JPH029047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガス状のα−オレフインを重合体に
直接転化させる、気相重合方法に関するものであ
る。 さらに具体的には、流動床反応器を用い連続式
で、高品質の重合体（共重合体を含む）を製造す
る方法に関する。 チーグラーおよびナツタらによつてα−オレフ
インの立体規則性重合触媒が発明されて以来結晶
性α−オレフイン重合体が工業的に生産されてき
た。 現在までに提案された工業的製造方法のうち、
最も主要なものは、液状の不活性溶媒中に触媒を
分散し撹拌を行いながらα−オレフインを重合す
る、いわゆる溶媒重合法による製造方法である。
しかしながらかかる溶媒重合法においては、重合
終了後、触媒の失活さらに触媒残渣の抽出を行つ
た後に重合体粒子を不活性溶媒から分離し更に乾
燥を行つて製品重合体を得ている。 一方、分離した不活性溶媒は通常工業的には、
不活性溶媒中に溶解した低分子量で非結晶性重合
体および触媒残渣を分離し、精製して再使用しな
ければならないので非常に複雑でエネルギー消費
の多い工程を必要とする。 かかる方法を改良することを目途に実質的に液
状の不活性溶媒の非存在下にガス状のα−オレフ
イン中で重合する気相重合法について既に多くの
提案がされている。 しかしながらこれら気相中での重合法において
は、溶媒重合法と比較して幾多の克服すべき問題
点がある。 まず、気相中での重合体粒子を撹拌して重合さ
せる場合は、溶媒重合に比較して、均一な混合が
極めて困難であることから局部的に、温度の高い
部分が発生し易い。また、触媒を重合系内に添加
する場合においても、固体触媒成分が迅速に分散
しにくいので、局部的に重合反応が多く起り温度
の高い部分が発生し易い。 又、反応器の器壁の伝熱も溶媒法に比較して著
しく悪いことから溶媒重合法で通常実施されてい
る反応器の器壁からの重合熱の除去は極めて困難
である。 これらの問題点を克服するために固体触媒成分
あるいは／および固体触媒成分を含む重合体粒子
あるいは／および分散体をα−オレフインガスの
上昇流によつて流動化した床を形成せしめ、そこ
でα−オレフインを重合反応させ、未反応のα−
オレフインガスを外部熱交換器を持つた循環系へ
導き冷却して再度流動化された床へ送入すること
により、重合反応熱を除去するいわゆる流動床型
反応器を使用した重合法が提案されている。 本発明で重合させる単量体としては炭素数２〜
８のα−オレフイン、好ましくは炭素数２〜６の
α−オレフイン、さらに好ましくはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１
である。 本発明では、これらの単量体の単独重合、ラン
ダム重重合あるいは、２段階以上の工程で単量体
の種類あるいは／および組成を変更して重合する
ブロツク共重合を実施することが可能である。特
にブロツク共重合においては通常の連続重合法に
比較して本発明の方法は極めて高品質の重合体を
製造することが可能であるので、本発明の方法を
適用するのが特に好ましい。 なお、ブロツク共重合の好ましい実施態様は、
プロピレン単独かあるいはプロピレンと結果とし
て共重合するエチレンあるいは／およびブテン−
１あるいは／および炭素数５〜８のα−オレフイ
ンが６モル％以下となるように重合あるいは共重
合する第１工程と、結果とした共重合するプロピ
レンが90モル％以下となるように１段階以上でも
つて共重合する第２工程からなる。各工程は供給
する単量体の組成を段階的あるいは連続的に変更
して実施することも可能である。 本発明で使用する触媒は、いわゆるチーグラ
ー・ナツタ触媒、すなわち周期律表第〜族遷
移金属化合物と周期律表第〜族典型金属の有
機化合物とからなる触媒であり、該遷移金属化合
物あるいはこれを含有する触媒成分が固体である
ことが好ましい。 遷移金属化合物として好ましいのは、少くとも
チタンおよびハロゲンを含有する化合物であつ
て、そのうちでも一般式Ti（OR）_oX_n-o（Ｒは炭素
数１ないし20の炭化水素基、Ｘはハロゲンを表わ
し、ｍは２ないし４、ｎは０ないしｍ−１の数を
表わす）で表わされるチタンのハロゲン化合物が
好ましい。 かかる化合物を具体的に例示するならば、
TiCl₄、TiCl₃、TiCl₂、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti
（OC₆H₅）Cl₃などである。 遷移金属化合物は、それ自体が主成分である
か、あるいは適当な担体に担持された触媒成分と
して使用することができる。 チタンのハロゲン化合物のうち、TiCl₃は本発
明において最も好ましい遷移金属化合物の１つで
あるが、α、β、γおよびδ型の結晶型をとるこ
とが知られており、炭素数３以上のα−オレフイ
ンを立体規則性重合するためには層状の結晶形を
有するα、γおよびδ型のTiCl₃が好ましい。 TiCl₃は一般にTiCl₄を水素、金属アルミニウ
ム、金属チタン、有機アルミニウム化合物、有機
マグネシウム化合物などで還元することによつて
一般にTiCl₃組成物として得られる。好ましい
TiCl₃組成物はTiCl₄を金属アルミニウムで還元
し、さらに機械的粉砕などによつて活性化された
いわゆるTiCl₃AAおよびTiCl₄を有機アルミニウ
ム化合物で還元し、さらに錯化剤とハロゲン化合
物を用いて活性化したものである。本発明におい
ては特に後者が好ましい。TiCl₃組成物は液化プ
ロピレン中水素の存在下ジエチルアルミニウムク
ロリドと組合せて65℃で４時間重合した時、
TiCl₃組成物１ｇあたり6000ｇ以上のポリプロピ
レンを生成せしめることができるものが特に好ま
しい。かかるTiCl₃組成物は、特開昭47−34478
号公報、特開昭51−76196号公報、特開昭53−
33289号公報、特開昭54−11985号公報、特願昭55
−21252号公報などに開示された方法で製造する
ことができる。 遷移金属化合物を適当な担体に担持された触媒
成分として使用する場合、担体としては、各種固
体重合体、特にα―オレフインの重合体、各種固
体有機化合物、特に固体の炭化水素、各種固体無
機化合物、特に酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロ
ゲン化物などを用いることができる。 好ましい担体はマグネシウム化合物、すなわち
マグネシウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化
物、ヒドロキシハロゲン化物などである。マグネ
シウム化合物は、他の上記固体物質との複合体と
して用いることもできる。マグネシウム化合物
は、市販のものをそのまま用いることもできる
が、機械的に粉砕して、あるいは溶媒に溶解した
後析出させて、あるいは電子供与性化合物や活性
水素化合物で処理して、あるいはグリニヤール試
薬など有機マグネシウム化合物を分解して得たマ
グネシウム化合物であることが好ましい。これら
好ましいマグネシウム化合物を得るための操作は
併用することが多くの場合好ましく、またこれら
の操作をあらかじめ担体を製造する際に行つても
よいし、触媒成分を製造する際に行つてもよい。 特に好ましいマグネシウム化合物はマグネシウ
ムのハロゲン化合物であり、特に好ましい遷移金
属化合物は前記のチタンのハロゲン化合物であ
る。 かかるチタン、マグネシウム、ハロゲンからな
る担体付触媒成分は本発明において最も好ましい
触媒成分の１つであるが、特公昭47−41676号公
報、USP3642746特開昭49−86482号公報、特開
昭51−92885号公報、特開昭52−74684号公報、特
開昭53−39991号公報、特開昭54−2988号公報、
特開昭54−3183号公報、特開昭54−17988号公報、
特開昭54−112982号公報、特開昭54−112983号公
報、特願昭54−107471号公報などに開示された方
法で製造することができる。 炭素数３以上のα−オレフインを立体規則性重
合するためには、これらのうち電子供与性化合物
を含有するチタン、マグネシウム、ハロゲンから
なる担体付触媒成分を使用することが好ましい。 周期律表第〜族典型金属の有機化合物とし
て好ましいのは、アルミニウムの有機化合物であ
つて、特に一般式ReAlX_3-e（Ｒは炭素数１ないし
20の炭化水素基、Ｘは水素またはハロゲンを表わ
し、ｅは１ないし３の数である）で表わされる有
機アルミニウム化合物が好ましい。かかる化合物
を具体的に例示するならば、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムプロミド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリドなどである。最も好ましい化合物は、
トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリドおよびこれらの混合物である。 触媒成分の添加量は、特に限定されないが、有
機アルミニウム化合物／TiCl₃のモル比は１〜
100が好ましく、更に３〜50の範囲が特に好まし
い。 本発明で使用する触媒は該遷移金属化合物と該
有機金属化合物とからなるが、活性および／また
は立体規則性の向上のため、さらに電子供与性化
合物を併用することができる。 かかる電子供与性化合物としては、酢酸エチ
ル、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｐ−トル
イル酸メチル、無水フタル酸などのエステルまた
は酸無水物、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジフエニ
ルエーテル、ダイグライムなどのエーテル化合
物、トリ−ｎ−ブチルホスフアイト、トリフエニ
ルホスフアイト、ヘキサメチレンホスフオリツク
トリアミドなどの有機リン化合物などをあげるこ
とができる。他にもケトン類、アミン類、アミド
類、チオエーテル類なども使用できる。好ましい
電子供与性化合物は、エステル類および亜リン酸
エステル類であり、特にチタン、マグネシウム、
ハロゲンからなる担体付触媒成分に対して芳香族
モノカルボン酸エステルが好ましい。 電子供与性化合物は、遷移金属化合物または有
機金属化合物１モルに対して１モル以下の使用量
が普通である。 次に、好ましい反応器の実施態様を第１図に示
す。反応器は、長さと内径の比が１〜６の範囲の
円筒形状の反応帯域１および分級帯域３あるいは
さらに反応帯域１の上部に、反応帯域の径の１〜
２倍の径の減速帯１１を有する。 反応帯域１の長さと内径の比が１より小さい
と、流動床でガスが吹き抜けて、粒子の均一な混
合がされにくく好ましくない。 ６より大きいと、スラツギングが起こり安定な
流動が保たれなくて好しくない。本発明では、分
級効果を有する分級帯域３を有する流動床型反応
器を用いることが必須である。 分級帯域３は反応帯域１の下にあり、所定の粒
径以上の重合体粒子を選択的に集める機能をもつ
た区域であつて、具体的には(a)反応帯域１の下に
あつて、ガス分配装置５を保有し、断面積が反応
帯域１の断面積の１／1.5〜１／５である区域、
あるいは(b)反応帯域１の下にあつてガス分配装置
５を保有し、反応帯域の断面積の１／1.5〜１／
５の孔面積を有した単孔板あるいは多孔板を１〜
10枚設置された区域である。なお、多孔板におい
て孔面積とは合計値をいう。孔の形状は特に限定
されないが一般的には円形である。単孔板あるい
は多孔板は反応帯域の下に直接取り付けてもよい
が、反応帯域の下に反応帯域の断面積より小さい
断面積の区域を設け、そこへ取り付けるのが分級
効果が大きくなり好ましい。又、撹拌機付流動床
型反応器においては撹拌軸に取り付けることも可
能である。 減速帯１１は、ここで上昇ガス流速を下げ、ガ
スに同伴する粒子を床へ戻す働きをするが反応帯
域の径より２倍以上にすると、大きい割に効果が
少く好しくない。さらに反応器には、均一な流動
床を得るために、撹拌機を設置してもよい。 本発明の重合方法においては撹拌機は必須では
ないが、スラツギング、チヤンネリングなどの異
常流動現象を防止するため供給された固体触媒を
早期に均一分散させるため、および反応器底部へ
の重合体の付着を防止するために設置してもよ
い。撹拌翼としては多段バドル翼が望ましいが特
に限定されるものでなく、撹拌速度は、撹拌翼先
端速度が5m／sec以下で充分である。 さらに反応器には、重合体粒子あるいは、固体
触媒粒子が未反応ガスに同伴して循環系へ飛散す
るのを抑制するため反応帯域の上部に内挿物７を
設置したものでもよい。内挿物７は、流動床上端
Ａより上の位置に設置し、未反応の上昇ガス流に
同伴の重合体粒子あるいは固体触媒粒子を、この
内挿物７に衝突させることにより飛散を抑制す
る。１つの内挿物は、反応帯域の断面積の１／
1.5以下の水平投影面積を有するものであり、水
平投影面積が反応帯域断面積の90％以上になるよ
う組合せて、反応器壁あるいは撹拌機に設置する
のが飛散抑制効果が大きい。 ガス分配装置は重合に供する、および流動床形
成の上昇ガス流を生ぜしめる単量体を主体とする
ガスを反応器内に導入するものである。 ガス分配装置は分級帯域に設置した５だけでも
よいし、反応帯域においてより均一な流動を行わ
せるために必要とあらば反応帯域に１つ以上設置
することができる。 ガス分配装置は重合反応中、ガス噴出孔の閉塞
がなく、またチヤンネリング等の異常流動現象の
発生がなく、かつ局部的な高温域の発生がない等
の安定な流動状態が保たれる構造であることが好
ましい。 かかる目的のためには、バブルキヤツプ型の板
多孔板、パイブスパージヤー等があげられる。特
にバブルキヤツプ型の板および水平より下に孔を
有するパイブスパージヤーが好ましい。 本発明で使用する触媒は、前記の如く固体触媒
成分と、有機金属化合物触媒成分の少くとも２成
分からなる。これらの触媒成分は別々に供給する
のが供給ノズルの閉塞が少なく好ましい。触媒成
分の供給位置は、特に限定されないが、固体触媒
成分は床中に供給することにより、反応帯域から
固体触媒成分が飛散することが少なく好ましい。
また、添加順序についても固体触媒成分を供給
し、充分に分散した後に、有機金属化合物あるい
は更に、電子供与性化合物を供給する方法が重合
体粒子の溶融塊化が起らず好ましい。供給する固
体触媒成分はあらかじめ、その１重量部あたり
100重量部以下のα−オレフインを重合せしめて
得られたα−オレフイン重合体との混合物であつ
てもよい。重合は、ガス分配装置から供給される
主として単量体からなるガスの上昇流の中で重合
体粒子が均一に流動化する条件で進行する。ガス
の上昇流量は、反応帯域３で、重合体粒子の形成
する層が流動化するに必要な最少ガス流量
（Gmf）の約1.5〜10倍の範囲が好ましく更に、２
〜６倍の範囲が安定な流動床を形成させるために
最も好ましい。また、重合は反応器中でガスが液
化することがなく、かつ重合体粒子が溶融塊化し
ない条件で進行させることが必須である。特に好
ましい重合条件としては40〜100℃の温度範囲及
び１〜50Kg／cm²（Ｇ）の圧力範囲である。また、
得られる重合体の溶融流動性を調節する目的で水
素等の分子量調節剤を添加するのが好ましいが、
重合の工程中添加しない工程があるのは、さしつ
かえない。重合で消費される単量体および水素等
の分子量調節剤は、連続的あるいは間けつ的に供
給する。供給される位置は特に限定されず、循環
系、減速帯域１１、流動床のいずれでもさしつか
えない。 反応帯域１では重合反応の進行に伴つて重合体
粒子が成長する。分級帯域３で所定の径以上の重
合体粒子を小さい重合体粒子および固体触媒粒子
と分級選択し、排出口８から抜き出す。 分級帯域３でのガス流量は、分級しようとする
所定の径の重合体粒子の終末速度Utの１〜２倍
のガス流速が分級を起す部分で得られる量とす
る。具体的には、分級帯域を前述(a)のようにただ
単に、断面積を反応帯域の断面積の１／1.5〜
１／５とした区域とした場合には、ガス流量は
（Ut×分級帯域の断面積）の１〜２倍の範囲であ
る。分級帯域を前述(b)のように反応帯域の断面積
の１／1.5〜１／５の孔面積を有した単孔板ある
いは多孔板を１〜10枚設置した区域とした場合に
は、各板を通過するガス流量は（Ut×該板の孔
面積）の１〜２倍の範囲である。 ガス分配装置５から上記の条件を満たすガス量
を供給するが、このガス量では反応帯域を安定、
均一な流動させるのに不充分な場合には、さらに
ガス分配装置４からもガスを供給する。 反応帯域で反応しなかつた未反応ガスは、１２
から循環系に入る。 未反応ガスは、同伴する重合体粒子の固体成分
をサイクロン１３あるいは／更にフイルター１４
で除去し、圧縮機１５で昇圧した後に熱交換器１
６で冷却される。これにより重合熱を除去する。
しかる後にガス分配装置４，５に供給される。圧
縮機１５と熱交換器１６の位置は、逆にすること
も可能であるが、プロピレンの如き本発明の重合
圧力の範囲で冷却した場合に、ガスの一部あるい
は大部が液化する条件においては、気液混合物を
圧縮機１５で昇圧することが困難であるので、圧
縮機１５、熱交換器１６の順に循環させることが
好ましい。 サイクロン１３で分離した重合体粒子は、反応
器に返すことも、あるいは系外に除去する、いず
れの方法も可能である。 重合熱の大部分は、先に述べたように熱交換器
１６により除去するが、更に反応器に設えられた
ジヤケツト１８あるいは更に内部熱交換器等を設
えて併用することができる。 流動状態の良好な流動床では、重合体粒子と循
環ガスとの間の熱交換は、すみやかに起こり、流
動床出口での循環ガス温度と流動床の重合温度と
はほぼ一致する。 従つて、所定の重合温度を達成するためには、
あらかじめ重合ガスの熱容量及び循環ガス流量を
考慮して反応器入口の循環ガス温度をあらかじめ
推定して設定し、しかる後に反応器入口の循環ガ
ス温度を調節して、目的の重合温度を達成するの
が好ましい。 これまでに提案されたα−オレフインを気相中
で重合することの多くは連続式重合であるが固体
触媒を含む複合触媒を用いて、本質的に多段階の
重合工程を必要とする。ブロツク共重合等におい
ては、連続式重合により得られる重合体は触媒の
滞留時間分布にもとづく重合体粒子間で不均一で
あり、成形品中にブツが発生し、成形品の外観が
著るしく低下したり、引張り特性、衝撃強度等の
機械的性質が著るしく低下する。 該連続重合の問題点は、目的とする粒子径の重
合体粒子を微少な粒子径を有する重合体粒子及び
触媒粒子と分離し選択的に反応器から次の反応器
に移送することにより、解決できることを発見
し、本発明に到つた。 ブロツク共重合に適用する具体的な実施態様を
示す。 重合は、連続的に運転される２基以上の反応器
を直列に結合して実施される。重合操作としては
完全に連続でなくても間けつ的に触媒、単量体、
分子量調節剤を供給し、重合体粒子を移送する場
合も含まれる。 重合の第１工程は、少くとも１基、好ましくは
１〜３基の分級帯域を有する反応器を含む、少く
とも１基、好ましくは１〜７基の直列に結合した
反応器で実施する。 分級帯域を有する反応器は１基でも重合体粒子
あるいは更に固体触媒粒子が短絡して抜き出され
ることを、かなり防ぐことができるが複数基使用
することにより、極めて分級された重合体粒子を
得ることができる。 また、該工程においては公知の流動床型あるい
は撹拌機付流動床型反応器と組み合わせて使用す
ることが可能であり、その組合せについては上記
範囲の反応器の基数であれば、特に限定されな
い。 重合の第２工程は、少くとも１基好ましくは１
〜４基の直列に結合した反応器により実施する。 該工程で使用する反応器は公知の流動床型ある
いは撹拌機付流動床型反応器であつてもブツが大
量に発生することはないが、好ましくは少なくと
も１基、最も好ましくは１〜３基の分級帯域を有
する反応器を用いることにより、更にブツの発生
を防止することが可能となる。 また該工程では、複数基の反応器の重合条件お
よび重合するα−オレフインの組成を変更して実
施することが可能である。 なお、分級帯域を有する反応器によつて、α−
オレフインの単独重合およびランダム共重合を連
続的に行う場合も、触媒成分を短絡して抜き出す
ことをかなり防止するので、触媒成分を効率良く
使用できるとの効果があり、同時、重合体に残留
する触媒残渣もそれだけ少ないとの効果もある。 本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に詳
細に説明するのが、本発明はこれら実施例によつ
てのみ限定されるものではない。 実施例、比較例の結果は第１表〜第３表に示す
が、表中の物性値は下記の基準により測定したも
のである。 メルトインデツクス ASTM D1238−57T 曲げ剛性度 ASTM D747−58T ビカツト軟化点 ASTM D1525 脆化温度 ASTM D746 落錘衝撃強度：デユポン衝撃試験機に１mm（厚
み）の射出成形シートを設置し、尖端が半径
6.3mmの球を有する撃芯を接触させ、その上
に1.5Kgの分銅を高さを変えて自然落下させ
て、破壊しない最大のエネルギーを求めた。
測定は20℃と−10℃で行つた。 引張に試験：ASTM D638−68Tに準拠し抗伏
点応力（YS）、破断点応力（US）、破断点伸
び（UE）を測定した。 極限粘度（以下〔η〕と略す）は、テトラリン
溶媒で135℃で測定した。 ブツの測定はＴ−ダイ押し出し機で厚み30μの
フイルムを成形し、径が50μ以上のブツを数え
個／CCに換算した。当発明者等の検討結果では、
1000以下であると形成品の表面光沢は良好であつ
た。 成形品の外観は厚さ１mm、縦横が16cmのシート
を射出成形機により成形し観察した。 実施例 １ (1) 触媒の合成 200撹拌機付オートクレーブに、ヘキサン
45.5とTiCl₄ 11.8を装入し、この溶液を−
10〜−５℃に保ちながら、ヘキサン43.2とジ
エチルアルミニウムクロリド13.5からなる溶
液を撹拌下に３時間で滴下した。 ついで、反応混合物を15分間−10〜０℃に保
持した後に、２時間で65℃まで昇温し、更に65
℃で２時間撹拌下に保持した。次に反応混合物
は固体（還元固体と略す）を、液相から分離し
50のヘキサンで６回洗浄した後にヘキサンを
除去した。 得られた還元固体を、ヘキサン92中に懸濁
させ、これにジイソアミルエーテル19.6を添
加した。この懸濁液を35℃で１時間撹拌した
後、得られた固体（エーテル処理固体と略す）
を液相から分離し、50のヘキサンで６回洗浄
した後にヘキサンを除去した。 得られたエーテル処理固体にTiCl₄の40容量
％のヘキサン溶液60を添加し、この懸濁液を
70℃で２時間撹拌した。 ついで得られた固体を液相から分離し、50
のヘキサンで10回洗浄した後にヘキサンを除去
し、乾燥を行つた。 かくして得られた固体をTiCl₃固体触媒
（）とする。 (2) プロピレン−エチレンブロツク共重合 第２図に示した如く３基の流動層型反応器を直
列に結合してプロピレン−エチレンブロツク共重
合を連続的に実施した。反応器(A)、(B)は第１図に
示した如く、内容積１m³でその下部に開口面積比
が20％の板を３枚設置した分級帯域を有する流動
床型反応器である。反応器(C)は、下部の分級帯域
を有していない流動床型反応器である。 反応器(A)には、触媒として三塩化チタン固体
触媒（）を３ｇ／hr、ジエチルアルミニウム
クロリドを30ｇ／hr、トリエチルアルミニウム
を5.6ｇ／hr、メチルメタアクリレートを1.9
ｇ／hrの速度でまたプロピレンと水素を連続的に
供給した。触媒成分は流動床中に供給し、他の
触媒成分は流動床の上部から供給した。 重合体粒子は反応器(A)の分級帯域の下部から循
環ガスの一部とともに抜きだし、反応器(B)に移送
した。反応器(B)では更にプロピレンと水素を連続
的に供給した。ついで重合体粒子を反応器(c)に移
送した後にエチレンとプロピレンと水素を連続的
に供給した。 重合条件を第１表に示した。

【表】

【表】 重合期間中反応器(A)(B)(C)は循環系に設置した圧
縮機を用い、それぞれ80、120、120m³／hrの速度
に循環ガス流量を保つた。これは重合体粒子の量
少流動化速度の２〜３倍の範囲にあつた。 反応器(C)におけるエチレン／プロピレンの反応
比は、物質収支から56／44（モル比）であつた。
また反応器(B)及び(C)の抜き出し口から少量のポリ
マーをサンプリングして〔η〕を測定した結果、
それぞれ1.80、2.65（ｇ／dl）であつた。 重合体粒子の分級効果を確認する目的で、反応
器(A)の出口で重合体粒子をサンプリングして粒度
分布を測定した結果、300以下の粒子は0.1重量％
であつた。後記する比較例１の分級効果を有して
いない反応器で測定した結果は2.0重量％であり、
微小粒子は約1/20に減少しており、本発明の方法
は極めて分級効果が大きいことがわかる。 得られた重合体粒子は公知の添加剤を加えて押
し出し機でストランド状に押し出した後にペレツ
ト状にして、物性を測定した結果を第３表に示
す。 比較例 １ 実施例１で用いた反応器(A)(B)のかわりに分級帯
域を有していない400の流動床型反応器を使用
したこと以外は、実施例１と同じ条件でプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合を実施した。 得られた重合体の物性を第３表に示す。 実施例１は、ブツの発生が少なく成形品の外観
及び物性は問題ないものであつたが、比較例１は
実施例１と比較すると、フイルムで測定したブツ
の量が極めて多いことがわかる。また１mmのシー
トを射出成形したが、表面に著るしい光沢ムラが
発生するとともに内部の白色のブツが多数観察さ
れた。 また、物性は落球衝撃強度、衝撃白化面積、引
張り特性等の主要な物性が著るしく低いことがわ
かる。 実施例 ２ (1) 触媒の合成 200撹拌機付オートクレープにヘキサン52
とTiCl₄ 13.5を装入し、この溶液を−10〜
−５℃に保ちながら、ヘキサン35とジエチル
アルミニウムクロリド16.5からなる溶液を撹
拌下に４時間で滴下した。 ついで105℃まで昇温し、105℃で２時間さら
に撹拌を続けた。 室温で静置して、得られた固体を液相から分
離し、さらに50のヘキサンで６回洗浄するこ
とにより、熱処理固体を得た。 得られた熱処理固体をトルエン120中に懸
濁させ、これに、ジ−ｎ−ブチルエーテル26
と、ヨウ素28Kgを添加して、95℃で１時間撹拌
した。室温で静置して得られた固体を液相から
分離し、さらに50のヘキサンで６回洗浄した
後に乾燥を行つた。かくして得られた固体を、
TiCl₃固体触媒（）とする。 (2) プロピレン−エチレンブロツク共重合 第３図に示した如く内容積が１m³の４基の流動
床型反応器を直列に結合して、プロピレン−エチ
レンブロツク共重合を連続的に実施した。反応器
(E)(F)は、実施例１と同じ分級帯域を有しており、
また反応器(D)（Ｇ）は、下部に分級帯域を有して
いない反応器である。 TiCl₃固体触媒（）のかわりに、TiCl₃固体
触媒（）を用いたこと以外は実施例１と同様に
触媒を反応器(D)に供給し反応器(D)(E)でプロピレン
を重合し、反応器(F)（Ｇ）で、プロピレンとエチ
レンの共重合を実施した。 反応器(D)から(E)への移送は、圧力差を利用し、
循環ガスとともに移送し、反応器(E)から(F)及び(F)
から（Ｇ）へは、サイクロンで重合体粒子と、循
環ガスの大部分を分離した後に移送した。 重合条件を第２表に示した。

【表】 比較例 ２ 反応器(E)(F)の分級帯域を除去した以外は実施例
２と同様に連続的にプロピレン−エチレンブロツ
ク共重合を実施した。 得られた重合体の物性を第３表に示す。実施例
２は成形品の外観及び物性は特に問題のないもの
であつた。比較例２を実施例２と比較するとブツ
の量が極めて多く、射出成形品の表面に著るしい
光沢ムラが発生した。 また、物性も衝撃強度、引張り特性等が著るし
く低い。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する流動床反応器の一
例を示す。 １：反応帯域、２：分級用の多孔板あるいは単
孔板、３：分級帯域、４：ガス分配装置、５：ガ
ス分配装置、６：固体触媒成分供給口、７：内挿
物、８：重合体排出口、９：有機金属化合物およ
び電子供与性化合物供給口、１０：水素ガス供給
口、１１：減速帯域、１２：末反応ガス出口、１
３：サイクロン、１４：フイルター、１５：圧縮
機、１６：熱交換器、１７：プロピレンガス入
口、１８：ジヤケツト、１９：エチレンおよびα
−オレフイン入口Ａ：流動床レベル。第２図およ
び第３図は、プロピレン−エチレンおよび／また
は他のα−オレフインとのブロツク共重合の実施
態様を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チーグラー・ナツタ触媒を使用して、流動床
   型反応器あるいは撹拌機付流動床型反応器中で、
   実質的に液状媒体の不存在下に連続式でα−オレ
   フインを重合あるいは、共重合する方法におい
   て、当該反応器が分級帯域を有しており、かつ反
   応系の温度を30〜100℃、圧力を１〜50Kg／cm²
   （Ｇ）の範囲内でα−オレフインが実質的に液化
   しない条件を維持することを特徴とするα−オレ
   フインの連続式気相重合方法。 ２ チーグラー・ナツタ触媒を使用して、流動床
   型反応器あるいは撹拌機付流動床型反応器中で、
   実質的に液状媒体の不存在下に連続式でα−オレ
   フインを共重合する方法において、プロピレン単
   独か、あるいはプロピレンと共重合するエチレン
   および／またはブテン−１が６モル％以下になる
   ように重合する第１工程と、プロピレンと共重合
   するエチレンおよび／またはブテン−１が10モル
   ％以上になるよう重合する１段階以上の第２工程
   とからなるブロツク共重合方法であつて、第１工
   程が分級帯域を有する反応器を少くとも１基を含
   む１基以上の反応器を直列に結合して重合し、か
   つ反応系の温度を30〜100℃、圧力を１〜50Kg／
   cm²（Ｇ）の範囲内でα−オレフインが実質的に液
   化しない条件を維持することを特徴とするα−オ
   レフインの連続式気相重合方法。 ３ α−オレフイン重合体粒子の流動化開始速度
   Umfの1.5〜10倍の範囲にあるガスの上昇流の中
   で重合を行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。 ４ Umfの２〜６倍の範囲のガス上昇流の中で
   重合を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ５ α−オレフインが炭素数２〜８個を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ α−オレフインがエチレン、プロピレン、ブ
   テン−１、４メチルペンテン−１であることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 第１工程が、分級帯域を有する反応器を１〜
   ３基を含み、合計で１〜７基の反応器を直列に結
   合し、第２工程が１〜４基の直列に結合した反応
   器を有することを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の方法。