JPH029580B2 - - Google Patents
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- JPH029580B2 JPH029580B2 JP56156310A JP15631081A JPH029580B2 JP H029580 B2 JPH029580 B2 JP H029580B2 JP 56156310 A JP56156310 A JP 56156310A JP 15631081 A JP15631081 A JP 15631081A JP H029580 B2 JPH029580 B2 JP H029580B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
この発明はα―シアノフエノキシベンジルアミ
ン誘導体、そのような誘導体の製造方法及びピレ
トロイドの製造における中間体としてのそれらの
用途に関するものである。 現在ある種のα―シアノフエノキシベンジルア
ミン誘導体がカルボン酸エステルのアルコール部
分にα―シアノ置換基を含むピレトロイドの製造
のために有用な合成中間体であることが見い出さ
れている。 よつて、本発明は、式の化合物を提供する。 式中Ａ，Ｂ，Ｄ及びＥは水素及びハロゲンから
なる群から独立して選ばれ、 ＺはNR1R2及び ＮR1R2R3 Ｘから選ばれる： （ここで、R1及びR2は独立にC1〜C6のアルキル
からなる群から選ばれ、あるいはR1及びR3は３
〜７員環の複素環を形成していてもよく、R3は
C1〜C6のアルキルからなる群から選ばれ、 そして Ｘは有機又は無機酸の陰イオンである）。 式の化合物は偏光中心（chiral centre）を
有し、従つてラセミ化合物はそれらのエナンチオ
マーの中へ溶解する。従つて本発明は立体異性体
ののラセミ混合物に加えて個々の立体異性体化合
物及びそれらの立体異性体の混合物を含む。 適当な Ｘの例として、塩酸、臭化水素酸、 ヨー化水素酸、硫酸、硝酸、硫酸水素メチル、硫
酸水素エチル、四弗化ホウ酸、六弗化燐酸、六弗
化アンチモン酸、メタンスルホン酸、フルオロス
ルホン酸、フルオロメタンスルホン酸及びトリフ
ルオロメタンスルホン酸のような強酸の陰イオン
がある。 好ましいＺはNR1R2及び ＮR1R2R3 Ｘ 基から選ばれる： （ここでR1及びR2はC1〜C4のアルキルからなる
群から独立に選ばれ、あるいはR1及びR2は１―
ピロリル、１―ピロリジニル及び１―ピロリニル
からなる群から選ばれる複素環を形成していても
よく、R3はC1〜C4のアルキルからなる群から選
ばれ、 そして Ｘは強酸の陰イオンである）。 さらに好ましいＺはNR1R2及び ＮR1R2R3 Ｘ 基から選ばれる： （ここでR1及びR2はC1〜C4のアルキルから独立
に選ばれ、あるいはR1及びR2は１―ピロリル及
び１―ピロリジニルからなる群から選ばれた複素
環を形成していてもよく、R3はC1〜C4のアルキ
ルから選ばれ、 Ｘは強酸の陰イオンである）。 本発明の化合物の特別な例として がある。 式の好ましい化合物は、ベンジル基のフエニ
ール環がフエノキシ基によつて３―位置に置換さ
れる化合物、すなわち式の化合物である。 本発明の化合物は例えば、α―シアノフエノキ
シベンジル誘導体のアミノ化又はフエノキシベン
ズアルデヒド誘導体のシアノアミノ化によつて製
造され、さらに実施態様において発明は式の化
合物の製造方法を提供する。 ＺがNR1R2基（R1及びR2は前記で規定されて
いる）である式の化合物、すなわち式ａの化
合物は、式のα―シアノフエノキシベンジル誘
導体（式中Ｌは例えばアルキルスルホニル、アリ
ルスルホニル、塩素、臭素又はヨウ素のような解
離性基である）を式のアミン（式中R26は水素
又は前記で規定されたR1で、R27は水素又は前記
で規定されたR2である）と反応させることによ
つて製造される。もしR26及び／又はR27が水素
の場合は反応式Ａにより式ａの化合物が与えら
れているようにアルキル化される。 他方、式ａの化合物は式のフエノキシベン
ズアルデヒド誘導体をシアン化水素酸又はその塩
及び式のアミン（式中R26は水素又は前記に規
定したR1で、R27は水素又は前記に規定したR2で
ある）と反応させることによつて製造され、もし
R26及び／又はR27が水素の場合、反応式Ｂによ
る式の化合物が与えられているようにアルキル化
される。 Ｚが ＮR1R2R3 Ｘ基（R1，R2，R3及び Ｘ は前記に規定されたものである）である式の化
合物、すなわち式ｂの化合物は式ａの化合物
を反応式Ｃによる式のアルキル化剤と反応する
ことによつて製造される。 他方、式ｂの化合物は反応式Ｄにより（解離
性 基Ｌは置換されて陰イオン Ｘを形成する） 式の化合物（Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＬは前記に規
定したものである）の式の第三アミン（R1， R2，R3及び Ｘは前記規定したものである） との反応によつて直接製造される。 前記図式Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤにおいて説明された
反応は好ましくは溶剤の存在で行なわれる。適当
な溶剤として例えばメチルエチルケトン、アセト
ン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン、
例えばメタノール、エタノール、ｎ―プロパノー
ル及びイソプロパノールのようなアルコール及び
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ―メチルピロ
リドン、ヘキサメチルフオスホルアミド及びスル
ホランのような双極性中性溶剤がある。 図式Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤで説明され、前記概説さ
れた反応を実施するのに必要とされる条件は、使
用される反応物及び溶剤の性質により変わる。反
応は周囲温度で行なわれるがしかしながら所望な
ら熱が適用される。一般に15゜〜150℃の範囲の反
応温度及び0.5〜20時間の反応時間が満足的であ
る。しかしながらより高い又はより低い反応温度
及び／又はより短かい又はより長い反応時間が所
望の場合使用される。 本発明の化合物は、式の低毒性の範囲にある
ピレトロイド農薬を製造するための有用な中間体
である。 （式中
ン誘導体、そのような誘導体の製造方法及びピレ
トロイドの製造における中間体としてのそれらの
用途に関するものである。 現在ある種のα―シアノフエノキシベンジルア
ミン誘導体がカルボン酸エステルのアルコール部
分にα―シアノ置換基を含むピレトロイドの製造
のために有用な合成中間体であることが見い出さ
れている。 よつて、本発明は、式の化合物を提供する。 式中Ａ，Ｂ，Ｄ及びＥは水素及びハロゲンから
なる群から独立して選ばれ、 ＺはNR1R2及び ＮR1R2R3 Ｘから選ばれる： （ここで、R1及びR2は独立にC1〜C6のアルキル
からなる群から選ばれ、あるいはR1及びR3は３
〜７員環の複素環を形成していてもよく、R3は
C1〜C6のアルキルからなる群から選ばれ、 そして Ｘは有機又は無機酸の陰イオンである）。 式の化合物は偏光中心（chiral centre）を
有し、従つてラセミ化合物はそれらのエナンチオ
マーの中へ溶解する。従つて本発明は立体異性体
ののラセミ混合物に加えて個々の立体異性体化合
物及びそれらの立体異性体の混合物を含む。 適当な Ｘの例として、塩酸、臭化水素酸、 ヨー化水素酸、硫酸、硝酸、硫酸水素メチル、硫
酸水素エチル、四弗化ホウ酸、六弗化燐酸、六弗
化アンチモン酸、メタンスルホン酸、フルオロス
ルホン酸、フルオロメタンスルホン酸及びトリフ
ルオロメタンスルホン酸のような強酸の陰イオン
がある。 好ましいＺはNR1R2及び ＮR1R2R3 Ｘ 基から選ばれる： （ここでR1及びR2はC1〜C4のアルキルからなる
群から独立に選ばれ、あるいはR1及びR2は１―
ピロリル、１―ピロリジニル及び１―ピロリニル
からなる群から選ばれる複素環を形成していても
よく、R3はC1〜C4のアルキルからなる群から選
ばれ、 そして Ｘは強酸の陰イオンである）。 さらに好ましいＺはNR1R2及び ＮR1R2R3 Ｘ 基から選ばれる： （ここでR1及びR2はC1〜C4のアルキルから独立
に選ばれ、あるいはR1及びR2は１―ピロリル及
び１―ピロリジニルからなる群から選ばれた複素
環を形成していてもよく、R3はC1〜C4のアルキ
ルから選ばれ、 Ｘは強酸の陰イオンである）。 本発明の化合物の特別な例として がある。 式の好ましい化合物は、ベンジル基のフエニ
ール環がフエノキシ基によつて３―位置に置換さ
れる化合物、すなわち式の化合物である。 本発明の化合物は例えば、α―シアノフエノキ
シベンジル誘導体のアミノ化又はフエノキシベン
ズアルデヒド誘導体のシアノアミノ化によつて製
造され、さらに実施態様において発明は式の化
合物の製造方法を提供する。 ＺがNR1R2基（R1及びR2は前記で規定されて
いる）である式の化合物、すなわち式ａの化
合物は、式のα―シアノフエノキシベンジル誘
導体（式中Ｌは例えばアルキルスルホニル、アリ
ルスルホニル、塩素、臭素又はヨウ素のような解
離性基である）を式のアミン（式中R26は水素
又は前記で規定されたR1で、R27は水素又は前記
で規定されたR2である）と反応させることによ
つて製造される。もしR26及び／又はR27が水素
の場合は反応式Ａにより式ａの化合物が与えら
れているようにアルキル化される。 他方、式ａの化合物は式のフエノキシベン
ズアルデヒド誘導体をシアン化水素酸又はその塩
及び式のアミン（式中R26は水素又は前記に規
定したR1で、R27は水素又は前記に規定したR2で
ある）と反応させることによつて製造され、もし
R26及び／又はR27が水素の場合、反応式Ｂによ
る式の化合物が与えられているようにアルキル化
される。 Ｚが ＮR1R2R3 Ｘ基（R1，R2，R3及び Ｘ は前記に規定されたものである）である式の化
合物、すなわち式ｂの化合物は式ａの化合物
を反応式Ｃによる式のアルキル化剤と反応する
ことによつて製造される。 他方、式ｂの化合物は反応式Ｄにより（解離
性 基Ｌは置換されて陰イオン Ｘを形成する） 式の化合物（Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＬは前記に規
定したものである）の式の第三アミン（R1， R2，R3及び Ｘは前記規定したものである） との反応によつて直接製造される。 前記図式Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤにおいて説明された
反応は好ましくは溶剤の存在で行なわれる。適当
な溶剤として例えばメチルエチルケトン、アセト
ン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン、
例えばメタノール、エタノール、ｎ―プロパノー
ル及びイソプロパノールのようなアルコール及び
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ―メチルピロ
リドン、ヘキサメチルフオスホルアミド及びスル
ホランのような双極性中性溶剤がある。 図式Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤで説明され、前記概説さ
れた反応を実施するのに必要とされる条件は、使
用される反応物及び溶剤の性質により変わる。反
応は周囲温度で行なわれるがしかしながら所望な
ら熱が適用される。一般に15゜〜150℃の範囲の反
応温度及び0.5〜20時間の反応時間が満足的であ
る。しかしながらより高い又はより低い反応温度
及び／又はより短かい又はより長い反応時間が所
望の場合使用される。 本発明の化合物は、式の低毒性の範囲にある
ピレトロイド農薬を製造するための有用な中間体
である。 （式中
【式】はピレトリンの酸成分又はピレ
トロイドの酸成分である）
適当なＪとして次式の群がある：
【式】
【式】
式中は置換された芳香族基又は不飽和脂環式
基又はアルケニル基を表わすもので次式からなる
群から選ばれ、
基又はアルケニル基を表わすもので次式からなる
群から選ばれ、
【式】
【式】
【式】
【式】
ここでR9及びR10は水素、ハロゲン、シアノ、
ニトロ、ハロゲン原子で任意に置換されたC1〜
C6のアルキル又はC1〜C6のアルコキシ、ハロゲ
ン原子で任意に置換されたC2〜C6のアルケニル、
ハロゲン原子で任意に置換されたC2〜C6のアル
キニル、ハロゲン原子で任意に置換されたC1〜
C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6の
アルキルスルフイニル、アシル、アシロキシ、
C1〜C6（アルコキシ）カルボニル、C6（アルケニ
ロキシ）カルボニル及びC2〜C6（アルキニロキ
シ）―カルボニルから独立に選ばれ、あるいは
R9及びR10は、共同でメチレンジオキシ、テトラ
メチレン又はトリメチレン基を形成していてもよ
く、R11及びR12は水素、ハロゲン、シアノ、ニ
トロ、ハロゲン原子で任意に置換されたC1〜C6
のアルキル又はC1〜C6のアルコキシ、ハロゲン
原子で任意に置換されたC2〜C6のアルケニル、
ハロゲン原子で任意に置換されたC2〜C6のアル
キニル、C1〜C6のアルコキシ、C1〜C6のアルキ
ルチオ、C1〜C6のアルキルスルフイニル、アシ
ル、アシロキシ、C1〜C6（アルコキシ）カルボニ
ル、C2〜C6（アルケニロキシ）カルボニル及びC2
〜C6（アルキニロキシ）―カルボニルから独立に
選ばれ、Ｔは酸素原子又は硫黄原子を表わし、
R13は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ及びC1〜
C6アルキルから選ばれ、ｍ及びｎはそれぞれ１
〜３の整数であり、式XIにおける点線は、ケト
ン基（Ｃ＝Ｏ）と共役又は非共役のいずれかの位
置に存在する二重結合を表わし、R14，R15及び
R16はそれぞれ水素、C1〜C6のアルキル、C2〜C6
のアルケニル、C2〜C6のアルキニル、ハロゲン、
アシル及びアシロキシから選ばれ、Ｗはハロゲン
で任意に置換された直鎖又は分岐鎖C1〜C6のア
ルキル基、ハロゲンで任意に置換された直鎖又は
分岐鎖C2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖
C2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ、
シアノ又はC3〜C7の脂環式基を表わしており、 Ｇは水素又は弗素であり、 ＹはR18R19C＝CR17−基であり、ここでR17は
水素又はC1〜C6アルキルであり、R18は水素、ハ
ロゲン又はハロゲン原子で任意に置換されたC1
〜C6のアルキルである、R19は水素、ハロゲン、
ハロゲン原子で任意に置換されたC1〜C6のアル
キル、C1〜C6のアルコキシで置換されたC1〜C6
のアルキル、C2〜C6のアルケニロキシで置換さ
れたC1〜C6のアルキル、C2〜C6のアルキニロキ
シで置換されたC1〜C6のアルキル、C1〜C6（アル
コキシ）カルボニル、アシル、式R21R22C＝CR20
−の置換基（R20，R21及びR22はそれぞれ水素又
はC1〜C6のアルキル）及び式R23ON＝CH−の置
換基（R23は水素又はC1〜C6のアルキル又はC2〜
C6のアルキル又はC2〜C6のアルキニルである）
であり、あるいはR18及びR19は共同して式 の環を形成していてもよく、ここで、Ｕは−
CH2，
ニトロ、ハロゲン原子で任意に置換されたC1〜
C6のアルキル又はC1〜C6のアルコキシ、ハロゲ
ン原子で任意に置換されたC2〜C6のアルケニル、
ハロゲン原子で任意に置換されたC2〜C6のアル
キニル、ハロゲン原子で任意に置換されたC1〜
C6アルコキシ、C1〜C6アルキルチオ、C1〜C6の
アルキルスルフイニル、アシル、アシロキシ、
C1〜C6（アルコキシ）カルボニル、C6（アルケニ
ロキシ）カルボニル及びC2〜C6（アルキニロキ
シ）―カルボニルから独立に選ばれ、あるいは
R9及びR10は、共同でメチレンジオキシ、テトラ
メチレン又はトリメチレン基を形成していてもよ
く、R11及びR12は水素、ハロゲン、シアノ、ニ
トロ、ハロゲン原子で任意に置換されたC1〜C6
のアルキル又はC1〜C6のアルコキシ、ハロゲン
原子で任意に置換されたC2〜C6のアルケニル、
ハロゲン原子で任意に置換されたC2〜C6のアル
キニル、C1〜C6のアルコキシ、C1〜C6のアルキ
ルチオ、C1〜C6のアルキルスルフイニル、アシ
ル、アシロキシ、C1〜C6（アルコキシ）カルボニ
ル、C2〜C6（アルケニロキシ）カルボニル及びC2
〜C6（アルキニロキシ）―カルボニルから独立に
選ばれ、Ｔは酸素原子又は硫黄原子を表わし、
R13は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ及びC1〜
C6アルキルから選ばれ、ｍ及びｎはそれぞれ１
〜３の整数であり、式XIにおける点線は、ケト
ン基（Ｃ＝Ｏ）と共役又は非共役のいずれかの位
置に存在する二重結合を表わし、R14，R15及び
R16はそれぞれ水素、C1〜C6のアルキル、C2〜C6
のアルケニル、C2〜C6のアルキニル、ハロゲン、
アシル及びアシロキシから選ばれ、Ｗはハロゲン
で任意に置換された直鎖又は分岐鎖C1〜C6のア
ルキル基、ハロゲンで任意に置換された直鎖又は
分岐鎖C2〜C6のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖
C2〜C6のアルキニル基、C1〜C6のアルコキシ、
シアノ又はC3〜C7の脂環式基を表わしており、 Ｇは水素又は弗素であり、 ＹはR18R19C＝CR17−基であり、ここでR17は
水素又はC1〜C6アルキルであり、R18は水素、ハ
ロゲン又はハロゲン原子で任意に置換されたC1
〜C6のアルキルである、R19は水素、ハロゲン、
ハロゲン原子で任意に置換されたC1〜C6のアル
キル、C1〜C6のアルコキシで置換されたC1〜C6
のアルキル、C2〜C6のアルケニロキシで置換さ
れたC1〜C6のアルキル、C2〜C6のアルキニロキ
シで置換されたC1〜C6のアルキル、C1〜C6（アル
コキシ）カルボニル、アシル、式R21R22C＝CR20
−の置換基（R20，R21及びR22はそれぞれ水素又
はC1〜C6のアルキル）及び式R23ON＝CH−の置
換基（R23は水素又はC1〜C6のアルキル又はC2〜
C6のアルキル又はC2〜C6のアルキニルである）
であり、あるいはR18及びR19は共同して式 の環を形成していてもよく、ここで、Ｕは−
CH2，
【式】
【式】であり、Ｐは２〜５の整数であり、
R6は水素又はC1〜C6のアルキルであり、R4及
びR5はそれぞれ水素、ハロゲン及びC1〜C6のア
ルキルから選ばれ、あるいはR4及びR5は共同で
エチレン、トリメチレン、テトラメチレン又はペ
ンタメチレンの架橋基を形成していてもよく、
R7及びR8はそれぞれ水素、C1〜C6のアルキル、
C1〜C6ハロアルキル、ハロゲン及び１種もしく
はそれ以上のハロゲン、ニトロ、シアノ、C1〜
C6のアルキル、C1〜C6のハロアルキル及びC1〜
C6のアルコキシから選ばれる基又は原子で任意
に置換されたフエニールから選ばれ、あるいは
R7及びR8は共同してエチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン及び式
びR5はそれぞれ水素、ハロゲン及びC1〜C6のア
ルキルから選ばれ、あるいはR4及びR5は共同で
エチレン、トリメチレン、テトラメチレン又はペ
ンタメチレンの架橋基を形成していてもよく、
R7及びR8はそれぞれ水素、C1〜C6のアルキル、
C1〜C6ハロアルキル、ハロゲン及び１種もしく
はそれ以上のハロゲン、ニトロ、シアノ、C1〜
C6のアルキル、C1〜C6のハロアルキル及びC1〜
C6のアルコキシから選ばれる基又は原子で任意
に置換されたフエニールから選ばれ、あるいは
R7及びR8は共同してエチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン及び式
【式】
【式】
の群から群ばれた架橋基を形成していてもよく、
ＱはC1〜C6のアルキル、C2〜C6のアルケニル、
C2〜C6のアルキニル及び
ＱはC1〜C6のアルキル、C2〜C6のアルケニル、
C2〜C6のアルキニル及び
【式】基から選ばれ、ここでR24は水
素、C1〜C3のアルコキシ、C1〜C3のアルキルチ
オ、C1〜C2のアルキル、ニトロ、フルオロ、ク
ロロ、ブロモ及びアミノから選ばれ、R25は水素
及びメチルから選ばれ、あるいはR24及びR25は
共同のメチレンジオキシの架橋基であつてもよ
い。 よつてなお一層の見地において本発明は式の
化合物の製造方法を提供し、 ここでこのプロセスは式のカルボン酸誘導体
又はそれらの塩を 式ｂの化合物と反応させることを含んでな
り、 ここでＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｊ，R1，R2，R3及び Ｘは前記に規定されたものである。 式のカルボン酸誘導体の適当な塩として例え
ばアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩がある。 式のＪの特別な基の例として以下の表に説明
された基がある。 以前に指摘したように本発明の式の化合物は
偏光中心を有している。それ故に本発明の式の
旋光性又はエナンチオマー化合物が製造される。 旋光性のアリールアセトニトリルを含むα―ア
ミノで置換されたアセトニトリルの分割方法は、
当業者には既知である。米国特許第4072698号は、
特にα―アミノフエニルアセトニトリルに関して
旋光性のα―アミノアセトニトリルの分割に適切
な技術を要約し、α―置換―α―アミノアセトニ
トリルの光学的に純粋なエナンチオマーを製造す
る方法を開示している。例えば米国特許第
4072698号は、72％収率のＤ―（＋）―α―アミ
ノ―α―フエニルアセトニトリル―水素―Ｌ―
（＋）―酒石酸塩を与えるために触媒として１―
（＋）―酒石酸及びアセトンを用いるラセミ化α
―アミノ―α―フエニルアセトニトリルの分割及
び69％収率の光学的に純粋なＤ―（＋）―α―ア
ミノ―α―フエニル―アセトニトリルを与えるた
めの炭酸ナトリウムでのその塩の処理を記述して
いる。 本発明の式の旋光性又はエナンチオマーの化
合物は前記したものに同じか又は類似の操作によ
つて本発明の式のラセミ化合物から製造され
る。例えば、式ａのラセミ化合物は式ａの旋
光性化合物を与えるために分割され、式ａの旋
光性化合物は式ｂの旋光性化合物を与えるため
にアルキル化される。他方式ａのラセミ化合物
は式ｂのラセミ化合物を与えるためにアルキル
化され、式ｂのラセミ化合物は式ｂの旋光性
化合物を与えるために分割される。さらに任意に
式のラセミ化α―アリール（―α―アミノ―ア
セトニトリル）は、式の旋光性化合物を与える
ために分割され、式の旋光性化合物は、本発明
の式ａ又は式ｂの旋光性化合物を与えるため
にアルキル化される。代表的な反応プロセスは以
下の反応式Ｅにおいて説明される。 α―シアノフエノキシベンジルアルコールのエ
ステルを含むピレトロイドにおいて（Ｓ）アルコ
ールエステルの殺虫作用は一般に相当する（Ｒ）
アルコールエステルのそれによりずつと大きいと
いうことが当業者によく知られている。かくて特
に（Ｒ）異性体である本発明の式の分割された
化合物は分割されたアルコール成分を含むピレト
ロイドの製造における有用な中間体である。例え
ば、本発明の式の化合物の（Ｒ）異性体がワル
デン（Walden）転化を伴なう求核的置換におい
てピレトリン酸又はピレトロイド酸との反応によ
つて（Ｓ）α―シアノフエノキシベンジルアルコ
ール部分を含む立体特異性のピレトロイドの合成
を与えるために使用される。 それ故に分割されたα―シアノフエノキシベン
ジルアルコール部分を含む式のピレトロイドは
本発明の式ｂの分割された化合物を式のカル
ボン酸誘導体又はそれらの塩と前記方法により反
応することによつて製造される。代表的な反応プ
ロセスは、以下の反応式Ｆに説明される。 さて、本発明は次の限定しない例によつて説明
される。 例 １ α―（ジメチルアミノ）―３―フエノキシベン
ゼンアセトニトリル (1) ジメチルアニリンの水溶液（５mlの26％Ｗ／Ｖ
溶液；30ｍモル）と水（５ml）を濃塩酸で中和し
た。３―フエノキシベンズアルデヒド（3.96ｇ，
20ｍモル）を撹拌された溶液に添加し、次いでシ
アン化ナトリウム（1.5ｇ，30ｍモル）と
「Teric」N8（５滴の10％水溶液；「Teric」はICI
オーストラリアリミツテイドの商標であり
「Teric」N8はノニルフエノールとエチレンオキ
サイドのモル比１：８の濃縮物である）を添加し
た。その混合物を１時間の間強力に撹拌し、それ
からジクロロメタン（50ml）を添加した。有機相
を分離し水洗し無水硫酸ナトリウムを通して乾燥
した。溶剤を淡黄色の油状（5.2ｇ）のタイトル
の化合物を与えるために減圧下の蒸留によつて除
去した。プロトンの磁気共鳴スペクトル
（CDCl3；δ（ppm）：2.3（6H，Ｓ，Ｎ（CH3）2）；
4.8（1H，Ｓ，CH）；6.9〜7.6（9H，ｍ，芳香族プ
ロトン） 例 ２ Ｎ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムメチル
サルフエート (4) ジメチルサルフエート（2.52ｇ）をエチルメチ
ルケトン（40ml）中のα―（ジメチルアミノ）―
３―フエノキシベンゼンアセトニトリル（5.2ｇ）
の溶液に添加し、その混合物を周囲温度で一晩撹
拌した。溶剤を黄金色の油状のタイトルの化合物
（7.7ｇ）を与えるために減圧下での蒸留により除
去した。プロトンの磁気共鳴スペクトル
（CDCl3；δ（ppm））：3.4（9H，Ｓ，Ｎ（CH3）3）；
3.65（3H，Ｓ，CH3SO4）；6.7（1H，Ｓ，CH）；
7.0〜7.7（9H，ｍ，芳香族プロトン）。 例 ３ α―（１―ピロリジニル）―３―フエノキシベ
ンゼンアセトニトリル (3) ピロリジン（2.13ｇ，30ｍモル）の水溶液（10
ml）を濃塩酸で中和した。３―フエノキシベンズ
アルデヒド（3.96ｇ；20ｍモル）を撹拌溶液に添
加し、次いで、シアン化ナトリウム（1.5ｇ；30
ｍモル）と「Teric」N8（５滴の10％水溶液）を
添加した。その混合物を１時間の間強力に撹拌
し、それからジクロロメタン（50ml）を添加し
た。有機相を分離し、水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムを通して乾燥した。溶剤を、黄色の油状（5.0
ｇ）のタイトルの化合物を与えるために減圧下の
蒸留によつて除去した。プロトンの磁気共鳴スペ
クトル（CDCl3；δ（ppm））：1.8（4H，ｍ，ピロ
リジン環β―プロトン）；2.6（4H，ｍ，ピロリジ
ン環α―プロトン）；5.0（1H，Ｓ，CH）；7.0〜
7.6（9H，ｍ，芳香族プロトン）、赤外スペクトル
（液状フイルム；νnax（cm-1）：2950（ｍ）（ｍ）；
2800（ｍ）；1580（Ｓ）；1480（Ｓ）；1240（Ｓ）；84
0
（ｍ）；740（ｍ）。 例 ４ Ｎ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ―メチルピロリジニウムメチルサルフエー
ト (5) を例２で述べたのと同じ操作に本質的に従つて、
α―（１―ピロリジニル）―３―フエノキシベン
ゼンアセトニトリル（例３）とジメチルサルフエ
ートから製造した。生成物は、黄色の油状のもの
として得た。プロトンの磁気共鳴スペクトル
（CDCl3；δ（ppm））：2.4（4H，ｍ，ピロリジン環
β―プロトン）；3.2（4H，ｍ，ピロリジン環α―
プロトン）；3.2〜3.8（6H，ｍ，Ｎ―CH3及び
CH3SO4）；6.8（1H，Ｓ，CH）；7.0〜7.7（9H，
ｍ，芳香族プロトン）。 例 ５ α―（ジ―ｎ―プロピルアミノ）―３―フエノ
キシベンゼンアセトニトリル (2) を本質的に例１で述べたものと同じ操作に従つて
３―フエノキシベンズアルデヒド、ジ―ｎ―プロ
ピルアミン及びシアン化ナトリウムから製造し
た。その生成物を黄金色の油状のものとして分離
した。 例 ６ （Ｒ，Ｓ）―α―シアノ―３―フエノキシベン
ジル（±）―シス―３―（Ｚ―２―クロロ―
３，３，３―トリフルオロプロツプ―１―エニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパン―カル
ボキシレート Ｎ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムメチルサ
ルフエート（3.7ｇ：例２を見よ）、ナトリウム
（±）―シス―３―（Ｚ―２―クロロ―３，３，
３―トリフルオロプロツプ―１―エニル）―２，
２―ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（2.42ｇ）及びメチルイソブチルケトン（５ml）
の混合物を環流下で１時間の間加熱し、その後、
混合物をゲルに濃縮した。混合物を水（100ml）
とジクロロメタン（100ml）で稀釈した。有機相
を分離し、無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、
溶剤を生成物を与える減圧下での蒸留によつて除
去した。生成物をタイトルの化合物の真正の試料
と比較してタイトルの化合物であると同定した。
生成物及び真正の試料は薄層クロマトグラフイー
（シリカゲル；溶離剤トルエン）及び気相クロマ
トグラフイー（２フツトカラム、５％80〜100カ
ーボワツクス20MOV17において）において同一
の性質を示した。生成物の真正の試料のプロトン
の磁気共鳴スペクトルは同一であつた。 例 ７〜15 （Ｒ，Ｓ）―α―シアノ―３―フエノキシベン
ジル（±）―シス―３―（Ｚ―２―クロロ―
３，３，３―トリフルオロプロツプ―１―エニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパン―カル
ボキシレート Ｎ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムメチルサ
ルフエート（0.01モル）、（±）―シス―３―（Ｚ
―２―クロロ―３，３，３―トリフルオロプロツ
プ―１―エニル）―２，２―ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレート（0.01モル）のナトリウム
又はカリウム塩及び溶剤の混合物を一しよに撹拌
した。 カルボン酸塩の陽イオン、溶剤及び反応条件を
表２に詳述する。生成物、（Ｒ，Ｓ）―α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル（±）―シス―３―
（Ｚ―２―クロロ―３，３，３―トリフルオロプ
ロツプ―１―エニル）―２，２―ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの収量は内部標準液と
してのジエチルフタレートとデジタル積分器
（Hewlett Packard3390A）を用いて、気相クロ
マトグラフイー（カラム―45cm10％OVIOI；温
度140℃２分間、32゜／分で40〜270℃、270℃２分
間）によつて決定された各例に対してである。収
量を表２に表示する。 例14において気―液クロマトグラフイーによつ
て決定されたように生成物の収量をシリカゲル上
のカラムクロマトグラフイーを用いて生成物の分
離によつて確証した。
オ、C1〜C2のアルキル、ニトロ、フルオロ、ク
ロロ、ブロモ及びアミノから選ばれ、R25は水素
及びメチルから選ばれ、あるいはR24及びR25は
共同のメチレンジオキシの架橋基であつてもよ
い。 よつてなお一層の見地において本発明は式の
化合物の製造方法を提供し、 ここでこのプロセスは式のカルボン酸誘導体
又はそれらの塩を 式ｂの化合物と反応させることを含んでな
り、 ここでＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｊ，R1，R2，R3及び Ｘは前記に規定されたものである。 式のカルボン酸誘導体の適当な塩として例え
ばアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩がある。 式のＪの特別な基の例として以下の表に説明
された基がある。 以前に指摘したように本発明の式の化合物は
偏光中心を有している。それ故に本発明の式の
旋光性又はエナンチオマー化合物が製造される。 旋光性のアリールアセトニトリルを含むα―ア
ミノで置換されたアセトニトリルの分割方法は、
当業者には既知である。米国特許第4072698号は、
特にα―アミノフエニルアセトニトリルに関して
旋光性のα―アミノアセトニトリルの分割に適切
な技術を要約し、α―置換―α―アミノアセトニ
トリルの光学的に純粋なエナンチオマーを製造す
る方法を開示している。例えば米国特許第
4072698号は、72％収率のＤ―（＋）―α―アミ
ノ―α―フエニルアセトニトリル―水素―Ｌ―
（＋）―酒石酸塩を与えるために触媒として１―
（＋）―酒石酸及びアセトンを用いるラセミ化α
―アミノ―α―フエニルアセトニトリルの分割及
び69％収率の光学的に純粋なＤ―（＋）―α―ア
ミノ―α―フエニル―アセトニトリルを与えるた
めの炭酸ナトリウムでのその塩の処理を記述して
いる。 本発明の式の旋光性又はエナンチオマーの化
合物は前記したものに同じか又は類似の操作によ
つて本発明の式のラセミ化合物から製造され
る。例えば、式ａのラセミ化合物は式ａの旋
光性化合物を与えるために分割され、式ａの旋
光性化合物は式ｂの旋光性化合物を与えるため
にアルキル化される。他方式ａのラセミ化合物
は式ｂのラセミ化合物を与えるためにアルキル
化され、式ｂのラセミ化合物は式ｂの旋光性
化合物を与えるために分割される。さらに任意に
式のラセミ化α―アリール（―α―アミノ―ア
セトニトリル）は、式の旋光性化合物を与える
ために分割され、式の旋光性化合物は、本発明
の式ａ又は式ｂの旋光性化合物を与えるため
にアルキル化される。代表的な反応プロセスは以
下の反応式Ｅにおいて説明される。 α―シアノフエノキシベンジルアルコールのエ
ステルを含むピレトロイドにおいて（Ｓ）アルコ
ールエステルの殺虫作用は一般に相当する（Ｒ）
アルコールエステルのそれによりずつと大きいと
いうことが当業者によく知られている。かくて特
に（Ｒ）異性体である本発明の式の分割された
化合物は分割されたアルコール成分を含むピレト
ロイドの製造における有用な中間体である。例え
ば、本発明の式の化合物の（Ｒ）異性体がワル
デン（Walden）転化を伴なう求核的置換におい
てピレトリン酸又はピレトロイド酸との反応によ
つて（Ｓ）α―シアノフエノキシベンジルアルコ
ール部分を含む立体特異性のピレトロイドの合成
を与えるために使用される。 それ故に分割されたα―シアノフエノキシベン
ジルアルコール部分を含む式のピレトロイドは
本発明の式ｂの分割された化合物を式のカル
ボン酸誘導体又はそれらの塩と前記方法により反
応することによつて製造される。代表的な反応プ
ロセスは、以下の反応式Ｆに説明される。 さて、本発明は次の限定しない例によつて説明
される。 例 １ α―（ジメチルアミノ）―３―フエノキシベン
ゼンアセトニトリル (1) ジメチルアニリンの水溶液（５mlの26％Ｗ／Ｖ
溶液；30ｍモル）と水（５ml）を濃塩酸で中和し
た。３―フエノキシベンズアルデヒド（3.96ｇ，
20ｍモル）を撹拌された溶液に添加し、次いでシ
アン化ナトリウム（1.5ｇ，30ｍモル）と
「Teric」N8（５滴の10％水溶液；「Teric」はICI
オーストラリアリミツテイドの商標であり
「Teric」N8はノニルフエノールとエチレンオキ
サイドのモル比１：８の濃縮物である）を添加し
た。その混合物を１時間の間強力に撹拌し、それ
からジクロロメタン（50ml）を添加した。有機相
を分離し水洗し無水硫酸ナトリウムを通して乾燥
した。溶剤を淡黄色の油状（5.2ｇ）のタイトル
の化合物を与えるために減圧下の蒸留によつて除
去した。プロトンの磁気共鳴スペクトル
（CDCl3；δ（ppm）：2.3（6H，Ｓ，Ｎ（CH3）2）；
4.8（1H，Ｓ，CH）；6.9〜7.6（9H，ｍ，芳香族プ
ロトン） 例 ２ Ｎ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムメチル
サルフエート (4) ジメチルサルフエート（2.52ｇ）をエチルメチ
ルケトン（40ml）中のα―（ジメチルアミノ）―
３―フエノキシベンゼンアセトニトリル（5.2ｇ）
の溶液に添加し、その混合物を周囲温度で一晩撹
拌した。溶剤を黄金色の油状のタイトルの化合物
（7.7ｇ）を与えるために減圧下での蒸留により除
去した。プロトンの磁気共鳴スペクトル
（CDCl3；δ（ppm））：3.4（9H，Ｓ，Ｎ（CH3）3）；
3.65（3H，Ｓ，CH3SO4）；6.7（1H，Ｓ，CH）；
7.0〜7.7（9H，ｍ，芳香族プロトン）。 例 ３ α―（１―ピロリジニル）―３―フエノキシベ
ンゼンアセトニトリル (3) ピロリジン（2.13ｇ，30ｍモル）の水溶液（10
ml）を濃塩酸で中和した。３―フエノキシベンズ
アルデヒド（3.96ｇ；20ｍモル）を撹拌溶液に添
加し、次いで、シアン化ナトリウム（1.5ｇ；30
ｍモル）と「Teric」N8（５滴の10％水溶液）を
添加した。その混合物を１時間の間強力に撹拌
し、それからジクロロメタン（50ml）を添加し
た。有機相を分離し、水洗し、無水硫酸ナトリウ
ムを通して乾燥した。溶剤を、黄色の油状（5.0
ｇ）のタイトルの化合物を与えるために減圧下の
蒸留によつて除去した。プロトンの磁気共鳴スペ
クトル（CDCl3；δ（ppm））：1.8（4H，ｍ，ピロ
リジン環β―プロトン）；2.6（4H，ｍ，ピロリジ
ン環α―プロトン）；5.0（1H，Ｓ，CH）；7.0〜
7.6（9H，ｍ，芳香族プロトン）、赤外スペクトル
（液状フイルム；νnax（cm-1）：2950（ｍ）（ｍ）；
2800（ｍ）；1580（Ｓ）；1480（Ｓ）；1240（Ｓ）；84
0
（ｍ）；740（ｍ）。 例 ４ Ｎ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ―メチルピロリジニウムメチルサルフエー
ト (5) を例２で述べたのと同じ操作に本質的に従つて、
α―（１―ピロリジニル）―３―フエノキシベン
ゼンアセトニトリル（例３）とジメチルサルフエ
ートから製造した。生成物は、黄色の油状のもの
として得た。プロトンの磁気共鳴スペクトル
（CDCl3；δ（ppm））：2.4（4H，ｍ，ピロリジン環
β―プロトン）；3.2（4H，ｍ，ピロリジン環α―
プロトン）；3.2〜3.8（6H，ｍ，Ｎ―CH3及び
CH3SO4）；6.8（1H，Ｓ，CH）；7.0〜7.7（9H，
ｍ，芳香族プロトン）。 例 ５ α―（ジ―ｎ―プロピルアミノ）―３―フエノ
キシベンゼンアセトニトリル (2) を本質的に例１で述べたものと同じ操作に従つて
３―フエノキシベンズアルデヒド、ジ―ｎ―プロ
ピルアミン及びシアン化ナトリウムから製造し
た。その生成物を黄金色の油状のものとして分離
した。 例 ６ （Ｒ，Ｓ）―α―シアノ―３―フエノキシベン
ジル（±）―シス―３―（Ｚ―２―クロロ―
３，３，３―トリフルオロプロツプ―１―エニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパン―カル
ボキシレート Ｎ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムメチルサ
ルフエート（3.7ｇ：例２を見よ）、ナトリウム
（±）―シス―３―（Ｚ―２―クロロ―３，３，
３―トリフルオロプロツプ―１―エニル）―２，
２―ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（2.42ｇ）及びメチルイソブチルケトン（５ml）
の混合物を環流下で１時間の間加熱し、その後、
混合物をゲルに濃縮した。混合物を水（100ml）
とジクロロメタン（100ml）で稀釈した。有機相
を分離し、無水硫酸ナトリウムを通して乾燥し、
溶剤を生成物を与える減圧下での蒸留によつて除
去した。生成物をタイトルの化合物の真正の試料
と比較してタイトルの化合物であると同定した。
生成物及び真正の試料は薄層クロマトグラフイー
（シリカゲル；溶離剤トルエン）及び気相クロマ
トグラフイー（２フツトカラム、５％80〜100カ
ーボワツクス20MOV17において）において同一
の性質を示した。生成物の真正の試料のプロトン
の磁気共鳴スペクトルは同一であつた。 例 ７〜15 （Ｒ，Ｓ）―α―シアノ―３―フエノキシベン
ジル（±）―シス―３―（Ｚ―２―クロロ―
３，３，３―トリフルオロプロツプ―１―エニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパン―カル
ボキシレート Ｎ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムメチルサ
ルフエート（0.01モル）、（±）―シス―３―（Ｚ
―２―クロロ―３，３，３―トリフルオロプロツ
プ―１―エニル）―２，２―ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレート（0.01モル）のナトリウム
又はカリウム塩及び溶剤の混合物を一しよに撹拌
した。 カルボン酸塩の陽イオン、溶剤及び反応条件を
表２に詳述する。生成物、（Ｒ，Ｓ）―α―シア
ノ―３―フエノキシベンジル（±）―シス―３―
（Ｚ―２―クロロ―３，３，３―トリフルオロプ
ロツプ―１―エニル）―２，２―ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレートの収量は内部標準液と
してのジエチルフタレートとデジタル積分器
（Hewlett Packard3390A）を用いて、気相クロ
マトグラフイー（カラム―45cm10％OVIOI；温
度140℃２分間、32゜／分で40〜270℃、270℃２分
間）によつて決定された各例に対してである。収
量を表２に表示する。 例14において気―液クロマトグラフイーによつ
て決定されたように生成物の収量をシリカゲル上
のカラムクロマトグラフイーを用いて生成物の分
離によつて確証した。
【表】
【表】
例 16
α―（Ｎ―イソブチル―Ｎ―メチルアミノ）―
３―フエノキシベンゼン―アセトニトリル (10) (a) ３―フエノキシベンズアルデヒド、イソブチ
ルアミン塩酸塩及びシアン化ナトリウムを0.3
モルの規模で本質的に例１に述べられたのと同
じ操作を用いて反応させた。生成物であるα―
（Ｎ―イソブチルアミノ）―３―フエノキシベ
ンゼンアセトニトリルを黄金色の油状のもの
（43.5ｇ）として得た。プロトンの核磁気共鳴
スペクトル（d6―アセトン；δ（ppm））：0.9
（6H，ｄ of ｄ）；1.74（1H，ｍ）；2.52（2H，
ｄ）；5.02（1H，Ｓ）；6.9―7.6（9H，ｍ）。 (b) α―（Ｎ―イソブチルアミノ）―３―フエノ
キシベンゼンアセトニトリル（28.0ｇ；0.1モ
ル）、ジメチルサルフエート（12.6ｇ；0.1モ
ル）、無水炭酸カリウム（15.0ｇ）及び無水ア
セトン（100ml）の混合物を50℃の温度で16時
間の間、撹拌した。混合物を過し、溶剤を減
圧下の蒸留によつて液から除去した。残留物
を無水ジエチルエーテルで処理し、エーテル性
の溶液を分離しエーテルを蒸発させてα―（Ｎ
―イソブチル―Ｎ―メチルアミノ）―３―フエ
ノキシベンゼンアセトニトリルを黄色油状のも
のとして得た。プロトンの核磁気共鳴スペクト
ル（d6―アセトン；δ（ppm））：0.85（6H，ｄ
of ｄ）；1.83（1H，ｍ）；2.23（3H，Ｓ）；5.19
（1H，Ｓ）；7.0―7.5（9H，ｍ）。 例 17 Ｎ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ―イソブチル―Ｎ，Ｎ―ジメチル―アンモ
ニウムメチルサルフエート (11) α―（Ｎ―イソブチル―Ｎ―メチルアミノ）―
３―フエノキシベンゼンアセトニトリル（7.35
ｇ）及びジメチルサルフエート（3.15ｇ）の混合
物を100℃の温度で４時間の間撹拌して、Ｎ―
（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）―Ｎ―
イソブチル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアンモニウムメチ
ルサルフエートを得た。プロトンの核磁気共鳴ス
ペクトル（d6―アセトン；δ（ppm））：1.18（6H，
ｄ of ｄ）；3.45（3H，Ｓ）；3.53（3H，Ｓ）；6.84
（1H，Ｓ）；7.0―7.7（9H，ｍ）。 例 18 （Ｒ，Ｓ）―α―シアノ―３―フエノキシベン
ジル（±）―シス―３―（Ｚ―２―クロロ―
３，３，３―トリフルオロプロツプ―１―エニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート Ｎ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ―イソブチル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアンモニウ
ムメチルサルフエート（3.08ｇ）、カリウム（±）
―シス―３―（Ｚ―２―クロロ―３，３，３―ト
リフルオロプロツプ―１―エニル）―２，２―ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート（2.42
ｇ）及びメチルエチルケトンの混合物を40℃の温
度で24時間の間撹拌した。反応混合物を例６で述
べたように処理して黄金色油状のタイトルの化合
物（1.66ｇ）を得た。生成物は、例６で製造され
た生成物及び異なつた経路によつて製造された真
正の物質と同一の性質を有した。 例 19 （Ｒ，Ｓ）―α―シアノ―３―フエノキシベン
ジル（±）シス／トランス―３―（２，２―ジ
クロロビニル）―２，２―ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレート（シス／トランス比45：
55） カリウム（±）―シス／トランス―３―（ジク
ロロビニル）―２，２―ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート（シス／トランス比45：55）及
びＮ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムメチルサ
ルフエートの混合物を例７で述べたものと本質的
に同じ操作により反応させた。反応混合物を例６
で述べたように処理して油状のタイトルの化合物
を得た。 生成物はタイトルの化合物の真正の試料と比較
して同一視された。生成物及び真正の試料は薄層
クロマトグラフ（シリカゲル；溶離剤トルエン）
及び気相クロマトグラフイー（45cmカラム、10％
OVIOI）において同一の性質を示した。
３―フエノキシベンゼン―アセトニトリル (10) (a) ３―フエノキシベンズアルデヒド、イソブチ
ルアミン塩酸塩及びシアン化ナトリウムを0.3
モルの規模で本質的に例１に述べられたのと同
じ操作を用いて反応させた。生成物であるα―
（Ｎ―イソブチルアミノ）―３―フエノキシベ
ンゼンアセトニトリルを黄金色の油状のもの
（43.5ｇ）として得た。プロトンの核磁気共鳴
スペクトル（d6―アセトン；δ（ppm））：0.9
（6H，ｄ of ｄ）；1.74（1H，ｍ）；2.52（2H，
ｄ）；5.02（1H，Ｓ）；6.9―7.6（9H，ｍ）。 (b) α―（Ｎ―イソブチルアミノ）―３―フエノ
キシベンゼンアセトニトリル（28.0ｇ；0.1モ
ル）、ジメチルサルフエート（12.6ｇ；0.1モ
ル）、無水炭酸カリウム（15.0ｇ）及び無水ア
セトン（100ml）の混合物を50℃の温度で16時
間の間、撹拌した。混合物を過し、溶剤を減
圧下の蒸留によつて液から除去した。残留物
を無水ジエチルエーテルで処理し、エーテル性
の溶液を分離しエーテルを蒸発させてα―（Ｎ
―イソブチル―Ｎ―メチルアミノ）―３―フエ
ノキシベンゼンアセトニトリルを黄色油状のも
のとして得た。プロトンの核磁気共鳴スペクト
ル（d6―アセトン；δ（ppm））：0.85（6H，ｄ
of ｄ）；1.83（1H，ｍ）；2.23（3H，Ｓ）；5.19
（1H，Ｓ）；7.0―7.5（9H，ｍ）。 例 17 Ｎ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ―イソブチル―Ｎ，Ｎ―ジメチル―アンモ
ニウムメチルサルフエート (11) α―（Ｎ―イソブチル―Ｎ―メチルアミノ）―
３―フエノキシベンゼンアセトニトリル（7.35
ｇ）及びジメチルサルフエート（3.15ｇ）の混合
物を100℃の温度で４時間の間撹拌して、Ｎ―
（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）―Ｎ―
イソブチル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアンモニウムメチ
ルサルフエートを得た。プロトンの核磁気共鳴ス
ペクトル（d6―アセトン；δ（ppm））：1.18（6H，
ｄ of ｄ）；3.45（3H，Ｓ）；3.53（3H，Ｓ）；6.84
（1H，Ｓ）；7.0―7.7（9H，ｍ）。 例 18 （Ｒ，Ｓ）―α―シアノ―３―フエノキシベン
ジル（±）―シス―３―（Ｚ―２―クロロ―
３，３，３―トリフルオロプロツプ―１―エニ
ル）―２，２―ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート Ｎ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ―イソブチル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアンモニウ
ムメチルサルフエート（3.08ｇ）、カリウム（±）
―シス―３―（Ｚ―２―クロロ―３，３，３―ト
リフルオロプロツプ―１―エニル）―２，２―ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート（2.42
ｇ）及びメチルエチルケトンの混合物を40℃の温
度で24時間の間撹拌した。反応混合物を例６で述
べたように処理して黄金色油状のタイトルの化合
物（1.66ｇ）を得た。生成物は、例６で製造され
た生成物及び異なつた経路によつて製造された真
正の物質と同一の性質を有した。 例 19 （Ｒ，Ｓ）―α―シアノ―３―フエノキシベン
ジル（±）シス／トランス―３―（２，２―ジ
クロロビニル）―２，２―ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレート（シス／トランス比45：
55） カリウム（±）―シス／トランス―３―（ジク
ロロビニル）―２，２―ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート（シス／トランス比45：55）及
びＮ―（α―シアノ―３―フエノキシベンジル）
―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムメチルサ
ルフエートの混合物を例７で述べたものと本質的
に同じ操作により反応させた。反応混合物を例６
で述べたように処理して油状のタイトルの化合物
を得た。 生成物はタイトルの化合物の真正の試料と比較
して同一視された。生成物及び真正の試料は薄層
クロマトグラフ（シリカゲル；溶離剤トルエン）
及び気相クロマトグラフイー（45cmカラム、10％
OVIOI）において同一の性質を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式の化合物。 ここでＡ，Ｂ，Ｄ及びＥはそれぞれ水素及びハ
ロゲンからなる群から選ばれ、 ＺはNR1R2及び ＮR1R2R3 Ｘから選ばれ、 ここでR1及びR2はそれぞれC1〜C6のアルキルか
らなる群から選ばれ、あるいはR1及びR2はいつ
しよになつて３〜７員の複素環を形成していても
よく、 R3はC1〜C6のアルキルからなる群から選ばれ、
そして Ｘは有機又は無機酸の陰イオンである。 ２ Ａ，Ｂ，Ｄ及びＥがそれぞれ水素及びハロゲ
ンからなる群から選ばれ、 ＺがNR1R2及び ＮR1R2R3 Ｘ基 （ここでR1及びR2はそれぞれC1〜C4のアルキル
からなる群から選ばれ、あるいはR1及びR2は１
―ピロリル、１―ピロリジニル及び１―ピロリニ
ルからなる群から選ばれる複素環を形成していて
をよく； R3はC1〜C4のアルキルからなる群から選ばれ、
そして； Ｘは強酸の陰イオンである）から選ばれる 特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ Ａ，Ｂ，Ｄ及びＥがそれぞれ水素及びハロゲ
ンから選ばれ、 ＺがNR1R2及び ＮR1R2R3 Ｘ基 （ここでR1及びR2はそれぞれC1〜C4のアルキル
から選ばれ、あるいはR1及びR2は１―ピロリル
及び１―ピロリジニルからなる群から選ばれる複
素環を形成していてもよく； R3はC1〜C4のアルキルから選ばれ； Ｘは強酸の陰イオンである）から選ばれる 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の化合物。 ４ 式の化合物においてベンジル基のフエニル
環が式の化合物を与えるようにフエノキシ基に
よつて３の位置で置換されている特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれかに記載の化合物。 ５ Ｚが− ＮR1R2R3 Ｘ基である 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
記載の化合物。 ６ Ａ，Ｂ，Ｄ及びＥが水素で、ＺがＮ，Ｎ―ジ
メチルアミノ、１―ピロリジニル、Ｎ，Ｎ―ジ
（ｎ―プロピル）アミノ、Ｎ―イソブチル―Ｎ―
メチルアミノ、Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニ
オメチルサルフエート及びＮ―イソブチル―Ｎ，
Ｎ―ジメチルアンモニオメチルサルフエートから
なる群から選ばれる特許請求の範囲第１項ないし
第４項のいずれかに記載の化合物。 ７ 式の化合物、 ここでＡ，Ｂ，Ｄ及びＥはそれぞれ水素及びハ
ロゲンからなる群から選ばれ、 ＺはNR1R2及び ＮR1R2R3 Ｘから選ばれ、 ここでR1及びR2はそれぞれC1〜C6のアルキルか
らなる群から選ばれ、あるいはR1及びR2はいつ
しよになつて３〜７員の複素環を形成していても
よく、 R3はC1〜C6のアルキルからなる群から選ばれ、
そして Ｘは有機又は無機酸の陰イオンである、 を製造するに当り、式のα―シアノフエノキシ
ベンジル誘導体（Ｌは解離性基である）を式の
アミン（ここでR26は水素又はR1で、R27は水素
又はR2である）と反応させ、もしR26及び／又は
R27が水素の場合は、式の化合物を与えるため
に生成物をアルキル化することを含む方法。 ８ 式の化合物、 ここでＡ，Ｂ，Ｄ及びＥはそれぞれ水素及びハ
ロゲンからなる群から選ばれ、 ＺはNR1R2及び ＮR1R2R3 Ｘから選ばれ、 ここでR1及びR2はそれぞれC1〜C6のアルキルか
らなる群から選ばれ、あるいはR1及びR2はいつ
しよになつて３〜７員の複素環を形成していても
よく、 R3はC1〜C6のアルキルからなる群から選ばれ、
そして Ｘは有機又は無機酸の陰イオンである、 を製造するに当り、式のフエノキシベンズアル
デヒド誘導体をシアン化水素酸又はそれらの塩及
び式のアミン（ここでR26は水素又はR1で、
R27は水素又はR2である）と反応させ、もしR26
及び／又はR27が水素の場合、式の化合物を与
えるために生成物をアルキル化することを含む方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU587180 | 1980-10-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5793949A JPS5793949A (en) | 1982-06-11 |
| JPH029580B2 true JPH029580B2 (ja) | 1990-03-02 |
Family
ID=3696362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56156310A Granted JPS5793949A (en) | 1980-10-03 | 1981-10-02 | Alpha-cyanophenoxybenzylamine derivative |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4420614A (ja) |
| EP (1) | EP0049577B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5793949A (ja) |
| CA (1) | CA1181756A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102607128A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-07-25 | 刘喆 | 超声波雾化装置 |
| CN102620375A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-08-01 | 黄宇嵩 | 超声波加湿器 |
Families Citing this family (3)
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| GB9011618D0 (en) * | 1990-05-24 | 1990-07-11 | Unilever Plc | Bleaching composition |
| GB9012001D0 (en) * | 1990-05-30 | 1990-07-18 | Unilever Plc | Bleaching composition |
| DE4431212A1 (de) * | 1994-09-02 | 1996-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von quaternierten Glycinnitrilen |
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| US4167576A (en) * | 1977-10-06 | 1979-09-11 | Rohm And Haas Company | Cyanoaralkylheterocyclic compounds |
| JPS55104254A (en) * | 1979-02-05 | 1980-08-09 | Kuraray Co Ltd | N-substituted-alpha-cyano-3-phenoxybenzylamine |
| HU180444B (en) | 1979-07-02 | 1983-03-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for producing esters of cyclopropane-carboxylic acids |
-
1981
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- 1981-09-16 CA CA000386058A patent/CA1181756A/en not_active Expired
- 1981-09-16 EP EP81304247A patent/EP0049577B1/en not_active Expired
- 1981-10-02 JP JP56156310A patent/JPS5793949A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102607128A (zh) * | 2012-04-11 | 2012-07-25 | 刘喆 | 超声波雾化装置 |
| CN102620375A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-08-01 | 黄宇嵩 | 超声波加湿器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1181756A (en) | 1985-01-29 |
| US4420614A (en) | 1983-12-13 |
| EP0049577B1 (en) | 1984-04-11 |
| JPS5793949A (en) | 1982-06-11 |
| EP0049577A1 (en) | 1982-04-14 |
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