JPH0288727A - 金属チタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属チタンの製造方法に関する。

高融点高靭性材料であるチタンは、主に塩化物のマグネ
シウムによる還元、いわゆるクロール法によって製造さ
れている。本発明は該クロール法に基づく金属チタンの
連続製法に適する製造方法を提供する。

〔従来技術とその問題点〕

金属チタンのクロール法による製法は、従来バッチ方式
により実施されていたが、生産効率が低く、設備が大型
化する等の問題があった。そこで、この問題を解消する
ため幾つかの連続製法が従来提案されている。例えば米
国特許第２，８２６，４９２号には、生成チタンを融点
以上に加熱し融体として連続的に取出す方法が提案され
ている。また米国特許第４，３９０，３６５号にはＴｉ
Ｆ４をＡｌ−Ｚｎ合金で還元してＴｉ−Ｚｎ合金を得、
これを融体として分解採取する方法が開示されている。

然し乍ら、前者の方法ではチタンの溶融化に耐える耐火
材が無いため実施は困難であり、また後者の方法では、
Ｔｉ−Ｚｎ−Ａｌ三元合金の生成を避けることができず
、而もＡｌはＴｉと強い親和性を有するため両者を分離
するのは極めて困難である。

以上の技術的背景のもとて本発明者等は、チタンと溶融
合金を形成しかつチタンとの分離が容易な金属、例えば
Ｚｎ、　Ｐｂ、　ＣｕなどＣ以下溶融化金属）を用いる
ことにより、マグネシウムによって還元生成したチタン
を上記金属によって捕捉し、溶融合金化して連続的に回
収する方法を開発し、これを特開昭６０−８９５９２号
（以下、先願）に開示した。

上記先願方法においては、マグネシウムと溶融化金属は
夫々単体の溶融体として炉内に装入されており、比重差
により層状に分離している。液状のＴｉＣｌ４が金属マ
グネシウムの表面に供給されると、ＴｉＣｌ４　がマグ
ネシウムにより還元されて金属チタンを生成し、該金属
チタンは比重差により下側の溶融化金属層に沈降し、こ
こで溶融チタン合金となり適宜回収される。また副生ず
るＭｇＣ１□は溶融化金属層と金属マグネシウム層との
間に蓄積し、適宜抜出される。

上記方法によれば溶融チタン合金を適宜抜出し、マグネ
シウムとＴｉＣｌ４および溶融化金属を供給することに
より半連続的または連続的に操業でき。

またチタンの分離精製も容易であり、ｙ備もＭ略である
等実用上条くの利点を有する。

但し、上記先願の製造方法は連続操業が可能であるが反
応速度１ｃｔ従来のバッチ式のものを越えることができ
ない。

〔発明の構成〕

本発明は上記先願方法を更に改良し、浴組成を変えるこ
とによりチタンの回収効率を大幅に向上させ、−層安定
な連続操業を可能とした製造方法を達成した。

本発明によれば、四塩化チタンをマグネシウムで還元し
て金属チタンを得るチタンの製造方法において、該還元
温度でチタンと溶融合金を形成し且つチタンと分離可能
な金属とマグネシウムとの合金を予め溶融合金として反
応容器に装入し、該合金浴中に四塩化チタンを供給し、
該合金浴中で還元反応を行わせ、生成するチタンを溶融
合金として反応域から取出すことを特徴とする金属チタ
ンの製造方法が提供される。

本発明は、上記溶融化金属（Ｍ）とＭｇとの合金を予め
溶融合金として炉内に装入し、該Ｍｇ−Ｍ合金浴中にＴ
ｉＣｌ４を供給する。該溶融化金属は、還元温度でチタ
ンと溶融合金を形成し且つチタンと分離可能な金属であ
って、Ｚｎ、　Ｐｂ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ、　Ｂｉ
が好適に用いられる。ＴｉＣｌ４を供給する際、該合金
浴中に供給パイプを挿入し、ガス状のＴｉＣ１，を浴中
に吹込むのが好ましい。

合金浴中での還元反応は、ガス吹込みによる撹拌効果も
あり、極めて速やか且つ安定しており、未反応の四塩化
チタンやチタンの低級塩化物が生成することはなく、生
成したチタンは速やかに溶融合金を形成する。定常状態
ではこのチタン溶融合金中には当然還元剤であるマグネ
シウムが含まわるが、このマグネシウム含有量、これは
概ねＭｇ−Ｍ浴中のＭｇ量に等しいが、１重量％以下で
あるとき、Ｋｇは回収したチタン合金中から真空蒸留あ
るいは溶融塩電解により容易に除去することができる。

また上記還元反応を安定に進行させるには、Ｍｇ　−Ｍ
浴中のＭｇ量が０．５重量％以上であることが好ましい
。

本発明方法は、半連続法または連続法であり、原料の装
入は間欠的または連続的に行われるが、生成チタンは反
応温度で融体であり、連続的に取り出すことができる。

副生ずる塩化マグネシウムは浴面に浮かぶのでこれもま
た連続的に取り出すことができる。

抜き出したチタン合金からチタンを分離するのは合金金
属の減圧蒸留、電解等による。回収した塩化マグネシウ
ムからは溶融塩電解によってマグネシウムが回収される
。

次に図面を参照して本発明の詳細な説明する。

添付図面は本発明方法を実施するのに使用される装置の
一例を示す概念図である。

装置は反応容器１０と、これを収容する加熱炉２０から
なっている。加熱炉は耐火断熱材料でできており、内部
に適当な加熱手段、通常は電気抵抗加熱手段２１が設け
られている。

反応容器１０には上蓋１２と生成するチタン合金の排出
管１０ｂ、副生する塩化マグネシウムの排出管１０ｃが
設けられている。これらの排出管に設けられる弁は通常
のアスベスト、カーボン等の耐熱性ガスケットを用いた
耐熱バルブで市販で入手できる。反応容器にはまた加熱
炉２０に収容したときに支えとなるフランジ１０ａが設
けられている。

反応容器の蓋にはマグネシウムや合金金属を供給する導
入口１２ａ、　１２ａ’、四塩化チタンの導入口１２ｂ
、アルゴン等の不活性気体導入および圧力測定などに使
用される開口１２ｃが設けられている。

これらの導入口のうち、１２ａは、マグネシウムや合金
金属を溶融体で装入するための、前記と同様のバルブで
あり、　１２ａ’は固体で装入するためのスライドタゞ
ンパーを備えた比較的大きな開口である。

開口部を冷却することによって四塩化チタンの蒸気を還
流することができるから、この開口を開いて固体材料を
装入することができる。

実際に製作された装置は、内径４８４ｍｍ、高さ６２５
■で、厚さ１２ｍｍ　５ＵＳ３０４（１８−８Ｃｒ−Ｎ
ｉ鋼）鋼板製であったが、ＳＵＳ　３１６のようなＭｏ
含有Ｃｒ−Ｎｉ鋼や炭素鋼で粗製作してもよい。使用す
る合金金属の種類によって、これらの材料では不充分な
場合には酸化物耐火材またはカーボンのスタンプ材を内
張すしたものを使用する。先に述べたように、マグネシ
アを含む耐火物の内張りを有する大型の装置を使用する
ことが可能である。

本発明の方法は次のように実施される。

前記の装置を最初に運転開始する場合には、容器内にマ
グネシウムと溶融化金属を夫々単独であるいは予め合金
化させたものを装入する。通常はこれらの材料を溶融状
態で導入口から供給するが、反応開始後に、反応系の温
度を調節（冷却）するために合金金属または金属マグネ
シウムを固体状態で装入することが好ましい場合もある
。容器を加熱して、装入物が溶融する温度（７５０℃前
後）に保持し、合金浴とする。この状態で溶融合金の液
面は塩化マグネシウム排出管１０ｃよりも下側に位置す
る。ここで導入口１２ｂから四塩化チタンの供給を開始
する。−旦反応が開始されると、発熱反応であるから、
反応系の温度は上昇し、９００〜１０００℃の定常状態
となる。こうなれば外部から加熱の必要はない。

溶融合金浴中に吹込まれたＴｉＣ１，は浴中のＭｇによ
って還元されて金属チタンとなり、該チタンは直ちにＺ
ｎ等の溶融化金属と溶融合金を形成する。

生成した金属チタン合金を溶融状態で適宜に抜き出し、
溶融合金浴を補充して原料の四塩化チタンを供給するこ
とによって、半連続的または連続的に操業することがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明方法は従来法に比し、次の利点を有する。

（１）従来のバッチ炉のように生成物分離のための付帯
設備を必要としないために、炉を大型化し銅製練のよう
な大量生産方式に移行することが可能となる。

（２）生成物、副生物の排出が自動的に行われ、昇温冷
却のサイクルがないので、装置の消耗が少ない。従って
反応容器内壁を特徴とする特許ができ、従来の鉄製の反
応容器の場合のようにＦｅ　−Ｔｉ合金の生成を心配す
ることなく高温で操業できる。

（３）従来のバッチ法では、マグネシウムは最初に一定
量が装入されるのみであり、チタンの生成とともにマグ
ネシウムがこれに物理的に捕捉されてともに沈降し、ス
ポンジ状チタン中に保留され、有効マグネシウムの量が
減少し、またマグネシウムの減少とともに反応速度が減
少するが、本発明の方法では、連続的に原料を供給でき
るので最高の生産速度を維持できバッチ法に比べて、は
るかに生産効率が高い。

（４）またバッチ法では生成されるスポンジチタン中に
多量の未反応Ｍｇや副生ＭｇＣ１□が残留するので、こ
れらを分離除去する精製工程の負担が大きいが、本発明
の方法ではＫｇ含有量は０．５〜１重量％に抑えられて
おり精製工程の負担が少ない。

（５）本発明の方法においては、ＴｉＣｌ４が直接、還
元合金浴中に好ましくはガス状で供給されるので、Ｔｉ
Ｃ１，の小さな気泡が該浴中に多数分散し反応面積が大
幅に増大するため先願の方法に比べても約３倍程度、生
産効率が向上する。

実施例１ 前記の反応装置にまず亜鉛１２０ｋｇ、マグネシウム２
１ｋｇをそれぞれ固体で装入し、７５０℃に加熱して溶
解した。その後導入パイプ１２ｂを通して、Ｍｇ−Ｚｎ
溶融合金へＴｉＣｌ４の吹込みを開始した。四塩化チタ
ンの供給を開始すると、反応容器内温度は上昇し、９０
０℃〜１０００℃に達した。四塩化チタンの供給速度は
始め２００ｍｎ／ｍｉｎから徐々に増して、１０分後に
は８４０ｍ１２／ｍｉｎとし、その後この供給速度を維
持した。１時間後に４２ｋｇの副生塩化マグネシウムを
排出し、同時に生成したＴｉ合金を７０ｋｇ抜出した。

抜出したＴｉ合金の組成はＴｉ　１３．６％、Ｍｇ　１
．２％、（残Ｚｎ）であった。その後直ちに亜鉛を６０
ｋｇ、Ｍｇを１１ｋｇ、それぞれ固体で補給し、四塩化
チタンの供給を続けた。その後３０分間隔で同様に４２
ｋｇの塩化マグネシウム７０ｋｇのＴｉ合金を抜出し、
直ちに亜鉛６０ｋｇ、マグネシウム１１ｋｇを補給する
操作を繰返した。この様な半連続的な運転を１０時間連
続して総量１５５０ｋｇのＴｉ合金を得た。毎回抜出し
たＴｉ合金の組成はＴｉ１２−１５％、Ｍｇ０．５〜１
．２％（残Ｚｎ）であった。また四塩化チタンの供給速
度は１０時間の運転時間中、はぼ８４０ｍ１２／ｍｉｎ
で一定に維持できた。

このようにして得られたＴｉ合金を１０００℃、１０−
’　ｎ。

Ｈｇの条件で真空蒸留して亜鉛およびマグネシウムを分
離除去し、スポンジ状の、純チタンを得た。得られたチ
タン中の不純物は次の通りであった。

ｃ　：　ｏ、ｏｏｓ％　　　　Ｈ，：　０．００１％０
　：　０．０４０％　　　　Ｎ２：　０．００１％Ｃ１
：　０．０１％　　　　Ｍｇ：０゜０２％Ｍｎ　：　０
．０２１％　　　　Ｎｉ　：　０．００１％Ｚｎ　：　
０．０１％　　　　　　　　　（重量％）実施例２ 実施例１と同じ装置を使用し、同様の方法で反応を開始
させた。ＴｉＣ１，の供給速度は８４０ｍ＋ｌＩ／ｍｉ
ｎとし、導入パイプ１２ｂを通してＭｇ−Ｚｎ溶融合金
中に吹込み１時間経過後、４２ｋｇのＭｇＣｌ２を排出
し、以後は連続運転に移行した。すなわち、予め調製し
た＝１２− Ｚｎ　−１５％Ｍｇ合金を溶体で１５６ｋｇ／ｈｒの割
合で連続的にチャージしながら、一方でＴｉＣｌ４の供
給と８４０ｍΩ／ｍｉｎに維持し生成したＴｉ合金およ
び副生ＭｇＣ１，を３θ分間隔で、それぞれ７０ｋｇお
よび４２ｋｇずつ排出した。このような連続運転を２４
時間継続したが１反応は極めて安定しており、未反応の
ＴｉＣ１゜で内圧が上がることもなく、また排出したＭ
ｇＣ１□中にも低級Ｔｉ塩化物は認められなかった。排
出されたＴｉ合金の平均組成はＴｉ１４．２％、Ｍｇ０
．８％であった。

このＴｉ合金を実施例１と同様の条件で真空分離し、５
２３ｋｇのスポンジＴｉを得た。Ｔｉの分析値は実施例
１の場合とほぼ同じであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置を用いて、合金金属としてＣｕを
使用してチタンを製造した。始めＣｕ−２４％Ｔｉ合金
（Ｍｇを１％含む）　１５０ｋｇを予め反応容器内に装
入しておき９００℃で溶融合金とした後、この溶融合金
中にＴｉＣ１，を吹込んだ。ＴｉＣｌ４導入開始と同時
に導入口１２ａよりＣｕ−２５％Ｍｇの溶融合金を９２
ｋｇ／ｈｒの割合で連続的にチャージした。ＴｉＣｌ４
との供給速度は８４０ｍ１２／ｍｉｎで一定に保持した
。

３０分経過時点から生成したＴｉ合金を９１ｋｇ／ｈｒ
の割合で連続的に排出口１０ｂから排出し、一方副生Ｍ
ｇＣ１□も８７ｋｇ／ｈｒの割合で排出口１０ｃから排
出した。

このような連続運転を１２時間継続して、Ｔｉ　−Ｃｕ
合金１０８３ｋｇを得た。

このＴｉ−Ｃｕ合金はＮａＣ１−ＫＣＩ主体の溶融塩浴
中で電解精製を行ないカソードにデンドライト状のＴｉ
を得た。これをイオン交換水で洗浄後、乾燥して分析し
た結果は以下の通りであった。

Ｆｅ　：　０．００８％　　　　　０　：　０．０３５
％Ｃｕ　：　０．０１２％　　　　　Ｎ　：　０．００
２％Ｍｎ　：　０．０３％　　　　　Ｃ：　０．００２
％Ｃ１：　０．０２７％　　　　　Ｈ：　０．００１％
１０ｂ、　１０ｃｍ排出管 １２ａ、　１２ａ’、１２ｂ−導入口 ２０・・・加熱炉 １２・・・蓋 １２ｃ・・・開口 ２１・・・加熱手段

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、四塩化チタンをマグネシウムで還元して金属チタン
   を得るチタン製造法において、該還元温度でチタンと溶
   融合金を形成し且つチタンと分離可能な金属とマグネシ
   ウムとの合金を予め溶融合金として反応容器に装入し、
   該合金浴中に四塩化チタンを供給し、該合金浴中で還元
   反応を行わせ、生成するチタンを溶融合金として反応域
   から取出すことを特徴とする金属チタンの製造方法。 ２、チタンと溶融合金を形成する合金元素が、Ｚｎ、Ｐ
   ｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉからなる群から選ばれる第
   １請求項の方法。 ３、チタンと溶融合金を形成し且つチタンと分離可能な
   金属とマグネシウムとの合金を連続的に反応容器に導入
   し、反応の結果生成するチタン合金および副生する塩化
   マグネシウムを連続的に排出する第１請求項の方法。 ４、上記合金浴中のマグネシウム含有量が、０．５〜１
   重量％である第３請求項の方法。