JPH0288785A - 電解電極材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解電極材の製造方法に関し、特に耐食性の
優れた電解電極材の製造方法に係わる。

［従来の技術及び課題］ 例えば、海水を電解して次亜塩素酸 （Ｎａ　Ｃ）Ｏ）を発生させ、該海水をプラントの冷却
水、下水道などの滅菌に使用して水路が海洋生物によっ
て閉塞されるのを防ぐ方法は、広く採用されている。こ
の電解においては、陽極で塩素を発生させて次亜塩素酸
ナトリウムが生成されるが、同時に酸素発生を起こし易
いため、電解に用いる電極材は激しい腐蝕性環境に曝さ
れ、しかも高い電極活性が求められる。かかる環境に耐
える結晶質金属としては、従来より白金族金属が使用さ
れている。しかしなから、白金族金属は高価であるため
、経済性の観点から他の代替材料の開発が要望されてい
る。

このようなことから、電解電極材をアモルファス合金に
より製造することが検討されている。アモルファス合金
の中には、極めて高い耐食性を有するものがあり、塩素
を含む環境下でも腐蝕劣化を抑制できることが知られて
いる。しかしなから、アモルファス合金は通常、液体急
冷法で作られているため、その手法から形状的に薄帯、
細線、粉末等に制約される。このため、目的とする電解
電極材を製造することが困難であった。

一方、活性の高いＴＩ基材をＰｔ−１ｒからなる合金層
で被覆したＴｉ系電解電極材が知られているが、電流効
率が８０％程度に止まるという問題があった。また、高
活性である酸化ルテニウム、酸化イリジウム又は酸化ス
ズからなる酸化物層でＴ１基材を被覆したＴｉ系電解電
極材が知られており、この電極材では８５％以上の電流
効率を示すものの、前記酸化物膜の基材からの離脱によ
る経時変化が認められ、使用初期のみにしか高電流効率
を実現できないとう問題があった。

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、比較的低い陽極電位において高い電流効率を示し
、かつ耐食性及び耐久性に優れた電解電極材を製造し得
る方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、金属基材の表面に少なくとも１種以上の鉄族
元素（ＦｅＳＮ１％Ｃｏ）とＴｉ　１Ｚｒ　％Ｎｂ及び
Ｔａから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素と少な
くとも１種以上の白金族元素との合金からなるアモルフ
ァス合金層を前記合金の蒸着と同時に前記鉄族元素、金
属元素、白金族元素又は不活性ガスのイオンを照射する
イオンビームミキシング法により形成する工程と、この
アモルファス合金層を酸で処理する工程とを具備したこ
とを特徴とする電解電極材の製造方法である。

上記鉄族元素としては、Ｆ　ｅ　ＳＮ　Ｉ　ｓ　Ｃｏを
挙げることかできる。

上記白金族元素としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ　ｓ
　Ｒｕ　ｓ　Ｏｓを挙げることができる。

上記合金の蒸着手段としては、各種の蒸着法を採用し得
るが、特に高真空度での成膜が可能な電子ビームによる
真空蒸着又はターゲットを利用したイオンビームスパッ
タ法が好ましい。

また、本発明はアモルファス層の金属基材表面への形成
に先立ち、該基材表面に少なくとも１種以上の鉄族元素
、又はＴ　Ｉ　、Ｚ　ｒ　−、Ｎ　ｂ及びＴａから選ば
れる少なくとも１種以上の金属元素のイオンを照射して
イオン注入層を形成することを特徴とするものである。

更に、本発明は金属基材の表面に少なくとも１種以上の
鉄族元素とＴｉ％Ｚ　ｒ　ＳＮ　ｂ及びＴａから選ばれ
る少なくとも１種以上の金属元素との合金の蒸着と同時
に少なくとも１種以上の白金族元素イオンを照射するイ
オンビームミキシング法によりアモルファス合金層を形
成する工程と、このアモルファス合金層を酸で処理する
工程とを具備したことを特徴とする電解電極材の製造方
法である。

［作用］ 本発明によれば、少なくとも１種以上の鉄族元素とＴ１
、Ｚｒ５Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種以上
の金属元素と少なくとも１種以上の白金族元素との合金
を電子ビームによる真空蒸着法などの蒸着手段により成
膜することによって、前記合金からなる高純度のアモル
ファス合金層を金属基材表面に形成できる。また、蒸着
と同時に鉄族元素、金属元素、白金属元素又は不活性ガ
スをイオン照射してイオンビームミキシングを行なうこ
とによって、前記アモルファス合金層の基材に対する密
着性を向上でき、しかもイオンビームの照射条件は独立
して制御できるため該アモルファス合金層の緻密化、平
滑化等を達成し易くなる。

こうしたアモルファス合金層の表面では、原子配列が乱
雑無秩序にかつ高密度で入り乱れた状態となっているた
め、該アモルファス合金層の形成後に酸で処理すること
によって、該合金層表面において白金属元素は腐蝕され
ず、他の金属成分のみが選択的かつ均一に腐蝕、溶出し
て表面に白金属元素が均一に残留する。従って、基材上
に表面に白金属元素が均一に露出し、かつ無数の微細な
凹凸を有すると共に前記原子配列の乱れをもつ極めて表
面活性の高いアモルファス合金層を形成できるため、比
較的低い陽極電位において高い電流効率を示し、かつ該
アモルファス合金層による耐食性及び耐久性が付与され
、更に形状的な制約を受けず任意形状の電解電極材を製
造できる。

また、アモルファス合金層の金属基材表面への形成に先
立ち、該基材表面に少なくとも１種以上の鉄族元素、又
はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１
種以上の金属元素のイオンを照射することによって、イ
オン注入の打ち込み効果と基材の深さ方向に成分組成が
段階的に変化した構造を有する密着性の優れたイオン注
入層（界面Ｊｉｉｉ）を形成できるため、この後にアモ
ルファス層を形成し、酸で処理することにより、基材に
対して表面に白金属元素が均一に露出したアモルファス
合金層を一層密着性よく、かつ全体的に耐剥離性の富ん
だ電解電極材を製造できる。

更に、金属基材の表面に少なくとも１種以上の鉄族元素
とＴｉ　、Ｚｒ　ｓ　Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なく
とも１種以上の金属元素との合金の蒸着と同時に少なく
とも１種以上の白金族元素イオンを照射するイオンビー
ムミキシング法によりアモルファス合金層を形成した後
、該アモルファス合金層を酸で処理することによって、
既述した方法と同様、基材上に表面に白金属元素が均一
に露出し、かつ無数の微細な凹凸を有すると共に前記原
子配列の乱れをもつ極めて表面活性の高いアモルファス
合金層を形成できるため、比較的低い陽極電位において
高い電流効率を示し、かつ該アモルファス合金層による
耐食性及び耐久性が付与され、更に形状的な制約を受け
ず任意形状の電解電極材を製造できる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ まず、基材としての２０ｘ　２０Ｘ　２１１ｍの寸法の
Ｔｉ板を用意し、この片面を鏡面研磨し、超音波洗浄を
施した後、イオン照射と蒸着機能を備えた真空チャンバ
内に設置した。つづいて、このチャンバ内を５　Ｘ　１
Ｏ−６ｔｏｒｒに真空引きした後、イオン源からＡ「イ
オンを加速電圧５　ｋｅＶの条件でＴｉ板の鏡面に５分
間照射して表面清浄化のための前処理を施した。次いで
、Ｎｉ　−４０ａｔ％Ｎｂ　−１，５ａｔ％Ｐｄの組成
のターゲットを用い、加速電圧３ｋｅＶ、イオン電流１
．５ＡのＡ「イオンでイオンビームスパッタ蒸着を行な
うと同時に別のイオン源からＡｒイオンを引きだし、加
速電圧１５０ｋｅＶ、イオン電流密度２．０ｍＡ／ｄの
条件でイオン照射して厚さ８μｍで前記ターゲットとほ
ぼ同組成のアモルファス合金層が被覆された複合材料を
製造した。

実施例２ 前記実施例１でのアモルファス合金層の形成に先立ち、
質量分離型イオン源からＮｂイオンを引きだし、加速電
圧１８０　ｋ　ｅ　Ｖ、ビーム電流１．５ｍＡでＴｌ板
表面に照射してＮｂイオン注入層を形成した以外、実施
例１と同様な方法によりＮｉ　−４０ａｔ％Ｎｂ　−１
，５ａｔ％Ｐｄの組成のアモルファス合金層が被覆され
た複合材料を製造した。

実施例３ 実施例１と同様な研磨、表面清浄化処理を施したＴｉ板
の表面にＮ１−４０ａｔ％Ｎｂの組成のターゲットを用
いて加速電圧３ｋｅＶ、イオン電流１．５　ＡのＡｒイ
オンでイオンビームスパッタ蒸着を行なうと同時に別の
イオン源からＰｄイオンを引きだし、加速電圧１５０ｋ
ｅＶ、イオン電流密度０．５ｍＡ／ｄの条件でイオン照
射して厚さ３μｍでＮ１−４０ａｔ％Ｎｂ　−１，５ａ
ｔ％Ｐｄの組成のアモルファス合金層が被覆された複合
材料を製造した。

比較例１ 実施例１と同様な研磨、表面清浄化処理を施したＴｉ板
を市販のマグネトロンスパッタ装置により厚さ３　μｍ
のＮｉ　−４０ａｔ％Ｎｂ　−１，５８ｔ％Ｐｄのアモ
ルファス合金層を形成して複合材料を製造した。

しかして、本実施例１〜３及び比較例１のアモルファス
合金層被覆複合材料について断面組織をＳＥＸで観察し
た。その結果、本実施例１〜３はいずれもアモルファス
合金層の組織が緻密で均一な相を有し、Ｔ１板との界面
にも何等の欠陥も認められなかった。これに対し、比較
例１の複合材料ではアモルファス合金層の組織に不均一
な相が一部認められ、またＴｉとの界面にボアー発生が
認められ、良質なアモルファス合金層とは評価し得なか
った。

また、本実施例１〜３及び比較例１のアモルファス合金
層被覆複合材料を８０℃、ｐＨ４の４Ｍ−ＮａＣノ溶液
中に浸漬して電解試験を行なったところ、比較例の複合
材料ではＴｉ板との境界面で腐蝕が進行し、剥離状態と
なっが、本実施例１〜３の複合材料ではＴｉ板の境界面
での特別な腐蝕が進行する現象は認められず、界面での
耐久性の良好さが観察された。

更に、本実施例１〜３のアモルファス合金層被覆複合材
料を８重量％濃度のフッ酸溶液に数分間浸漬して処理し
、表面にＰｄが均一に露出し、かつ表面に無数の微細な
凹凸を有するアモルファス合金層が被覆された電解電極
材を製造し、これら電極材について以下に説明する試験
により電流効率及び寿命を測定した。その結果、実施例
１〜３の電極材の電流効率はいずれも飽和かんこう電極
を基準電位とした時の陽極電位が１．３０Ｖ／ＳＣＥで
９０％、寿命は１０ｄａｙ以上であった。

■、電流効率の測定 海水電解の条件を擬似した３　ｖｔ％ＮａＣノ水溶液２
００　Ｍ　（温度＝２５℃）を電解液とし、陽極に本実
施例の電極材を、陰極にステンレス板（縦３ＣＭ×横４
ｃ１１）を用いて直流電流密度１５００Ａ　／　ｍ　２
、電気量１００クーロンの条件で電解した後、電解液中
の次亜塩素酸濃度を滴定法によって測定し、その結果か
ら塩素発生効率（％）を計算することにより電流効率を
求めた。なお、前記直流電流密度を得るに必要な陽極電
位は、飽和かんこう電極（ＳＣＥ）を基準電位とし、電
解開始５分間後に電位計を用いて測定した。

■、電極寿命の測定 前記電流効率の測定終了後の陽極電極（電極材）を、電
解槽内の３　ｗｔ％Ｎａ（、ｊ？水溶液に浸漬し、この
電解槽を超音波水槽内に設置した後、電流密度５０００
Ａ　／　ｍ　２で電解して飽和かんこう電極基準で２．
２Ｍ以上のに電圧が必要になった時を電極寿命とし、こ
の寿命に達するまでの日数を求めて寿命を評価した。

実施例４〜３０ 実施例１と同様な研磨、表面清浄化処理を施したＴｉ板
の表面に下記第１表〜第３表に示す条件で厚さ３μｍの
アモルファス合金層を形成した。

但し、第１表〜第３表中でのスパッタ蒸着時でのＡｒイ
オンの照射は加速電圧３ｋｅＶ、イオン電流１．５　Ａ
の条件で、ミキシングためのイオン照射は加速電圧１２
０〜１５０　ｋ　ｅ　Ｖ、イオン電流密度０．５〜２．
０ｍＡ／ｄの条件で夫々行なった。つづいて、ＴＩ板上
の各アモルファス合金層を３重量％濃度のフッ酸溶液に
数分間浸漬して処理することによって２８種の電解電極
材を製造した。

しかして、本実施例４〜３０の電解電極材について前述
した■、■の方法に従って電流効率及び電極寿命を測定
した。その結果を同第１表〜第３表に併記した。なお、
第３表中には実施例１と同様な研磨、表面清浄化処理を
施したＴＩ板表面に厚さ３μｍのＰｔ−１ｒ合金層を形
成した電極材（比較例２）及び同Ｔｉ板表面に厚さ８μ
ｍのＲｕ　０２層を形成した電極材（比較例３）の電流
効率及び寿命の測定結果を併記した。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば表面に白金属元素が
均一に露出し、かつ表面に無数の微細な凹凸を有するア
モルファス合金層で被覆され、比較的低い陽極電位にお
いて高い電流効率を示し、かつ耐食性及び耐久性に優れ
た任意形状の電解電極材を製造し得る方法を提供できる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）、金属基材の表面に少なくとも１種以上の鉄族元
   素とＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも
   １種以上の金属元素と少なくとも１種以上の白金族元素
   との合金からなるアモルファス合金層を前記合金の蒸着
   と同時に前記鉄族元素、金属元素、白金族元素又は不活
   性ガスのイオンを照射するイオンビームミキシング法に
   より形成する工程と、このアモルファス合金層を酸で処
   理する工程とを具備したことを特徴とする電解電極材の
   製造方法。
2. （２）、アモルファス合金層の金属基材表面への形成に
   先立ち、該基材表面に少なくとも１種以上の鉄族元素、
   又はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも
   １種以上の金属元素のイオンを照射してイオン注入層を
   形成することを特徴とする請求項１記載の電解電極材の
   製造方法。
3. （３）、金属基材の表面に少なくとも１種以上の鉄族元
   素とＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも
   １種以上の金属元素との合金の蒸着と同時に少なくとも
   １種以上の白金族元素イオンを照射するイオンビームミ
   キシング法によりアモルファス合金層を形成する工程と
   、このアモルファス合金層を酸で処理する工程とを具備
   したことを特徴とする電解電極材の製造方法。