、床固体が充分な磁性を獲得して、
磁場源が経済的であるように比較的低い適用磁場
強度の下で該床を構造化、即ち安定化することが
望ましい。強磁性粒子が磁場中に置かれた場合、
誘導磁気は磁化材料、強磁性粒子の幾何、および
床の幾何の関数である。磁化物質中における有効
磁場Heは適用磁場Ha、強磁性粒子磁化Mfおよび
該強磁性粒子の消磁係数df、並びに床の消磁係数
dbと関係式： He＝Ha−dbMb＋dsMb−dfMf ただし、Mb＝（１−ξp）Mf で関係ずけることができる。dsの値が1/3の一定
値であるのでHeはdbおよびdfの減少により増大
する。幾何的構造としては、軸方向に磁化された
円筒に対する消磁係数をｄ＝１−〔Ｌ／Ｄ〕／
〔１＋（Ｌ／D2）〕1/2と設定した。かくして、dbの
低い値は長さが直径を越えるような床によつて有
利に与えられる。 磁性粒子を適当に選択することによつて、工業
的プラントにおける電磁場源に対する要求は適度
なものとなる。磁力損失により熱が発生するが、
これは自然対流式空冷手段を使用して除去するこ
とができる。このことにより、液体対流式冷却に
対するあらゆる要求並びにそれに伴う冷却液処理
および再循環に対する必要性が排除される。磁場
源は指定された強度および均一性を有する磁場を
生ずるようにコンピユーター制御することができ
る。 本発明は磁場をつくるために使用する磁石の形
状並びにその位置によつて何等限定されない。こ
の磁石としては任意の大きさ、強度および形状で
あり得、かつ特殊な効果を達成するために床の上
部もしくは下部に設置することができる。使用す
る磁石は容器の内部もしくは容器なしに設置する
ことができる。しかも該容器自体の一体化部分と
して使用することもできる。本発明の方法はあら
ゆる特殊な容器材質により限定されず、工業界に
おいて通常使用されている接触容器中での使用に
対して、本発明の方法は容易に採用することがで
きる。 接触帯域（吸着並びに脱着帯域）中における流
動化固体に適用すべき磁場の量は、勿論磁化性粒
子に対する所定の磁化並びに所定の安定化度に依
存する。比較的弱い磁気的性質を有する粒子（例
えばいくつかの複合体および合金）に対しては、
高い強磁性を有する粒状固体（例えば鉄）に対し
て必要とされるよりもより強力な磁場を適用する
ことが必要である。これによつて、同様な安定化
効果を達成することができる。また、該固体の大
きさ並びに形状は、明らかに使用すべき磁場強度
に影響を与える。しかしながら、電磁石によつて
つられる磁場強度は電磁石の電流強度を調節する
ことによつて調節することができるので、操業者
は容易に使用する磁場強度を調節することがで
き、それによつて使用する特定の系に対する所定
の安定度を達成することができる。 磁場を掛けるための特殊な方法が、米国特許第
3440731号、第3439899号、第4115927号および第
4143469号、英国特許第1148513号並びに刊行され
た文献、例えばM.V.フイリポフの“応用磁気流
体力学”、Trudy lnstituta Fizika Akad.
Nauk.，Latviiskoi SSR、12、215―236
（1960）；イワノフ等のKinet.Kavel、11(5)、1214
―1219（1970）；イワノフ等のZhurnal
Priikladnoli khimil、45、248―252（1972）；お
よびR.E.ローゼンスヴアイクのScience、204、57
―60（1979）などに記載されている。 最も好ましい適用磁場は、米国特許第4115927
号に記載されているような均一磁場であろう。典
型的には、米国特許第4115927号において教示さ
れているような空容器適用磁場は約50〜約1500エ
ルステツド、好ましくは約100〜約600エルステツ
ド、最も好ましくは約125〜約400エルステツドの
範囲である。 上記の如く、本発明の向流式方法は粒子の
過、触媒転化および収着分離などのいくつかの応
用分野にいおいて有用である。組合せ法は、別々
の工程を含む従来法と比較して、実質的経費節減
の可能性を与える。 本発明の方法を利用する粒状物収集並びに触媒
改質方法の概略を以下に記載する。一方、収着法
について以下に詳述する。 ガスからの粒状物捕集 従来の流動化固体床並びに固体床と比較して、
磁気的に安定化した床の特性は、ガスから粒状物
を除去することを有利にする。従来の流動床を
過について無効にするガスの発泡並びに周回は存
在しない。粒径の小さな固体の固定床と比較し
て、磁気的に安定化した床の広がつた構造は、入
口面における詰まる傾向を示すことなしに、一層
大量の粒状物を捕集することを可能にする。固体
の流動性は、粒状物含有固体が再生用の他の容器
に流される、連続固体流系の使用を簡易化する。 本発明の方法に適用し得る特殊な粒状物除去の
応用の一つは、組み合せた循環系において動力回
収用膨張タービンにガスを送る前に、加圧流動床
による石炭燃焼からの925℃、950kpaのガスを最
終的に清浄化する工程を含む。このような石炭加
工法において、石灰石および圧縮空気が、加圧さ
れた流動床ボイラーに供給される。加圧流動床ボ
イラーからの高温ガスは灰分を除くために第１お
よび第２サイクロンに送られる。この高温ガスは
次いで連続的に本発明の磁気的に安定化された接
触器に、固体、アルミ化コバルト固体の流れに対
して向流式に供給され、流入してくる粒状物の99
＋％が除去される。 粒状物包含固体は、磁場が掛けられていない発
泡―床エルトリエーターに流される。少量の空気
または蒸気を、この床を流動化するために使用
し、かつ飛散灰分を上部に運び、エルトリエータ
ーガスを部分的に冷却した後、粒状物を従来の電
気集塵器により除去することができる。このよう
に清浄化された高温ガスは動力発生並びに空気圧
縮のためにタービンに供給される。 ナフサのシヨートサイクル触媒改質 本発明により実施し得る他の応用例は、ナフサ
の触媒改質、ガソリンのオクタン価の改良もしく
は芳香族炭化水素製造のための連続―固体流動再
生工程を包含する。温度、圧力および再循環ガス
速度などの一般的加圧条件は、循環式改質などの
他の再生的工程における範囲内にある。しかしな
がら、一層小さな触媒粒子の磁気的に安定化され
た床の利用は以下の如き利点を与える。即ち、触
媒拡散制限の除去、活量の増大、オイル上サイク
ル（on―oil cycle）をより短縮、例えば10時間、
するのに適しており、これによつて触媒活性はよ
り一層速やかにその新たに再生された活性並びに
選択性に保持される。 短いサイクルで、粒径の小さな（MSBサイズ）
触媒を使用して、研究室において得た、改良され
た活性と選択性とを、従来の触媒粒径およびサイ
クルの長さに比較して第２表に示す。活性は２〜
３倍高く、C5 +液体収率は供給原料より３％高
い。 【表】 連続式固体―流動モレキユラーシーブ分離系 最も広い意味において、本発明のこの様式は炭
化水素混合物の分離法として定義でき、この方法
は吸着媒粒子の床に炭化水素混合物を向流式に供
給し、ただし該混合物は流動化条件下で磁化性粒
子と混合もしくは複合化されており、かつ該床は
磁場を掛けることによつて安定化されている、次
いで分離した炭化水素成分を回収することを含
む。 吸着媒粒子は強磁性またはフエリ磁性物質との
混合物もしくは複合物として使用することができ
る。磁性Fe3O4、γ―酸化鉄（Fe2O3）、MO・
Fe2O3（ただしＭはZn、Mn、Cuなどの金属もし
くは金属混合物である）の形のフエライト、など
のすべての強磁性およびフエリ磁性物質；鉄、ニ
ツケル、コバルトおよびカドリニウムを含む強磁
性元素、強磁性元素の合金が磁化性かつ流動化粒
状固体として使用でき（ただし、上記例に限定さ
れない）、これらは吸着粒子との混合物または複
合物として使用される。更に、該吸着媒はそれ自
体、その化学的組成において強磁性もしくはフエ
リ磁性物質を含むことができる。この場合におい
て、該吸着媒は既に磁化性であるから、この吸着
媒に更に付加的磁性物質を混合または複合させる
必要はない。 この吸着媒粒子は処理すべき特定の供給物およ
び該供給物から除去されるべき物質に合うように
選ばれる。無機、有機または高分子量無機もしく
は有機吸着媒を使用することができる。 本発明の分離法に適した無機吸着媒は活性炭
素、処理された活性炭素、モレキユラーシーブ用
炭素；選ばれた人工合成ゼオライト、例えば「タ
イプＡ」、「タイプＬ」、「タイプＸ」「タイプＹ」、
「タイプZSM」、モルデナイト、フオジヤサイト
（faujasite）、エリオナイト（erionite）などとし
て命名されたもの、ただしこれらのゼオライトは
特別のシリカーアルミナ比を有し、かつ元のナト
リウムカチオンを他のカチオンで交換することが
できる；シリカ、アルミナおよび酸化第２鉄をあ
る特別な相対的成分として有するような選ばれた
シリカゲル、ただしこれらは平均孔径、比表面
積、孔容積などの特別な立体特性を有する；酸化
アルミニウムおよび水の特別の成分を含有するよ
うな選ばれた活性化アルミナ、これらの水和物、
ある特別な結晶形のもの、ただしこれらは特別な
構造を有する；活性化クレーまたは選ばれた酸性
クレー、例えばモンモリロナイト、ただしこの場
合ベースはホロイサイト（holloysite）またはア
タパルジヤイトで交換される；などを含む。 炭素、シリカ、アルミナ、金属酸化物、鉄、マ
グネシウム、水和水および／または他の元素を含
むこれら無機吸着媒は以下のように特徴ずけられ
る。 (i) 数種の異つた構造を有し、または (ii) 異つた成分を有し、かつ (iii) いくつかの含有元素が他のものにより置換さ
れ、 更に化学的もしくは物理的処理を伴うようなも
の、である。 上記吸着媒の大部分は市販品として容易に入手
できる。また、市販で入手し得るものと類似の吸
着媒は一般にそれほどめんどうな技術を必要とせ
ずに合成することができ、多くの吸着媒は市販で
入手できる吸着媒を化学的もしくは物理的に処理
することにより調製することができる。上記のゼ
オライトに関する更に詳しい記載並びにこれらの
調製法は、例えば米国特許第2882243号、第
2882244号、第3130007号、第3410808号、第
3733390号、第3827968号およびこれらの特許中に
記載された特許中に与えられている。 有機吸着剤は、ベンゼンスルホン酸、カルボン
酸、燐酸などの交換基を有するカチオン交換樹
脂；強もしくは弱塩基性アニオン交換樹脂；スチ
レン―ジビニルベンゼンコポリマー、またはその
ハロメチル化物、またはシアノ―エチル化ポリマ
ーの高分子量粒子；アクリロニトリルコポリマ
ー；官能基、例えばシアノ、シアノメチル、クロ
ロメチル、チオエーテル、スルフオン、イソシア
ネート、チオシアネート、チオユーレア、アリ
ル、アセチルアセトン、アルデヒド、ケトン、脂
肪族、無水物、エステル、ハロゲン、ニトロ基な
どの数種のものを含有する高分子量化合物、を含
む。 高い吸着―脱着速度を達成するために最も適し
た吸着媒は合成ゼオライトおよび高分子量有機物
質である。これらの両者の吸着媒は吸着成分に対
する高い交換率を示すが、これはたぶん高分子量
物質の場合には酸性ガス、極性分子などの種々の
汚染物質に対する該吸着媒の化学親和性によるも
のであり、一方数ミクロン以下の微結晶およびク
レーもしくは他の結合材料を含む合成ゼオライト
の場合には、その巨大孔によるものと考えられ
る。 適当な吸着媒の典型的な例は、ガス状供給物か
種々の極性分子を分離するためには、合成ゼオラ
イト「タイプＡ」であり、タイプＡゼオライト
は、式Na2O・Al2O3・2SiO3・４1/2H2Oの典型
的酸化物、式Na12〔（AlO2）12（SiO2）12〕・27H2O
の典型的単位格子、1.99ｇ／c.c.なる密度、12.32
〜24.64Åなる単位格子定数、間隙体積0.47c.c.／
c.c.、2.2Å（β）〜4.2Å（α）なる遊離孔、およ
び運動学的直径3.6〜3.9Åを有している。 合成ゼオライトは最も有用な無機吸着媒の１つ
である。なんとなれば、セオライトへの極性分子
の吸着力が、通常元の製造工程からくるナトリウ
ムイオンを他のカチオンで交換して、該吸着媒の
結晶構造もしくは電子配置を所定の形状に変える
ことによつて、容易に変えることができるからで
ある。通常、リチウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、銀、銅などの第１群の金属イオン；ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、チ
タン、バナジウム、クロム、ニツケル、コバル
ト、鉄、マンガン、希土類金属、ラウン、鉛カチ
オンなどの第２群の金属イオンまたはこれらの混
合物が元々ゼオライト中に含まれているナトリウ
ムイオンと置換するために使用することができ
る。最も効果的なカチオンの組はカリウムとリチ
ウム、カリウムとカルシウム、カリウムとカドミ
ウム、カリウムと鉄、カリウムとニツケル、カリ
ウムとコバルト、カリウムとバリウム、カリウム
とマグネシウム、カルシウムとマグネシウム、カ
ルシウムとマンガン、リチウムとマンガン、バリ
ウムとナトリウム、バリウムと鉛、鉄とウラン、
およびその他のものである。特別な供給物流、カ
チオンの最も適した組、その相対的な組成、もし
くは最も効果的な活性化処理を与えることは、
種々の実験を通して容易に選択することができ
る。なんとなれば、カチオン−交換処置は何度に
も亘り容易に繰り返すことができるからである。
一般に、タイプＡ合成ゼオライトは、直鎖炭化水
素と分岐鎖炭化水素とを分離するために、カルシ
ウムまたはマグネシウムもしくはこれらの混合物
で交換される。C8芳香族混合物の分離、更に詳
しくいえばパラキシレンを、これとその異性体お
よび／またはエチルベンゼンとの混合物から分離
するための方法において、米国特許第2882244号
および第3130007号中に記載されているようなタ
イプＸまたはタイプＹ、結晶性アルミノシリケー
トを使用することが好ましい。C8芳香族系混合
物の分離のために好ましい吸着媒は、支配的にカ
リウムイオンを含有し、かつ24.50〜24.75Åの単
位格子を有する改良型タイプＹゼオライト、例え
ば米国特許第3686343号に記載されているような
ものである。 吸着媒、即ち合成ゼオライトは、典型的には２
〜25％のゼオライト成分と75〜98％のマトリツク
ス成分とを含む。このようなゼオライトを通常充
分なカチオンで交換して、該ゼオライトのナトリ
ウム濃度を５重量％以下、好ましくは１重量％以
下にまで減ずる。この点については、米国特許第
3140249号、第3140251号、第3140252号および第
3140253号を参照。 磁化性成分を非磁化性吸着剤粒子と混合する場
合、該磁化性成分の体積分率は25容量％を越え、
より好ましくは50容量％を越えるものであること
が好ましく、最低磁場強度にて最大の床安定性を
獲得するためには60容量％を越える量であること
が好ましい。 磁化性成分と吸着媒との複合物の場合において
は、強磁性および／またはフエリ磁性材料を、複
合吸着媒の全体積基準で１〜25、好ましくは５〜
15容量％含む。いずれにしても、該複合物は少な
とも50ガウス、好ましくは250ガウス以上の磁化
を有するべきである。 磁化性成分と吸着媒との複合物は以下のように
して調製することができる。400系列のステンレ
ス鋼などの磁性成分と、吸着媒例えばゼオライト
シーブとを吸着媒ベースと混合し、比較的均一の
ゲルを形成する。吸着媒ベースは、例えばシリ
カ、アルミナ、もしくはシリカアルミナから構成
することができる。該ゲルを、次いで乾燥し、〓
焼しかつ寸法規制する。複合吸着媒を寸法規制並
びに造形するための適当な技術は押出し、ピリン
グ（pilling）、ビーデイング（beading）、噴霧乾
燥などである。また、磁化性成分は含浸、同時ゲ
ル化、共沈などの手段により吸着媒と複合化する
ことができる。 床粒子（複合物または混合物）は、典型的には
約50〜約1500ミクロン、好ましくは約100〜約
1000ミクロン、より好ましくは約175〜約850ミク
ロンなる範囲内の平均粒径を有している。この粒
子は任意の型状、例えば球状、不規則形状もしく
は伸長形状であることができる。 本発明に従う、吸着または脱着帯域中の、磁化
性粒子を含有する流動化粒子に対する磁場の適用
は、磁場の発生の特定の方法に何等制限されな
い。従来の永久磁石および／または電磁石は、本
発明の実施において使用する磁場を得るために使
用することができる。勿論、磁石の設定位置は使
用する固体、必要とされる流動化度および所定の
効果に伴つて変化する。本発明の好ましい実施態
様において、トロイド型電磁石が、少なくとも該
流動床の一部を囲むために使用される。これによ
つて、最も均一な磁場、およびその結果としての
該床全体に亘る最良の安定性が与えられる。該電
磁石は交流または直流電流により駆動し得るが、
直流電流により与えられる磁場が好ましい。ソリ
ツドステート制御もしくは変圧機／整流機を使用
して、直流電流により駆動した場合、上記の如き
電磁石は、特に床粒子に磁場を適用して、流動化
媒体の流れに応答する、床粒子の流動化を安定す
るための優れた方法を与えることが望ましい。 本発明の実施において使用すべき操作条件は変
化し得、かつ吸着―脱着炭化水素分離法において
典型的に使用される反応条件を包含する。よく知
られているように、これら条件は一般的に、処理
すべき炭化水素供給流、使用する吸着媒、などに
依存して変えることができる。一般的にいえば、
高沸点炭化水素供給物は一層高い温度および圧力
を使用する。最も広い意味において、温度は周囲
温度〜約600℃、好ましくは約100〜約500℃、よ
り好ましくは約250〜約375℃なる範囲であり、圧
力は約0.0703〜約112.5Kg／cm2ゲージ圧（約１〜
1600psig）、好ましくは約10.55〜約35.15Kg／cm2ゲ
ージ圧（約150〜500psig）の範囲である。供給物
はガス状、液状どちらでもよいが、ガス状態にあ
るものが好ましい。流動化された流体（例えば、
炭化水素供給物）の見掛け流体速度は約0.01〜約
３ｍ／sec、より好ましくは約0.08〜約1.5ｍ／sec
の範囲内であり得る。この床粒子は、栓流式に、
上昇する供給物またはストリツピングガスに対し
て、接触器内の重力または圧力の作用により、向
流関係で運動する。固体循環速度は該供給物中の
直鎖炭化水素濃度、容器の大きさ、供給ガス速度
などに依存して変化し得る。しかしながら、該速
度は約453.6〜約2268×103Kg／hr（約1Klb〜約
5000Klb）もしくはこれ以上であり得る。 本発明の方法に適用し得る炭化水素供給混合物
は、１分子当り３〜30個の炭素原子を有する炭化
水素成分の２種以上の混合物からなる。これら炭
化水素成分の例としては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ジメチル―ブタン、ジメチル―ペン
タン、トリメチル―ペンタン、および他の直鎖脂
肪族炭化水素およびこれらの異性体；シクロヘキ
サン、テカリン、テトラリンおよび他の脂環式炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチ
ルベンジン、エチル―トルエン、トリメチル―ベ
ンゼン、ブチル―ベンゼン、および他の芳香族炭
化水素、例えばアルキルベンゼンまたはアルキル
―ナフタレンなど；パラフイン、ナフサまたは改
質油〔これはまたウルトラフオーマー
（ultraformer）とも呼ばれる〕、プラツトフオー
マー（platformer）、フツドレイフオーマー
（hoodleyformer）、もしくはレニフオーマー
（leniformer）の炭化水素混合物の工業生成物；
パイロガソリンおよびナフサクラツキング法から
得られる他の炭化水素誘導体並びにこれらの蒸
留、アルキル化もしくは水和法から得られる生成
物などを挙げることができる。２種以上の分子量
の異る化合物を含む炭化水素混合物並びに同じ分
子量を有する化合物、即ち異性体、の２種以上の
混合物両者ともに本発明の方法の供給混合物に含
まれる。異性体混合物の例としては、ジメチルプ
ロパンおよびペンタンのC5脂肪族異性体；ジメ
チルブタン、エチルブタン、メチルペンタンおよ
びヘキサンのC6脂肪族異性体；ジメチルペンタ
ン、メチルヘキサン、およびヘプタンのC7脂肪
族異性体；トリメチルヘキサンおよびオクタンの
C8脂肪族異性体；ジメチルシクロヘキサンおよ
びエチルシクロヘキサンのC8脂環式異性体など
を挙げることができる。本発明の方法は、特に
C5／C6再循環異性化装置からの再循環流から直
鎖パラフインを分離するのに適している。本発明
の方法に適した他の供給物はC9〜C18炭化水素留
分および更に好ましくはC10〜C15ケロセン留分で
ある。供給物の流れは、ｎ―パラフイン、iso―
パラフイン、および芳香族炭化水素を包含し、こ
れらは炭化水素留分が起源とする原油の型並びに
該留分の炭素原子数の範囲に依存して、種種の濃
度で存在する。ｎ―パラフインの濃度は、典型的
には供給物の約20〜約60容量％の範囲内にあり、
また芳香族炭化水素濃度は、典型的には該供給物
の約10〜約30容量％の範囲内であるが、供給物の
内容はこのような値とは異つていてもよい。iso
―パラフインと同様に、芳香族炭化水素供給物
は、本発明の方法において使用する吸着媒の孔中
に侵入できない。なんとなれば、これらの断面の
直径は非常に大きく、殆どすべての芳香族炭化水
素はラフイネートの流れの中に現れるからであ
る。しかしながら、わずかの部分はむしろ吸着媒
粒子の表面上に強く吸着されて、最終的には抽出
生成物（ｎ―パラフイン）中の痕跡成分には抽出
生成物（ｎ―パラフイン）中の痕跡成分として現
れる。 この吸着は、前に述べたように任意の適当な容
器内で行うことができる。この容器には内部支持
体、トレー、などを備え付けることができる。吸
着容器の低部においては、はいつてくる炭化水素
供給物を分散させるための適当なグリツド手段が
設置されている。該吸着容器の底部もしくは低部
は、該吸着容器から使用済み固体を取りすための
手段を有している。この開口は該容器の側部また
はその底部に設けることができる。好ましくは、
パイプグリツド、即ち有孔パイプを炭化水素供給
物を供給するために利用する。パイプグリツドを
使用することにより、使用済み固体を該グリツド
を通して、再生器もしくは脱着器まで、重力作用
によつて流すことができる。 吸着した炭化水素は３種の公知の方法、即ち熱
振動（thermal swing）、圧力振動
（pressureswing）もしくはパージサイクル
（purge cycle）のいずれか一つの方法によつて脱
着することができる。熱振動法は篩の直鎖炭化水
素に対する吸着能が低いレベルにまで減じられる
ような温度まで、該使用済固体を加熱する工程を
含む。該直鎖炭化水素は、次いでパージガス流に
よつて容易に除去される。該圧力振動法は、床の
温度を一定に保ちつつ該床の全圧力を減じ、それ
によつて脱着中の成分の分圧を減じ、篩の吸着能
力を減少させる工程を含む。該パージサイクル法
は、篩粒子から吸着された炭化水素をはぎとるか
もしくは置換するために、脱着中に他の流体を使
用することを含む。種々の公知のパージ剤を、本
発明の方法において使用することができ、パージ
剤としては例えば水素ガス、アンモニア、水蒸
気、炭化水素ガスなどがある。水素は本発明の実
施において好ましいパージガスである。水素をパ
ージガスとして使用した場合、水素は該使用済み
粒子の床を通して吹き込まれる。水素は吸着され
た直鎖炭化水素の分圧を減らす。このことは、篩
の吸着能を減少させ、かくして床粒子は直鎖炭化
水素をはぎ取られる。吸着された直鎖炭化水素
は、水素から濃縮され、水素は再度圧縮されてパ
ージガスとして再利用されるために再循環され
る。該濃縮直鎖炭化水素は安定化され、軽質ガス
と溶解水素との両者に分離され、次いで更に転化
するために異性化装置に再循環されるか、もしく
は生成物流中導入される生成物の型並びにプラン
ト中における所定の生成物収率に依存して、本発
明の方法は該異性化装置の上流側または下流側の
いずれかに組み込むことができる。この選択は、
一般に入手し得る供給物に依存する。 本発明の方法の特別な一般化された例は、強磁
性成分を含有するモレキユラーシーブ粒子の床
を、向流関係で、直鎖並びに非直鎖炭化水素を含
有する蒸気供給物と、磁気的に安定化された吸着
帯域内で接触することを含む。該固体は、実際に
供給物蒸気との平衡状態において担持された直鎖
炭化水素と共に、該吸着帯域を出ていく。該モレ
キユラーシーブ構造の特質は、直鎖炭化水素以外
の他の化合物の実質上の吸着を全く防止する。磁
気的に安定化された床を使用することにより、固
体床法におけるよりも小さい粒子を使用すること
が可能となり、かつこれら小さな粒子の使用によ
り低い拡散抵抗を実現することが可能となる。ま
た、吸着床の大きさは、従来の大きさの篩粒子の
固定床と比較して、比較的小さい。該篩粒子は該
吸着帯域から磁気的に安定化された床の主脱着帯
域に流れ、該脱着帯域では該粒子は主パージガス
流に対して向流関係で下方に移動する。ガス中の
直鎖炭化水素の分圧の減少により、該直鎖炭化水
素は脱着される。吸着段階におけるように、粒径
が小さいことにより、拡散抵抗は減少し、かつ任
意の与えられた位置における蒸気と固体との間の
厳密な平衡への接近を結果する。温度並びに圧力
はすべての領域において殆ど同じである。吸着帯
域並びに主脱着帯域を離れたガスは、夫々別々
に、熱交換器（供給物とパージガスとに熱を供給
する）および最終的に冷却器に送られ、そこで分
岐鎖生成物と直鎖生成物とは凝縮され、パージガ
ス流は再循環のために分離される。 実施例 １ 下記実施例は連続的な固体の添加および排出に
よる、磁気的に安定化された流動床の作用を説明
する。各試験は連続的な固体の添加および排出が
ある床中のバブリングしている流動化領域と安定
化されている流動化領域との間の点または転移点
の位置を示す。 本研究に用いた装置の概略は第４図に示してあ
る。接触器１は内径76.2mm（３インチ）のプレキ
シガラス器であり、ガス（空気）を下から管７お
よび格子９を通して磁化性固体３の床の底部中へ
注入して固体を浮き上がらせする。得られた連続
固体流中で、固体は床の底部から排出系および下
部移送管１５を通り、次に上昇管を通つて流れ
る。固体は管１７からの多量のガス（空気）によ
つて内径25.4mm（１インチ）のプレキシガラス上
昇管中を上方へ送られ、次に内径76.2mm（３イン
チ）の固体分離部２３中へ送られる。この分離部
２３中で固体はガスから分離し、次に固体移送管
３５を通つて接触器１へ戻る。 研究の実施過程で、２つの異なる固体排出装置
を用いた。使用した排出装置の第１型は中央排出
装置である。この装置では、固体はデイストリビ
ユーターの中央の直径25.4mm（１インチ）の孔か
ら排出される。第２型の排出装置は側方排出装置
で、デイストリビユーターより上方45.72mm（1.8
インチ）の床の周りに対称的に４個の25.4mm（１
インチ）孔があり、その孔を通つて固体が床から
流出できるようになつている（本試験では４口式
側方排出装置の１つの口だけを用いた）。 固体は床から落下すると、下部固体移送管１５
中に入る。この管中には、固体流を制限し且つガ
スが床と上昇管の間をバイパスしないようにする
ためオリフイス（図には示してない）を用いた。 第４図には５として一団として示してある高さ
約101.mm（４インチ）の２個の152.4mm（６イン
チ）穴磁石を接触器１の周りに置いた。これらの
磁石は約10cm離して配置した。各磁石はNo.12被覆
銅線1110巻きから成り、抵抗は約3.78オームであ
つた。これらの磁石を６アンペア以上の電流を与
えることができる電源に接続した。 流量制御装置は流動化用流体（空気）用の３個
のDWYERロタメーターと上昇管流体用の３個
のロタメーターとから成る。圧力計および温度計
（図には示してない）がロタメーターのすぐ下流
の所にあつてガスの密度変化を補正できるように
なつている。これらのロタメーターの較正は湿式
および乾式ガスメーター（Wet and dry test
meter）を用いてチエツクした。 固体を床中に戻す上部移送管３５中には固体流
分流弁（図には示してない）を配置した。この弁
は装置から固体を除去するのに使用され、正確な
固体循環速度の決定にも不可欠であつた。この弁
は真鍮製で、床への逆流は阻止しながら固体を弁
の底の開口から排出する簡単なフラツパー
（flapper）から成つていた。 試験に用いた物質はマグネタイトで、フード・
ミネラル社（Foote Mineral Company）から購
入したものである。購入したマグネタイトを
177μmと250μmに相当する米国篩60および80の間
の粒度に篩い分けた。このものは絶対密度が５
ｇ／c.c.であり、静置床密度が約225ｇ／c.c.であり、
これは0.55の静置床空隙容積に相当する。 マグネタイトを篩いわけた後、これを連続流動
装置１中へ入れ７からデイストリビユーター９を
通つて空気を導入し、床を浮き上がらせる。最低
バブリング速度は8.5cm／秒であることが視察で
わかつた。床が浮き上がつたら、固体循環系への
空気の送入を開始し、装置の底部から連続的に固
体を排出させ、頂部へ再導入できるようにした。
バツチ床実験では、循環系は連続的には用いられ
ず、上述の固体サンプリング弁を通る便利な固体
排出手段となつた。 循環しないバツチ床実験では、ガス流をまず所
望の作動状態まで増加させた後、床が安定化され
るまで磁場を印加した。床の高さを記録し、固体
を排出または添加することによつて床の高さを調
節するため循環系を使用し、転移における床の試
験高さが約30.5cmになるようにした。床中の物質
の量を上記のように調節したら、床を磁場なしに
２分を越える期間再流動化させた。 床を通るガス速度を調節した後、床が安定化さ
れるまで磁場の強さを増加させることによつて転
移試験を行つた。床中のバブリングが止むことに
よつて視察で検知される床の安定化は単一組の条
件で全く再現可能であつた。次に、バブリング床
から安定化床への転移位置の１点を与えるガス速
度および磁場を記録した。次に磁場を遮断し、床
を２分間を越える期間再流動化させた後、次の実
験のためガス速度を再調節した。循環床実験の参
照点として、上記の方法によつて２つの排出装置
のバツチ床結果を得た。 連続循環床の転移条件はバツチ床データと同様
にして得られたが、勿論連続的に固体の添加およ
び排出を行つて得られた。まず床のガス速度を調
節し、床へのスムースな固体の戻り流を与えるた
め十分な別のガスを固体循環系へ導入した。次に
磁場を印加して床を安定化させ、高さを記録し
た。転移点における高さ約30.5cmに調節するため
固体を装置へ添加または装置から除去した。次に
床を磁場なしに２分以上の期間流動化させた。 これらの試験で、固体循環速度を測定した。こ
れは固体サンプリング弁を用い、所定時間固体を
取り出し、秤量して質量循環速度を算出した。 固体循環速度は、下部固体移送ライン１５中に
あるオリフイスのサイズを変えることによつて調
節することができた。オリフイスの孔径19.05mm
（3/4インチ）から6.35mm（1/4インチ）まで変え
た。各孔径に対してオリフイスの厚さを3.175mm
（８インチ）から6.35mm（1/4インチ）まで変え
た。径が小さくて厚いオリフイス程抵抗が大き
く、流れを実質的に減少させた。 上記試験結果を第５図および第６図に示す。第
５図は中央排出装置を用いるバツチ床および循環
床の転移速度を印加磁場の関数として示す。毎分
約１回の床ターンオーバー速度に相当する毎秒50
ｇ程度の高い循環速度を試験した。図からわかる
ように、この放出計画では固体循環速度は床転移
条件にあまり明らかな影響を与えない。第６図は
側方排出装置についての同様な結果を示す。両方
の場合とも、100エルステツドまたは120エルステ
ツド以上の循環床データは、床の流動性が減少し
て床の出口領域で固体の塞栓が起こるので取らな
かつた。 固体循環による転移試験中、床の頂部へ入つて
来る固体は床表面全体に一様に流れ、固体添加点
からの床の高さはほとんど差異がないことがわか
つた。床の側面から視察して固体流が起こらない
領域は見いだされなかつた。 これらの結果は固体循環速度が中央排出装置お
よび側方排出装置の転移速度に明らかな影響を与
えないことを示している。換言すると、循環床で
はバツチ床と同じ印加磁場でバツチ床と同じ高速
度に達することができる。また、マグネタイト固
体を用いるバツチ床系で見いだされたことと同様
に、約100エルステツドの印加磁場以上で固体は
停止した。 別の試験において、与えられた磁場強さで、磁
化性粒子の流動性が使用した粒子の磁化によつて
変化することが見いだされた。例えば、磁化が比
較的低い粒子、例えばG87RSニツケル合金を用
いると、粒子は高い印加磁場強さで比較的流動性
である。しかし、鉄および鋼のような粒子は、非
磁性物質と複合させない場合、100エルステツド
より高い磁場で塊になつて床を固まらせる傾向が
ある。 環状排出装置を用いることにより、バツチ床よ
りも固体循環を伴う床の方が転移速度が高いこと
もわかつた。この効果は勿論種々の用途に便利で
ある。かくして、固体循環によつて引き起こされ
る床移動は流体流より一様に分配するのを助長す
ると推論することができる。分離のような多くの
用途において、固体の添加および排出、およびか
くして幾らかの床粒子の全体的な移動があり、流
体デイストリビユーター中の不均一性は通常のバ
ブリング流動床よりも大きな問題を生じないよう
である。 実施例 ２ 磁化された固体の流動性 高度に磁化された床から磁化された粒子をある
条件下で排出させる能力は、磁気的に安定化され
た床を用いる多くの用途の中で非常に重要であ
る。鉄や鋼のようなある型の磁化性固体では、粒
子と粒子との引力によつて床中の粘着性を生じ、
粒状固体の磁化Ｍの値が約500ガウスより大きい
と連続装置中の固体流動度を制限する。換言する
と、ある種の磁化性固体では、その流動度は、印
加磁場を増加するとき、磁化性粒子床がスラグと
して固化する点まで低下する。低流動度は流動停
止および磁気的に安定化された床のスムーズな作
動に悪影響を伴う床の“ロツキング（locking）”
を起こす可能性がある。従つて、磁気的に安定化
された床の反応器系の合理的設計のためには床流
動度が重要なパラメーターである。 下記の研究は床流動度を印加磁場および作動条
件の関数として特徴づけ、かくして安定床モード
とバブリング床モードとの間の転移点または転移
点付近における床の作動の基礎を確立する。 行つた実験は、ゆるく充填された床の安息角に
対する床粒子の安息角が流動性の目安になること
を示す。安息角βは固体に山の表面が水平となす
角である。測定方法により、種々の安息角を定義
することができる。注ぎ（poured）安息角は漏
斗から注がれる固体の山の傾斜の最大角である。
傾斜安息角は落ち込みが起こらない固体床の最大
傾斜角である。 粘着力のない固体（粒子間力のない固体）の流
動床の特徴はその安息角βが、見掛け速度Ｕの増
加と共に、Ｕ＝０における初期値β0から最低流動
化速度Unfにおける０まで徐々に減少する。かく
して tanβ＝（１−Ｕ／Unf）tanβ0 (1) となる。初期安息角β0はゆるく充填された床の内
部摩擦角にほぼ等しい。従つて式(1)は次のよう
になる。 tanβ＝（１−Ｕ／Unf）tan (2) tanは粒子間摩搾係数と呼ばれる。 速度の増加による安息角の減少は粒子間摩擦が
対応して減少するためである。粒子間摩擦が非常
に小さくなるかあるいは消失すると、固体は液体
様挙動を示し、剪断に対する抵抗が非常に小さく
なるかあるいはなくなり、安息角は０になる。 速度増加による粒子間摩擦の減少は初めて流動
化される床の粘度にも反映する。これらの床中で
は、流動限界すなわちそれ以下では床が剛性構造
として振舞う剪断応力τ0は見掛け速度の増加と共
に減少し、最低流動化速度で０に近くなる。最低
流動化速度以下では、床は半流動化状態で、ビン
ガム塑性に似ていて０より大きい安息角と流動限
界とを有する。 磁気的に安定化された床の場合のように粒子間
凝集力が存在する場合には、式(1)および(2)は適用
できない。磁場によつて作用されるこれらの凝集
力は磁化固体粒子のレオロジー的特性を変えるの
で安息角に影響を与える。 磁気的に安定化された床中の固体の安息角の実験
的測定 注ぎ安息角（Poured angle of repose）は次
のようにして測定した。直径7.62cmの開端容器を
磁化性固体で部分的に充填した、床の周りに磁石
をほぼ一様な磁場を与えるように配置した。この
床を、格子を通して容器の下部へ空気を送ること
によつて流動化した。漏斗から容器中へ追加の磁
化性固体を注入し、固体の山が大きくなつて直径
7.62cmの表面カバーするにつれて漏斗を上げた。
数回の試験の結果を第３表、第４表および第５表
（傾斜床安息角データを示す）に示す。 印加磁場０では、安息角は速度の増加と共に減
少し、最低流動化速度で０に近づいた。これは式
(1)および(2)に符合する。印加磁場を０より大きく
した場合には、安息角は速度の増加と共に同様に
減少するが最低流動化速度よりずつと大きい速度
で０に近づいた。データを外挿するとほぼ転移速
度で安息角が０になる。このことは、圧力低下が
最低流動化以上で床重量にほぼ等しいという事実
にも拘らず、磁気的に安定化された床は転移速度
より高い速度に達するまで十分流動性でないこと
を示唆している。転移速度より下では、床は半流
動状態である。 【表】 【表】 【表】 【表】 ネリング
磁場の増加につれて安息角は増加した。高磁場
および低〜中速度では、床はゆるく充填された固
体の安息角より高い値に達した。このことは、高
い粒子磁化では、磁気的に安定化された床の流動
度が充填床の流動度より低いことを意味する。マ
グネタイトの場合には、高印加磁場において、床
は高度に構造化され、山の表面に針の形成が見ら
れた。針の長さは磁化と共に増加し、時には漏斗
の先に達した。 床流動度に及ぼす粒子間凝集力の影響 磁気的に安定化された床中における粒子間磁気
力の存在は膨張状態であつても機械的強度をもつ
床構造を生じた。衝突毎に衝突粒子間の凝集が起
こるので、粒子は通常の流動床のように“自由浮
遊性”ではなかつた。床はビンガム塑性て似てお
り、流動限界が０より大きかつた。磁気力を増加
すると変形および流動に対する抵抗が増加した。
さらに、印加磁場の方向に床粒子の双極子―双極
子配向が生じるので、流動性が異方性となる。上
記表のデータを解析すると、床流動度に及ぼすこ
れらの力の影響が安息角に現れることがわかる。
この解析から、流動床中の磁化された粒子の安息
角を磁気的に安定化された床中の固体の相対的流
動度の尺度として用いることができる。 流動抵抗指数Ｒは次のように定義される。 Ｒ＝tanβ／tantanβ／tanβ0 (3) ここで、βは所定の速度および粒子磁化で測定
した注ぎ安息角であり、β0はＵ＝０、Mp＝０に
おけるゆるく充填された固体の注ぎ安息角であ
り、は内部摩擦で、β0に等しいとした。Ｒ＝０
のとき床は十分に流動化され、その流動度は磁場
なしで初めて流動化された床の流動度に似てい
る。Ｒ＝１のとき、床の流動度は固体充填床の流
動度と本質的に同じであるべきである。０＜Ｒ＜
１では、床は半流動化状態であり、充填床の流動
度と流動床の流動度との間の流動度を有する。Ｒ
＞１では、床の流動度は充填床の流動度より大き
くなる。 流動抵抗指数は固体の静的平衡と関係があり、
一度固体が運動状態になると、固体の流動性また
は動的粘性の問題を直接アドレスしない。しか
し、固体の粘度は流動抵抗指数の増加と共に増加
することが合理的のように思われる。 192μm、38重量％ステンレス鋼ビードについ
て、HA＝300エルステツド（Mp＝125ガウス）に
おける上表データを用いると、流動抵抗指数は見
掛け速度の関数として下記の値となつた。 Ｕ（cm／秒） Ｒ ０ 1.85 Unf＝５ 1.78 0.5Ut＝13 0.83 0.8Ut＝21 0.37 Ut＝26 0.00 ここでUt＝遷移速度（バブリング）である。 上のことから、Utの50％以上の見掛け速度で
はＲは０に近づき、Utでは床はすべて実際的な
目的に対して完全に流体と考えることができるこ
とがわかる。 これらの実験結果およびその理論的解析から、
磁気的に安定化された床の流動度は、粒子間磁気
力のため、粒子磁化の増加ならびに床膨張および
見掛け速度の減少と共に減少することがわかる。
安息角および（あるいは）流動抵抗指数は同じ固
体の充填および完全流動床の流動度に対する磁気
的に安定化された床の流動度の良好な指標とな
る。 流動抵抗指数が０に近づくと、床は真の流動床
のように挙動し、静水頭の影響下で容易に流動す
る。約１より大きい流動抵抗指数では、流動抵抗
は充填床より大きい。磁気的に安定化された床に
とつて実際的に関心のある見掛け速度（または床
膨張）および磁化に対して、流動抵抗指数は多分
０と１の間にあり、例え床の圧力低下が床重量に
ほぼ等しいとしても床は半流動床に似ているので
あろう。半流動状態は床の異方性と共に、固体の
粘度、固体の抵抗、固体の排出速度、固体の応力
などのようなパラメーターに影響するであろう。 再び図面について説明すると、第１図は本発明
の分離の原理を説明するために示したものであ
る。第１図は本発明の基本的な実施態様を示すも
のであり、炭化水素混合物から成る供給原料は選
択的吸着剤および磁化性成分３が入つている器１
の底部へ供給される。器１中に入つている固体粒
子３にほぼ一様な磁場を与えるためソレノイドま
たは磁石手段５が配置されている。炭化水素混合
物はライン７から吸着器へ供給される。ライン７
からの炭化水素混合物は、床粒子を流動化させる
のに十分な見掛け流体速度で格子９（好ましくは
管格子、図には示されてない）へ直接送られる。
床粒子は質量流ホツパー１３および直立管１５を
通つて下降方向に器１から排出する。直立管中の
固体流は直立管内の弁手段（図には示してない）
によつて制御することできる。これらの床粒子は
次にライン１９を通つて脱着器２３へ移送され
る。ライン１７からのリフトガスがライン１９内
の固体の移送を促進し、次に粒子は出口２１から
脱着器２３中へあけられる。脱着器２３内の粒子
は、流動化状態で、ライン３１から供給される上
昇パージガス流に抗して下降する。このパージガ
スは格子（好ましくは管格子）へ直接供給され
る。使用済み床粒子３ａはソレノイドまたは磁石
手段５ａで安定化される。脱着すなわち再生され
た床粒子は栓流状態で連続的に格子２５を通つて
質量流ホツパー２９中へ流出する。次に、この再
生された床粒子は直立管３３および移送管３５を
通つて吸着器１へ移送される。この床粒子の移送
はライン１７ａからのリフトガスによつて促進さ
れ、床粒子は出口３７から器１へ戻される。この
方法に使用する選択的吸着剤の性質は分枝鎖炭化
水素をライン１１を通して器１から排出させ、直
鎖炭化水素を床粒子が吸着するようになつてい
る。一方、吸着された炭化水素は脱着器２３中で
脱着され、パージガスと共にライン２７を通つて
脱着器から排出される。入口２１および３７は好
ましくは接線入口であり、器１および２３内でよ
り均一な床粒子の分布を与えるようになつてい
る。この型の入口の使用により、固体は円状に回
転して器内へ送入される。 次に第２図について説明する。第２図には、
C5／C6再循環異性化装置の再循環流からｎ―パ
ラフインを分離するのに適した本発明の分離装置
を示す。ナフサ供給原料と磁性５Ａゼオライトモ
レキユラーシーブ複合物粒子とを、それぞれライ
ン７および３１から吸着器１中へ供給する。吸着
器１は円環状電磁コイル５で包囲されており、コ
イルは直流電源（図には示されていない）で付勢
される。電磁コイル５は吸着器１内に入つている
固体粒子にほぼ一様な磁場を印加するように配置
してある。このシミユレーシヨンプロセス設計の
印加磁場は第４表中に示す。床粒子は、アルミナ
ゲル、400シリーズステンレス鋼粒子および５Ａ
モレキユラーシーブ粒子を含むスラリーを均一に
混合し、混合物を乾燥、〓焼した後、分粒して平
均粒子約200μmの球を得ることによつて調製され
る。流動化された磁化性吸着剤粒子は下降して管
格子９を通つて吸着器１から排出し、質量流ホツ
パー１３中へ入る。ガス（例えば水素）はライン
１７ａおよび１７ｂから直立管中へパージされて
最適ガス化と直立管内の圧力増加とを与えるよう
になつている。次に、使用済み粒子は、ライン１
７からのリフト／パージガス１７ｃの助けによつ
てライン１９を通つて脱着器２３へ移送される。
使用済み粒子３ａは接線入口２１から脱着器２３
へ入り、ライン３１から管格子２５へ供給される
上昇パージガス（例えば水素）に抗して栓流状態
で向流的に流下する。脱着器内の流動床粒子３ａ
は磁石コイル５ａの作用で安定化される。再生さ
れた磁化性吸着剤粒子は質量流ホツパー２９およ
び出口管３５を通つて吸着器１へ送り返される。
質量流ホツパー１３および２９は１３ａおよび２
９ａにおける角度が34°であり、この角度は粒子
の安息角に基づいて適当な固体流を与えるように
設計される。分枝鎖炭化水素はライン１１から排
出され、直鎖炭化水素およびパージガスはライン
２７から排出される。第２図に示したプロセス計
画で使用すべき作動条件は第６表に示してある。 第３図は第２に示したものとほぼ同じモレキユ
ラーシーブ分離装置を示すが、第３図は磁石手段
５ｂで磁気的に安定化された予備脱着器３７と追
加のリフト／パージガスライン１７ｄを含んでい
る。予備脱着器を使用する場合には、パージガス
と脱着された直鎖炭化水素とを除去するため、予
備脱着器の頂部にガス排出管を含むことが望まし
い。第３図に示したプロセス計画で使用すべき作
動条件は第７表に示してある。 第６表のプロセス作動条件からわかるように、
吸着器と脱着器の温度は異なつていてもよい。こ
の温度差は脱着中に除去される吸着器中での吸着
熱に帰せられ得る。かくして、全プロセスは一般
に等温である。熱交換器（図には示してない）の
使用によつてより一様な温度が得られる。また、
所望ならば、シーブ補給用貯蔵ホツパー
（makeup sieve storage hopper）を第２図およ
び第３図のライン１５と１９の間に置き、弁手段
でライン１５の下部へ連結することができる。 各図面にはすべてのライン、接続、計器、弁な
どを示してはいない。 【表】 【表】 【表】 分離技術では公知のように、分離装置の設計の
過程で数多くの変数、例えば吸着平衡、吸着また
は脱着の質量輸送速度、循環シーブ寿命、装置の
スケールアツプ率（すなわち装置の大きさ）を考
慮しなければならない。これに関連して、5Aゼ
オライトモレキユラーシーブペレツト上へのｎ―
ヘキサンの気相吸着の平衡および動的特性を研究
するための実験を行つた。この評価において用い
た気体系は、通常用いられる工業系の代表で、比
較的単純な系である点でｎ―ヘキサン／２，２―
ジメチルブタン／水素である。使用した実験装置
は以下で詳細に説明するような5Aゼオライトモ
レキユラーシーブを充填した固体床吸着器であ
る。 シーブ分離装置は長さ609.6mm、内径12.7mmの
ステンレス鋼管から成り、約30ｇの5Aモレキユ
ラーシーブを充填した。この充填カラムを加熱窒
素で204℃（400〓）に保たれている熱ボツクス
（hot box）中に入れた。炭化水素供給原料をル
スカ（Ruska）ポンプにより正確に測定した速度
で管中に供給した。この炭化水素供給原料を２個
の250Wカートリツジヒーターにより熱ボツクス
中で気化させた。この充填カラムを204℃（400
〓）で作動するように特別に設計したGO社
（GO.lnc.）BP―３型圧力調節弁で15.466Kg／cm2
ゲージ圧（220psig）に保つた。超高純度水素ガ
スを流速が測定されるDPセルを通してカラム中
へ供給した。 流出物は充填カラムおよび圧力調節弁を出た
後、正確に測つた量で供給されるCO2流と混合さ
れた。この流出物を次に、ベースライン工業
（Baseline lndustries）1030BT型オン・ライン
ガスクロストグラフにより、SSP―1410型コント
ロール・モジユールを用いて分析した。このガス
クロマトグラフはｎ―C6、２，２―DMBおよび
CO2の分析をして較正した。CO2の流速を知るこ
とによつてｎ―C6およびDMBの流速を算出する
ことができた。ガスクロマトグラフで分析後、流
出物はドライアイス／アセトンで冷却された冷た
い指形冷却器中へ送られ、そこで大部分のｎ―
C6とDMBとが凝縮され、計量済みフラスコ中に
集められた。冷却器からでて来る残りの非凝縮性
ガスを自動サンプリング弁で毎分５秒間サンプリ
ングし、湿式ガスメーターを通した。このガス試
料を質量分光分析して組成を決定した。得られた
測定結果から各成分の物質収支をとることができ
た。 このシーブ分離装置を２方式、すなわち吸着お
よび脱着で作動させた。最初に、シーブを供給原
料混合物すなわちｎ―ヘキサン／２，２―
DMB／H2で飽和し、ガスクロマトグラフ分析で
流出物組成が変化しなくなるまで管中へ供給し
た。この時点で炭化水素流を停止し、H2速度を
増加してシーブ上に吸着している炭化水素のスト
リツピングを開始させた。この作動方式を脱着工
程と呼んだ（脱着工程をシミユレートした）。こ
の脱着工程は一般に吸着工程にかかつた時間（す
なわち約30分まで）の２倍操業した。次に、ｎ―
ヘキサン／２，２―DMB／H2供給原料をガスク
ロマトグラフ分析で流出物組成が変化しなくなる
まで、再び管中へ供給した。 ２種の異なる２，２―DMB／ｎ―C6モル比、
60／40および80／20、0.4〜2.2液体c.c.／分の範囲
の供給原料流速および３種のシーブ粒径、200，
800，2400μmを用いて吸・脱着サイクルを行つ
た。吸着ゾーンの高さのデータを取り、入口供給
原料濃度に基づく見かけガス速度の関数としてプ
ロツトした、２，２―DMB／ｍ―C6比80／20で
３種の粒径全部の吸着ゾーンの高さは見掛けガス
速度の増加と共に増加した。このことは乱流逆混
合のためのより大きな栓流からのずれによつて生
じた。３つの線の傾斜はすべて約２であつた。す
なわち吸着ゾーンの高さは、これらの粒径および
濃度では速度の２乗に正比例して変化する。シユ
ーマツハー（Schumacher）ら〔ＩアンドECプ
ロセス・デザインアンドデベロプメント（Ｉ＆
EC Process Design ＆ Development）、６、
(3)、７月、1967、pp321―327〕はすべての粒径
および炭化水素系に対して傾斜が0.64であると報
告しており、ケハト（Kehat）ら〔ＩアンドEC
プロセス・デザイン・アンド・デベロプメント
（Ｉ＆EC Process Design ＆ Development）、
４、(2)、４月、1965、pp217―220〕はベンゼン
―ｎ―C6系で傾斜が0.57であると報告している。
本実験における予期しなかつた特徴は粒径800μm
の吸着ゾーン高さ線が200μmの線より下にある点
である。理論的には小粒子程粒子間拡散が容易な
ためゾーン高さが小さくなるべきである。このこ
との１つの理由は、粒子間拡散が律速段階でな
い、有効性因子―粒径曲線の平坦部に200μmおよ
び800μm粒径があることかも知れない。次に、
2400μmの線は粒子間拡散が律速段階である有効
性因子―粒径曲線の部分にあると考えられた。
2400μm線は200μmおよび800μm線（群として取
つた）から２〜４倍だけ異なつていた。かくし
て、潜在的に、移動しつつある磁気的に安定化さ
れた床における接触器容積は、粒径範囲2400μm
の代わりに200〜800μmの粒径範囲の粒子を用い
ることによつて半分にすることが可能であつた。 ２，２―DMB／ｎ―C6モル比60／40で行つた
サイクルはすべて粒径によるゾーン高さの変動を
示さなかつた。この予期せぬ結果は、ヘキサンが
吸着器中へ供給される炭化水素の40モル％に当た
るのでデータの理論的処理ができなくなることに
よるのかも知れない。 質量輸送係数Kyaを入口見掛け速度の関数とし
てプロツトした。式 Ntpg＝∫YE YBdY／（Ｙ−Y*） （上式中、Ntpgは吸着ゾーン中の全気相輸送単
位の数であり、Ｙはカラム流出物中の溶質の濃度
（ｇモル溶質／ｇモル溶媒）である） において、ｎ―C6は不可逆的に吸着する、すな
わちY*＝０であると単純化の仮定をした。この
仮定をすると、式 ∫YE YBdY／（Ｙ−Y*）＝ZA／（Gs／Kya）＝Ntpg 〔上記式中、Ｙはカラム流出物中の溶質の濃度
（ｇモル溶質／ｇモル溶媒）である〕 はYB＝0.05とYE＝0.95の間で直接積分することが
でき、Ntpg＝2.944が得られる。Kya〜見掛け速度
をプロツトすることにより、２，２―DMB／ｎ
―C6モル比80／20で、800μm粒径が最高のKya値
を示すことがわかつた。200μmプロツトはそれよ
り僅かに低かつたが、2400μm線は僅か1/2の高さ
であつた。Kyaはゾーン高さに反比例するので、
この配列の理由はゾーン高さの計算に用いること
ができる。２，２―DMB／ｎ―C6モル比60／40
で粒径の異なる線が集まることを説明するために
用いたのと同じ議論を用いて60／40比でKyaが粒
径によつて変わらないことを説明することもでき
る。しかし、モル比80／20のKyaが速度の増につ
れて減少するらしいということは予期せぬ結果で
ある。通常、どんな膜抵抗もより小さくなる傾向
があるで、Kyaは速度と共に増加すると期待され
る。しかし、Kyaのこの予期せぬ減少は上記のケ
ハト（Kehat）らによつても報告されている。流
速の増加は吸着速度の減少をひき起こすと考えら
れる。この吸着速度の減少はKyaの減少として現
われる。要するに、204℃（400〓）、15466Kg／cm2
ゲージ圧（220psig）で、2400μmシーブ粒子の質
量輸送係数は、見掛け速度または供給原料組成に
は無関係に、 Ka＝5.5／分±1.5（２シグマ） であつたが、200μmまたは800μmの粉砕シーブ押
出し物の質量輸送係数は速すぎて測定できず、
2400μmシーブ押出し物より少なくとも2.5倍速か
つた。かくして、204℃（400〓）、15466Kg／cm2ゲ
ージ圧（220psig）で Ka＞14／分 であつた。 モレキユラーシーブの新規の仕込物を用い、す
べての仕込物を204℃（400〓）、10545Kg／cm2絶対
圧（150psia）で純H2で少なくとも12時間フラツ
シユし、但し１つはH2で僅か２1/2時間しかフラ
ツシユせずに、平衡サイクルを行つた。供給原料
中の全溶媒と流出物中の累積溶媒との間の差はモ
レキユラーシーブ粒子上の平衡吸着量
（equilibrium loading）とした。 これらの平衡吸着量をｎ―C6分圧データに対
してプロツトした。ｎ―C6分圧は供給原料中の
ｎ―C6のモル分率に反応器圧力を掛けることに
よつて算出した。204℃（400〓）の5Aモレキユ
ラーシーブ―ｎ―C6吸着についての公表文献に
でている平衡データから曲線を取つた。曲線は
0.703Kg／cm2絶対圧（10psia）のｎ―C6圧までし
か達しない。しかし、上記のローゼンクランツ
（Rosenkranz）およびケハト（Kehat）は平衡曲
線が11gn―C6／100ｇシーブの値に近づくと報告
している。そこで、この曲線を11ｇ／100ｇのマ
ークに向かつて外挿することにより、３つのデー
タ点がむしろ接近することが観察された。 次のシミユレーシヨンは、エチルベンゼン、オ
ルト―、メタ―およびパラキシレンの混合物から
のパラキシレンの分離のために有用な組成物の調
製ならびに第１図に示す装置構造中でカリウム交
換Ｙ型ゼオライトの磁気的に安定化された床を通
して上記混合物を通す際に上記混合物からパラキ
シレンを選択的に吸収するため上記組成物を利用
する方法を示す。 市販のナトリウム―Ｙゼオライトを、被交換粒
子内のナトリウム量に対して３倍過剰の硝酸アン
モニウムが溶液中に存在する硝酸アンモニウム水
溶液中で、48.9℃（120〓）で90分間、水熱的に
３回交換する。各場合に、Ｙゼオライトを脱イオ
ン水で洗浄して過剰の硝酸アンモニウムを除去し
た後、121.1℃（250℃）で乾燥した。この調製法
でナトリウムの80％がアンモニウムイオンで置換
された。 このアンモニウムＹゼオライトを開放皿に入
れ、148.9℃（300〓）のマツフル炉中で１時間空
気中で加熱した後、482.3℃（900〓）の空気およ
びスチーム中でさらに１時間加熱してアンモニウ
ム陽イオンを分解した。 次に、このゼオライトを、元のナトリウムイオ
ンを交換して追出すのに所要なカリウム量を基準
にして３倍過剰の塩化カリウムを含む溶液で３回
水熱的に交換を行う。毎回の交換は48.9℃（120
〓）で90分間行い、ゼオライトを過して回収し
た後、第２回、第３回の交換を行う。第３回目の
交換を行つた後、カリウム交換ゼオライトを水
洗、乾燥し、〓焼した。 このカリウム交換ゼオライトを次に十分な410
ステンレス鋼粉末およびアルミナと混練して、ス
テンレス鋼粉末30重量％、ゼオライト60重量％、
アルミナ10重量％から成る押出し可能な混合物を
つくる。この混合物を1.5875mm（1/16インチ）ダ
イを通して押出し、乾燥器中で乾燥し、窒素中
398.9℃（750〓）で３時間〓焼した。この〓焼し
た粒子を次に粉砕し、篩分けして14―35メツシユ
（タイラー）画分を得る。 このマグネシウム吸着剤組成物を次に、温度制
御装置および加熱装置（図には示してない）を備
えた、第１図に示す接触器に入れる。吸着器１
（５理論段を含む）に、ｍ―キシレンとｐ―キシ
レンの等モル混合物を、160℃（320〓）、１気圧
で、流速100モル／分で、管７および格子９を通
して導入する。磁石手段５によつて印加された磁
場によつて安定化されている強磁性吸着剤粒子に
よつてｐ―キシレンが選択的に吸着される。98％
のｍ―キシレンを含むｍ―キシレンに富む流は
28.25モル／分の速度、約160℃（320〓）の温度、
１気圧の圧力で管１１を通つて吸着器１から排出
する。ｐ―キシレンで飽和された強磁性吸着剤粒
子（少量のｍ―キシレンも含む）は直立管１５を
通つて連続的に吸着器１から排出される。これら
の粒子はリフトガス１７によつてガス化され且つ
持ち上げられ、管１９および接線出口２１を経て
脱着器２３へ送られる。この強磁性吸着剤粒子は
脱着器中でスチームストリツピングによつて再生
される。スチームは管３１から脱着器２３中へ
160℃（320〓）で注入される。スチームは管３１
から脱着器２３中に入り、吸着されたｐ―キシレ
ンおよびｍ―キシレンの分圧を下げる。ｐ―キシ
レンに富む流とスチームとは管２７を通つて脱着
器２３から出る。ｐ―キシレンに富む流は71.75
モル／分の速度で管２７から排出し、この流れは
69.5％のｐ―キシレンを含む。強磁性吸着剤は、
乾量基準で75Kg／分の速度で装置を通つて循環す
る。もし吸着剤循環を67.5Kg／分に下げると、ｍ
―キシレンは35.94モル／分（94.4％ｍ―キシレ
ン）の計算速度で管１１から排出し、ｐ―キシレ
ンは64.06モル／分（74.9％ｐ―キシレン）の速
度で管２７から排出する。吸着器１の容積を２倍
にすると、循環速度の計算値は66.5Kg／分とな
り、ｍ―キシレンは36.9モル／分（98％ｍ―キシ
レン）の速度で回収され、ｐ―キシレンは63.07
モル／分（78.1％ｐ―キシレン）の速度で回収さ
れる。 上記のシミユレーシヨン実施例は分枝鎖炭化水
素からの直鎖炭化水素の分離およびｐ―キシレン
からのｍ―キシレンの分離を示す。本発明によれ
ば、他の分離、すなわち空気からの酸素の分離、
混合ガスの分離、例えば炭化水素からのエチレン
の分離、湿つたガスの乾燥、オレフインの分離、
例えばMSBへのプロセス中でのオレフインの変
性、ジエンの分離などを実施することができるこ
とがわかるであろう。これらの分離あるいは他の
分離の実施に際しては、その目的に通常用いられ
ている吸着剤（例えばモレキユラーシーブなど）
を用い且つ吸着剤と磁化性粒子との複合物を調製
する。商業的に実施されている固体床分離方法の
温度および圧力のような吸着条件をそのまま利用
することができる。本発明の方法の場合には、比
較的小さい吸着剤粒子の使用を可能にする流動床
で方法が実施される。
る、連続向流式接触方法に関する。更に詳しく
は、本発明は連続的に固体を添加し、かつ除去す
ることにより、磁気的に安定化した流動床を作動
させることに係る。 磁化性成分を含有する床粒子は、磁場を掛ける
ことにより、向流関係で接触している際のガス周
回並びに固体逆混合（ただし、入口または出口付
近もしくは流体射出帯域近傍における固体の運動
すなわち流動は除く）に対して安定化されてい
る。 本発明の方法は、特に分離法の実施に対して適
している。このような方法において、磁場を適用
することにより、高い圧力降下を生ずることなし
に、小さなサイズの流動化可能な吸着剤粒子を使
用することが可能となる。この磁化性成分を含む
吸着剤小粒子は、液体の特性、特に圧力降下を増
大したり、逆混合を促進したりすることなく容易
に移動ができるという特性に似た特性を有し、か
つ発泡または脈動の全く無い流動化した状態の吸
着剤小粒子を提供する。このような吸着剤小粒子
はこのような状態になりにくいより一層大きな吸
着剤粒子よりも一層速く、接触流体から収着され
た成分を移動させることができる。 多数の研究者によつて、バツチ床中における流
動化固体の動力学における磁化の影響について研
究されている。この現象の初期の解釈は、M.V.
フイリポフ（Filippov）〔“応用磁気流体力学
（Applied Magnetohydrodynamics）”Trudy
lnstituta Fizika Akad.Nauk.，Latvilskoi SSR
12、215―236（1960）：Zhurnal Tekhnicheskoi
Fiziki，30(9)，1081―1084（1960）：lzvestiya
Akad.Nauk.，Latviiskoi SSR.12（173）、47―
15（1961）；lzvestiya Akad.Nauk.，Latviiskoi
SSR、12、52―54（1961）：および“磁気流体力学
とプラズマ力学の局面（Aspect of
Magnetohydrodynamics and Plasma
Dynamics）”、Riga（1962），lzvestiya Akad.
Nauk.，Latviiskoi SSR，637―645〕によつて
報告されている。 これに続く研究者達は、バツチ床における磁化
されかつ流動化された固体の脈動、熱移動、構造
および他の特性における磁化の影響について報告
している。この研究のいくつかの論評がボロガ
（Bologa）およびシユツツキン（Syutkin）
〔Electron Obrab Mater，１、37―42（1977）〕
によつて与えられている。イワノフ（lvanov）
等はアンモニア合成法における流動化強磁性固体
における磁場の適用のいくつかの利点並びにこの
方法において使用する床のいくつかの特性につい
て述べている〔英国特許第1148513号および同じ
著者による多数の出版物、例えばイワノフ等、
Kinet.Kavel，11(5)、1214―1219（1970）：イワノ
フ等、Zhurnal Prikladnoi Khimii，43，2200―
2204（1970）：イワノフ等、Zhurnal Prikladnoi
Khimii，45，248―252（1972）；イワノフ等、
Chemical lndustry，11，856―858（1974）；シユ
ムコフ（Shumkov）等、Zhurnal Prikladnoi
Khimii，49(11)，2406―2409（1976）参照〕。磁化
性固体を含有する床を安定化するために磁場を作
動するための種々の手段が、米国特許第3440731
号、第3439899号、第4132005号および第4143469
号並びにベルギー特許第865860号（1978年10月11
日発行）、に記載されている。 最近、R.E.ローゼンスヴアイク（Rosensweig）
〔Science，204，57―60（1979）；lnd.Eng.Chem.
Fundam.18(3)，260―269（1979）および米国特許
第4115927号並びに第4136016号〕は磁気的に安定
化された流動化磁化性固体の多数の特徴並びにこ
れら現象の系統的な解釈について報告している。
これらの刊行物および特許において、R.E.ローゼ
ンスヴアイクは、磁気的に安定化された（流動）
床（MSB）の静止かつ流体様状態、特に磁化性
固体を含有する床に定磁場を流動化ガス流の方向
と同軸方向に掛けた際に、発泡もしくは脈動を全
く生じないような状態について報告している。こ
の磁気安定化は、以下の(a)および(b)との間の見掛
け流体速度と呼ばれる広範囲の作動速度を有する
非発泡性流動状態を与える： (a) 磁場を掛けてない条件下における固体の床を
流動化するために必要とされる標準最低流動化
―見掛け流体速度によつて与えられる下限、お
よび (b) 磁場を掛けた状態における、連続的流動化の
際の安定化された流動床部分を介しての圧力差
の時間的変動を生ずるに必要とされる見掛け流
体速度により与えられる上限。 ローゼンスヴアイクの米国特許第4115927号に
は、安定な流動化固体は液体に似ているので、該
固体は容易に輪送することができ、一方付随的に
圧力降下は流動床の圧力降下によつて制限される
という利益をこうむることが開示されている。更
に、該床は通常固体床による方法に付随する逆混
合を生じない。前記米国特許第4115927号明細書
第63〜66行において、以下の如く記載されてい
る。 「かくして形成された流動床は多数の液体の特
性を備えており、物体をその表面上に浮かせるこ
とができ、工程実施装置内における固体粒子の添
加もしくは取り出しも容易となる。」該特許第
4115927号は、更に「オリフイス放出試験は、容
器から固体を移送し得ることを確証している。」
（第８欄、第58〜59行）と述べている。更に、第
21欄第17〜24行では、「気体種の吸着もしくは吸
収による分離、触媒の利用と再生、粒子過並び
にその後の床の清浄化、固体を床からもしくは床
に輸送しなければならない移動床中での固体の反
応並びに同様な応用などのような応用における磁
気的に安定化された組成物の有用性は、圧力差に
応答して流動し得る媒体として挙動する流動化固
体に依存する。」と述べている。 一方、ローゼンスヴアイクは、バツチ床を含め
て報告されたすべての実験において、磁気的に安
定化された流動床内の固体を容器から容器に輸送
することができることを開示している。更に、ロ
ーゼンスヴアイクもフイリポフも、連続的な固体
の添加および取り出しがなされている床における
発泡流動化領域と安定化領域との間の転移点にお
ける影響については何も報告していない。従つ
て、ローゼンスヴアイクおよびフイリポフにより
定義されたような設定された領域の境界は、固体
が連続的に添加され、取り出されている工程に対
しては何の教示もなされていなかつた。 本発明は床中の発泡領域および安定化領域との
間の転移点においてもしくは実質的にその近傍に
おける連続的な固体添加並びに取り出しを伴う、
磁気的に安定化した床の操作に関する。磁気的に
安定化された床が、該床の発泡領域と安定化領域
との間の転移点においてもしくは実質的にその近
傍において操作された場合、該床の固体は一層大
きな流動性を有することが見出された。この高い
流動性は容器内の固体の運動並びに該固体の容器
間での移動を容易にする。 本発明は、懸濁された磁化可能な粒子の床を、
接触室において、上昇的様式で該床を通過する逆
向きの流体の流れと接触させ、該床が固体の逆混
合を抑止するのに十分な強度を有する磁場を掛け
ることにより構造化即ち安定化されていることか
らなる。流動化条件下での流体―固体接触を行う
方法において、懸濁された磁化可能な粒子を含む
前記床を、前記接触すべき流れに対して実質的に
向流関係で下降的様式で前記接触室に通し、該磁
化性粒子を該接触容器から取り出し、この工程
を、転移速度と作動速度との間の差対転移速度と
標準最低流動化速度との間の差の比が−0.1〜＋
0..5なる範囲にあるように操作することを特徴と
する、前記流体―固体接触を行う改良方法を意図
するものである。いくつかの方法において、該床
粒子を、前記流体の流れと更に向流関係で接触さ
せるために、該接触室に再循環することができ
る。該磁化性粒子は連続的に該接触容器から取り
出して第２の接触容器に移すことができ、ただし
この取り出しは間欠的である、またその後更に接
触させるために該磁化性粒子を第２の接触容器か
ら第１の接触容器に再循環することができる。接
触に付すべき粒子は単一路式に接触器、例えば鉄
鉱石還元加工器もしくは固体乾燥工程に通すこと
ができる。 この磁化性固体は、流動床媒体の上昇流に対し
て向流関係で、栓流（plug―flow）式に接触容
器を通して移動させることが好ましい。該流動化
媒質は、流体動力学的前進力（fluid dynamic
drag）の影響下で重力に抗して該磁化性粒子を
懸濁もしくは浮遊させるのに十分な表面速度であ
つて、固体の逆混合を生じる速度以下の速度にて
流れる。この床は発泡式に作動され、これは熱移
動が望まれるいくつか方法に対して望ましい。し
かしながら、該床中の実質的な気泡形成を抑制す
るのに十分な強度で磁場を適用することが、一般
的には好ましい。いずれにしても、掛けられた磁
場強度は固体の逆混合を防止するような強度であ
るが、所定の流動速度において、最大流動度比を
達成するのに十分低い磁場強度である。該流動度
比は以下のように定義される。 UT−Upp／UT−Unf ただし、UTは磁場を掛けた状態において、床
を介しての圧力差の時間的変動を生ずるに必要な
見掛け流体速度であり、Unfは磁場を掛けてない
状態において、磁化性粒子の床を流動化するのに
必要とされる標準最低流動見掛け流体速度であ
り、Uppは実際の作動見掛け流体速度である。 この比の値は−0.1〜＋0.5、好ましくは−0.05
〜＋0.2、一層好ましくは−0.01〜＋0.1なる範囲
内にあるべきである。 本発明の方法は、固体粒子の取り出し、触媒転
化、収着法、ガス分離法などの種々の方法に適用
することができる。 本発明の方法は、好ましくは、磁化性粒子に磁
場、好ましくは外力場（例えば重力場）の方向に
沿つた実質的な磁場成分を有する定磁場を掛ける
ことによつて向流関係で栓流状態で該粒子を流動
化することにより実施され、前記の如く磁場を掛
けることにより、該磁化性粒子は外力場の方向に
沿つた磁気成分を有し、そこでは少なくとも粒子
床の一部が、ある見掛け流体速度および粒子磁化
において、該外力場を逆向きの流体の流れによつ
て浮遊（充分に支持されて）し、その結果、式： UT−Upp／UT−Unf ただし、UT，UppおよびUnfは前記定義通りで
ある、 によつて定義される流動度比は−0.1〜＋0.5好ま
しくは−0.05〜＋0.2、一層好ましくは−0.01〜＋
0.1なる範囲内の値となる。この磁化性粒子の磁
化は、実質的に粒子凝集を生ずる程には十分では
なく、該凝集は床粒子の全体としての流動度を減
ずる。磁場の強度並びにその垂直方向からのずれ
は与えられた流体流速において流動化媒質中にお
ける気泡の形成を防止もしくは抑止するように、
選ばれた流動化粒子の補充によつて、維持するこ
とが好ましい。この磁気的に安定化された流動床
は大規模な固体再循環もなく（ただし、容器を介
しての栓流運動を除く）、ガス周回も極めて少な
いかもしは全くない、拡大された固体床の外観を
有している。磁場の適用によつて、磁場を掛けて
ない状態での初期流動化段階における流動床の流
量の２、５、10または20倍もしくはそれ以上の見
掛け流体速度を使用することが可能となり、これ
に付随する大規模な固体循環は実質的にない。換
言すれば、該見掛け流体速度が増大するにつれ
て、該床を介しての圧力降下は、磁場を掛けてな
い標準的流動床について期待される圧力降下と同
様となり、最低流動化速度において、該床の重量
を支持する値まで増大し、次いで該流体速度が増
大するにつれて比較的一定の値にとどまる。この
安定な流動床の状態は、該固体が連続的に接触容
器を介して下降的栓流式に添加され、取り出され
ている時でさえも存続する。 本発明の一つの重要な特徴は、以下の如き発見
にある。即ち、安定領域内における磁化粒子を含
む床の流動度は、磁場が安定領域から発泡領域へ
転移する時の値以上に増大するか、見掛け流体速
度が発泡領域から安定領域へ転移する時の値以下
に減少するにつれて、発泡もしくは転移時の流動
速度における流動度から連続的に減少する。かく
して、流動床の場合においては、流動度の増大と
いう利益を得るために、安定な非発泡領域と発泡
領域とからの転移点近くで操作することが望まし
い。 該床の流動度は所定の表面ガス速度並びに粒子
磁化において、床粒子の静止角を測定することに
よつて決定することができる。このような実験的
測定は、前記転移点から粒子磁化を増大させる
か、もしくは表面ガス速度を減ずることによつ
て、該静止角が増大することを示している。かく
して、床流動速度を増大しつつ該流動床を操作す
るためには、低粒子磁化または高ガス速度条件下
（即ち、できるだけ転移点近傍）で操作すべきで
ある。いずれにしても、使用された特殊な粒子に
対する粒子磁化は床の実質上の剛化、即ち該床媒
体が流動に対してかなりの抵抗を有するような
点、を生ずる程度に不十分であるべきである。 前記のような磁気的に安定化された床は、流動
床と固体床との両者の反応器系の主な利点を一系
統に組み合せることができる。第１表に掲載した
ものは、良好な接触器もしくは反応器系に対して
望ましい、いくつかの特徴並びに特性である。例
えば、粒径の小さなものについて、ある粒子床の
耐拡散性を減少することができ、触媒もしくは収
着媒を一層効果的に使用することを可能とする。
付随的に、高い圧力降下および大規模なガス周
回、両者が排除される。本発明の方法を実施する
ことにより、これらのすべての特徴を単一の系に
おいて達成することが可能となる。また、磁気的
に安定化された床を使用することにより、数個の
段階もしくは操作を単一の反応系に組み合せるこ
とが可能である。例えば、同時反応およびガス−
粒子熱交換と粒子除去と化学反応、などが挙げら
れる。更に、該安定化床は可動性であり、かつ床
固体は循環されているので、何度にも及ぶ再生を
伴う連続反応を実施することが可能であり、従つ
て触媒もしくは収着媒活動度は極めて短いサイク
ルで回復させることができる。 【表】 床からの随伴防止 × ○ ○
磁気的に安定化された床の磁化性固体は、好ま
しくは流動化流体（好ましくはガスもしくは供給
蒸気）に対し向流式に下方に流され、これに伴つ
て該安定化固体のピストン流動を収着並びに化学
反応を厳密に制御することを可能にする。これら
の特徴は、特に通常高い処理度が必要とされる向
流式ガス―固体系における分離に対して有利であ
る。 本発明の方法は、ガス流からの小さな汚染粒状
物の、特に市販の電気集塵器並びにバツクハウス
の能力を越える高温、高圧下での除去のために適
している。この床は流体であるから、その内容物
は連続的な連続的な様式で清浄化のために取り除
くことができ、かつ該床の広がつた状態のため
に、圧力降下は、微粒子の数％を集収した場合で
さえも、操作中一定に保たれる。 広範囲に亘る磁化性粒子が、本発明の方法にお
ける捕獲媒体として使用することができる。一般
的にいえば、捕獲効率は高い粒子磁化の関数とし
て増大する。床の深さ、適用磁場および捕獲時間
は皆重要な変数である。３〜６重量％の床負荷が
達成された。ただし、１〜16μの範囲内の集収粒
子について全体的な効率99＋％を維持した。 本発明の方法において使用する磁化性粒子は適
当な磁化性を有するべきであり、いくらかの場合
においては収着性もしくは触媒性をも有するべき
である。適用分野により、種々の磁化性粒子を利
用することができる。過並びに熱移動などの操
作に対しては、400系列のステンレス鋼、コバル
ト、鉄およびニツケル並びに天然フエライトなど
の強磁性固体を使用することができる。触媒また
は収着性の利用としては、磁化性粒子は、シリ
カ、アルミナもしくはシリカ―アルミナなどの適
当な触媒もしくは収着粒子基体中に包含される。 以下に、磁化性収着粒子の調製について記載す
る。 経済的には、床固体が充分な磁性を獲得して、
磁場源が経済的であるように比較的低い適用磁場
強度の下で該床を構造化、即ち安定化することが
望ましい。強磁性粒子が磁場中に置かれた場合、
誘導磁気は磁化材料、強磁性粒子の幾何、および
床の幾何の関数である。磁化物質中における有効
磁場Heは適用磁場Ha、強磁性粒子磁化Mfおよび
該強磁性粒子の消磁係数df、並びに床の消磁係数
dbと関係式： He＝Ha−dbMb＋dsMb−dfMf ただし、Mb＝（１−ξp）Mf で関係ずけることができる。dsの値が1/3の一定
値であるのでHeはdbおよびdfの減少により増大
する。幾何的構造としては、軸方向に磁化された
円筒に対する消磁係数をｄ＝１−〔Ｌ／Ｄ〕／
〔１＋（Ｌ／D2）〕1/2と設定した。かくして、dbの
低い値は長さが直径を越えるような床によつて有
利に与えられる。 磁性粒子を適当に選択することによつて、工業
的プラントにおける電磁場源に対する要求は適度
なものとなる。磁力損失により熱が発生するが、
これは自然対流式空冷手段を使用して除去するこ
とができる。このことにより、液体対流式冷却に
対するあらゆる要求並びにそれに伴う冷却液処理
および再循環に対する必要性が排除される。磁場
源は指定された強度および均一性を有する磁場を
生ずるようにコンピユーター制御することができ
る。 本発明は磁場をつくるために使用する磁石の形
状並びにその位置によつて何等限定されない。こ
の磁石としては任意の大きさ、強度および形状で
あり得、かつ特殊な効果を達成するために床の上
部もしくは下部に設置することができる。使用す
る磁石は容器の内部もしくは容器なしに設置する
ことができる。しかも該容器自体の一体化部分と
して使用することもできる。本発明の方法はあら
ゆる特殊な容器材質により限定されず、工業界に
おいて通常使用されている接触容器中での使用に
対して、本発明の方法は容易に採用することがで
きる。 接触帯域（吸着並びに脱着帯域）中における流
動化固体に適用すべき磁場の量は、勿論磁化性粒
子に対する所定の磁化並びに所定の安定化度に依
存する。比較的弱い磁気的性質を有する粒子（例
えばいくつかの複合体および合金）に対しては、
高い強磁性を有する粒状固体（例えば鉄）に対し
て必要とされるよりもより強力な磁場を適用する
ことが必要である。これによつて、同様な安定化
効果を達成することができる。また、該固体の大
きさ並びに形状は、明らかに使用すべき磁場強度
に影響を与える。しかしながら、電磁石によつて
つられる磁場強度は電磁石の電流強度を調節する
ことによつて調節することができるので、操業者
は容易に使用する磁場強度を調節することがで
き、それによつて使用する特定の系に対する所定
の安定度を達成することができる。 磁場を掛けるための特殊な方法が、米国特許第
3440731号、第3439899号、第4115927号および第
4143469号、英国特許第1148513号並びに刊行され
た文献、例えばM.V.フイリポフの“応用磁気流
体力学”、Trudy lnstituta Fizika Akad.
Nauk.，Latviiskoi SSR、12、215―236
（1960）；イワノフ等のKinet.Kavel、11(5)、1214
―1219（1970）；イワノフ等のZhurnal
Priikladnoli khimil、45、248―252（1972）；お
よびR.E.ローゼンスヴアイクのScience、204、57
―60（1979）などに記載されている。 最も好ましい適用磁場は、米国特許第4115927
号に記載されているような均一磁場であろう。典
型的には、米国特許第4115927号において教示さ
れているような空容器適用磁場は約50〜約1500エ
ルステツド、好ましくは約100〜約600エルステツ
ド、最も好ましくは約125〜約400エルステツドの
範囲である。 上記の如く、本発明の向流式方法は粒子の
過、触媒転化および収着分離などのいくつかの応
用分野にいおいて有用である。組合せ法は、別々
の工程を含む従来法と比較して、実質的経費節減
の可能性を与える。 本発明の方法を利用する粒状物収集並びに触媒
改質方法の概略を以下に記載する。一方、収着法
について以下に詳述する。 ガスからの粒状物捕集 従来の流動化固体床並びに固体床と比較して、
磁気的に安定化した床の特性は、ガスから粒状物
を除去することを有利にする。従来の流動床を
過について無効にするガスの発泡並びに周回は存
在しない。粒径の小さな固体の固定床と比較し
て、磁気的に安定化した床の広がつた構造は、入
口面における詰まる傾向を示すことなしに、一層
大量の粒状物を捕集することを可能にする。固体
の流動性は、粒状物含有固体が再生用の他の容器
に流される、連続固体流系の使用を簡易化する。 本発明の方法に適用し得る特殊な粒状物除去の
応用の一つは、組み合せた循環系において動力回
収用膨張タービンにガスを送る前に、加圧流動床
による石炭燃焼からの925℃、950kpaのガスを最
終的に清浄化する工程を含む。このような石炭加
工法において、石灰石および圧縮空気が、加圧さ
れた流動床ボイラーに供給される。加圧流動床ボ
イラーからの高温ガスは灰分を除くために第１お
よび第２サイクロンに送られる。この高温ガスは
次いで連続的に本発明の磁気的に安定化された接
触器に、固体、アルミ化コバルト固体の流れに対
して向流式に供給され、流入してくる粒状物の99
＋％が除去される。 粒状物包含固体は、磁場が掛けられていない発
泡―床エルトリエーターに流される。少量の空気
または蒸気を、この床を流動化するために使用
し、かつ飛散灰分を上部に運び、エルトリエータ
ーガスを部分的に冷却した後、粒状物を従来の電
気集塵器により除去することができる。このよう
に清浄化された高温ガスは動力発生並びに空気圧
縮のためにタービンに供給される。 ナフサのシヨートサイクル触媒改質 本発明により実施し得る他の応用例は、ナフサ
の触媒改質、ガソリンのオクタン価の改良もしく
は芳香族炭化水素製造のための連続―固体流動再
生工程を包含する。温度、圧力および再循環ガス
速度などの一般的加圧条件は、循環式改質などの
他の再生的工程における範囲内にある。しかしな
がら、一層小さな触媒粒子の磁気的に安定化され
た床の利用は以下の如き利点を与える。即ち、触
媒拡散制限の除去、活量の増大、オイル上サイク
ル（on―oil cycle）をより短縮、例えば10時間、
するのに適しており、これによつて触媒活性はよ
り一層速やかにその新たに再生された活性並びに
選択性に保持される。 短いサイクルで、粒径の小さな（MSBサイズ）
触媒を使用して、研究室において得た、改良され
た活性と選択性とを、従来の触媒粒径およびサイ
クルの長さに比較して第２表に示す。活性は２〜
３倍高く、C5 +液体収率は供給原料より３％高
い。 【表】 連続式固体―流動モレキユラーシーブ分離系 最も広い意味において、本発明のこの様式は炭
化水素混合物の分離法として定義でき、この方法
は吸着媒粒子の床に炭化水素混合物を向流式に供
給し、ただし該混合物は流動化条件下で磁化性粒
子と混合もしくは複合化されており、かつ該床は
磁場を掛けることによつて安定化されている、次
いで分離した炭化水素成分を回収することを含
む。 吸着媒粒子は強磁性またはフエリ磁性物質との
混合物もしくは複合物として使用することができ
る。磁性Fe3O4、γ―酸化鉄（Fe2O3）、MO・
Fe2O3（ただしＭはZn、Mn、Cuなどの金属もし
くは金属混合物である）の形のフエライト、など
のすべての強磁性およびフエリ磁性物質；鉄、ニ
ツケル、コバルトおよびカドリニウムを含む強磁
性元素、強磁性元素の合金が磁化性かつ流動化粒
状固体として使用でき（ただし、上記例に限定さ
れない）、これらは吸着粒子との混合物または複
合物として使用される。更に、該吸着媒はそれ自
体、その化学的組成において強磁性もしくはフエ
リ磁性物質を含むことができる。この場合におい
て、該吸着媒は既に磁化性であるから、この吸着
媒に更に付加的磁性物質を混合または複合させる
必要はない。 この吸着媒粒子は処理すべき特定の供給物およ
び該供給物から除去されるべき物質に合うように
選ばれる。無機、有機または高分子量無機もしく
は有機吸着媒を使用することができる。 本発明の分離法に適した無機吸着媒は活性炭
素、処理された活性炭素、モレキユラーシーブ用
炭素；選ばれた人工合成ゼオライト、例えば「タ
イプＡ」、「タイプＬ」、「タイプＸ」「タイプＹ」、
「タイプZSM」、モルデナイト、フオジヤサイト
（faujasite）、エリオナイト（erionite）などとし
て命名されたもの、ただしこれらのゼオライトは
特別のシリカーアルミナ比を有し、かつ元のナト
リウムカチオンを他のカチオンで交換することが
できる；シリカ、アルミナおよび酸化第２鉄をあ
る特別な相対的成分として有するような選ばれた
シリカゲル、ただしこれらは平均孔径、比表面
積、孔容積などの特別な立体特性を有する；酸化
アルミニウムおよび水の特別の成分を含有するよ
うな選ばれた活性化アルミナ、これらの水和物、
ある特別な結晶形のもの、ただしこれらは特別な
構造を有する；活性化クレーまたは選ばれた酸性
クレー、例えばモンモリロナイト、ただしこの場
合ベースはホロイサイト（holloysite）またはア
タパルジヤイトで交換される；などを含む。 炭素、シリカ、アルミナ、金属酸化物、鉄、マ
グネシウム、水和水および／または他の元素を含
むこれら無機吸着媒は以下のように特徴ずけられ
る。 (i) 数種の異つた構造を有し、または (ii) 異つた成分を有し、かつ (iii) いくつかの含有元素が他のものにより置換さ
れ、 更に化学的もしくは物理的処理を伴うようなも
の、である。 上記吸着媒の大部分は市販品として容易に入手
できる。また、市販で入手し得るものと類似の吸
着媒は一般にそれほどめんどうな技術を必要とせ
ずに合成することができ、多くの吸着媒は市販で
入手できる吸着媒を化学的もしくは物理的に処理
することにより調製することができる。上記のゼ
オライトに関する更に詳しい記載並びにこれらの
調製法は、例えば米国特許第2882243号、第
2882244号、第3130007号、第3410808号、第
3733390号、第3827968号およびこれらの特許中に
記載された特許中に与えられている。 有機吸着剤は、ベンゼンスルホン酸、カルボン
酸、燐酸などの交換基を有するカチオン交換樹
脂；強もしくは弱塩基性アニオン交換樹脂；スチ
レン―ジビニルベンゼンコポリマー、またはその
ハロメチル化物、またはシアノ―エチル化ポリマ
ーの高分子量粒子；アクリロニトリルコポリマ
ー；官能基、例えばシアノ、シアノメチル、クロ
ロメチル、チオエーテル、スルフオン、イソシア
ネート、チオシアネート、チオユーレア、アリ
ル、アセチルアセトン、アルデヒド、ケトン、脂
肪族、無水物、エステル、ハロゲン、ニトロ基な
どの数種のものを含有する高分子量化合物、を含
む。 高い吸着―脱着速度を達成するために最も適し
た吸着媒は合成ゼオライトおよび高分子量有機物
質である。これらの両者の吸着媒は吸着成分に対
する高い交換率を示すが、これはたぶん高分子量
物質の場合には酸性ガス、極性分子などの種々の
汚染物質に対する該吸着媒の化学親和性によるも
のであり、一方数ミクロン以下の微結晶およびク
レーもしくは他の結合材料を含む合成ゼオライト
の場合には、その巨大孔によるものと考えられ
る。 適当な吸着媒の典型的な例は、ガス状供給物か
種々の極性分子を分離するためには、合成ゼオラ
イト「タイプＡ」であり、タイプＡゼオライト
は、式Na2O・Al2O3・2SiO3・４1/2H2Oの典型
的酸化物、式Na12〔（AlO2）12（SiO2）12〕・27H2O
の典型的単位格子、1.99ｇ／c.c.なる密度、12.32
〜24.64Åなる単位格子定数、間隙体積0.47c.c.／
c.c.、2.2Å（β）〜4.2Å（α）なる遊離孔、およ
び運動学的直径3.6〜3.9Åを有している。 合成ゼオライトは最も有用な無機吸着媒の１つ
である。なんとなれば、セオライトへの極性分子
の吸着力が、通常元の製造工程からくるナトリウ
ムイオンを他のカチオンで交換して、該吸着媒の
結晶構造もしくは電子配置を所定の形状に変える
ことによつて、容易に変えることができるからで
ある。通常、リチウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、銀、銅などの第１群の金属イオン；ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、チ
タン、バナジウム、クロム、ニツケル、コバル
ト、鉄、マンガン、希土類金属、ラウン、鉛カチ
オンなどの第２群の金属イオンまたはこれらの混
合物が元々ゼオライト中に含まれているナトリウ
ムイオンと置換するために使用することができ
る。最も効果的なカチオンの組はカリウムとリチ
ウム、カリウムとカルシウム、カリウムとカドミ
ウム、カリウムと鉄、カリウムとニツケル、カリ
ウムとコバルト、カリウムとバリウム、カリウム
とマグネシウム、カルシウムとマグネシウム、カ
ルシウムとマンガン、リチウムとマンガン、バリ
ウムとナトリウム、バリウムと鉛、鉄とウラン、
およびその他のものである。特別な供給物流、カ
チオンの最も適した組、その相対的な組成、もし
くは最も効果的な活性化処理を与えることは、
種々の実験を通して容易に選択することができ
る。なんとなれば、カチオン−交換処置は何度に
も亘り容易に繰り返すことができるからである。
一般に、タイプＡ合成ゼオライトは、直鎖炭化水
素と分岐鎖炭化水素とを分離するために、カルシ
ウムまたはマグネシウムもしくはこれらの混合物
で交換される。C8芳香族混合物の分離、更に詳
しくいえばパラキシレンを、これとその異性体お
よび／またはエチルベンゼンとの混合物から分離
するための方法において、米国特許第2882244号
および第3130007号中に記載されているようなタ
イプＸまたはタイプＹ、結晶性アルミノシリケー
トを使用することが好ましい。C8芳香族系混合
物の分離のために好ましい吸着媒は、支配的にカ
リウムイオンを含有し、かつ24.50〜24.75Åの単
位格子を有する改良型タイプＹゼオライト、例え
ば米国特許第3686343号に記載されているような
ものである。 吸着媒、即ち合成ゼオライトは、典型的には２
〜25％のゼオライト成分と75〜98％のマトリツク
ス成分とを含む。このようなゼオライトを通常充
分なカチオンで交換して、該ゼオライトのナトリ
ウム濃度を５重量％以下、好ましくは１重量％以
下にまで減ずる。この点については、米国特許第
3140249号、第3140251号、第3140252号および第
3140253号を参照。 磁化性成分を非磁化性吸着剤粒子と混合する場
合、該磁化性成分の体積分率は25容量％を越え、
より好ましくは50容量％を越えるものであること
が好ましく、最低磁場強度にて最大の床安定性を
獲得するためには60容量％を越える量であること
が好ましい。 磁化性成分と吸着媒との複合物の場合において
は、強磁性および／またはフエリ磁性材料を、複
合吸着媒の全体積基準で１〜25、好ましくは５〜
15容量％含む。いずれにしても、該複合物は少な
とも50ガウス、好ましくは250ガウス以上の磁化
を有するべきである。 磁化性成分と吸着媒との複合物は以下のように
して調製することができる。400系列のステンレ
ス鋼などの磁性成分と、吸着媒例えばゼオライト
シーブとを吸着媒ベースと混合し、比較的均一の
ゲルを形成する。吸着媒ベースは、例えばシリ
カ、アルミナ、もしくはシリカアルミナから構成
することができる。該ゲルを、次いで乾燥し、〓
焼しかつ寸法規制する。複合吸着媒を寸法規制並
びに造形するための適当な技術は押出し、ピリン
グ（pilling）、ビーデイング（beading）、噴霧乾
燥などである。また、磁化性成分は含浸、同時ゲ
ル化、共沈などの手段により吸着媒と複合化する
ことができる。 床粒子（複合物または混合物）は、典型的には
約50〜約1500ミクロン、好ましくは約100〜約
1000ミクロン、より好ましくは約175〜約850ミク
ロンなる範囲内の平均粒径を有している。この粒
子は任意の型状、例えば球状、不規則形状もしく
は伸長形状であることができる。 本発明に従う、吸着または脱着帯域中の、磁化
性粒子を含有する流動化粒子に対する磁場の適用
は、磁場の発生の特定の方法に何等制限されな
い。従来の永久磁石および／または電磁石は、本
発明の実施において使用する磁場を得るために使
用することができる。勿論、磁石の設定位置は使
用する固体、必要とされる流動化度および所定の
効果に伴つて変化する。本発明の好ましい実施態
様において、トロイド型電磁石が、少なくとも該
流動床の一部を囲むために使用される。これによ
つて、最も均一な磁場、およびその結果としての
該床全体に亘る最良の安定性が与えられる。該電
磁石は交流または直流電流により駆動し得るが、
直流電流により与えられる磁場が好ましい。ソリ
ツドステート制御もしくは変圧機／整流機を使用
して、直流電流により駆動した場合、上記の如き
電磁石は、特に床粒子に磁場を適用して、流動化
媒体の流れに応答する、床粒子の流動化を安定す
るための優れた方法を与えることが望ましい。 本発明の実施において使用すべき操作条件は変
化し得、かつ吸着―脱着炭化水素分離法において
典型的に使用される反応条件を包含する。よく知
られているように、これら条件は一般的に、処理
すべき炭化水素供給流、使用する吸着媒、などに
依存して変えることができる。一般的にいえば、
高沸点炭化水素供給物は一層高い温度および圧力
を使用する。最も広い意味において、温度は周囲
温度〜約600℃、好ましくは約100〜約500℃、よ
り好ましくは約250〜約375℃なる範囲であり、圧
力は約0.0703〜約112.5Kg／cm2ゲージ圧（約１〜
1600psig）、好ましくは約10.55〜約35.15Kg／cm2ゲ
ージ圧（約150〜500psig）の範囲である。供給物
はガス状、液状どちらでもよいが、ガス状態にあ
るものが好ましい。流動化された流体（例えば、
炭化水素供給物）の見掛け流体速度は約0.01〜約
３ｍ／sec、より好ましくは約0.08〜約1.5ｍ／sec
の範囲内であり得る。この床粒子は、栓流式に、
上昇する供給物またはストリツピングガスに対し
て、接触器内の重力または圧力の作用により、向
流関係で運動する。固体循環速度は該供給物中の
直鎖炭化水素濃度、容器の大きさ、供給ガス速度
などに依存して変化し得る。しかしながら、該速
度は約453.6〜約2268×103Kg／hr（約1Klb〜約
5000Klb）もしくはこれ以上であり得る。 本発明の方法に適用し得る炭化水素供給混合物
は、１分子当り３〜30個の炭素原子を有する炭化
水素成分の２種以上の混合物からなる。これら炭
化水素成分の例としては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ジメチル―ブタン、ジメチル―ペン
タン、トリメチル―ペンタン、および他の直鎖脂
肪族炭化水素およびこれらの異性体；シクロヘキ
サン、テカリン、テトラリンおよび他の脂環式炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチ
ルベンジン、エチル―トルエン、トリメチル―ベ
ンゼン、ブチル―ベンゼン、および他の芳香族炭
化水素、例えばアルキルベンゼンまたはアルキル
―ナフタレンなど；パラフイン、ナフサまたは改
質油〔これはまたウルトラフオーマー
（ultraformer）とも呼ばれる〕、プラツトフオー
マー（platformer）、フツドレイフオーマー
（hoodleyformer）、もしくはレニフオーマー
（leniformer）の炭化水素混合物の工業生成物；
パイロガソリンおよびナフサクラツキング法から
得られる他の炭化水素誘導体並びにこれらの蒸
留、アルキル化もしくは水和法から得られる生成
物などを挙げることができる。２種以上の分子量
の異る化合物を含む炭化水素混合物並びに同じ分
子量を有する化合物、即ち異性体、の２種以上の
混合物両者ともに本発明の方法の供給混合物に含
まれる。異性体混合物の例としては、ジメチルプ
ロパンおよびペンタンのC5脂肪族異性体；ジメ
チルブタン、エチルブタン、メチルペンタンおよ
びヘキサンのC6脂肪族異性体；ジメチルペンタ
ン、メチルヘキサン、およびヘプタンのC7脂肪
族異性体；トリメチルヘキサンおよびオクタンの
C8脂肪族異性体；ジメチルシクロヘキサンおよ
びエチルシクロヘキサンのC8脂環式異性体など
を挙げることができる。本発明の方法は、特に
C5／C6再循環異性化装置からの再循環流から直
鎖パラフインを分離するのに適している。本発明
の方法に適した他の供給物はC9〜C18炭化水素留
分および更に好ましくはC10〜C15ケロセン留分で
ある。供給物の流れは、ｎ―パラフイン、iso―
パラフイン、および芳香族炭化水素を包含し、こ
れらは炭化水素留分が起源とする原油の型並びに
該留分の炭素原子数の範囲に依存して、種種の濃
度で存在する。ｎ―パラフインの濃度は、典型的
には供給物の約20〜約60容量％の範囲内にあり、
また芳香族炭化水素濃度は、典型的には該供給物
の約10〜約30容量％の範囲内であるが、供給物の
内容はこのような値とは異つていてもよい。iso
―パラフインと同様に、芳香族炭化水素供給物
は、本発明の方法において使用する吸着媒の孔中
に侵入できない。なんとなれば、これらの断面の
直径は非常に大きく、殆どすべての芳香族炭化水
素はラフイネートの流れの中に現れるからであ
る。しかしながら、わずかの部分はむしろ吸着媒
粒子の表面上に強く吸着されて、最終的には抽出
生成物（ｎ―パラフイン）中の痕跡成分には抽出
生成物（ｎ―パラフイン）中の痕跡成分として現
れる。 この吸着は、前に述べたように任意の適当な容
器内で行うことができる。この容器には内部支持
体、トレー、などを備え付けることができる。吸
着容器の低部においては、はいつてくる炭化水素
供給物を分散させるための適当なグリツド手段が
設置されている。該吸着容器の底部もしくは低部
は、該吸着容器から使用済み固体を取りすための
手段を有している。この開口は該容器の側部また
はその底部に設けることができる。好ましくは、
パイプグリツド、即ち有孔パイプを炭化水素供給
物を供給するために利用する。パイプグリツドを
使用することにより、使用済み固体を該グリツド
を通して、再生器もしくは脱着器まで、重力作用
によつて流すことができる。 吸着した炭化水素は３種の公知の方法、即ち熱
振動（thermal swing）、圧力振動
（pressureswing）もしくはパージサイクル
（purge cycle）のいずれか一つの方法によつて脱
着することができる。熱振動法は篩の直鎖炭化水
素に対する吸着能が低いレベルにまで減じられる
ような温度まで、該使用済固体を加熱する工程を
含む。該直鎖炭化水素は、次いでパージガス流に
よつて容易に除去される。該圧力振動法は、床の
温度を一定に保ちつつ該床の全圧力を減じ、それ
によつて脱着中の成分の分圧を減じ、篩の吸着能
力を減少させる工程を含む。該パージサイクル法
は、篩粒子から吸着された炭化水素をはぎとるか
もしくは置換するために、脱着中に他の流体を使
用することを含む。種々の公知のパージ剤を、本
発明の方法において使用することができ、パージ
剤としては例えば水素ガス、アンモニア、水蒸
気、炭化水素ガスなどがある。水素は本発明の実
施において好ましいパージガスである。水素をパ
ージガスとして使用した場合、水素は該使用済み
粒子の床を通して吹き込まれる。水素は吸着され
た直鎖炭化水素の分圧を減らす。このことは、篩
の吸着能を減少させ、かくして床粒子は直鎖炭化
水素をはぎ取られる。吸着された直鎖炭化水素
は、水素から濃縮され、水素は再度圧縮されてパ
ージガスとして再利用されるために再循環され
る。該濃縮直鎖炭化水素は安定化され、軽質ガス
と溶解水素との両者に分離され、次いで更に転化
するために異性化装置に再循環されるか、もしく
は生成物流中導入される生成物の型並びにプラン
ト中における所定の生成物収率に依存して、本発
明の方法は該異性化装置の上流側または下流側の
いずれかに組み込むことができる。この選択は、
一般に入手し得る供給物に依存する。 本発明の方法の特別な一般化された例は、強磁
性成分を含有するモレキユラーシーブ粒子の床
を、向流関係で、直鎖並びに非直鎖炭化水素を含
有する蒸気供給物と、磁気的に安定化された吸着
帯域内で接触することを含む。該固体は、実際に
供給物蒸気との平衡状態において担持された直鎖
炭化水素と共に、該吸着帯域を出ていく。該モレ
キユラーシーブ構造の特質は、直鎖炭化水素以外
の他の化合物の実質上の吸着を全く防止する。磁
気的に安定化された床を使用することにより、固
体床法におけるよりも小さい粒子を使用すること
が可能となり、かつこれら小さな粒子の使用によ
り低い拡散抵抗を実現することが可能となる。ま
た、吸着床の大きさは、従来の大きさの篩粒子の
固定床と比較して、比較的小さい。該篩粒子は該
吸着帯域から磁気的に安定化された床の主脱着帯
域に流れ、該脱着帯域では該粒子は主パージガス
流に対して向流関係で下方に移動する。ガス中の
直鎖炭化水素の分圧の減少により、該直鎖炭化水
素は脱着される。吸着段階におけるように、粒径
が小さいことにより、拡散抵抗は減少し、かつ任
意の与えられた位置における蒸気と固体との間の
厳密な平衡への接近を結果する。温度並びに圧力
はすべての領域において殆ど同じである。吸着帯
域並びに主脱着帯域を離れたガスは、夫々別々
に、熱交換器（供給物とパージガスとに熱を供給
する）および最終的に冷却器に送られ、そこで分
岐鎖生成物と直鎖生成物とは凝縮され、パージガ
ス流は再循環のために分離される。 実施例 １ 下記実施例は連続的な固体の添加および排出に
よる、磁気的に安定化された流動床の作用を説明
する。各試験は連続的な固体の添加および排出が
ある床中のバブリングしている流動化領域と安定
化されている流動化領域との間の点または転移点
の位置を示す。 本研究に用いた装置の概略は第４図に示してあ
る。接触器１は内径76.2mm（３インチ）のプレキ
シガラス器であり、ガス（空気）を下から管７お
よび格子９を通して磁化性固体３の床の底部中へ
注入して固体を浮き上がらせする。得られた連続
固体流中で、固体は床の底部から排出系および下
部移送管１５を通り、次に上昇管を通つて流れ
る。固体は管１７からの多量のガス（空気）によ
つて内径25.4mm（１インチ）のプレキシガラス上
昇管中を上方へ送られ、次に内径76.2mm（３イン
チ）の固体分離部２３中へ送られる。この分離部
２３中で固体はガスから分離し、次に固体移送管
３５を通つて接触器１へ戻る。 研究の実施過程で、２つの異なる固体排出装置
を用いた。使用した排出装置の第１型は中央排出
装置である。この装置では、固体はデイストリビ
ユーターの中央の直径25.4mm（１インチ）の孔か
ら排出される。第２型の排出装置は側方排出装置
で、デイストリビユーターより上方45.72mm（1.8
インチ）の床の周りに対称的に４個の25.4mm（１
インチ）孔があり、その孔を通つて固体が床から
流出できるようになつている（本試験では４口式
側方排出装置の１つの口だけを用いた）。 固体は床から落下すると、下部固体移送管１５
中に入る。この管中には、固体流を制限し且つガ
スが床と上昇管の間をバイパスしないようにする
ためオリフイス（図には示してない）を用いた。 第４図には５として一団として示してある高さ
約101.mm（４インチ）の２個の152.4mm（６イン
チ）穴磁石を接触器１の周りに置いた。これらの
磁石は約10cm離して配置した。各磁石はNo.12被覆
銅線1110巻きから成り、抵抗は約3.78オームであ
つた。これらの磁石を６アンペア以上の電流を与
えることができる電源に接続した。 流量制御装置は流動化用流体（空気）用の３個
のDWYERロタメーターと上昇管流体用の３個
のロタメーターとから成る。圧力計および温度計
（図には示してない）がロタメーターのすぐ下流
の所にあつてガスの密度変化を補正できるように
なつている。これらのロタメーターの較正は湿式
および乾式ガスメーター（Wet and dry test
meter）を用いてチエツクした。 固体を床中に戻す上部移送管３５中には固体流
分流弁（図には示してない）を配置した。この弁
は装置から固体を除去するのに使用され、正確な
固体循環速度の決定にも不可欠であつた。この弁
は真鍮製で、床への逆流は阻止しながら固体を弁
の底の開口から排出する簡単なフラツパー
（flapper）から成つていた。 試験に用いた物質はマグネタイトで、フード・
ミネラル社（Foote Mineral Company）から購
入したものである。購入したマグネタイトを
177μmと250μmに相当する米国篩60および80の間
の粒度に篩い分けた。このものは絶対密度が５
ｇ／c.c.であり、静置床密度が約225ｇ／c.c.であり、
これは0.55の静置床空隙容積に相当する。 マグネタイトを篩いわけた後、これを連続流動
装置１中へ入れ７からデイストリビユーター９を
通つて空気を導入し、床を浮き上がらせる。最低
バブリング速度は8.5cm／秒であることが視察で
わかつた。床が浮き上がつたら、固体循環系への
空気の送入を開始し、装置の底部から連続的に固
体を排出させ、頂部へ再導入できるようにした。
バツチ床実験では、循環系は連続的には用いられ
ず、上述の固体サンプリング弁を通る便利な固体
排出手段となつた。 循環しないバツチ床実験では、ガス流をまず所
望の作動状態まで増加させた後、床が安定化され
るまで磁場を印加した。床の高さを記録し、固体
を排出または添加することによつて床の高さを調
節するため循環系を使用し、転移における床の試
験高さが約30.5cmになるようにした。床中の物質
の量を上記のように調節したら、床を磁場なしに
２分を越える期間再流動化させた。 床を通るガス速度を調節した後、床が安定化さ
れるまで磁場の強さを増加させることによつて転
移試験を行つた。床中のバブリングが止むことに
よつて視察で検知される床の安定化は単一組の条
件で全く再現可能であつた。次に、バブリング床
から安定化床への転移位置の１点を与えるガス速
度および磁場を記録した。次に磁場を遮断し、床
を２分間を越える期間再流動化させた後、次の実
験のためガス速度を再調節した。循環床実験の参
照点として、上記の方法によつて２つの排出装置
のバツチ床結果を得た。 連続循環床の転移条件はバツチ床データと同様
にして得られたが、勿論連続的に固体の添加およ
び排出を行つて得られた。まず床のガス速度を調
節し、床へのスムースな固体の戻り流を与えるた
め十分な別のガスを固体循環系へ導入した。次に
磁場を印加して床を安定化させ、高さを記録し
た。転移点における高さ約30.5cmに調節するため
固体を装置へ添加または装置から除去した。次に
床を磁場なしに２分以上の期間流動化させた。 これらの試験で、固体循環速度を測定した。こ
れは固体サンプリング弁を用い、所定時間固体を
取り出し、秤量して質量循環速度を算出した。 固体循環速度は、下部固体移送ライン１５中に
あるオリフイスのサイズを変えることによつて調
節することができた。オリフイスの孔径19.05mm
（3/4インチ）から6.35mm（1/4インチ）まで変え
た。各孔径に対してオリフイスの厚さを3.175mm
（８インチ）から6.35mm（1/4インチ）まで変え
た。径が小さくて厚いオリフイス程抵抗が大き
く、流れを実質的に減少させた。 上記試験結果を第５図および第６図に示す。第
５図は中央排出装置を用いるバツチ床および循環
床の転移速度を印加磁場の関数として示す。毎分
約１回の床ターンオーバー速度に相当する毎秒50
ｇ程度の高い循環速度を試験した。図からわかる
ように、この放出計画では固体循環速度は床転移
条件にあまり明らかな影響を与えない。第６図は
側方排出装置についての同様な結果を示す。両方
の場合とも、100エルステツドまたは120エルステ
ツド以上の循環床データは、床の流動性が減少し
て床の出口領域で固体の塞栓が起こるので取らな
かつた。 固体循環による転移試験中、床の頂部へ入つて
来る固体は床表面全体に一様に流れ、固体添加点
からの床の高さはほとんど差異がないことがわか
つた。床の側面から視察して固体流が起こらない
領域は見いだされなかつた。 これらの結果は固体循環速度が中央排出装置お
よび側方排出装置の転移速度に明らかな影響を与
えないことを示している。換言すると、循環床で
はバツチ床と同じ印加磁場でバツチ床と同じ高速
度に達することができる。また、マグネタイト固
体を用いるバツチ床系で見いだされたことと同様
に、約100エルステツドの印加磁場以上で固体は
停止した。 別の試験において、与えられた磁場強さで、磁
化性粒子の流動性が使用した粒子の磁化によつて
変化することが見いだされた。例えば、磁化が比
較的低い粒子、例えばG87RSニツケル合金を用
いると、粒子は高い印加磁場強さで比較的流動性
である。しかし、鉄および鋼のような粒子は、非
磁性物質と複合させない場合、100エルステツド
より高い磁場で塊になつて床を固まらせる傾向が
ある。 環状排出装置を用いることにより、バツチ床よ
りも固体循環を伴う床の方が転移速度が高いこと
もわかつた。この効果は勿論種々の用途に便利で
ある。かくして、固体循環によつて引き起こされ
る床移動は流体流より一様に分配するのを助長す
ると推論することができる。分離のような多くの
用途において、固体の添加および排出、およびか
くして幾らかの床粒子の全体的な移動があり、流
体デイストリビユーター中の不均一性は通常のバ
ブリング流動床よりも大きな問題を生じないよう
である。 実施例 ２ 磁化された固体の流動性 高度に磁化された床から磁化された粒子をある
条件下で排出させる能力は、磁気的に安定化され
た床を用いる多くの用途の中で非常に重要であ
る。鉄や鋼のようなある型の磁化性固体では、粒
子と粒子との引力によつて床中の粘着性を生じ、
粒状固体の磁化Ｍの値が約500ガウスより大きい
と連続装置中の固体流動度を制限する。換言する
と、ある種の磁化性固体では、その流動度は、印
加磁場を増加するとき、磁化性粒子床がスラグと
して固化する点まで低下する。低流動度は流動停
止および磁気的に安定化された床のスムーズな作
動に悪影響を伴う床の“ロツキング（locking）”
を起こす可能性がある。従つて、磁気的に安定化
された床の反応器系の合理的設計のためには床流
動度が重要なパラメーターである。 下記の研究は床流動度を印加磁場および作動条
件の関数として特徴づけ、かくして安定床モード
とバブリング床モードとの間の転移点または転移
点付近における床の作動の基礎を確立する。 行つた実験は、ゆるく充填された床の安息角に
対する床粒子の安息角が流動性の目安になること
を示す。安息角βは固体に山の表面が水平となす
角である。測定方法により、種々の安息角を定義
することができる。注ぎ（poured）安息角は漏
斗から注がれる固体の山の傾斜の最大角である。
傾斜安息角は落ち込みが起こらない固体床の最大
傾斜角である。 粘着力のない固体（粒子間力のない固体）の流
動床の特徴はその安息角βが、見掛け速度Ｕの増
加と共に、Ｕ＝０における初期値β0から最低流動
化速度Unfにおける０まで徐々に減少する。かく
して tanβ＝（１−Ｕ／Unf）tanβ0 (1) となる。初期安息角β0はゆるく充填された床の内
部摩擦角にほぼ等しい。従つて式(1)は次のよう
になる。 tanβ＝（１−Ｕ／Unf）tan (2) tanは粒子間摩搾係数と呼ばれる。 速度の増加による安息角の減少は粒子間摩擦が
対応して減少するためである。粒子間摩擦が非常
に小さくなるかあるいは消失すると、固体は液体
様挙動を示し、剪断に対する抵抗が非常に小さく
なるかあるいはなくなり、安息角は０になる。 速度増加による粒子間摩擦の減少は初めて流動
化される床の粘度にも反映する。これらの床中で
は、流動限界すなわちそれ以下では床が剛性構造
として振舞う剪断応力τ0は見掛け速度の増加と共
に減少し、最低流動化速度で０に近くなる。最低
流動化速度以下では、床は半流動化状態で、ビン
ガム塑性に似ていて０より大きい安息角と流動限
界とを有する。 磁気的に安定化された床の場合のように粒子間
凝集力が存在する場合には、式(1)および(2)は適用
できない。磁場によつて作用されるこれらの凝集
力は磁化固体粒子のレオロジー的特性を変えるの
で安息角に影響を与える。 磁気的に安定化された床中の固体の安息角の実験
的測定 注ぎ安息角（Poured angle of repose）は次
のようにして測定した。直径7.62cmの開端容器を
磁化性固体で部分的に充填した、床の周りに磁石
をほぼ一様な磁場を与えるように配置した。この
床を、格子を通して容器の下部へ空気を送ること
によつて流動化した。漏斗から容器中へ追加の磁
化性固体を注入し、固体の山が大きくなつて直径
7.62cmの表面カバーするにつれて漏斗を上げた。
数回の試験の結果を第３表、第４表および第５表
（傾斜床安息角データを示す）に示す。 印加磁場０では、安息角は速度の増加と共に減
少し、最低流動化速度で０に近づいた。これは式
(1)および(2)に符合する。印加磁場を０より大きく
した場合には、安息角は速度の増加と共に同様に
減少するが最低流動化速度よりずつと大きい速度
で０に近づいた。データを外挿するとほぼ転移速
度で安息角が０になる。このことは、圧力低下が
最低流動化以上で床重量にほぼ等しいという事実
にも拘らず、磁気的に安定化された床は転移速度
より高い速度に達するまで十分流動性でないこと
を示唆している。転移速度より下では、床は半流
動状態である。 【表】 【表】 【表】 【表】 ネリング
磁場の増加につれて安息角は増加した。高磁場
および低〜中速度では、床はゆるく充填された固
体の安息角より高い値に達した。このことは、高
い粒子磁化では、磁気的に安定化された床の流動
度が充填床の流動度より低いことを意味する。マ
グネタイトの場合には、高印加磁場において、床
は高度に構造化され、山の表面に針の形成が見ら
れた。針の長さは磁化と共に増加し、時には漏斗
の先に達した。 床流動度に及ぼす粒子間凝集力の影響 磁気的に安定化された床中における粒子間磁気
力の存在は膨張状態であつても機械的強度をもつ
床構造を生じた。衝突毎に衝突粒子間の凝集が起
こるので、粒子は通常の流動床のように“自由浮
遊性”ではなかつた。床はビンガム塑性て似てお
り、流動限界が０より大きかつた。磁気力を増加
すると変形および流動に対する抵抗が増加した。
さらに、印加磁場の方向に床粒子の双極子―双極
子配向が生じるので、流動性が異方性となる。上
記表のデータを解析すると、床流動度に及ぼすこ
れらの力の影響が安息角に現れることがわかる。
この解析から、流動床中の磁化された粒子の安息
角を磁気的に安定化された床中の固体の相対的流
動度の尺度として用いることができる。 流動抵抗指数Ｒは次のように定義される。 Ｒ＝tanβ／tantanβ／tanβ0 (3) ここで、βは所定の速度および粒子磁化で測定
した注ぎ安息角であり、β0はＵ＝０、Mp＝０に
おけるゆるく充填された固体の注ぎ安息角であ
り、は内部摩擦で、β0に等しいとした。Ｒ＝０
のとき床は十分に流動化され、その流動度は磁場
なしで初めて流動化された床の流動度に似てい
る。Ｒ＝１のとき、床の流動度は固体充填床の流
動度と本質的に同じであるべきである。０＜Ｒ＜
１では、床は半流動化状態であり、充填床の流動
度と流動床の流動度との間の流動度を有する。Ｒ
＞１では、床の流動度は充填床の流動度より大き
くなる。 流動抵抗指数は固体の静的平衡と関係があり、
一度固体が運動状態になると、固体の流動性また
は動的粘性の問題を直接アドレスしない。しか
し、固体の粘度は流動抵抗指数の増加と共に増加
することが合理的のように思われる。 192μm、38重量％ステンレス鋼ビードについ
て、HA＝300エルステツド（Mp＝125ガウス）に
おける上表データを用いると、流動抵抗指数は見
掛け速度の関数として下記の値となつた。 Ｕ（cm／秒） Ｒ ０ 1.85 Unf＝５ 1.78 0.5Ut＝13 0.83 0.8Ut＝21 0.37 Ut＝26 0.00 ここでUt＝遷移速度（バブリング）である。 上のことから、Utの50％以上の見掛け速度で
はＲは０に近づき、Utでは床はすべて実際的な
目的に対して完全に流体と考えることができるこ
とがわかる。 これらの実験結果およびその理論的解析から、
磁気的に安定化された床の流動度は、粒子間磁気
力のため、粒子磁化の増加ならびに床膨張および
見掛け速度の減少と共に減少することがわかる。
安息角および（あるいは）流動抵抗指数は同じ固
体の充填および完全流動床の流動度に対する磁気
的に安定化された床の流動度の良好な指標とな
る。 流動抵抗指数が０に近づくと、床は真の流動床
のように挙動し、静水頭の影響下で容易に流動す
る。約１より大きい流動抵抗指数では、流動抵抗
は充填床より大きい。磁気的に安定化された床に
とつて実際的に関心のある見掛け速度（または床
膨張）および磁化に対して、流動抵抗指数は多分
０と１の間にあり、例え床の圧力低下が床重量に
ほぼ等しいとしても床は半流動床に似ているので
あろう。半流動状態は床の異方性と共に、固体の
粘度、固体の抵抗、固体の排出速度、固体の応力
などのようなパラメーターに影響するであろう。 再び図面について説明すると、第１図は本発明
の分離の原理を説明するために示したものであ
る。第１図は本発明の基本的な実施態様を示すも
のであり、炭化水素混合物から成る供給原料は選
択的吸着剤および磁化性成分３が入つている器１
の底部へ供給される。器１中に入つている固体粒
子３にほぼ一様な磁場を与えるためソレノイドま
たは磁石手段５が配置されている。炭化水素混合
物はライン７から吸着器へ供給される。ライン７
からの炭化水素混合物は、床粒子を流動化させる
のに十分な見掛け流体速度で格子９（好ましくは
管格子、図には示されてない）へ直接送られる。
床粒子は質量流ホツパー１３および直立管１５を
通つて下降方向に器１から排出する。直立管中の
固体流は直立管内の弁手段（図には示してない）
によつて制御することできる。これらの床粒子は
次にライン１９を通つて脱着器２３へ移送され
る。ライン１７からのリフトガスがライン１９内
の固体の移送を促進し、次に粒子は出口２１から
脱着器２３中へあけられる。脱着器２３内の粒子
は、流動化状態で、ライン３１から供給される上
昇パージガス流に抗して下降する。このパージガ
スは格子（好ましくは管格子）へ直接供給され
る。使用済み床粒子３ａはソレノイドまたは磁石
手段５ａで安定化される。脱着すなわち再生され
た床粒子は栓流状態で連続的に格子２５を通つて
質量流ホツパー２９中へ流出する。次に、この再
生された床粒子は直立管３３および移送管３５を
通つて吸着器１へ移送される。この床粒子の移送
はライン１７ａからのリフトガスによつて促進さ
れ、床粒子は出口３７から器１へ戻される。この
方法に使用する選択的吸着剤の性質は分枝鎖炭化
水素をライン１１を通して器１から排出させ、直
鎖炭化水素を床粒子が吸着するようになつてい
る。一方、吸着された炭化水素は脱着器２３中で
脱着され、パージガスと共にライン２７を通つて
脱着器から排出される。入口２１および３７は好
ましくは接線入口であり、器１および２３内でよ
り均一な床粒子の分布を与えるようになつてい
る。この型の入口の使用により、固体は円状に回
転して器内へ送入される。 次に第２図について説明する。第２図には、
C5／C6再循環異性化装置の再循環流からｎ―パ
ラフインを分離するのに適した本発明の分離装置
を示す。ナフサ供給原料と磁性５Ａゼオライトモ
レキユラーシーブ複合物粒子とを、それぞれライ
ン７および３１から吸着器１中へ供給する。吸着
器１は円環状電磁コイル５で包囲されており、コ
イルは直流電源（図には示されていない）で付勢
される。電磁コイル５は吸着器１内に入つている
固体粒子にほぼ一様な磁場を印加するように配置
してある。このシミユレーシヨンプロセス設計の
印加磁場は第４表中に示す。床粒子は、アルミナ
ゲル、400シリーズステンレス鋼粒子および５Ａ
モレキユラーシーブ粒子を含むスラリーを均一に
混合し、混合物を乾燥、〓焼した後、分粒して平
均粒子約200μmの球を得ることによつて調製され
る。流動化された磁化性吸着剤粒子は下降して管
格子９を通つて吸着器１から排出し、質量流ホツ
パー１３中へ入る。ガス（例えば水素）はライン
１７ａおよび１７ｂから直立管中へパージされて
最適ガス化と直立管内の圧力増加とを与えるよう
になつている。次に、使用済み粒子は、ライン１
７からのリフト／パージガス１７ｃの助けによつ
てライン１９を通つて脱着器２３へ移送される。
使用済み粒子３ａは接線入口２１から脱着器２３
へ入り、ライン３１から管格子２５へ供給される
上昇パージガス（例えば水素）に抗して栓流状態
で向流的に流下する。脱着器内の流動床粒子３ａ
は磁石コイル５ａの作用で安定化される。再生さ
れた磁化性吸着剤粒子は質量流ホツパー２９およ
び出口管３５を通つて吸着器１へ送り返される。
質量流ホツパー１３および２９は１３ａおよび２
９ａにおける角度が34°であり、この角度は粒子
の安息角に基づいて適当な固体流を与えるように
設計される。分枝鎖炭化水素はライン１１から排
出され、直鎖炭化水素およびパージガスはライン
２７から排出される。第２図に示したプロセス計
画で使用すべき作動条件は第６表に示してある。 第３図は第２に示したものとほぼ同じモレキユ
ラーシーブ分離装置を示すが、第３図は磁石手段
５ｂで磁気的に安定化された予備脱着器３７と追
加のリフト／パージガスライン１７ｄを含んでい
る。予備脱着器を使用する場合には、パージガス
と脱着された直鎖炭化水素とを除去するため、予
備脱着器の頂部にガス排出管を含むことが望まし
い。第３図に示したプロセス計画で使用すべき作
動条件は第７表に示してある。 第６表のプロセス作動条件からわかるように、
吸着器と脱着器の温度は異なつていてもよい。こ
の温度差は脱着中に除去される吸着器中での吸着
熱に帰せられ得る。かくして、全プロセスは一般
に等温である。熱交換器（図には示してない）の
使用によつてより一様な温度が得られる。また、
所望ならば、シーブ補給用貯蔵ホツパー
（makeup sieve storage hopper）を第２図およ
び第３図のライン１５と１９の間に置き、弁手段
でライン１５の下部へ連結することができる。 各図面にはすべてのライン、接続、計器、弁な
どを示してはいない。 【表】 【表】 【表】 分離技術では公知のように、分離装置の設計の
過程で数多くの変数、例えば吸着平衡、吸着また
は脱着の質量輸送速度、循環シーブ寿命、装置の
スケールアツプ率（すなわち装置の大きさ）を考
慮しなければならない。これに関連して、5Aゼ
オライトモレキユラーシーブペレツト上へのｎ―
ヘキサンの気相吸着の平衡および動的特性を研究
するための実験を行つた。この評価において用い
た気体系は、通常用いられる工業系の代表で、比
較的単純な系である点でｎ―ヘキサン／２，２―
ジメチルブタン／水素である。使用した実験装置
は以下で詳細に説明するような5Aゼオライトモ
レキユラーシーブを充填した固体床吸着器であ
る。 シーブ分離装置は長さ609.6mm、内径12.7mmの
ステンレス鋼管から成り、約30ｇの5Aモレキユ
ラーシーブを充填した。この充填カラムを加熱窒
素で204℃（400〓）に保たれている熱ボツクス
（hot box）中に入れた。炭化水素供給原料をル
スカ（Ruska）ポンプにより正確に測定した速度
で管中に供給した。この炭化水素供給原料を２個
の250Wカートリツジヒーターにより熱ボツクス
中で気化させた。この充填カラムを204℃（400
〓）で作動するように特別に設計したGO社
（GO.lnc.）BP―３型圧力調節弁で15.466Kg／cm2
ゲージ圧（220psig）に保つた。超高純度水素ガ
スを流速が測定されるDPセルを通してカラム中
へ供給した。 流出物は充填カラムおよび圧力調節弁を出た
後、正確に測つた量で供給されるCO2流と混合さ
れた。この流出物を次に、ベースライン工業
（Baseline lndustries）1030BT型オン・ライン
ガスクロストグラフにより、SSP―1410型コント
ロール・モジユールを用いて分析した。このガス
クロマトグラフはｎ―C6、２，２―DMBおよび
CO2の分析をして較正した。CO2の流速を知るこ
とによつてｎ―C6およびDMBの流速を算出する
ことができた。ガスクロマトグラフで分析後、流
出物はドライアイス／アセトンで冷却された冷た
い指形冷却器中へ送られ、そこで大部分のｎ―
C6とDMBとが凝縮され、計量済みフラスコ中に
集められた。冷却器からでて来る残りの非凝縮性
ガスを自動サンプリング弁で毎分５秒間サンプリ
ングし、湿式ガスメーターを通した。このガス試
料を質量分光分析して組成を決定した。得られた
測定結果から各成分の物質収支をとることができ
た。 このシーブ分離装置を２方式、すなわち吸着お
よび脱着で作動させた。最初に、シーブを供給原
料混合物すなわちｎ―ヘキサン／２，２―
DMB／H2で飽和し、ガスクロマトグラフ分析で
流出物組成が変化しなくなるまで管中へ供給し
た。この時点で炭化水素流を停止し、H2速度を
増加してシーブ上に吸着している炭化水素のスト
リツピングを開始させた。この作動方式を脱着工
程と呼んだ（脱着工程をシミユレートした）。こ
の脱着工程は一般に吸着工程にかかつた時間（す
なわち約30分まで）の２倍操業した。次に、ｎ―
ヘキサン／２，２―DMB／H2供給原料をガスク
ロマトグラフ分析で流出物組成が変化しなくなる
まで、再び管中へ供給した。 ２種の異なる２，２―DMB／ｎ―C6モル比、
60／40および80／20、0.4〜2.2液体c.c.／分の範囲
の供給原料流速および３種のシーブ粒径、200，
800，2400μmを用いて吸・脱着サイクルを行つ
た。吸着ゾーンの高さのデータを取り、入口供給
原料濃度に基づく見かけガス速度の関数としてプ
ロツトした、２，２―DMB／ｍ―C6比80／20で
３種の粒径全部の吸着ゾーンの高さは見掛けガス
速度の増加と共に増加した。このことは乱流逆混
合のためのより大きな栓流からのずれによつて生
じた。３つの線の傾斜はすべて約２であつた。す
なわち吸着ゾーンの高さは、これらの粒径および
濃度では速度の２乗に正比例して変化する。シユ
ーマツハー（Schumacher）ら〔ＩアンドECプ
ロセス・デザインアンドデベロプメント（Ｉ＆
EC Process Design ＆ Development）、６、
(3)、７月、1967、pp321―327〕はすべての粒径
および炭化水素系に対して傾斜が0.64であると報
告しており、ケハト（Kehat）ら〔ＩアンドEC
プロセス・デザイン・アンド・デベロプメント
（Ｉ＆EC Process Design ＆ Development）、
４、(2)、４月、1965、pp217―220〕はベンゼン
―ｎ―C6系で傾斜が0.57であると報告している。
本実験における予期しなかつた特徴は粒径800μm
の吸着ゾーン高さ線が200μmの線より下にある点
である。理論的には小粒子程粒子間拡散が容易な
ためゾーン高さが小さくなるべきである。このこ
との１つの理由は、粒子間拡散が律速段階でな
い、有効性因子―粒径曲線の平坦部に200μmおよ
び800μm粒径があることかも知れない。次に、
2400μmの線は粒子間拡散が律速段階である有効
性因子―粒径曲線の部分にあると考えられた。
2400μm線は200μmおよび800μm線（群として取
つた）から２〜４倍だけ異なつていた。かくし
て、潜在的に、移動しつつある磁気的に安定化さ
れた床における接触器容積は、粒径範囲2400μm
の代わりに200〜800μmの粒径範囲の粒子を用い
ることによつて半分にすることが可能であつた。 ２，２―DMB／ｎ―C6モル比60／40で行つた
サイクルはすべて粒径によるゾーン高さの変動を
示さなかつた。この予期せぬ結果は、ヘキサンが
吸着器中へ供給される炭化水素の40モル％に当た
るのでデータの理論的処理ができなくなることに
よるのかも知れない。 質量輸送係数Kyaを入口見掛け速度の関数とし
てプロツトした。式 Ntpg＝∫YE YBdY／（Ｙ−Y*） （上式中、Ntpgは吸着ゾーン中の全気相輸送単
位の数であり、Ｙはカラム流出物中の溶質の濃度
（ｇモル溶質／ｇモル溶媒）である） において、ｎ―C6は不可逆的に吸着する、すな
わちY*＝０であると単純化の仮定をした。この
仮定をすると、式 ∫YE YBdY／（Ｙ−Y*）＝ZA／（Gs／Kya）＝Ntpg 〔上記式中、Ｙはカラム流出物中の溶質の濃度
（ｇモル溶質／ｇモル溶媒）である〕 はYB＝0.05とYE＝0.95の間で直接積分することが
でき、Ntpg＝2.944が得られる。Kya〜見掛け速度
をプロツトすることにより、２，２―DMB／ｎ
―C6モル比80／20で、800μm粒径が最高のKya値
を示すことがわかつた。200μmプロツトはそれよ
り僅かに低かつたが、2400μm線は僅か1/2の高さ
であつた。Kyaはゾーン高さに反比例するので、
この配列の理由はゾーン高さの計算に用いること
ができる。２，２―DMB／ｎ―C6モル比60／40
で粒径の異なる線が集まることを説明するために
用いたのと同じ議論を用いて60／40比でKyaが粒
径によつて変わらないことを説明することもでき
る。しかし、モル比80／20のKyaが速度の増につ
れて減少するらしいということは予期せぬ結果で
ある。通常、どんな膜抵抗もより小さくなる傾向
があるで、Kyaは速度と共に増加すると期待され
る。しかし、Kyaのこの予期せぬ減少は上記のケ
ハト（Kehat）らによつても報告されている。流
速の増加は吸着速度の減少をひき起こすと考えら
れる。この吸着速度の減少はKyaの減少として現
われる。要するに、204℃（400〓）、15466Kg／cm2
ゲージ圧（220psig）で、2400μmシーブ粒子の質
量輸送係数は、見掛け速度または供給原料組成に
は無関係に、 Ka＝5.5／分±1.5（２シグマ） であつたが、200μmまたは800μmの粉砕シーブ押
出し物の質量輸送係数は速すぎて測定できず、
2400μmシーブ押出し物より少なくとも2.5倍速か
つた。かくして、204℃（400〓）、15466Kg／cm2ゲ
ージ圧（220psig）で Ka＞14／分 であつた。 モレキユラーシーブの新規の仕込物を用い、す
べての仕込物を204℃（400〓）、10545Kg／cm2絶対
圧（150psia）で純H2で少なくとも12時間フラツ
シユし、但し１つはH2で僅か２1/2時間しかフラ
ツシユせずに、平衡サイクルを行つた。供給原料
中の全溶媒と流出物中の累積溶媒との間の差はモ
レキユラーシーブ粒子上の平衡吸着量
（equilibrium loading）とした。 これらの平衡吸着量をｎ―C6分圧データに対
してプロツトした。ｎ―C6分圧は供給原料中の
ｎ―C6のモル分率に反応器圧力を掛けることに
よつて算出した。204℃（400〓）の5Aモレキユ
ラーシーブ―ｎ―C6吸着についての公表文献に
でている平衡データから曲線を取つた。曲線は
0.703Kg／cm2絶対圧（10psia）のｎ―C6圧までし
か達しない。しかし、上記のローゼンクランツ
（Rosenkranz）およびケハト（Kehat）は平衡曲
線が11gn―C6／100ｇシーブの値に近づくと報告
している。そこで、この曲線を11ｇ／100ｇのマ
ークに向かつて外挿することにより、３つのデー
タ点がむしろ接近することが観察された。 次のシミユレーシヨンは、エチルベンゼン、オ
ルト―、メタ―およびパラキシレンの混合物から
のパラキシレンの分離のために有用な組成物の調
製ならびに第１図に示す装置構造中でカリウム交
換Ｙ型ゼオライトの磁気的に安定化された床を通
して上記混合物を通す際に上記混合物からパラキ
シレンを選択的に吸収するため上記組成物を利用
する方法を示す。 市販のナトリウム―Ｙゼオライトを、被交換粒
子内のナトリウム量に対して３倍過剰の硝酸アン
モニウムが溶液中に存在する硝酸アンモニウム水
溶液中で、48.9℃（120〓）で90分間、水熱的に
３回交換する。各場合に、Ｙゼオライトを脱イオ
ン水で洗浄して過剰の硝酸アンモニウムを除去し
た後、121.1℃（250℃）で乾燥した。この調製法
でナトリウムの80％がアンモニウムイオンで置換
された。 このアンモニウムＹゼオライトを開放皿に入
れ、148.9℃（300〓）のマツフル炉中で１時間空
気中で加熱した後、482.3℃（900〓）の空気およ
びスチーム中でさらに１時間加熱してアンモニウ
ム陽イオンを分解した。 次に、このゼオライトを、元のナトリウムイオ
ンを交換して追出すのに所要なカリウム量を基準
にして３倍過剰の塩化カリウムを含む溶液で３回
水熱的に交換を行う。毎回の交換は48.9℃（120
〓）で90分間行い、ゼオライトを過して回収し
た後、第２回、第３回の交換を行う。第３回目の
交換を行つた後、カリウム交換ゼオライトを水
洗、乾燥し、〓焼した。 このカリウム交換ゼオライトを次に十分な410
ステンレス鋼粉末およびアルミナと混練して、ス
テンレス鋼粉末30重量％、ゼオライト60重量％、
アルミナ10重量％から成る押出し可能な混合物を
つくる。この混合物を1.5875mm（1/16インチ）ダ
イを通して押出し、乾燥器中で乾燥し、窒素中
398.9℃（750〓）で３時間〓焼した。この〓焼し
た粒子を次に粉砕し、篩分けして14―35メツシユ
（タイラー）画分を得る。 このマグネシウム吸着剤組成物を次に、温度制
御装置および加熱装置（図には示してない）を備
えた、第１図に示す接触器に入れる。吸着器１
（５理論段を含む）に、ｍ―キシレンとｐ―キシ
レンの等モル混合物を、160℃（320〓）、１気圧
で、流速100モル／分で、管７および格子９を通
して導入する。磁石手段５によつて印加された磁
場によつて安定化されている強磁性吸着剤粒子に
よつてｐ―キシレンが選択的に吸着される。98％
のｍ―キシレンを含むｍ―キシレンに富む流は
28.25モル／分の速度、約160℃（320〓）の温度、
１気圧の圧力で管１１を通つて吸着器１から排出
する。ｐ―キシレンで飽和された強磁性吸着剤粒
子（少量のｍ―キシレンも含む）は直立管１５を
通つて連続的に吸着器１から排出される。これら
の粒子はリフトガス１７によつてガス化され且つ
持ち上げられ、管１９および接線出口２１を経て
脱着器２３へ送られる。この強磁性吸着剤粒子は
脱着器中でスチームストリツピングによつて再生
される。スチームは管３１から脱着器２３中へ
160℃（320〓）で注入される。スチームは管３１
から脱着器２３中に入り、吸着されたｐ―キシレ
ンおよびｍ―キシレンの分圧を下げる。ｐ―キシ
レンに富む流とスチームとは管２７を通つて脱着
器２３から出る。ｐ―キシレンに富む流は71.75
モル／分の速度で管２７から排出し、この流れは
69.5％のｐ―キシレンを含む。強磁性吸着剤は、
乾量基準で75Kg／分の速度で装置を通つて循環す
る。もし吸着剤循環を67.5Kg／分に下げると、ｍ
―キシレンは35.94モル／分（94.4％ｍ―キシレ
ン）の計算速度で管１１から排出し、ｐ―キシレ
ンは64.06モル／分（74.9％ｐ―キシレン）の速
度で管２７から排出する。吸着器１の容積を２倍
にすると、循環速度の計算値は66.5Kg／分とな
り、ｍ―キシレンは36.9モル／分（98％ｍ―キシ
レン）の速度で回収され、ｐ―キシレンは63.07
モル／分（78.1％ｐ―キシレン）の速度で回収さ
れる。 上記のシミユレーシヨン実施例は分枝鎖炭化水
素からの直鎖炭化水素の分離およびｐ―キシレン
からのｍ―キシレンの分離を示す。本発明によれ
ば、他の分離、すなわち空気からの酸素の分離、
混合ガスの分離、例えば炭化水素からのエチレン
の分離、湿つたガスの乾燥、オレフインの分離、
例えばMSBへのプロセス中でのオレフインの変
性、ジエンの分離などを実施することができるこ
とがわかるであろう。これらの分離あるいは他の
分離の実施に際しては、その目的に通常用いられ
ている吸着剤（例えばモレキユラーシーブなど）
を用い且つ吸着剤と磁化性粒子との複合物を調製
する。商業的に実施されている固体床分離方法の
温度および圧力のような吸着条件をそのまま利用
することができる。本発明の方法の場合には、比
較的小さい吸着剤粒子の使用を可能にする流動床
で方法が実施される。
第１図は、並行に置かれている２つの磁気的に
安定化された接触容器の垂直断面図を表し；第２
図および第３図は夫々、２つの磁気的に安定化さ
れた接触容器（その一方は他方の上部に置かれて
いる）の垂直前面断面図であり、ここで第３図
は、更に予備―脱着器もしくは予備再生器部分と
して使用し得る主接触容器下部の追加の磁気的に
安定化された領域を含む；第４図は、磁気接触容
器から磁化性固体を連続的に添加し、取り出すた
めの実際装置の垂直断面図を表し；第５図は、中
心部に放出装置を有する第４図の装置を使用した
場合における、バツチ床および循環床に対する適
用磁場の関数としての転移見掛け速度を表し；第
６図は側部に放出装置を有する第４図に示した装
置を使用した場合の、適用磁場の関数としての転
移見掛け速度を表す。
安定化された接触容器の垂直断面図を表し；第２
図および第３図は夫々、２つの磁気的に安定化さ
れた接触容器（その一方は他方の上部に置かれて
いる）の垂直前面断面図であり、ここで第３図
は、更に予備―脱着器もしくは予備再生器部分と
して使用し得る主接触容器下部の追加の磁気的に
安定化された領域を含む；第４図は、磁気接触容
器から磁化性固体を連続的に添加し、取り出すた
めの実際装置の垂直断面図を表し；第５図は、中
心部に放出装置を有する第４図の装置を使用した
場合における、バツチ床および循環床に対する適
用磁場の関数としての転移見掛け速度を表し；第
６図は側部に放出装置を有する第４図に示した装
置を使用した場合の、適用磁場の関数としての転
移見掛け速度を表す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 接触器内において、懸濁された磁化性粒子の
床を、上記床中を上昇して通過する流体流と接触
させることから成る、ただし上記床が固体の逆混
合を抑制するのに十分な強さを有する磁場の適用
によつて構造化、すなわち安定化されている、流
動化条件下で流体―固体接触を行う方法におい
て、上記の懸濁された磁化性粒子の床を上記接触
流に対して下向きに、実質的に向流関係で送り、
上記床粒子を上記接触器から排出すること、転移
速度と作動速度との差と、転移速度と標準最低流
動化速度との差との比が−0.1〜＋0.5の範囲にな
るように上記方法を作動することを特徴とする、
上記流体―固体接触を行う方法。 ２ 上記磁化性粒子を上記接触器から第２接触器
へ連続的に排出し、第１接触器および第２接触器
中の上記接触を、適用磁場の存在下において栓流
条件下で実質的に連続的向流関係で行い且つ上記
第２接触器から第１接触器へ磁化性粒子を再循環
させてさらに接触を行う、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 第１接触器中で用いられる流体が第２接触中
の流体と異なる、特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ 上記磁化性床粒子が非強磁性物質と強磁性物
質との複合物である、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ 上記磁化性床粒子が非強磁性物質と混合され
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 非強磁性物質が触媒性を有する、特許請求の
範囲第４項または第５項記載の方法。 ７ 非強磁性物質が収着性を有する、特許請求の
範囲第４項または第５項記載の方法。 ８ 上記接触器中で炭化水素を転化する、特許請
求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方
法。 ９ 上記接触器内で、上記流体中の少なくとも１
種の化合物の収着を行う、特許請求の範囲第１項
〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 上記第２接触器が再生器であり、その中で
床中の粒子の触媒性または収着性が再生され、該
再生された粒子が第１接触器へ再循環される、特
許請求の範囲第３項、第４項または第５項記載の
方法。 １１ 該流体流中に同伴されている粒状固体を除
去する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 上記接触器内でナフサの接触改質を行う、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 上記接触器内で直鎖炭化水素を分枝鎖炭化
水素から除去する、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １４ 上記接触器でｐ―キシレンをｍ―キシレン
から分離する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/079,219 US4247987A (en) | 1979-09-26 | 1979-09-26 | Continuous countercurrent fluid-solids contacting process stabilized by a magnetic field |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5665625A JPS5665625A (en) | 1981-06-03 |
| JPH028770B2 true JPH028770B2 (ja) | 1990-02-27 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13419580A Granted JPS5665625A (en) | 1979-09-26 | 1980-09-26 | Continuous counterrcurrent type fluiddsolid contacting method stabilized by magnetic field |
Country Status (10)
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| JP (1) | JPS5665625A (ja) |
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| CA (1) | CA1130539A (ja) |
| DE (1) | DE3036469A1 (ja) |
| FR (1) | FR2465517A1 (ja) |
| GB (1) | GB2059795B (ja) |
| IT (1) | IT1132752B (ja) |
| NL (1) | NL8005373A (ja) |
| ZA (1) | ZA805945B (ja) |
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-
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