JPH0288424A - アルシンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルシンの精製方法に関し、さらに詳細には不
純物としてアルシン中に含有される酸素を極低濃度まで
除去しうるアルシンの精製方法に関する。

アルシンはガリウム−砒素（ＧａＡｓ　）などの化合物
半導体を製造するための原料およびイオン注入用ガスな
どとして重要なものであり、その使用量が年々増加しつ
つあると同時に半導体の高度集積化に伴い、不純物の含
有量の極めて低いものが要求されている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用されるアルシンは一般的には純アル
シンの他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈された形態
で市販されている。これらのアルシン中には不純物とし
て酸素および水分などが含有されており、このうち水分
は合成ゼオライトなどの脱゛湿剤により除去することが
可能である。

市販の精製アルシン中の酸素含有量は通常は１０ｐｐｍ
以下であるが、最近のボンベ入りのアルシンなどでは、
その酸素含有量は０．１〜０．５ｐｐｍと比較的低いも
のも市販されている。

アルシン中に含有される酸素を効率よく除去する方法に
ついての公知技術は殆ど見当たらないが、アルシンに対
して吸着能を有する物質として活性炭、合成ゼオライト
にアルシンを接触させて酸素をｉｐｐｍ以下まで除去す
る方法が提案されている（特開昭６２−７８１１６号公
報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、酸素含有量が単にｌｐｐｍを切る程度で
は最近の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対応
することはできず、さらに、０゜ｌｐｐｍ以下とするこ
とが強く望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、アルシン中に含有される酸素を極低濃度
まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結果、粗ア
ルシンをニッケルの砒素化物と接触させることにより、
酸素濃度を０．ｌｐｐｍ以下、さらにはθ、Ｏ１ｐｐｍ
以下まで除去しうろことを見い出し、本発明を完成した
。

すなわち本発明は、粗アルシンを二・ソケルの砒素化物
と接触させて、該粗アルシン中に含有される酸素を除去
することを特徴とするアルシンの精製方法である。

本発明はアルシン単独、水素（水素ガスペース）および
窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスペース）
で稀釈されたアルシン（以下総称して粗アルシンと記す
）中に含有される酸素の除去に適用される。

本発明においてニッケルの砒素化物とはＮｉＡｓ２、　
ＮｉＡｓ、　Ｎｉ３Ａｓ２などとして一般的に知られて
いる砒化ニッケルおよびニッケルに砒素がその他の種々
な形態で結合したものである。

ニッケルの砒素化物を得るには種々な方法があるが、こ
れらのうちでも簡便な方法として例えばニッケルにアル
シンを接触させることによっても容易に砒素化物を得る
ことができる。この場合のニッケルとしては金属ニッケ
ルまたはニッケルの酸化物など還元され易いニッケル化
合物を主成分とするものであればよい。また、ニッケル
以外の金属成分として銅、クロム、鉄コバルトなどが少
量含有されているものであってもよい。

これらのニッケルは単独で用いてもよく、また、触媒単
体などに担持させた形で用いてもよいが、ニッケルの表
面とガスとの接触効率を高める目的などから、通常は触
媒担体などに担持させた形態が好ましい。

ニッケルを担体に担持させる方法としては、例えば、ニ
ッケル塩の水溶液中に珪藻土、アルミナ、シリカアルミ
ナ、アルミノシリケートおよびカルシウムシリケートな
どの担体粉末を分散させ、さらにアルカリを添加して担
体の粉末上にニッケル成分を沈着させ、次いで濾過し、
必要に応じて水洗して得なケーキを１２０〜１５０℃で
乾燥後、３００℃以上で焼成し、この焼成物を粉砕する
、あるいはＮｉＣＯ３，Ｎｉ（ＯＨ）２．Ｎｉ（ＮＯ３
）２などの無機塩、ＮｉＣ２Ｏ４，Ｎ１（ＣＨ３ＣＯＯ
ｈなどの有機塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱性セ
メントを混合し、焼成するなどが挙げられる。

これらは、通常は、押出し成型、打錠成型などで成型体
とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大きさ
に破砕して使用される。成型方法としては乾式法あるい
は湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑材
などを使用してもよい。

また、ニッケル系触媒として例えば水蒸気変成触媒、　
Ｃ１ｌ−２−０３（ＮｉＯ−セメント）　　、　　Ｃ１
ｉ−２−０６（ＮｉＯ−耐火物）　　、　Ｃ１１−２（
Ｎｉ−カルシウムアルミネート）　　、　Ｃ１１９（Ｎ
ｉ−フルミナ　）　；　水素化触媒、　Ｃ４６−５（Ｎ
ｉ−シリカアルミナ）　　、　Ｃ４６−６（Ｎｉ−カル
シウムシリカ　）　　、　Ｃ４６−７＜Ｎｉ珪藻土）　
　、Ｃ４６−８（Ｎｉ−シリカ）　　、　Ｃ３６（Ｎｉ
−Ｃｏ−Ｃｒ−フルミナ）；ガス化触媒、ＸＣ９９（Ｎ
ｉＯ）　；水素化変成触媒、Ｃ２０−７（Ｎｉ−Ｍｏ−
フルミナ）　〔以上、東洋ｃｃｒ■製〕および水素化触
媒、Ｎ−１１１（Ｎｉ−珪藻土）；ガス化変成触媒、Ｎ
−１７４（ＮｉＯ）；ガス化触媒、Ｎ−１８５（ＮｉＯ
）　Ｃ以上、日揮■製〕など種々のものが市販されてい
るのでこれらの中からから適当なものを選択して使用し
てもよい。

要は還元ニッケル、酸化ニッケルなどが微細に分散され
て、その表面積が大きくガスとの接触効率の高い形態の
ものであればよい。

比表面積としては通常は、ＢＥＴ法でｌｏ〜３゜Ｏ♂／
ｇの範囲のもの、好ましくは３０〜２５０　ｍ”７ｇの
範囲のものである。

また、ニッケルの含有量は金属ニッケル換算で通常は、
５〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。

ニッケルの含有量が５ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素
能力が低くなり、また、９５ｗｔ％よりも高くなると水
素による還元の際にシンタリングが生じて活性が低下す
る虞れがある。

ニッケルの砒素化は通常は、還元ニッケル、酸化ニッケ
ルなどにアルシンを接触させることによっておこなうこ
とができるが、酸化ニッケルなどの場合には、あらかじ
め水素還元によって還元ニッケルとすることが好ましい
。

水素還元に際しては、例えば３５０℃以下程度で水素−
窒素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）１　ｃｍ／　ｓｅ
ｅ程度で通すことによっておこなえるが、発熱反応であ
るため温度が急上昇しないよう注意が必要である。また
、還元を水素ベースのアルシンでおこなうことにより、
砒素化も同時におこなうことができるので好都合である
。

砒素化は通常は、ニッケルまたはこれらを担体に担持さ
せたものを精製筒などの簡に充填し、これにアルシンま
たはアルシン含有ガスを通すことによっておこなわれる
。

砒素化に用いるアルシンの濃度は、通常は０６１％以上
、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上のもの
が用いられる。アルシン濃度がＯ２１％よりも低くなる
と反応を終了させるまでに時間を要し不経済で゛ある。

砒素化は常温でおこなうことができるが、発熱反応であ
り、アルシン濃度が高い程温度が−Ｅ昇し易いため、通
常は２００℃以下、好ましくは１００℃以下に保たれる
ようガスの流速を調節しながらおこなうことが好ましい
。

砒素化の終了は発熱量の減少および筒の出口からのアル
シンの流出量の増加などによって知ることができる。

本発明において、砒素化されたニッケルをあらためて別
の精製筒に充填し、これに粗アルシンを通して酸素の除
去精製をおこなってもよいが砒素化合物は毒性が強く取
扱に細心の配慮を要することなどから、砒素化は最初か
らアルシンの精製筒でおこない、砒素化終了後、引き続
いて粗アルシンを供給して酸素除去精製をおこなうこと
が好ましい。

アルシンの精製は、通常は、ニッケルの砒素化物が充填
された精製筒に粗アルシンを流すことによっておこなわ
れ、粗アルシンがニッケルの砒素化物と接触することに
よって粗アルシン中に不純物として含有される酸素が除
去される。

本発明に適用される素アルシン中の酸素濃度は通常は１
θＯｐｐｍ以下である。酸素濃度がこれよりも高くなる
と発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が必要
となる。

精製筒に充填されるニッケルの砒素化物の充填長は、実
用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。

充填長が５０ｍｍよりも短くなると酸素除去率が低下す
る虞れがあり、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧
力損失が大きくなり過ぎる虞れが生ずる。

精製時の租アルシンの空筒線速度（ＬＶ）は供給される
アルシン中の酸素濃度および操作条件などによって異な
り一概に特定はできないが、通常は１００ｃｍ／　ｓｅ
ｃ以下、好ましくは３Ｑｃ＋ａ／ｓｅｃ以下である。

アルシンとニッケルの砒素化物との接触温度は精製筒の
入口に供給されるガスの温度で、２００℃以下程度、好
ましくは０〜１００℃であり、通常は常温でよく特に加
熱や冷却は必要としない 圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれでも
処理が可能であるが、通常は２０Ｋｇ／ｃｎ（ａｂｓ以
下、好ましくは０．１〜１０Ｋｇ／　ａｄ　ａｂｓであ
る。

また、アルシン中に少量の水分が含有されていても脱酸
素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さらに担体
などを用いている場合には、その種類によっては水分も
同時に除去される。

本発明においてニッケルの砒素化物による酸素除去工程
に、必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水
分除去工程を適宜組合わせることも可能であり、これに
よって水分も完全に除去され、極めて高純度の精製アル
シンを得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によって、従来除去が困難であったアルシン中の
酸素を０．ｌｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ以下
のような極低濃度まで除去することができ、半導体製造
工業などで要望されている超高純度の精製アルシンを得
ることが可能となった。

〔実施例〕

実施例１ にニッケルの還元処理） 市販のニッケル触媒（日揮■製、Ｎ−１１１）を用いた
。このものの組成はＮｉ＋ＮｉＯの形であり、Ｎｉとし
て４５〜４７ｗｔ％、Ｃｒ　：２−３ｗｔ％、Ｃｕ２〜
３ｗｔ％、珪藻±２７〜２９ｗｔ％および黒鉛４〜５ｗ
ｔ％であり、直径５ｍｍ、高さ４　、５ｍｍの成型体で
ある。

このニッケル触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破砕したちの８
５−を内径１９ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英製の精製筒
に充填長３００ｍｍ　（充填密度１．０ｇ／ｍＱ）に充
填した。

これに水素を常圧で温度１５０℃、流量５９５ｃｃ／　
ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　３．６ｃｍ　／　ｓｅｅ　）で
３時間還元処理をおこなった後、常温に冷却した。

にニッケルの砒素化物） この精製筒に１０ｖｏ１％のアルシンを含有する水素を
５１０ｃｃ／　ｒｔｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　３　ａｓ　／　
ｓｅｃ　）で流してニッケルの砒素化をおこなった。こ
のときの室温は２５℃であったが、砒素化による発熱で
筒の出口のガスの温度は約５０℃に上昇した。その後出
ロガスの温度は徐々に低下し、３時間後には室温に戻り
、砒素化処理を終了した。

（アルシンの精製） 引き続いて、この精製筒にアルシン１Ｑｖｏ１％および
不純物として０．１７ｐｐｍの酸素を含有する水素ベー
スの粗アルシンを１７００ｃｃ／　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　
＝］Ｏｃｍ／５ｅｅ）で流して黄燐発光式酸素分析計（
測定下限濃度０．０１ｐｐｍ　）を用いて出口ガス中の
酸素濃度を測定しなところ、酸素は検出されず０．０１
ｐｐｍ＋以下であった。精製を始めてから　１００分後
に、ガスの流速を４倍の６８００ｃｃ／ｍｉｎ　　（Ｌ
Ｖ　＝　４０ｃｍ／　ｓｅｃ　）に上げても出口ガスの
酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態で３
００分間保った後、ガスをアルシン濃度が１０ｗｔ％で
５０ｐｐｍの酸素を含有する水素ベースの粗アルシンに
切替え、流速を元の１７００ｃｃ／　ｍｉｎ　　（Ｌ　
Ｖ　−１０ｃｍ／ｓｅｃ　）に戻して３００時間流し続
けたが、出口ガス中の酸素は０．０１ｐｐｍ以下であっ
た。

比較例１ 活性炭（耶子殻炭）を８〜２４ｍｅｓｈに破砕したちの
４８ｇを実施例１におけると同じ精製筒に３００ｍｍ　
（充填密度０．５７ｇ／ｍ）充填し、ヘリウム気流中２
７０〜２９０℃で４時間加熱処理した後、室温に冷却し
た。

この精製筒に実施例１で用いたと同じアルシン１Ｏｖｏ
１％および不純物として０．１７ｐｐｍの酸素を含有す
る水素ベースの粗アルシンを１７００ｃｃ／ｍｉｘ　（
ＬＶ＝１０ｃｗ＋／ｓｅｃ　）で流して出口ガス中の酸
素濃度を測定したところ、０．１７ｐｐｍであり、この
状態で２時間流し続けたが酸素濃度の変化は見られなか
った。

実施例２ にニッケルの砒素化物） 実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製し
、これに１００％アルシンを５１ｃｃ　／ｍｉｎ　（Ｌ
Ｖ＝０．３　ｃｍ／ｓｅｃ　）で３時間流してニッケル
の砒素化をおこなった。

（アルシンの精製） この精製筒に不純物として０．Ｏ５ｐｐｍの酸素を含有
する粗アルシン（１００％）を流３Ｌ（８５０ｃｃ／ｍ
ｉｘ　（Ｌ　Ｖ　＝　５ｃｍ／　ｓｅｃ　）で流して出
口ガス中の酸素濃度を測定したところ、０．０１ｐｐｍ
以下であった。この状態で１０時間流し続けたが、出口
ガス中の酸素は０．０１ｐｐｍ以下であった。

実施例３ にニッケルの砒素化物） 実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製し
、これに１Ｑｖｏ１％のアルシンを含有する窒素を５１
０ｃｃ／　ｍｉ＋＋　（Ｌ　Ｖ　＝　３ｃｍ　／　ｓｅ
ｃ　）で３時間流してニッケルの砒素化をおこなった。

（アルシンの精製） この精製筒に１Ｑｖｏ１％のアルシンおよび不純物とし
て０．２２ＰＰ１１の酸素を含有する窒素ベースの租ア
ルシンを８５０ｃｃ／　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　５ｃｍ
　／　ｓｅｃ〉で流して出口ガス中の酸素濃度を測定し
たところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態で１
０時間流し続けたが、出口ガス中の酸素はｏ、ｏｔｐｐ
ｍ以下であった。

実施例４ にニッケル触媒の調製） ３ρの水にＡｌ（ＮＯ３）３・９８２０４５４ｇを溶解
し、水浴で５〜１０℃に冷却した。激しくかき混ぜなが
ら、これにＮａＯＨ２００ｇを１ｊの水に溶解して５〜
１０℃に冷却した溶液を２時間かけて滴下し、アルミン
酸ナトリウムとした。

次に、Ｎ１（ＮＯ３）、・６ｔｈ０１０１ｇを６００−
の水に溶解し、これに４５−の濃硝酸を加えて５〜１０
℃に冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に激し
くかき混ぜながら１時間かけて加えた。

生じた沈殿を濾過し、得られた沈殿を２１の水中で１５
分間かき混ぜて洗う操作を６回繰り返して中性とした。

得られたケーキを細分して空気洛中で１０５℃で１６時
間乾燥してから粉砕し、これをふるい分けて１２〜２４
ｍｅｓｈのものを集めた。このものは２９．５　ｗｔ％
の酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有していた。

にニッケルの砒化毒物） このものを実施例１で使用したと同じ精製筒に８５ｍＱ
　（６５ｇ　）充填しく充填密度０．７７ｇ／ｍＱ）、
これに水素を３５０℃、空筒線速度（ＬＶ）１．０ｃｍ
　／　ｓｅｃで１６時間流してニッケルを還元した後、
実施例１と同様の条件でニッケルの砒素化をおこなった
。

（アルシンの精製） この精製筒にアルシン１Ｑｖｏ１％および不純物として
０．１７ｐｐｍの酸素を含有する水素ベースの粗アルシ
ンを１７００ｃｃ／　ｍｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　１０ｃｍ　
／　ｓｅｃ　）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定し
たところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態で１
０時間流し続けたが、出口ガス中の酸素は常に０．０Ｉ
Ｐｐｍ以下であった。

特許出願人　日本バイオニクス株式会社代理人　弁理士
　小　堀　貞　文 手続補正書く自発） 昭和６３年１０月３１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粗アルシンをニッケルの砒素化物と接触させて、該粗ア
   ルシン中に含有される酸素を除去することを特徴とする
   アルシンの精製方法。