JPH0288529A - オレフインのオリゴマー化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 レフィンの選択才リゴマー化法及び該方法で使用される
不均一相酸性触媒に係る。

特に、本発明は、不均一相酸性触媒の存在下におけるＣ
３−８オレフインのオリゴマー化法において、該触媒と
して、大きい表面積を有する化学的及び熱的に安定な担
体に分散された特別な金属のトリフルオルメタンスルホ
ン酸塩又はかかる塩の混合物を使用することを特徴とす
る方法に係る。

Ｃｔ−ａオレフィンのオリゴマーは、工業的に非常に興
味深い化合物である。特に、たとえば炭化水素８個を含
有するオレフィン系オリゴマー（直鎖状のらの又はメチ
ル基でなる１つの分枝を有するもの）は可塑剤（ノニル
フタレート）、ディーゼルエンジン及び反動エンジン用
燃料の分野で使用され、同じ炭素数（８）であっても、
より多くの分枝鎖を有するオリゴマーは高アンチノッキ
ングガソリンに使用される。炭素原子１２個を含有する
オリゴマーは、洗浄剤、潤滑剤、香料、染料、樹脂等の
分野における有用な中間体である。

不均一性触媒反応条件下における該オレフィンのオリゴ
マー化では、各種の特殊な触媒が使用されている。かか
る触媒としては、予め３００−　５００℃でか焼したヒ
ドロキシ基含有金属酸化物に四フッ化チタン又は四塩化
チタンを含浸させて得られたもの（米国特許第４，１０
８，９２０号及び同第４，１１０．４１０号）、フッ化
アンチモンをグラファイトに層間挿入することによって
得られたもの（米国特許第４４Ｌ（，２１２号）、フッ
化リンをγ−アルミナ上に担持して得られたもの（米国
特許第４．４６５，８８５号）、及びフッ化リン酸アル
ミニウム（米国特許第４．４７６゜３４２号）の如きも
のがある。

残念なことには、これら触媒がいずれも完全に満足な性
能を示すものはなく、原料として使用したオレフィンに
ついての変化率が乏しいか、選択率に乏しく、非常に広
範な構造異性体を生成するものであり、又はこれら触媒
は非常に高い温度で活性を発揮するため、所望生成物に
対する特異性が低くなり、あるいは非常に長い滞留時間
を必要とし、従って生産性が低くなる。

これに対し、本発明による方法（大きい表面積を有する
担体に分散された１以上のトリフルオルメタンスルホン
酸塩を不拘−…酸性触媒として使用する）は、温和な温
度及び圧力条件下で操作することにより、高生産率で０
３１オレフインのすリボマーを生成できる。

このような結果は、Ｊ、　Ｃｏ１１ｏａ＋ｂ、　Ｂ、　
Ｍｏｒｉｎ、　Ａ、Ｇａｎｄｉｎｉ及び■、　Ｃｈｅｒ
ａｄａｍｅらによって最近行われた研究の結果［［ヨー
ロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ）Ｊ　１６巻、　１１
３５４４　（１９８０）］、すなわちオレフィン（主と
してイソブチン）のカチオン重合反応に当たり、トリフ
ルオルメタンスルホン酸塩をビヒクル（該塩は不溶であ
り、従って不均一性触媒条件下となる）中で使用する場
合には、反応条件に応じて左右される分子量を有するが
、常に１５単量体ユニット以上で構成される重合体が生
成するとの結果と比べて非常に驚くべきらのである。

本発明による方法において原料として使用されるＣ３−
８オレフインは、好ましくはα−オレフィン及び内部二
重結合を有する直鎖状オレフィンの群に属する直鎖オレ
フィンである。

原料として使用される線状オレフィンは、プロピレン、
ブテン−１、ブテン−２、ペンテンＬ１１ペンテン−２
、ヘキ゛セン−１、ヘキセン−２及びヘキセン−３であ
る。

しかしながら、本発明によるオリゴマー化法では、上記
オレフィンの分枝状異性体を使用することもできる。た
だし、これら原料からは、さらに分岐したオリゴマーが
より低い生産率で生成される。

本発明の特に好適なｌ具体例によれば、オリゴマー化反
応は、ブテン−２を原料として、又はブテン−１及びブ
テン−２の混合物を原料として行われる。上述の如く、
炭素数８及び１２のオリゴマーは工業的に最も興味深い
ものである。

さらに、メチル第３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）　［
現時点では、Ｃ４留分（Ｃ，オレフィン及びパラフィン
の混合物）に含有されるイソブチンをメタノールと反応
させることによって製造されている］の大規模生産の開
発により、現時点では主要な用途に使用されていない直
鎖状ブテンの大量使用が可能になる。

本発明の方法によって得られるオリゴマーは、炭素原子
６ないし２４個を含有する原料オレフィンの二量体、Ｅ
ｆｆ１体及び四量体である。

従って、「オリゴマー化」とは、オレフィン単量体と該
１ｆｆｉ体自体、その三量体、又は三量体、又は原料と
して複数のオレフィンを使用する場合には、各種のオレ
フィン単量体、又は各種の二量体又は三量体との反応を
いう。

上述のオレフィンのオリゴマー化に使用される本発明に
よる触媒系は、大きい表面積が付与された化学的及び熱
的に安定な担体に分散された周期律表第■族、第ＩＩＩ
族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族及び第■族の金属又は遷移金
属の１以上のトリフルオルメタンスルホン酸塩を含有す
る。

本発明による方法において使用されるトリフルオルメタ
ンスルホン酸塩としては、マグネシウム、バリウム、ア
ルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アン
チモン、ビスマス、スカンジウム、クロム、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、イツトリウム、ジルコニウム
、モリブデン、カドミウム、セリウム等のトリプルオル
メタンスルホン酸塩がある。

本発明の目的に関し、用語「周期律表第■族、第ＩＩＩ
族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族及び第■族の金属又は遷移金
属の１以上のトリフルオルメタンスルホン酸塩」の範囲
には、該金属、トリフルオルメタンスルホン酸イオン及
びさらに陰イオン（たとえばヒトリッド）を含有する混
合塩も含まれる。これら混合塩としては、たとえばアル
ミニウム及びガリウムのトリフルオルメタンスルホン酸
−塩化物（臭化物又はヨウ化物）がある。

本発明による方法において使用されるトリフルオルメタ
ンスルホン酸塩は、当分野で公知の方法によって調製さ
れる。

これらの塩のうちいくつかのものは市販生成物である。

いずれにしても、一般的合成法は、相当する金属の炭酸
塩又は水酸化物をトリフルオルメタンスルホン酸水溶液
で処理するものである。

いくつかの場合、たとえばトリフルオルメタンスルホン
酸アルミニウムの調製又はトリフルオルメタンスルホン
酸ジルコニウムの調製に関しては、金属粉末又は金属チ
ップに対してトリフルオルメタンスルホン酸水溶液を直
接作用させることかできる。

これら塩の他の調製法によれば、金属のハロゲン化物を
有機性、極性、非プロトン性溶媒［たとえば環状エーテ
ル（たとえばノオキサン、テトラヒドロフラン）、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素（たとえば塩化メチレン、：）ク
ロルエタン）、又は他の同様の溶媒コ中、トリフルオル
メタンスルホン酸で処理するか、又はアルキル−金属を
有機ビヒクル中、トリフルオルメタンスルホン酸で処理
することもできる。

このようにして得られたトリフルオルメタンスルホン酸
塩を、大きい表面積を有する化学的及び熱的に安定な担
体上に分散させる。

かかる担体としては、大きい表面積か付与され、かなり
高度の熱的及び化学的安定性を有するすべての担体（多
孔性又は非多孔性に拘わらず）が好適である。

特に、本発明による方法で使用される担体の例としでは
、木炭［特゛に活性炭（内部孔を形成するように処理さ
れたミクロ結晶性、非グラファイト形の木炭）］、グラ
ファイト、及び金属酸化物［たとえばγ−アルミナ、二
酸化チタン（アナタース型及びルチル型）、シリカ及び
大きい表面積を有する天然又は合成のシリカ−アルミナ
混合物」がある。

「大きい表面積を有する担体」とは、比表面積５ないし
２０００Ｍ２／ｇ、好ましく１．ｔ５０ないし１２００
Ｍ’／ｌ？を有する担体をいう。

使用される担体は、粉末、粒、ミクロ球、ペレット、押
出成形物等の各種形状である。

かかる担体は、好ましくは温度的２００ないし約６００
℃でのか焼によって脱水される。ついで、公知の方法に
従い、担体上にトリフルオルメタンスルホン酸塩を分散
させる。

一般的方法は、選択した塩の溶液を担体が湿潤するまで
注加し、ついで溶媒を留去してトリプルオルメタンスル
ホン酸塩を担体上で不動化させることによって、又は担
体をトリフルオルメタンスルホン酸塩の溶液に浸漬し、
ついで溶媒を留去することによって担体に塩を含浸せし
めるしのである。溶媒の留去は、通常、加熱（可能であ
れば減圧下）によって行われる。必要であれば、担体の
湿潤／溶媒留去のサイクルを複数回繰返し行うこともて
きる。

含Ｄｉｌ＜び溶媒留去は、担体を適当な容器内において
加熱、撹拌しなから、トリフルオルメタンスルホン酸塩
を滴加することによって同時に実施される。トリフルオ
ルメタンスルホン酸塩が溶液として直接ｔ’Ｊられる場
合（たとえばトリフルオルメタンスルホン酸水溶液を金
属粉末と反応させる場合）には、該溶液を担体の含浸に
直接使用できる。

これに対して、塩の調製が１以上の有機溶媒中で行われ
る場合には、得られたゼリー状懸ＩＱｔＬをコーティン
グ又は吸引によって担体上に分散させることもできる。

別法によれば、所望のトリフルオルメタンスルホン酸塩
を担体上で直接生成させることができる。

特に、この場合には、選択した担体にトリフルオルメタ
ンスルホノ酸を含浸させ（かかる含浸け、担体を直接に
トリフルオルメタンスルホン酸又は適当な溶媒の溶液で
湿潤させ、ついで溶媒を留去することによって行われる
）、その後、アルキル金属形の金属を該担体上に流動さ
せる。このアルギル−金属が充分に揮発性である場合に
は、担体（トリフルオルメタンスルホン酸を含浸する）
上にガス相として、又は適当な不活性有機溶媒溶液とし
て流動させる。

本発明による不均一相触媒を調製する他の方法は、予め
選択したトリフルオルメタンスルホン酸塩（微粉末）を
担体（微粉末）と充分に混合し、得られた混合物を錠剤
化又は造粒するらのである。

担体上に分散されたトリフルオルメタンスルホン酸塩の
総量は、一般に、全型ｑに対してＩないし５０重量％で
ある。しかし、かかる量は好ましくは全重量に対して５
ないし４０重量％、さらに好ましくは１０ないし３０重
量％である。

トリフルオルメタンスルホン酸塩を担体上に分散さ什た
後、得られた触媒を乾燥し、代表的には５０ないし３５
０℃の温度でか焼する。

このようにして得られた新規な触媒は、比較的低い温度
におけるオリゴマー化用の非常に良好な触媒として作用
するだけでなく、当分野で公知の他の触媒（たとえば、
担持ＡＱＣ１２３、ＢＦ３、ＴｌＣ１２４等）と比較し
て、温度に対する高い安定性（一般に塩素及びフッ素の
塩よりし高い沸点を示す）及び加水分解に対する安定性
を有する有利な特性が付与されている。

この新規な触媒は、特にＣ３−６オレフインの選択オリ
ゴマー化において何周であることを示した。

新規触媒を使用するＣ３−、オレフィンのオリゴマー化
は、温度５０ないし２００℃、圧力４ないし１００気圧
で好適に行われる。

さらに好ましくは、該反応は、原料として使用するオレ
フィンに応じて、温度１００ないし１７０℃、圧力１０
ないし６０気圧で行われる。

オリゴマー化反応をこれら条件下で行う場合、０４オレ
フインを原料とすることにより、炭素原子８個を含有す
るオリゴマー（主に、ブテン−１及び／又はブテン−２
″からのメチルヘプテン及びツメデルヘキセン）が選択
的に高い変化率及び生産率で得られる。

本発明によろオリゴマー化反応は、連続反応方式として
、又はバッチ方式で行われる。

本発明の好適な１呉体例に従って反応を連続方式で行う
場合、固定床及び移動床の両方の技術を利用できる。

前音の場合では、所定量の触媒を、予め選択した温度及
び圧力条件下での作動に適する反応器に充填し、好まし
くは触媒を不活性雰囲気（たとえば窒素雰囲気）下に維
持し、オレフィン系炭化水素を、一般（こ０５ないし１
０ｋｇ（オレフィン）／＆ｇ（角虫媒）７時間の量で触
媒床上を連続的に流動させる。

触媒床との接触を一定時間（０，１ないし約１０時間）
行った後、胤出物を連続して取出し、常法に従って分離
処理（たとえば分別蒸留）して生成されたオリゴマーを
回収し、未反応のオリゴマーを反応器への原料中に再循
環させる。

所望であれば、オレフィンを、希釈剤として作用するパ
ラフィン系炭化水素との混合物として供給できる。たと
えばイソブチンが除去されたＣ４留分に由来するもので
あって、直鎖状ブテンの混合物以外に、ブタン（支び／
又はイソブタン）の如きパラフィンを含有する留分を使
用する場合、前しって分離処理することなく、元の状態
のままで該留分を有（すに供給できる。

移動床技術をｆｌｌ用する場合には、触媒及び原料を、
反応器を通して共流的又は向流的に流動させる。接触時
間、オレフィンと触媒との比、及び原料の種類に関して
は、上述の固定床技術の場合と同じである。

本発明による触媒を使用して連続方式でオリゴマー化を
行う第３の方法は、触媒を原料液体の懸濁液として反応
器に供給するものである。

本発明をさらに詳述するため、以下にいくつかの実施例
を例示するが、これら実施例は本発明の好適な具体例を
示すものであり、本発明の目的を制限するものではない
。

実施例１ 窒素流下、フラス：］　（２５ｈ＋ｌ２）ｉ＝　Ａｌ２
Ｃｌ２３（６，８６７１＋、０．０５１５モル）及びフ
レオン１１３（１００肩σ）を充填して、本発明で使用
する触媒を調製した。この溶液を撹拌し、約Ｏ℃に冷却
しながら、トリフルオルメタンスルホン酸（２３，１８
９，０，１５４５モル）を添加した。

ＨＣｌ２の発生が認められた。反応混合物を室温で約１
２時間撹拌し、得られたゼリー状懸濁液をフレオン１１
３で洗浄した（３回、各回５０１１Ｑずつ）。得られた
生成物を窒素流下で徐々に１１０℃まで加熱し、この温
度に約２時間維持した。このようにして得られたトリフ
ルオルメタンスルホン酸アルミニウム（２４，４１９）
を撹拌しながら、塩化メチレン（９００ｘ＆）及びテト
ラヒドロフラン（１４，８３９）の混合物に溶解させた
。この溶液に活性炭（９７，６４ｙ）を添加し、撹拌し
ながら溶液を４０℃に３時間維持した。ついで、窒素雰
囲気下でゆっくりと徐々に８０℃まで加熱することによ
って溶媒を留去した。得られた生成物を、なお窒素雰囲
気下で１５０℃まで加熱し、この温度に約２時間推持し
た。

このようにして得られた触媒の一部（３０ｚＱ、’　７
．５９）を窒素流下の固定床反応器に充填した。温度１
２０℃、圧力５０気圧で操作することにより、ブテン−
２（６０％）及びブタン（４０％）の混合物を接触時間
ＣＱＣ触媒）／り（供給混合物）７時間で表される）ｌ
で触媒上を流動させた。

ついで、反応生成物を集め、分析した。ブテン−２につ
いての変化率６１３％、及びオクテンへの選択率８２％
が確認された。なお、各オクテン異性体の分布は次のと
おりである。

２−メチル−へブテン　　　１２．５％ジメチルヘキセ
ン　　　　　８６．２％トリメチルペンテン　　　　　
１．３％実施例２ 水（ｔｏＯ：１ｆｆ）にトリフルオルメタンスルホン酸
（１５ｇ、０．１モル）を含む溶液を窒素流下でフラス
コ（２５０ｚｉ７）に充填し、激しく撹拌しながら２１
９Ｃに維持してアルミニウム粉末（２，８４Ｊ）をゆっ
くり（２時間）添加した。

ついで、なお窒素下において反応混合物を徐々に還流温
度まで加熱し、金属か完全に溶解するまで約１時間ゆっ
くり″とした還流状態に維持した。

得られたゼリー状生成物（８０℃で完全に溶解する）の
一部（６５ｆｆ＆）を、予め４００℃で処理したγ−ア
ルミナ（１６３ｇ）上に８０℃で圧加した。このように
処理したγ−アルミナを１１０℃まで加熱することによ
って窒素雰囲気下でゆっくりと乾燥させ、ついで、トリ
フルオルメタンスルホン酸アルミニウムを含打する溶液
の残部（３５ｆｆ＆）を８０６Ｃで該アルミナ上に圧加
した。窒素流下、１１０℃でさらに２時間加熱すること
によって再度乾燥操作を行い、なお窒素流下、２００℃
でアルミナを１時間か焼した。

得られた触媒を、乾燥窒素でなる不活性雰囲気下で固定
床反応器に充填した。ついで、反応器の温度を１５０℃
まで上昇させた。反応器内の圧力を５０気圧まで上昇さ
せ、ブテン−２（６０％）及びブタン（４０％）でなる
混合物を滞留時間（（（触媒）７ｇ（供給混合物）７時
間で表される）１で固定床を通過させた。

反応生成物を集め、分析したところ、下記の結果を得た
。

ブテン−２についての変化率５３４％ オクテンへの選択率　　　　　　９１．３％なお、各オ
クテン異性体の分布を次のとおりである。

２−メチル−ヘプテン　　　８７％ ツメチルヘキセン　　　　　８５８％ トリメチルペンテン　　　　　１８％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　不均一相酸性触媒の存在下、炭素原子３ないし６個
   を含有するオレフィンをオリゴマー化することからなる
   オレフィンのオリゴマー化法において、前記不均一相触
   媒として、大きい表面積が付与された化学的及び熱的に
   安定な担体に分散された周期律表第II族、第III族、第
   IV族及び第Ｖ族の金属又は遷移金属のトリフルオルメタ
   ンスルホン酸塩又はこれら塩の混合物を使用することを
   特徴とする、オレフィンのオリゴマー化法。 ２　請求項１記載の方法において、前記オリゴマー化を
   温度５０ないし２００℃で行う、オレフィンのオリゴマ
   ー化法。 ３　請求項２記載の方法において、前記オリゴマー化を
   温度１００ないし１７０℃で行う、オレフィンのオリゴ
   マー化法。 ４　請求項１記載の方法において、前記オリゴマー化を
   圧力４ないし１００気圧で行う、オレフィンのオリゴマ
   ー化法。 ５　請求項４記載の方法において、前記オリゴマー化を
   圧力５ないし６０気圧で行う、オレフィンのオリゴマー
   化法。 ６　請求項１記載の方法において、原料のオレフィンが
   直鎖状オレフィンである、オレフィンのオリゴマー化法
   。 ７　請求項６記載の方法において、前記直鎖状オレフィ
   ンが炭素原子４個を含有するものである、オレフィンの
   オリゴマー化法。 ８　請求項１記載の方法において、前記化学的及び熱的
   に安定な担体が比表面積５ないし２０００ｍ＾２／ｇを
   有するものである、オレフィンのオリゴマー化法。 ９　請求項８記載の方法において、前記担体が比表面積
   ５０ないし１２００ｍ＾２／ｇを有するものである、オ
   レフィンのオリゴマー化法。 １０　請求項１記載の方法において、前記担体が、木炭
   、グラファイト及び大きい表面積を有する金属酸化物で
   なる群から選ばれるものである、オレフィンのオリゴマ
   ー化法。 １１　請求項１０記載の方法において、前記金属酸化物
   が、γ−アルミナ、二酸化チタン（アナタース型及びル
   チル型）、シリカ及び大きい表面積を有する天然又は合
   成のシリカ−アルミナ混合物でなる群から選ばれるもの
   である、オレフィンのオリゴマー化法。 １２　請求項１記載の方法において、前記トリフルオル
   メタンスルホン酸塩又はトリフルオルメタンスルホン酸
   塩混合物が、触媒の全重量に対して１ないし５０重量％
   の量で担体上に分散される、オレフィンのオリゴマー化
   法。 １３　請求項１２記載の方法において、前記トリフルオ
   ルメタンスルホン酸塩の量が、触媒の全重量に対して５
   ないし４０重量％である、オレフィンのオリゴマー化法
   。 １４　請求項１３記載の方法において、トリフルオルメ
   タンスルホン酸塩の量が、触媒の全重量に対して１０な
   いし３０重量％である、オレフィンのオリゴマー化法。 １５　請求項１記載の方法において、周期律表第II族、
   第III族、第IV族及び第Ｖ族の金属又は遷移金属が、マ
   グネシウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、ゲル
   マニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジ
   ウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イ
   ットリウム、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、
   セリウムでなる群から選ばれるものである、オレフィン
   のオリゴマー化法。 １６　請求項１５記載の方法において、トリフルオルメ
   タンスルホン酸塩がアルミニウムのトリフルオルスルホ
   ン酸塩又はトリフルオルスルホネートヒドリッドである
   、オレフィンのオリゴマー化法。 １７　請求項１記載の方法において、オレフィンをパラ
   フィン系炭化水素との混合物として供給する、オレフィ
   ンのオリゴマー化法。 １８　オレフィンの選択オリゴマー化に使用される不均
   一相酸性触媒において、大きい表面積が付与された化学
   的及び熱的に安定な担体に分散された周期律表第II族、
   第III族、第IV族及び第Ｖ族の金属又は遷移金属のトリ
   フルオルメタンスルホン酸塩又はこれら塩の混合物でな
   ることを特徴とする、不均一相酸性触媒。 １９　請求項１８記載のものにおいて、前記担体がγ−
   アルミナ、二酸化チタン（アナタース型及びルチル型）
   、シリカ及び大きい表面積を有する天然又は合成のシリ
   カ−アルミナ混合物でなる群から選ばれるものである、
   不均一相酸性触媒。 ２０　請求項１９記載のものにおいて、前記金属がアル
   ミニウムである、不均一相酸性触媒。