JPH0296B2 - - Google Patents
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- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
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Description
本発明は炭化水素の酸化によるジカルボン酸無
水物の製造に有用な触媒の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、本発明は４炭素原子炭化水素例え
ばｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、１，３−ブタジエ
ンまたはこれらの混合物からの無水マレイン酸の
製造に有効な触媒の製造方法に関する。 バナジウム酸化物およびリン酸化物を含有する
触媒は４炭素原子炭化水素例えばｎ−ブタン、ｎ
−ブテン類、１，３−ブタジエンまたはこれらの
混合物を分子状酸素または酸素含有ガスで酸化し
て無水マレイン酸を製造するのに用いられてき
た。これらの触媒を製造するための従来の方法
は、原子価状態が＋５より低いバナジウムを生
じ、酸化物に変換し得る触媒前駆物質を形成する
ような条件下で、バナジウム化合物、リン化合
物、および所望の場合には助触媒元素化合物を還
元性媒体中で合体することを含む。次いで触媒酸
化物前駆物質を回収、およびか焼して活性触媒物
質とする。 バナジウムに対する還元剤としてガス状HClの
使用が米国特許第4002650号明細書に記載されて
いるが但しバナジウム成分およびリン成分は水溶
液中に存在する。バナジウムに対する還元剤とし
てガス状HClを使用することは米国特許第
3864280、4017521および4043943号各明細書にも
記載されているが但しバナジウムおよびリン成分
は飽和有機液体媒体中で反応する。特に第
4043943号明細書に記載の有機媒体は飽和、酸素
含有ハロゲン化有機物および“ハロゲン化芳香族
および炭化水素を含む不活性希釈剤”を含み得
る。 類似の製法は欧州特許出願第3431号明細書にも
記載されており、それによればさらにバナジウム
−リン前駆物質を粒度500〜700ミクロン（0.5〜
0.7mm）に粉砕する追加の工程が記載されている。 該先行技術で開示されているような還元剤を使
用する場合には、使用する物質の腐食性の故にこ
れらの触媒の製造に特別の注意が必要である。 米国特許第4016105号明細書には還元剤として
シユウ酸、クエン酸、ギ酸、アスコルビン酸およ
びリンゴ酸を含む有機酸類またはホルムアルデヒ
ドおよびアセトアルデヒドを含むアルデヒド類を
共還元剤第二級アルコールとともに還元剤として
使用するバナジウムおよびリン酸化物含有触媒の
製法が記載されている。これらの還元剤をバナジ
ウム成分およびリン成分を含む水溶液に加える。 バナジウム酸化物およびリン酸化物を含有する
触媒の製法は米国特許第4132670および4187235号
各明細書にも記載されているがこれらはアルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテルまたはこれら
の混合物のような有機液状媒体中でバナジウム含
有化合物の分散物を調製し、この分散物を加熱し
て当該バナジウムを還元し、次いで有機溶媒中の
リン酸を添加することを含む。有機媒体は“塩素
化炭化水素を含む不活性希釈剤”を含むことがで
きる。これらの特許明細書は当該酸化物の調製に
有用な有機化合物がオレフイン二重結合を含んで
はならないことを示している。 米国特許第4149992および4116868号各明細書は
液体反応帯域で５価リン含有化合物から調製され
るバナジウムおよびリン酸化物含有触媒の調製を
記載している。該液体反応帯域は塩化ベンジルの
ような芳香族化合物を含むことができる。 該先行技術に於ては反応溶液からの触媒前駆体
の分離と回収とには困難が伴う。バナジウム化合
物の還元剤としてHClガスを使用する場合には、
要求される過剰の腐食性ガスの密閉と廃棄とのた
めに触媒調製を商業規模でスケールアツプする際
に問題となる。通常は、前駆物質を含有する溶液
を蒸発させて、普通は触媒前駆物質含有ペースト
とし、次いでこれを乾燥し、砕き、粉砕すること
が必要である。このこともまた当該方法を商業規
模でスケールアツプする際の難点となるし、触媒
前駆物質含有溶液が可燃性有機液体を含む場合に
は特に難点となる。 従つて本発明の目的の一つはバナジウムおよび
リン含有酸化触媒の製造法の提供にある。 本発明の別の目的は４炭素原子炭化水素を酸化
して無水マレイン酸を製造するのに有用なバナジ
ウムおよびリン含有触媒であつて無水マレイン酸
に対して高収率と選択率とを示す触媒の製造法の
提供にある。 本発明の別の目的は４炭素原子炭化水素を酸化
して無水マレイン酸を製造するのに有用で、温和
な還元剤を用いて触媒中に存在するバナジウムを
約＋3.5〜約＋4.6の平均原子価状態に還元するの
に有効なバナジウムおよびリン含有触媒の製造方
法の提供にある。 本発明の更に別の目的は４炭素原子炭化水素を
酸化して無水マレイン酸を製造するのに有効でし
かも簡便、経済的であり、腐食および（または）
燃焼性の危険がなく、かつ商業的規模でのスケー
ルアツプの可能なバナジウムおよびリン含有触媒
の製法の提供にある。 本発明のまた別の目的は４炭素原子炭化水素を
酸化して無水マレイン酸を製造するのに有効で、
反応媒体からの触媒前駆物質の回収が改善されて
いるバナジウムおよびリン含有触媒の製造法の提
供にある。 これらの諸目的並びに以下の本明細書から明ら
かとなるように既知方法に優る本方法の利点を以
下の記載および特許請求する本発明により達成す
ることができる。 一般に本発明の方法は、 (a) オレフイン性ハロゲン化有機液体含有液状媒
体中に５価バナジウム含有化合物を導入し、 (b) 当該バナジウムの少なくとも一部を＋４の原
子価状態に還元し、 (c) 該媒体にリン含有化合物を添加して触媒前駆
物質沈殿物を形成し、 (d) 該触媒前駆物質沈殿物を回収し、 (e) 該触媒前駆物質沈殿物を乾燥し、そして (f) 該触媒前駆物質沈殿物をか焼する諸工程から
なる。 本発明の別の具体例では本発明の方法は (a) オレフイン性ハロゲン化有機液体含有液状媒
体中に５価バナジウム化合物およびリン化合物
を導入し、 (b) 当該リン化合物の存在で当該バナジウムの少
なくとも一部を還元して約＋４のバナジウムの
原子価状態としてバナジウム−リン混合酸化物
前駆物質を形成し、 (c) 該バナジウム−リン混合酸化物触媒前駆物質
を回収し、 (d) 該触媒前駆物質を乾燥し、そして (e) 該触媒前駆物質をか焼する諸工程からなる。 上記方法により製造された触媒は４炭素原子炭
化水素例えばｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、１，３
−ブタジエンまたはそれらの混合物を分子状酸素
または酸素含有ガスで気相で酸化して高度に選択
的に無水マレイン酸を高収率で製造するのに特に
有効である。本酸化法で生成する生成物は本質的
にすべて無水マレイン酸であつて低級酸がごく少
量検出されるに過ぎない。 バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む酸化
触媒を調製する本方法に於てはバナジウム化合
物、特に５価バナジウム化合物をオレフイン性ハ
ロゲン化有機液状媒体中に導入する。５価バナジ
ウムを含む適当なバナジウム化合物には五酸化バ
ナジウムまたはバナジウム塩、例えばメタバナジ
ン酸アンモニウムおよびオキシ三ハロゲン化バナ
ジウムがある。五酸化バナジウムが好ましいもの
である。 本発明者は先行技術の記載に反してオレフイン
性ハロゲン化有機液体がバナジウムに対して適し
た温和な還元剤であり、５価のバナジウムを＋
3.5〜＋4.6の平均原子価に還元できること、即ち
上記有機液体はその中に導入された５価バナジウ
ムの少なくとも一部を＋４原子価状態に還元でき
ることを見い出した。このようなバナジウムの部
分還元はこれを４炭素原子炭化水素から無水マレ
イン酸を製造するのに有用な触媒の製造に利用す
ることができる。より強い還元剤では当該バナジ
ウムをさらに低い原子価状態にまで、場合によつ
ては金属状態にまで還元してしまうので、その両
方の場合において当該バナジウムは実際上触媒的
に不活性となるであろう。 本明細書で用いている「オレフイン性ハロゲン
化有機液体」という言葉は少なくとも炭素、水素
およびハロゲン原子、好ましくは塩素および（ま
たは）臭素を含む化合物を意味し、当該化合物は
非芳香族性炭素〜炭素二重結合を少なくとも一つ
有する化合物を意味し、但し当該バナジウムが約
＋3.5〜約＋4.6の平均原子価を有するバナジウム
と、リンとの酸化物からなる回収し得る混合酸化
物の生成に悪影響を及ぼさない限りにおいて、そ
の他の官能基を有する化合物を含み得る。これら
の化合物は約20℃〜約150℃の温度範囲内のある
温度で液体であることが必要である。当該化合物
は高沸点性であることが望ましく、好ましくは約
150℃以上の沸点、最も好ましくは約200℃以上の
沸点を有するものである。当該オレフイン性ハロ
ゲン化化合物はアリル炭素原子に結合するハロゲ
ン原子を少なくとも一つ有することが好ましい。
本発明の好ましい具体例に於ては、使用するオレ
フイン性ハロゲン化有機液体は酸素官能基を有し
ない。 使用するオレフイン性ハロゲン化有機液体はリ
ン酸に対して溶媒として働くが、リン酸に対する
反応性は比較的低い。しかしながらこれらの液体
はバナジウムおよびリンの混合酸化物に対しては
溶媒とならない。 本発明で用いるに適したオレフイン性ハロゲン
化有機液体はペルクロロプロペン、ヘキサクロロ
ブタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエンお
よびテトラブロモエチレンのような化合物を含
む。ペルクロロプロペンおよびヘキサクロロブタ
ジエンが好ましい。 本発明の方法で使用する液状媒体は実質的に全
てオレフイン性ハロゲン化有機液体からなること
ができ、またはイソブタノールのようなバナジウ
ムに対するその他の還元性液体、またはtert−ブ
チルアルコールのようなバナジウムに対する非還
元性液体をさらに含むこともできる。本発明の方
法で使用する液状媒体は本質的に無水であること
が好ましい。 ５価バナジウム化合物を液状媒体中に導入した
後に、該液状媒体にリン含有化合物を添加する前
に、または添加した後で、上記バナジウムの還元
を行う。この還元は生じる反応媒体を加熱するこ
とによつて（もし望む場合には撹拌しながら）行
うことが好ましい。４炭素原子炭化水素を無水マ
レイン酸に酸化する好ましいバナジウムおよびリ
ン酸化物触媒は約＋3.5〜約＋4.6の平均原子価状
態のバナジウムを含む。当該反応混合物中に導入
された５価バナジウムの少なくとも一部を＋４原
子価状態に還元することによつてこの平均原子価
状態を達成する。バナジウムの平均原子価状態を
約＋4.1に還元することが好ましい。 ５価のリンを有する適当なリン化合物にはリン
酸、五酸化リンまたは“五塩化リンのような過ハ
ロゲン化リン”がある。リン酸および五酸化リン
が好ましいものである。五価リン含有化合物は、
ハロゲン化オレフイン性有機液体のような液状反
応媒体の一成分中での、またはイソブタノール中
でのリン含有化合物の溶液の形で、あるいは液状
反応媒体に当該リン含有化合物を与えることがで
きる液体の形で、反応媒体媒体に加えられること
が好ましい。液状反応媒体にリン含有化合物を添
加した後に、もし必要ならば撹拌しながら、該液
状媒体を加熱することが好ましい。上記のリン含
有化合物は、５価バナジウムの還元が実質的に起
る前に、またはこの還元が起つた後に、該液状媒
体（オレフイン性ハロゲン化有機液体を含む）に
加えられる。 液状媒体の全H2O含量は約５％以下であるこ
とが好ましい。本発明の方法に従つて製造される
バナジウム−リン混合酸化物触媒前駆物質は微細
な粒状をなし、過、遠心分離およびデカンテー
シヨンを含む通常の方法により液状反応媒体から
回収されることができる。 該触媒前駆物質または触媒前駆物質沈殿物を乾
燥し、好ましくは酸素含有ガスの存在で、250℃
〜600℃の温度でか焼する。 触媒前駆物質または触媒前駆物質沈殿物が助触
媒元素を含有するように、当該バナジウムの還元
の前かまたはその後の適当な時点で、反応混合物
中に当該助触媒元素含有化合物を導入することも
本発明の範囲内にある。適当な助触媒には（但し
それに限定されるものではないが）Ｕ、Co、
Mo、Fe、HfおよびZrがある。ＵおよびCoが好
ましい。 本方法により製造された触媒はリン：バナジウ
ム比が約0.5〜１：約２：１を示すものであるこ
とができる。Ｐ／Ｖ比が約0.9：１〜約1.3：１で
あることが好ましい。所望による任意の助触媒元
素：バナジウム比は０：１〜約１：１であること
ができる。助触媒を含む（使用する）場合には対
バナジウム比が0.05：１〜0.5：１で存在するこ
とが好ましい。この触媒は空気中または酸素含有
ガス中、温度250℃〜600℃で５時間まで、または
それ以上、か焼することにより活性化する。水蒸
気と空気との混合物または空気のみを約300℃〜
500℃で約１〜５時間触媒上に通すことにより当
該触媒を活性化する。 反応して無水マレイン酸を生成する炭化水素は
ｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、１，３−ブタジエ
ン、またはそれらの混合物であることができる。
ｎ−ブタンまたは精油所ストリーム（stream）
中に生じる炭化水素の混合物を用いることが好ま
しい。無水マレイン酸を製造する反応に必要な分
子状酸素は空気として加えられることが最も簡便
であるが、分子状酸素を含有する人工的なストリ
ームも適している。炭化水素および分子状酸素の
他に、反応物フイード中に他のガスを添加するこ
ともできる。例えば水蒸気または窒素を反応物中
に添加することができる。 反応物（複数）の割合は広範囲に変えられるこ
とができ、決定的因子ではない。分子状酸素：炭
化水素の比は炭化水素１モル当り酸素約２〜約30
モルの範囲であることができる。好ましい酸素／
炭化水素比は炭化水素１モル当り酸素約４〜約20
モルである。 反応温度は広範に変えられるが採用する特定の
炭化水素および触媒に依存する。普通、約250℃
〜約600℃の温度を用いるが350℃〜500℃の温度
が好ましい。 触媒を単独で使用することができ、あるいは担
体を使用することもできる。適当な担体にはシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ アランダム
（Alundum）、炭化ケイ素、チタニア、リン酸ホ
ウ素、ジルコニア等々がある。触媒をタブレツ
ト、ペレツト等として用いて固定床反応器中で使
用することができ、あるいは好ましくは約300ミ
クロン以下の粒度を有する触媒として用いて流動
床反応器中で使用することができる。接触時間は
数分の１秒程度の低いところから50秒程度の高い
ものであることができる。この反応を大気圧、加
圧または減圧下に行うことができる。 例 １および２ 以下のようにして式V1.0P1.2U0.2Oxを有する触
媒を製造した。45ｇの五酸化バナジウムと42.2ｇ
の酢酸ウラニウム二水和物とを500mlのヘキサク
ロロブタジエンに加え、約16時間還流した。ウラ
ニウム含有化合物からの酢酸を留去し、還流を約
16時間続けた。この混合物を還流しながら約16時
間にわたつて58.8ｇの正リン酸を加え、この間に
デイーン−シユタルク（Dean−Stark）トラツプ
より９mlの水を捕集した。得られた反応混合物を
過して暗緑色触媒前駆物質固形物を得、これを
塩化メチレン中で洗浄し100℃で乾燥した。この
粒状前駆物質を50メツシユ（0.297mm）以下に粉
砕し、３重量％の黒鉛を配合して3/16インチ
（0.48cm）のペレツトにプレスした。このペレツ
トを400℃でか焼し、次いで粉砕し10〜13メツシ
ユ（0.595〜2.00mm）にふるい分けた。 例 ３−４ 上記例１および２に記載の方法に従うが、但し
用いる助触媒金属含有化合物を塩化コバルト
（）六水和物として、式V1.0P1.2Co0.2Oxを有す
る触媒を製造した。 外径約1.3cmを有し、全長0.31cmの軸方向サー
モウエル（thermowell）を有する長さ38cmのス
テンレス鋼管からなる20c.c.の固定床反応器を用い
て、例１−４に記載の触媒をブタンからの無水マ
レイン酸の製造に使用した。この反応器を分割ス
テンレス鋼ブロツク炉（split stainless steel
block furnace）で加熱した。生成無水マレイン
酸を捕集するためのフラスコを氷水中に取付け、
出口ガスは分析のためにカール アナリテイカル
ガス クロマトグラフ（Carle Analytical
Gas Chromatograph）に導いた。これらの実
験の反応条件および結果を第表に示す。これら
の結果は以下の形で記載されている。 １回パス当り収率＝生成した無水マレイン酸モル数／供
給ブタンモル数×100 全転化率＝反応したブタンモル数／供給ブタンモル数×
100 選択率＝１回パス当り収率×100／全転化率 本発明に従つてバナジウムおよびリンの混化酸
化物を含有する触媒の製法を採用すれば、HClガ
スのような腐食性ガスを用いることによつてもた
らされる危険が回避できる。さらに大量の可燃性
液体を蒸発させる危険なしに、単に過または類
似の方法で当該バナジウムおよびリン含有触媒前
駆物質を反応媒体から分離することができる。本
発明の方法により生じる液状反応媒体は、該触媒
前駆物質を除去した後に容易に当該反応に再使用
することができる。 第表に示した結果から分るように本発明の方
法に従つてオレフイン性ハロゲン化有機液体を液
状媒体として用いて、またはバナジウムを部分還
元するための液状媒体中で製造した触媒は４炭素
原子炭化水素（例えばブタン）を高収率および高
選択率で無水マレイン酸に転化させる。 従つて本発明により前述の諸目的が達成できる
ことが当業者には明らかであろう。本発明は上記
の諸例によつて限定されるものと理解すべきでは
ない。これらは単に実施可能性を示すために記載
したものであつてここに記載した本発明の精神か
らはずれることなく記載の本明細全体からバナジ
ウムおよびリン含有化合物、オレフイン性ハロゲ
ン化有機液体含有液状媒体、場合によつては助触
媒元素含有化合物、炭化水素原料および反応条件
の選定を行うことができ、付随の特許請求の範囲
内にある修飾および変形は本発明の範囲内に含ま
れるものである。
水物の製造に有用な触媒の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、本発明は４炭素原子炭化水素例え
ばｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、１，３−ブタジエ
ンまたはこれらの混合物からの無水マレイン酸の
製造に有効な触媒の製造方法に関する。 バナジウム酸化物およびリン酸化物を含有する
触媒は４炭素原子炭化水素例えばｎ−ブタン、ｎ
−ブテン類、１，３−ブタジエンまたはこれらの
混合物を分子状酸素または酸素含有ガスで酸化し
て無水マレイン酸を製造するのに用いられてき
た。これらの触媒を製造するための従来の方法
は、原子価状態が＋５より低いバナジウムを生
じ、酸化物に変換し得る触媒前駆物質を形成する
ような条件下で、バナジウム化合物、リン化合
物、および所望の場合には助触媒元素化合物を還
元性媒体中で合体することを含む。次いで触媒酸
化物前駆物質を回収、およびか焼して活性触媒物
質とする。 バナジウムに対する還元剤としてガス状HClの
使用が米国特許第4002650号明細書に記載されて
いるが但しバナジウム成分およびリン成分は水溶
液中に存在する。バナジウムに対する還元剤とし
てガス状HClを使用することは米国特許第
3864280、4017521および4043943号各明細書にも
記載されているが但しバナジウムおよびリン成分
は飽和有機液体媒体中で反応する。特に第
4043943号明細書に記載の有機媒体は飽和、酸素
含有ハロゲン化有機物および“ハロゲン化芳香族
および炭化水素を含む不活性希釈剤”を含み得
る。 類似の製法は欧州特許出願第3431号明細書にも
記載されており、それによればさらにバナジウム
−リン前駆物質を粒度500〜700ミクロン（0.5〜
0.7mm）に粉砕する追加の工程が記載されている。 該先行技術で開示されているような還元剤を使
用する場合には、使用する物質の腐食性の故にこ
れらの触媒の製造に特別の注意が必要である。 米国特許第4016105号明細書には還元剤として
シユウ酸、クエン酸、ギ酸、アスコルビン酸およ
びリンゴ酸を含む有機酸類またはホルムアルデヒ
ドおよびアセトアルデヒドを含むアルデヒド類を
共還元剤第二級アルコールとともに還元剤として
使用するバナジウムおよびリン酸化物含有触媒の
製法が記載されている。これらの還元剤をバナジ
ウム成分およびリン成分を含む水溶液に加える。 バナジウム酸化物およびリン酸化物を含有する
触媒の製法は米国特許第4132670および4187235号
各明細書にも記載されているがこれらはアルコー
ル、アルデヒド、ケトン、エーテルまたはこれら
の混合物のような有機液状媒体中でバナジウム含
有化合物の分散物を調製し、この分散物を加熱し
て当該バナジウムを還元し、次いで有機溶媒中の
リン酸を添加することを含む。有機媒体は“塩素
化炭化水素を含む不活性希釈剤”を含むことがで
きる。これらの特許明細書は当該酸化物の調製に
有用な有機化合物がオレフイン二重結合を含んで
はならないことを示している。 米国特許第4149992および4116868号各明細書は
液体反応帯域で５価リン含有化合物から調製され
るバナジウムおよびリン酸化物含有触媒の調製を
記載している。該液体反応帯域は塩化ベンジルの
ような芳香族化合物を含むことができる。 該先行技術に於ては反応溶液からの触媒前駆体
の分離と回収とには困難が伴う。バナジウム化合
物の還元剤としてHClガスを使用する場合には、
要求される過剰の腐食性ガスの密閉と廃棄とのた
めに触媒調製を商業規模でスケールアツプする際
に問題となる。通常は、前駆物質を含有する溶液
を蒸発させて、普通は触媒前駆物質含有ペースト
とし、次いでこれを乾燥し、砕き、粉砕すること
が必要である。このこともまた当該方法を商業規
模でスケールアツプする際の難点となるし、触媒
前駆物質含有溶液が可燃性有機液体を含む場合に
は特に難点となる。 従つて本発明の目的の一つはバナジウムおよび
リン含有酸化触媒の製造法の提供にある。 本発明の別の目的は４炭素原子炭化水素を酸化
して無水マレイン酸を製造するのに有用なバナジ
ウムおよびリン含有触媒であつて無水マレイン酸
に対して高収率と選択率とを示す触媒の製造法の
提供にある。 本発明の別の目的は４炭素原子炭化水素を酸化
して無水マレイン酸を製造するのに有用で、温和
な還元剤を用いて触媒中に存在するバナジウムを
約＋3.5〜約＋4.6の平均原子価状態に還元するの
に有効なバナジウムおよびリン含有触媒の製造方
法の提供にある。 本発明の更に別の目的は４炭素原子炭化水素を
酸化して無水マレイン酸を製造するのに有効でし
かも簡便、経済的であり、腐食および（または）
燃焼性の危険がなく、かつ商業的規模でのスケー
ルアツプの可能なバナジウムおよびリン含有触媒
の製法の提供にある。 本発明のまた別の目的は４炭素原子炭化水素を
酸化して無水マレイン酸を製造するのに有効で、
反応媒体からの触媒前駆物質の回収が改善されて
いるバナジウムおよびリン含有触媒の製造法の提
供にある。 これらの諸目的並びに以下の本明細書から明ら
かとなるように既知方法に優る本方法の利点を以
下の記載および特許請求する本発明により達成す
ることができる。 一般に本発明の方法は、 (a) オレフイン性ハロゲン化有機液体含有液状媒
体中に５価バナジウム含有化合物を導入し、 (b) 当該バナジウムの少なくとも一部を＋４の原
子価状態に還元し、 (c) 該媒体にリン含有化合物を添加して触媒前駆
物質沈殿物を形成し、 (d) 該触媒前駆物質沈殿物を回収し、 (e) 該触媒前駆物質沈殿物を乾燥し、そして (f) 該触媒前駆物質沈殿物をか焼する諸工程から
なる。 本発明の別の具体例では本発明の方法は (a) オレフイン性ハロゲン化有機液体含有液状媒
体中に５価バナジウム化合物およびリン化合物
を導入し、 (b) 当該リン化合物の存在で当該バナジウムの少
なくとも一部を還元して約＋４のバナジウムの
原子価状態としてバナジウム−リン混合酸化物
前駆物質を形成し、 (c) 該バナジウム−リン混合酸化物触媒前駆物質
を回収し、 (d) 該触媒前駆物質を乾燥し、そして (e) 該触媒前駆物質をか焼する諸工程からなる。 上記方法により製造された触媒は４炭素原子炭
化水素例えばｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、１，３
−ブタジエンまたはそれらの混合物を分子状酸素
または酸素含有ガスで気相で酸化して高度に選択
的に無水マレイン酸を高収率で製造するのに特に
有効である。本酸化法で生成する生成物は本質的
にすべて無水マレイン酸であつて低級酸がごく少
量検出されるに過ぎない。 バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む酸化
触媒を調製する本方法に於てはバナジウム化合
物、特に５価バナジウム化合物をオレフイン性ハ
ロゲン化有機液状媒体中に導入する。５価バナジ
ウムを含む適当なバナジウム化合物には五酸化バ
ナジウムまたはバナジウム塩、例えばメタバナジ
ン酸アンモニウムおよびオキシ三ハロゲン化バナ
ジウムがある。五酸化バナジウムが好ましいもの
である。 本発明者は先行技術の記載に反してオレフイン
性ハロゲン化有機液体がバナジウムに対して適し
た温和な還元剤であり、５価のバナジウムを＋
3.5〜＋4.6の平均原子価に還元できること、即ち
上記有機液体はその中に導入された５価バナジウ
ムの少なくとも一部を＋４原子価状態に還元でき
ることを見い出した。このようなバナジウムの部
分還元はこれを４炭素原子炭化水素から無水マレ
イン酸を製造するのに有用な触媒の製造に利用す
ることができる。より強い還元剤では当該バナジ
ウムをさらに低い原子価状態にまで、場合によつ
ては金属状態にまで還元してしまうので、その両
方の場合において当該バナジウムは実際上触媒的
に不活性となるであろう。 本明細書で用いている「オレフイン性ハロゲン
化有機液体」という言葉は少なくとも炭素、水素
およびハロゲン原子、好ましくは塩素および（ま
たは）臭素を含む化合物を意味し、当該化合物は
非芳香族性炭素〜炭素二重結合を少なくとも一つ
有する化合物を意味し、但し当該バナジウムが約
＋3.5〜約＋4.6の平均原子価を有するバナジウム
と、リンとの酸化物からなる回収し得る混合酸化
物の生成に悪影響を及ぼさない限りにおいて、そ
の他の官能基を有する化合物を含み得る。これら
の化合物は約20℃〜約150℃の温度範囲内のある
温度で液体であることが必要である。当該化合物
は高沸点性であることが望ましく、好ましくは約
150℃以上の沸点、最も好ましくは約200℃以上の
沸点を有するものである。当該オレフイン性ハロ
ゲン化化合物はアリル炭素原子に結合するハロゲ
ン原子を少なくとも一つ有することが好ましい。
本発明の好ましい具体例に於ては、使用するオレ
フイン性ハロゲン化有機液体は酸素官能基を有し
ない。 使用するオレフイン性ハロゲン化有機液体はリ
ン酸に対して溶媒として働くが、リン酸に対する
反応性は比較的低い。しかしながらこれらの液体
はバナジウムおよびリンの混合酸化物に対しては
溶媒とならない。 本発明で用いるに適したオレフイン性ハロゲン
化有機液体はペルクロロプロペン、ヘキサクロロ
ブタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエンお
よびテトラブロモエチレンのような化合物を含
む。ペルクロロプロペンおよびヘキサクロロブタ
ジエンが好ましい。 本発明の方法で使用する液状媒体は実質的に全
てオレフイン性ハロゲン化有機液体からなること
ができ、またはイソブタノールのようなバナジウ
ムに対するその他の還元性液体、またはtert−ブ
チルアルコールのようなバナジウムに対する非還
元性液体をさらに含むこともできる。本発明の方
法で使用する液状媒体は本質的に無水であること
が好ましい。 ５価バナジウム化合物を液状媒体中に導入した
後に、該液状媒体にリン含有化合物を添加する前
に、または添加した後で、上記バナジウムの還元
を行う。この還元は生じる反応媒体を加熱するこ
とによつて（もし望む場合には撹拌しながら）行
うことが好ましい。４炭素原子炭化水素を無水マ
レイン酸に酸化する好ましいバナジウムおよびリ
ン酸化物触媒は約＋3.5〜約＋4.6の平均原子価状
態のバナジウムを含む。当該反応混合物中に導入
された５価バナジウムの少なくとも一部を＋４原
子価状態に還元することによつてこの平均原子価
状態を達成する。バナジウムの平均原子価状態を
約＋4.1に還元することが好ましい。 ５価のリンを有する適当なリン化合物にはリン
酸、五酸化リンまたは“五塩化リンのような過ハ
ロゲン化リン”がある。リン酸および五酸化リン
が好ましいものである。五価リン含有化合物は、
ハロゲン化オレフイン性有機液体のような液状反
応媒体の一成分中での、またはイソブタノール中
でのリン含有化合物の溶液の形で、あるいは液状
反応媒体に当該リン含有化合物を与えることがで
きる液体の形で、反応媒体媒体に加えられること
が好ましい。液状反応媒体にリン含有化合物を添
加した後に、もし必要ならば撹拌しながら、該液
状媒体を加熱することが好ましい。上記のリン含
有化合物は、５価バナジウムの還元が実質的に起
る前に、またはこの還元が起つた後に、該液状媒
体（オレフイン性ハロゲン化有機液体を含む）に
加えられる。 液状媒体の全H2O含量は約５％以下であるこ
とが好ましい。本発明の方法に従つて製造される
バナジウム−リン混合酸化物触媒前駆物質は微細
な粒状をなし、過、遠心分離およびデカンテー
シヨンを含む通常の方法により液状反応媒体から
回収されることができる。 該触媒前駆物質または触媒前駆物質沈殿物を乾
燥し、好ましくは酸素含有ガスの存在で、250℃
〜600℃の温度でか焼する。 触媒前駆物質または触媒前駆物質沈殿物が助触
媒元素を含有するように、当該バナジウムの還元
の前かまたはその後の適当な時点で、反応混合物
中に当該助触媒元素含有化合物を導入することも
本発明の範囲内にある。適当な助触媒には（但し
それに限定されるものではないが）Ｕ、Co、
Mo、Fe、HfおよびZrがある。ＵおよびCoが好
ましい。 本方法により製造された触媒はリン：バナジウ
ム比が約0.5〜１：約２：１を示すものであるこ
とができる。Ｐ／Ｖ比が約0.9：１〜約1.3：１で
あることが好ましい。所望による任意の助触媒元
素：バナジウム比は０：１〜約１：１であること
ができる。助触媒を含む（使用する）場合には対
バナジウム比が0.05：１〜0.5：１で存在するこ
とが好ましい。この触媒は空気中または酸素含有
ガス中、温度250℃〜600℃で５時間まで、または
それ以上、か焼することにより活性化する。水蒸
気と空気との混合物または空気のみを約300℃〜
500℃で約１〜５時間触媒上に通すことにより当
該触媒を活性化する。 反応して無水マレイン酸を生成する炭化水素は
ｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、１，３−ブタジエ
ン、またはそれらの混合物であることができる。
ｎ−ブタンまたは精油所ストリーム（stream）
中に生じる炭化水素の混合物を用いることが好ま
しい。無水マレイン酸を製造する反応に必要な分
子状酸素は空気として加えられることが最も簡便
であるが、分子状酸素を含有する人工的なストリ
ームも適している。炭化水素および分子状酸素の
他に、反応物フイード中に他のガスを添加するこ
ともできる。例えば水蒸気または窒素を反応物中
に添加することができる。 反応物（複数）の割合は広範囲に変えられるこ
とができ、決定的因子ではない。分子状酸素：炭
化水素の比は炭化水素１モル当り酸素約２〜約30
モルの範囲であることができる。好ましい酸素／
炭化水素比は炭化水素１モル当り酸素約４〜約20
モルである。 反応温度は広範に変えられるが採用する特定の
炭化水素および触媒に依存する。普通、約250℃
〜約600℃の温度を用いるが350℃〜500℃の温度
が好ましい。 触媒を単独で使用することができ、あるいは担
体を使用することもできる。適当な担体にはシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ アランダム
（Alundum）、炭化ケイ素、チタニア、リン酸ホ
ウ素、ジルコニア等々がある。触媒をタブレツ
ト、ペレツト等として用いて固定床反応器中で使
用することができ、あるいは好ましくは約300ミ
クロン以下の粒度を有する触媒として用いて流動
床反応器中で使用することができる。接触時間は
数分の１秒程度の低いところから50秒程度の高い
ものであることができる。この反応を大気圧、加
圧または減圧下に行うことができる。 例 １および２ 以下のようにして式V1.0P1.2U0.2Oxを有する触
媒を製造した。45ｇの五酸化バナジウムと42.2ｇ
の酢酸ウラニウム二水和物とを500mlのヘキサク
ロロブタジエンに加え、約16時間還流した。ウラ
ニウム含有化合物からの酢酸を留去し、還流を約
16時間続けた。この混合物を還流しながら約16時
間にわたつて58.8ｇの正リン酸を加え、この間に
デイーン−シユタルク（Dean−Stark）トラツプ
より９mlの水を捕集した。得られた反応混合物を
過して暗緑色触媒前駆物質固形物を得、これを
塩化メチレン中で洗浄し100℃で乾燥した。この
粒状前駆物質を50メツシユ（0.297mm）以下に粉
砕し、３重量％の黒鉛を配合して3/16インチ
（0.48cm）のペレツトにプレスした。このペレツ
トを400℃でか焼し、次いで粉砕し10〜13メツシ
ユ（0.595〜2.00mm）にふるい分けた。 例 ３−４ 上記例１および２に記載の方法に従うが、但し
用いる助触媒金属含有化合物を塩化コバルト
（）六水和物として、式V1.0P1.2Co0.2Oxを有す
る触媒を製造した。 外径約1.3cmを有し、全長0.31cmの軸方向サー
モウエル（thermowell）を有する長さ38cmのス
テンレス鋼管からなる20c.c.の固定床反応器を用い
て、例１−４に記載の触媒をブタンからの無水マ
レイン酸の製造に使用した。この反応器を分割ス
テンレス鋼ブロツク炉（split stainless steel
block furnace）で加熱した。生成無水マレイン
酸を捕集するためのフラスコを氷水中に取付け、
出口ガスは分析のためにカール アナリテイカル
ガス クロマトグラフ（Carle Analytical
Gas Chromatograph）に導いた。これらの実
験の反応条件および結果を第表に示す。これら
の結果は以下の形で記載されている。 １回パス当り収率＝生成した無水マレイン酸モル数／供
給ブタンモル数×100 全転化率＝反応したブタンモル数／供給ブタンモル数×
100 選択率＝１回パス当り収率×100／全転化率 本発明に従つてバナジウムおよびリンの混化酸
化物を含有する触媒の製法を採用すれば、HClガ
スのような腐食性ガスを用いることによつてもた
らされる危険が回避できる。さらに大量の可燃性
液体を蒸発させる危険なしに、単に過または類
似の方法で当該バナジウムおよびリン含有触媒前
駆物質を反応媒体から分離することができる。本
発明の方法により生じる液状反応媒体は、該触媒
前駆物質を除去した後に容易に当該反応に再使用
することができる。 第表に示した結果から分るように本発明の方
法に従つてオレフイン性ハロゲン化有機液体を液
状媒体として用いて、またはバナジウムを部分還
元するための液状媒体中で製造した触媒は４炭素
原子炭化水素（例えばブタン）を高収率および高
選択率で無水マレイン酸に転化させる。 従つて本発明により前述の諸目的が達成できる
ことが当業者には明らかであろう。本発明は上記
の諸例によつて限定されるものと理解すべきでは
ない。これらは単に実施可能性を示すために記載
したものであつてここに記載した本発明の精神か
らはずれることなく記載の本明細全体からバナジ
ウムおよびリン含有化合物、オレフイン性ハロゲ
ン化有機液体含有液状媒体、場合によつては助触
媒元素含有化合物、炭化水素原料および反応条件
の選定を行うことができ、付随の特許請求の範囲
内にある修飾および変形は本発明の範囲内に含ま
れるものである。
【表】
＊
x＝他の元素の原子価の要求を満すのに必要な酸
素の数
x＝他の元素の原子価の要求を満すのに必要な酸
素の数
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) オレフイン性ハロゲン化有機液体含有液
状媒体中に５価バナジウム含有化合物を導入
し、 (b) 該バナジウムの少なくとも一部を約＋４の原
子価状態に還元し、 (c) 該還元を行う前にまたは後で当該媒体にリン
含有化合物を添加して触媒前駆物質を形成し、 (d) 該触媒前駆物質を回収し、 (e) 該触媒前駆物質を乾燥し、 (f) 該触媒前駆物質をか焼することを特徴とする
バナジウムおよびリンの混合酸化物を含有する
酸化触媒の製造方法。 ２ バナジウムの還元をリン含有化合物の存在で
行うことを特徴とする特許請求の範囲１に記載の
方法。 ３ 有機液状媒体が本質的に無水であることを特
徴とする特許請求の範囲１に記載の方法。 ４ バナジウムの還元を当該バナジウム含有液状
媒体の加熱により行うことを特徴とする特許請求
の範囲１に記載の方法。 ５ 有機液体をヘキサクロロブタジエン、ペルク
ロロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエ
ン、テトラブロモエチレン、およびそれらの混合
物から選ぶことを特徴とする特許請求の範囲１に
記載の方法。 ６ 有機液体が塩素化オレフイン性有機液体を含
むことを特徴とする特許請求の範囲１に記載の方
法。 ７ 有機液体が臭素化オレフイン性有機液体を含
むことを特徴とする特許請求の範囲１に記載の方
法。 ８ バナジウム含有化合物が五酸化バナジウムで
あることを特徴とする特許請求の範囲１に記載の
方法。 ９ リン含有化合物がリン酸であることを特徴と
する特許請求の範囲１に記載の方法。 １０ 酸化触媒が実験式 V1PaMbOx （但し式中 Ｍ＝Ｕ、Co、Mo、Fe、Zn、Hf、Zr、および これらの混合物から選ばれ、 ａ＝0.5〜2.0、ｂ＝０〜１であり、 およびｘは他の元素の原子価の要求を満すのに
必要な酸素の数である） で示されることを特徴とする特許請求の範囲１に
記載の方法。 １１ 有機液体が約150℃以上の沸点を有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲１に記載の方法。 １２ 少なくとも１種の５価バナジウム含有化合
物と少なくとも１種のリン含有化合物とからバナ
ジウムおよびリンの混合酸化物を含有する酸化触
媒を製造する方法において、オレフイン性ハロゲ
ン化有機液体含有液状媒体中で該５価バナジウム
の少なくとも一部を＋４の原子価状態に還元する
工程を含み、当該５価のバナジウムを約＋3.5〜
約＋4.6の平均原子価状態に還元することを特徴
とする上記酸化触媒の製造方法。 １３ バナジウムの還元をリン含有化合物の存在
で行うことを特徴とする特許請求の範囲１２に記
載の方法。 １４ 有機液状媒体が本質的に無水であることを
特徴とする特許請求の範囲１２に記載の方法。 １５ バナジウムの還元を当該バナジウム含有液
状媒体の加熱により行うことを特徴とする特許請
求の範囲１２に記載の方法。 １６ 有機液体をヘキサクロロブタジエン、ペル
クロロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエ
ン、テトラブロモエチレン、およびそれらの混合
物から選ぶことを特徴とする特許請求の範囲１２
に記載の方法。 １７ 有機液体が塩素化オレフイン性有機液体を
含むことを特徴とする特許請求の範囲１２に記載
の方法。 １８ 有機液体が臭素化オレフイン性有機液体を
含むことを特徴とする特許請求の範囲１２に記載
の方法。 １９ バナジウム含有化合物が五酸化バナジウム
であることを特徴とする特許請求の範囲１２に記
載の方法。 ２０ リン含有化合物がリン酸であることを特徴
とする特許請求の範囲１２に記載の方法。 ２１ 酸化触媒が実験式 V1PaMbOx （但し式中 Ｍ＝Ｕ、Co、Mo、Fe、Zn、Hf、Zr、および これらの混合物から選ばれ、 ａ＝0.5〜2.0、ｂ＝０〜１であり、 およびｘは他の元素の原子価の要求を満すのに
必要な酸素の数である） で示されることを特徴とする特許請求の範囲１２
に記載の方法。 ２２ 有機液体が約150℃以上の沸点を有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲１２に記載の方
法。
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| US4400522A (en) * | 1980-11-28 | 1983-08-23 | Standard Oil Company | Preparation of maleic anhydride |
| US4448893A (en) * | 1981-07-24 | 1984-05-15 | The Standard Oil Company | Preparation of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalyst and their use in oxidation processes |
| DE3130343A1 (de) * | 1981-07-31 | 1983-02-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Vanadium/phosphor-mischoxid-katalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung |
| US4396535A (en) * | 1981-11-12 | 1983-08-02 | The Standard Oil Company | Preparation of mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and their use in oxidative processes |
| US4465846A (en) * | 1981-11-12 | 1984-08-14 | The Standard Oil Company | Preparation of maleic anhydride |
| US4563439A (en) * | 1983-04-27 | 1986-01-07 | The Standard Oil Company | Preparation of mixed vanadium phosphorus oxide catalysts |
| US4699895A (en) * | 1983-09-30 | 1987-10-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of catalysts for the production of maleic anhydride |
| US4652543A (en) * | 1983-09-30 | 1987-03-24 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalysts useful for the manufacture of maleic anhydride having a characteristic X-ray diffraction pattern |
| US4567158A (en) * | 1983-12-28 | 1986-01-28 | Monsanto Company | Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide oxidation catalysts |
| US4562268A (en) * | 1983-12-28 | 1985-12-31 | Monsanto Company | Process for producing maleic anhydride |
| US4560674A (en) * | 1983-12-28 | 1985-12-24 | Monsanto Company | Catalysts for the production of maleic anhydride |
| US4528280A (en) * | 1983-12-28 | 1985-07-09 | Monsanto Company | Process for preparing phosphorus-vanadium mixed oxide catalysts |
| US4632915A (en) * | 1985-10-28 | 1986-12-30 | Monsanto Company | Iron/lithium--promoted catalysts for the production of maleic anhydride |
| US4670415A (en) * | 1985-10-28 | 1987-06-02 | Monsanto Company | Process for the preparation of iron/lithium -promoted catalysts for the production of maleic anhydride |
| US5155235A (en) * | 1990-07-12 | 1992-10-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for producing maleic anhydride from butane and process for preparing same |
| US5573992A (en) * | 1994-10-28 | 1996-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the calcination/activation of V/P/O catalyst |
| CN1520927A (zh) * | 2003-01-30 | 2004-08-18 | ƽ | 丁烷氧化制顺丁烯二酸酐V-P-Si复合氧化物催化剂前驱体 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3156707A (en) * | 1962-05-17 | 1964-11-10 | Petro Tex Chem Corp | Oxidation of aliphatic hydrocarbons |
| US4035417A (en) * | 1966-03-30 | 1977-07-12 | Rohm And Haas Company | Process for producing acrylic acid or methacrylic acid |
| US3915892A (en) * | 1971-11-22 | 1975-10-28 | Chevron Res | Vanadium-phosphorus mixed oxide oxidation catalysts |
| US4017521A (en) * | 1972-06-19 | 1977-04-12 | Chevron Research Company | Process for the manufacture of maleic anhydride using high surface area catalyst |
| US3864280A (en) * | 1972-06-19 | 1975-02-04 | Chevron Res | Catalyst for a n-butane oxidation to maleic anhydride |
| US4187235A (en) * | 1972-09-18 | 1980-02-05 | Chevron Research Company | Method for preparing maleic anhydride |
| GB1475309A (en) * | 1973-08-03 | 1977-06-01 | Ucb Sa | Process for the production of maleic anhydride |
| US4002650A (en) * | 1973-12-10 | 1977-01-11 | The Standard Oil Company (Ohio) | Preparation of maleic anhydride from n-butane |
| US3932305A (en) * | 1974-04-17 | 1976-01-13 | Mobil Oil Corporation | V-P-Zr Catalysts and method of preparation thereof in the absence of hydrogen halide |
| US3931046A (en) * | 1974-04-17 | 1976-01-06 | Mobil Oil Corporation | V-p-zr catalysts and method of preparation thereof in the absence of hydrogen halide |
| US3975300A (en) * | 1974-07-01 | 1976-08-17 | Mobil Oil Corporation | One step method of preparation of vanadium-phosphorus complex in the absence of hydrogen halide |
| US4043943A (en) * | 1974-11-06 | 1977-08-23 | Chevron Research Company | Process for producing a mixed oxide of vanadium and phosphorus having an improved intrinsic surface area |
| US4064070A (en) * | 1974-12-23 | 1977-12-20 | Chevron Research Company | Catalyst for producing maleic anhydride |
| US4016105A (en) * | 1975-02-07 | 1977-04-05 | Petro-Tex Chemical Corporation | Catalyst preparative method |
| GB1505458A (en) * | 1975-02-24 | 1978-03-30 | Monsanto Co | Catalyst precursor preparation |
| GB1591307A (en) * | 1976-11-11 | 1981-06-17 | Ici Ltd | Production of maleic anhydride and catalysts therefor |
| US4179404A (en) * | 1976-12-15 | 1979-12-18 | Denka Chemical Corporation | Catalyst preparative method |
| US4244879A (en) * | 1979-12-26 | 1981-01-13 | Standard Oil Company (Ohio) | Preparation of maleic anhydride |
-
1980
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