JPH0295254A - 金属イオン検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野〉 本発明は金属イオン検出器に係わり、特に、イオンクロ
マトグラフィーまたはフローインジェクション分析装置
に使用される金属イオン検出器に関する。

（従来の技術） 近年、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ’）やフローイ
ンジェクション分析（ＦＩＡ＞は、高感度で操作が容易
であることから、海水、雨水等の環境試料や血液、尿等
の生体試料の分析に広く使用されている。

このイオンクロマトグラフィーでは、一般に高感度の電
気伝導度検出器が用いられている。しかしながら、電気
伝導度検出器は、（１）イオン解離された物質の全てに
感応し、選択性がないため、イオン交換分離後の測定曲
線のピークが重、なる物質に対しては分析が困難になる
、（２）イオン解離しにくい物質、例えば、重金属イオ
ンの様にｐＨが７以上となる様な物質に対しては、感度
が低い、等の問題がある。

一方、電気化学検出器は高感度で、かつ選択性も有する
が、一般に、検出電極と対になる参照電極は、液濃度変
化に対して平衡にざμる必要かあるため、応答速痘が遅
く、しかも、検出電極の感度が変化し易い問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 前述した様に、従来の金属イオン検出器は被検出イオン
に対して選択性がなかったり、イオン解離しにくい物質
に対しては分析が困難となったり、応答速度が遅い等の
問題があった。

本発明の目的は、高感度で選択性に優れ、かつ短時間の
検出が可能な金属イオン検出器を提供することにある。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段および作用）本発明は、金
属イオン成分を含む被分析試料溶液が流通する流路を形
成する反応管と、この被分析試料溶液が流れる方向に所
望の間隔をあけて流路中に配設された２つの電極と、こ
れら電極間の流路中に検出すべき金属成分を選択的に錯
体化するキレート剤もしくは置換反応する金属錯塩を注
入する第１の注入手段と、前記電極間の電位差を計測す
る計測手段とを有することを特徴とする金属イオン検出
器である。また、本発明の金属イオン検出器は、さらに
、前記電極間の流路中にｐＨ調整剤もしくは妨害金属マ
スキング剤を注入する第２の注入手段を有する。ここで
、妨害金属マスキング剤とは、感度特性のピークが重な
るイオンの内の一方のイオンのみを検出する場合使用さ
れるものであって、特定の金属のみと反応して、その金
属イオンが検出されない様に固定するものである。この
妨害金属マスキング剤としては、例えば、Ｎ　ｉ　２＋
に対するジメチルグリオキシムがある。

本発明において、検出すべき金属成分を選択的に錯形成
するためのキレート剤としては、エチレンジアミン４酢
酸（ＥＤＴＡ）　、シクロヘキサンジアミン４酢酸（Ｃ
ｙＤＴＡ）　、酒石酸等の単体のキレート剤のみでなく
、亜鉛ＥＤＴＡ、マグネシウムＥＤＴＡ等のキレート剤
の金属塩を用いれば、目的金属イオンと錯体金属の置換
反応により、選択性を向上さＶることが可能である。

本発明の検出器において用いられる電極は、例えば、白
金、金、水銀等から形成されたものを用いることができ
る。また、この検出器は、必要に応じて、反応を促進す
るために、恒温水槽等により、加熱することができる。

本発明の検出器においては、第１の注入手段から、電極
間の流路中に検出すべき金属成分を選択的に錯体形成す
るためのキレート剤を注入すると、検出すべき金属成分
のみが錯となる。このため、流路を流れる溶液の上流側
に配置した一方の電極と下流側に配置した他方の電極と
の間で、上述の様にキレート剤により錯体化した金属イ
オン成分もしくは目的金属成分との置換により生じた金
属イオンのみが電位差もしくは電流として検出される。

その結果、この電位差もしくは電流を電極間に接続され
た計測手段により計測することによって、検出すべき成
分のみを高感度にかつ選択的に検出することができる。

この場合、溶液に注入するキレート剤もしくはその金属
錯塩を選択することにより、また、酸アルカリ等のｐＨ
調整剤をざらに加えることにより、イオン解離された成
分のうち、特定の金属成分を任意に検出することができ
る。

また、２つの電極は同一の溶液中に配置されるために、
検出すべき成分以外のイオン解離された成分の影響を受
は難くできる。さらに、２つの電極は同一の材料のもの
を使用できるので、従来の電気化学検出器に使用されて
いる検出電極および参照電極で生じる経時変化、電極の
劣化を同一の電極間で打消すことができるので、長期に
わたって安定した検出が行なえる。

さらに、検出すべき錯体化された金属成分もしくは目的
成分と置換した金属イオンのみを検出できるために、検
出のための溶離時間を短くしても高精度の検出が可能と
なり、ひいては、迅速な検出操作が実行できる。

（実施例） 以下、本発明の実施例について図面を用いて説明する。

第１図は本発明に基づく金属イオン検出器を示す模式図
でおる。この検出器（１）は金属イオン成分を含む被分
析試料溶液が流通する流路を形成する反応管（２）を有
する。この反応管（２）は内径２ｍのポリテトラフロロ
エチレン管から成り、その一端（２ａ）はイオンクロマ
トグラフィー（図示せず）に連結されており試料の入口
となり、その他端（２ｂ）は試料の出口となっている。

この反応管（２）内には、２つの検出電極（３）　、（
４）が反応管（２）内を流れる液体（試料）の流れる方
向に沿って所定の間隔で配置されている。これら検出電
極（３）　、（４）は、夫々、１　＃Ｘ２　＃ＸＯ，１
ｍの寸法を有し、水銀めっきを施した金で構成されでお
り、電位差計（５）に接続されている。また、検出電極
（３）　、（４）の間に位置する反応管（２）の部分に
は、キレート剤を注入するための第１の注入管（６）お
よびｐＨ調整剤を注入するための第２の注入管（７）が
設けられており、これらの注入管（６）、（７）には夫
々、ポンプ（８）　、（９）を介して、キレート剤およ
びｐＨ調整剤を収納する第１および第２のタンク（１０
）、（１１）に接続されている。また、第１の注入管（
６）と検出電極（４）との間には反応促進管（１２）が
接続され、反応を促進するために、この反応促進管（１
２）は恒温水槽（１３）により加熱されている。

この検出器（１）において、反応管（２）の一端（２ａ
）からイオンクロマトグラフィーで処理された金属イオ
ンを含む試料溶液を反応管（２）内に導入し、ポンプ（
９）を駆動して第２のタンク（１１）内のｐＨ調整剤（
例えば、塩酸、水酸化ナトリウム等）を第２の注入管（
７）を通して反応管（２）の試料溶液中に注入して、Ｄ
ｌｌを調整して錯体反応の条件を整える。

つぎに、第１のタンク（１０）内のキレート剤、ＥＤＴ
Ａを第１の注入管（６）を通じて反応管（２）内の試料
溶液中に注入し、反応促進管（１２）内で反応させる。

この反応により、試料溶液中の特定の金属イオン成分Ｍ
ｎ＋のみがキレート剤ｙｍ−と反応して錯体［ＭＹ］ｎ
−ｍとなる。このとき、金属錯体試薬［ＡＹ］”−ｍを
加えれば、目的金属成分Ｍと置換反応して金属イオンＹ
トを生じる。これらの反応は以下の（１）および（２）
式の通りでめる。

Ｍｎ＋＋Ｙｍ−［Ｍ　Ｙ　］　ｎ−・”・・・・・・（
１）Ｍ”＋［ＡＹ］　”” 一□　［Ｍ　’ｙ’　］　ｎ−ｍ　＋　Ａ　’ｌ＋−，
，，，，，，，，（２）この様に、試料溶液中の金属成
分が錯体化したり、置換により金属イオンが発生すると
、反応管（２）内に配置された雨検出電極（３）　、（
４）間において、錯体反応もしくは置換反応したものの
みが、電位差として検出される。その結果、この電位差
を電位差計（５）により計測することによって、検出す
べき金属成分のみを高感度かつ選択的に検出できる。

上述の様に、この検出器を用いて、キレート剤としてＥ
ＤＴＡを、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、酢酸ア
ンモニウム、塩酸を用いた。試料溶液として、イオンク
ロマトグラフィーで処理されたＰｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃ
ｄ２＋、Ｃ０２＋、Ｚ　ｎ２＋、Ｎｉ２＋を各々ｉｏｐ
ｐｍ含む標準溶液を用いた。第２図はキレート剤として
チオ硫酸ナトリウムを用いてＣｕ２＋イオンのみを、ま
た、第３図はキレート剤として、ジメチルグリオキシム
を用いてＮｉｚ＋イオンのみを、夫々検出した結果を表
わすチャート図である。また、上記と同様な試料溶液に
ついて、従来の電気伝導度検出器を用いて得られた結果
を第４図に示す。

これら第２図および第３図から明らかな様に、本実施例
の金属イオン検出器は、従来の電気伝導度検出器に比べ
て高感度に、しかも、目的とするＣｕ２＋およびＮ　ｉ
　２＋イオンのみを選択的に検出することが可能である
。しかも、チャ−１〜上特性曲線が重なるＣｕ２＋に対
するＰｂ２＋およびＮ　ｉ　２＋に対するＺ　ｎ２＋の
影響を受けずにより高精度の分析が行なえる。

本発明に用いられるキレート剤、マスキング剤、ｐＨ調
整剤は以下の表に示すものを用いることにより、各種の
金属イオンの選択的検出が可能でおる。

（以下余白） また、上記実施例では、イオンクロマトグラフィーで処
理した試料溶液を用いたが、本発明の検出器は、フロー
インジェクション分析装置で処理した試料溶液に対して
も同様に適応できる。

［発明の効果］ 以上の様に、本発明によれば、高感度で選択性に優れ、
かつ短時間の検出が可能な金属イオン検出器を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に基づく金属イオン検出器を示
す模式図、第２図は本実施例の検出器を用いてＣＬＪ　
２＋イオンを検出した結果を表わすチャート図、第３図
は本実施例の検出器を用いてＮ　ｉ　Ｚ＋イオンを検出
した結果を表わすチャート図、第４図は従来の電気伝導
度検出器を用いて検出した結果を表わすチャート図であ
る。 １・・・検出器　　　　　　　２・・・反応管３・・・
検出電極　　　　　　４・・・検出電極５・・・電位差
計　　　　　　６・・・第１の注入管８・・・第１のポ
ンプ　　　　１０・・・第１のタンク代理人　弁理士　
大　胡　典　夫

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属イオン成分を含む被分析試料溶液が流通する
   流路を形成する反応管と、この被分析試料溶液が流れる
   方向に所望の間隔をあけて流路中に配設された２つの電
   極と、これら電極間の流路中に検出すべき金属成分を選
   択的に錯体化するキレート剤もしくは置換反応する金属
   錯塩を注入する第１の注入手段と、前記電極間の電位差
   を計測する計測手段とを有することを特徴とする金属イ
   オン検出器。
2. （２）前記電極間の流路中にｐＨ調整剤もしくは妨害金
   属マスキング剤を注入する第２の注入手段を有すること
   を特徴とする請求項１記載の金属イオン検出器。