JPH029835A - ビシクロヒユムレノンの製造方法 - Google Patents
ビシクロヒユムレノンの製造方法Info
- Publication number
- JPH029835A JPH029835A JP63237127A JP23712788A JPH029835A JP H029835 A JPH029835 A JP H029835A JP 63237127 A JP63237127 A JP 63237127A JP 23712788 A JP23712788 A JP 23712788A JP H029835 A JPH029835 A JP H029835A
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- Japan
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- compound
- formula
- acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は香料として有用な下記式（１）により示される
ビシクロヒュムレノンの製造方法に関する。
ビシクロヒュムレノンの製造方法に関する。
号公報に記載されているように苔に含まれる物質で香料
として極めて有用な化合物であるが、化学的に合成され
た例は報告されていない。
として極めて有用な化合物であるが、化学的に合成され
た例は報告されていない。
（発明が解決しようとする課題）
ビシクロヒュムレノ／は、その特異な芳香により香料素
材としての使用が期待されているが、化学的な合成法が
知られていないため工業的には生産されていないのが現
状である。本発明はビシクロ上１ムレノンの化学的合成
法を提供するものである。
材としての使用が期待されているが、化学的な合成法が
知られていないため工業的には生産されていないのが現
状である。本発明はビシクロ上１ムレノンの化学的合成
法を提供するものである。
（課題を解決するための手段）
上記の問題点は、式
（従来の技術）
ビシクロヒュムレノンハ、 特開昭６１−１２６０１３
により示される化合物（以下化合物（ＩＩ）と記す）を
強塩基性物質の存在下に式 によシ示される化合物（以下化合物（至）と記す）と反
応させ、式（１）によシ示されるピシクロヒュムレノン
を得ることにより解決できる。
により示される化合物（以下化合物（ＩＩ）と記す）を
強塩基性物質の存在下に式 によシ示される化合物（以下化合物（至）と記す）と反
応させ、式（１）によシ示されるピシクロヒュムレノン
を得ることにより解決できる。
本発明の方法において用いられる強塩基性物質としては
、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウ
ムなどのアルカリ金属、或いはアルカリ土類金属の水素
化物、ｎ−ブチルリチウム、＋１＠ｅ−ブチルリチウム
などのアルキルリチウム、カリウムｔ−ブトキサイド、
カリウムエトキサイド、カリウムメトキサイドなどのカ
リウムアルコキサイドなどがある。強塩基性物質の使用
量は。
、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウ
ムなどのアルカリ金属、或いはアルカリ土類金属の水素
化物、ｎ−ブチルリチウム、＋１＠ｅ−ブチルリチウム
などのアルキルリチウム、カリウムｔ−ブトキサイド、
カリウムエトキサイド、カリウムメトキサイドなどのカ
リウムアルコキサイドなどがある。強塩基性物質の使用
量は。
通常、化合物（Ｉ［０１モルに対し１〜１０モルである
。
。
本発明の方法において使用される化合物（ＩＩ）と化合
物（２）の比率には特に制限はないが、反応を効率よく
進行させるためには、化合物（ｎ） １モルに対し化合
物（Ｉ［Ｄを１〜３モル用いるのが好ましい。
物（２）の比率には特に制限はないが、反応を効率よく
進行させるためには、化合物（ｎ） １モルに対し化合
物（Ｉ［Ｄを１〜３モル用いるのが好ましい。
本発明の反応は通常、溶媒の存在下で行われる。
溶媒としては反応条件下で不活性なものであれば特に制
限はないが、好ましい溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルな
どのエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ツメチルアセトアミドなどの非プロトン性極
性溶媒があげられる。
限はないが、好ましい溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルな
どのエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ツメチルアセトアミドなどの非プロトン性極
性溶媒があげられる。
反応温度は通常、−７０〜６０℃であるがよシ好ましい
温度範囲は０〜３０℃である。
温度範囲は０〜３０℃である。
つぎに化合物（ＩＩ）の製造方法について説明する。
化合物（ＩＤは式
（式（財）においてＲは低級アルキル基を示し、Ｔｓは
トシル基を示す。） によシ示される化合物（以下化合物（ロ）と記す。）を
リチウムビストリメチルシリルアミドと反応させ、つい
で酸を加えたのち塩基を加えることにょシ得ることがで
きる。式（転）においてＲはメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピルなどの低級アルキル基を表す。
トシル基を示す。） によシ示される化合物（以下化合物（ロ）と記す。）を
リチウムビストリメチルシリルアミドと反応させ、つい
で酸を加えたのち塩基を加えることにょシ得ることがで
きる。式（転）においてＲはメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピルなどの低級アルキル基を表す。
化合物■とリチウムビストリメチルシリルアミドとの反
応においては、化合物（財）１モルに対し通常１〜５モ
ルのリチウムビストリメチルシリルアミＰが用いられる
。反応温度は通常Ｏ〜１２０℃で行うことができるが、
より好ましい反応温度は５０〜１００℃である。本反応
は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては反応条
件下で不活性なものであれば特に制限はないが、好まし
い溶媒としては、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンなどの炭化水素類、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒があげられる
。本反応に用いられるリチウムビストリメチルシリルア
ミドは、ｎ−ブチルリチウムとビストリメチルンリルア
ミンとを混合することにより容易に得ることができる。
応においては、化合物（財）１モルに対し通常１〜５モ
ルのリチウムビストリメチルシリルアミＰが用いられる
。反応温度は通常Ｏ〜１２０℃で行うことができるが、
より好ましい反応温度は５０〜１００℃である。本反応
は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては反応条
件下で不活性なものであれば特に制限はないが、好まし
い溶媒としては、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエンなどの炭化水素類、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒があげられる
。本反応に用いられるリチウムビストリメチルシリルア
ミドは、ｎ−ブチルリチウムとビストリメチルンリルア
ミンとを混合することにより容易に得ることができる。
反応終了後、反応液は塩化アンモニウム又は硫酸アンモ
ニウムなどの弱酸性物質の水溶液によりクエンチした後
、適当な有機溶媒にて抽出し、溶媒を留去することによ
り次の工程に進められる。
ニウムなどの弱酸性物質の水溶液によりクエンチした後
、適当な有機溶媒にて抽出し、溶媒を留去することによ
り次の工程に進められる。
ここで用いられる抽出溶媒については特に制限はないが
、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテルなどが用いられる。
、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテルなどが用いられる。
上記のような方法にて化合物■とリチウムビストリメチ
ルシリルアミドとを反応させた後、酸を加えたのち塩基
を加えて反応させることにより化合物（Ｉｔ）を得るこ
とができる。ここで用いられる酸としては、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、硫酸、塩酸、トリフルオル酢酸、ケイタ
ングステン酸などの強酸が好ましい。使用する酸の量は
触媒量で十分であり、通常化合物■に対し０．１〜５モ
ルチの量で使用される。また塩基としては炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあげられる
。用いる塩基の量は通常化合物（転）に対し当モル以上
であシ、好ましくは１〜５モル倍である。反応温度は通
常−３０〜３０℃の範囲で実施される。
ルシリルアミドとを反応させた後、酸を加えたのち塩基
を加えて反応させることにより化合物（Ｉｔ）を得るこ
とができる。ここで用いられる酸としては、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、硫酸、塩酸、トリフルオル酢酸、ケイタ
ングステン酸などの強酸が好ましい。使用する酸の量は
触媒量で十分であり、通常化合物■に対し０．１〜５モ
ルチの量で使用される。また塩基としては炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあげられる
。用いる塩基の量は通常化合物（転）に対し当モル以上
であシ、好ましくは１〜５モル倍である。反応温度は通
常−３０〜３０℃の範囲で実施される。
つぎに化合物（財）の製造方法について説明する。
化合物（財）は、式
により示される化合物（以下化合物（至）と記す。）を
シアノヒドリン化した後、酸性触媒の存在下に、式 ％式％ （弐ＭにおいてＲは式（財）におけるのと同じ意味を持
つ。） により示される化合物（以下化合物Ｍと記す。）と反応
させることにより得ることができる。
シアノヒドリン化した後、酸性触媒の存在下に、式 ％式％ （弐ＭにおいてＲは式（財）におけるのと同じ意味を持
つ。） により示される化合物（以下化合物Ｍと記す。）と反応
させることにより得ることができる。
化合物（ｖ）のシアノヒドリン化反応においては通常の
シアノヒドリン合成で用いられる方法が採用できる。例
えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどのアル
カリ金属シアン化物と硫酸、塩酸などの酸を作用させる
方法、トリメチルシリル／アナイドを作用させた後酸処
理する方法などである。
シアノヒドリン合成で用いられる方法が採用できる。例
えばシアン化ナトリウム、シアン化カリウムなどのアル
カリ金属シアン化物と硫酸、塩酸などの酸を作用させる
方法、トリメチルシリル／アナイドを作用させた後酸処
理する方法などである。
化合物（Ｖ）のシアノヒドリンと化合物（至）を酸性触
媒の存在下に反応させることにより化合物（財）を得る
ことができる。本反応においては化合物Ｍを過剰に用い
るのが好ましく、通常、化合物（至）のシアノヒドリン
１モルに対し化合物Ｍを１〜５モル用いる。ここで用い
られる酸性触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸などの誠酸
、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホンＭナト’Ｄスルホン酸があげられる。これら
の酸性触媒の使用量は触媒１でよく、通常、化合物（Ｖ
）のシアノヒドリン１モルに対し０．０００１〜０．０
５モルである。
媒の存在下に反応させることにより化合物（財）を得る
ことができる。本反応においては化合物Ｍを過剰に用い
るのが好ましく、通常、化合物（至）のシアノヒドリン
１モルに対し化合物Ｍを１〜５モル用いる。ここで用い
られる酸性触媒としては、硫酸、塩酸、燐酸などの誠酸
、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホンＭナト’Ｄスルホン酸があげられる。これら
の酸性触媒の使用量は触媒１でよく、通常、化合物（Ｖ
）のシアノヒドリン１モルに対し０．０００１〜０．０
５モルである。
反応温度は通常−２０〜５０℃で行われる。本反応にお
いて溶媒は特に必要ないが、反応条件下で不活性な溶媒
であれば使用可能である。好ましい溶媒としては、ｎ−
へキサン、ベンゼン、トルエフｆＺどの炭化水素類、ノ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素化
炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランな
どの飽和エーテル類がある。
いて溶媒は特に必要ないが、反応条件下で不活性な溶媒
であれば使用可能である。好ましい溶媒としては、ｎ−
へキサン、ベンゼン、トルエフｆＺどの炭化水素類、ノ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素化
炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランな
どの飽和エーテル類がある。
以下に本発明の実施例を示し、より詳しく説明する。
実Ｍ例１（？”シクロヒエムレノンの合成）水素化ナト
リウム（鉱物油に懸濁されたもので有効成分６０％を含
むもの） ２０ ｍｌ （０，５ｍｍｏｌ ）フラスコ
に入れ窒素気流下でｎ−ヘキサンにて洗浄した後、ｎ−
ヘキサンを留去した。フラスコに乾燥したジメチルスル
ホキシド１ｄを加え、ヨウ化トリメチルスルホキノニウ
ム４４ ｍｌ（０，２ｍｍｏｌ）を加、ｔ１０℃で２０
分反応させた。その中に、化合物（ｌＩ）２０ Ｗ （
０，１ｍｍｏｌ ）を乾燥り、ｆ／：、）メチｙｖスル
ホキシド１Ｍに溶かしたものを加え、室温で１０分反応
させた。反応液に５％塩化アンモニウム水溶液１ｄ及び
５％を硫酸ナトリウム水溶液１プを加え、エーテルで抽
出した。抽出有機層を飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下にて濃縮した。残渣をシ
リカダルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ビシク
ロヒュムレノ７８ ｍｇ （０，０４ｍｍｏｌ ）を得
た。
リウム（鉱物油に懸濁されたもので有効成分６０％を含
むもの） ２０ ｍｌ （０，５ｍｍｏｌ ）フラスコ
に入れ窒素気流下でｎ−ヘキサンにて洗浄した後、ｎ−
ヘキサンを留去した。フラスコに乾燥したジメチルスル
ホキシド１ｄを加え、ヨウ化トリメチルスルホキノニウ
ム４４ ｍｌ（０，２ｍｍｏｌ）を加、ｔ１０℃で２０
分反応させた。その中に、化合物（ｌＩ）２０ Ｗ （
０，１ｍｍｏｌ ）を乾燥り、ｆ／：、）メチｙｖスル
ホキシド１Ｍに溶かしたものを加え、室温で１０分反応
させた。反応液に５％塩化アンモニウム水溶液１ｄ及び
５％を硫酸ナトリウム水溶液１プを加え、エーテルで抽
出した。抽出有機層を飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下にて濃縮した。残渣をシ
リカダルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ビシク
ロヒュムレノ７８ ｍｇ （０，０４ｍｍｏｌ ）を得
た。
実施例２（化合物（ｎ）の合成）
ビストリメチルシリルアミ／１．１ｄ（５，１７ｍｍｏ
ｌ ）を乾燥したジオキサン２０ｍ／に溶かし、その中
へ１０℃にて１．７６Ｎのｎ−ブチルリチウム２、６
ｍｌ （４，６８ｍｍｏｌ ）を加えた。反応混合液を
１０℃にて１時間攪拌した後、化合物■（Ｒ＝Ｃ，、Ｈ
５）５６０ ｍｌ （１，１７ｍｍｏｌ ）のジオキサ
ン溶液４０ゴを窒素気流下で８０℃にて３時間かけて滴
下した。
ｌ ）を乾燥したジオキサン２０ｍ／に溶かし、その中
へ１０℃にて１．７６Ｎのｎ−ブチルリチウム２、６
ｍｌ （４，６８ｍｍｏｌ ）を加えた。反応混合液を
１０℃にて１時間攪拌した後、化合物■（Ｒ＝Ｃ，、Ｈ
５）５６０ ｍｌ （１，１７ｍｍｏｌ ）のジオキサ
ン溶液４０ゴを窒素気流下で８０℃にて３時間かけて滴
下した。
滴下終了後更に３０分８０℃にて攪拌した。反応終了液
は塩化アンモニウムの水溶液にてクエンチした後、ジエ
チルエーテルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧下に濃縮した。
は塩化アンモニウムの水溶液にてクエンチした後、ジエ
チルエーテルにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧下に濃縮した。
得られた残渣にメタノール３ ｍｌを加え、０℃にてｐ
−）ルエンスルホン酸１ ｍｇを加え、３０分攪拌した
。得られた反応液にジエチルエーテ＃１０ｍ１を加えた
後、２チの水酸化す） ＩＪウム水溶液５Ｍにて洗浄し
、更に硫酸マグネシウムにて乾燥した。ついで、減圧下
にて濃縮した後、残渣をシリカダルカラムクロマトグラ
フィーにて精製し、化合物（Ｉｔ）２１０ダを得た。化
合物■からの収率は８７％であった。
−）ルエンスルホン酸１ ｍｇを加え、３０分攪拌した
。得られた反応液にジエチルエーテ＃１０ｍ１を加えた
後、２チの水酸化す） ＩＪウム水溶液５Ｍにて洗浄し
、更に硫酸マグネシウムにて乾燥した。ついで、減圧下
にて濃縮した後、残渣をシリカダルカラムクロマトグラ
フィーにて精製し、化合物（Ｉｔ）２１０ダを得た。化
合物■からの収率は８７％であった。
実施例３（化合物（１）（Ｒ＝ｃ２Ｈ５）ノ合成）化合
物（Ｖ） ４５０ ”９ （１，１９ｍｍｏｌ ）、ト
リメチルシアナイド０．４７ ｍｌ （３，５７ｍｍｏ
ｌ ）及び１８−クラウン−６ＫＣＮ １ ｆｆｌりの
混合物を０℃にて１０分攪拌した。反応混合液にテトラ
ヒドロフラン３Ｍ及びＩＮ塩酸０．３ ｍを加え室温で
５分攪拌した。得られた混合液をエーテルで抽出し、食
塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。更に
減圧下で濃縮し、残渣として咀シアノヒドリン４７０■
を得た。
物（Ｖ） ４５０ ”９ （１，１９ｍｍｏｌ ）、ト
リメチルシアナイド０．４７ ｍｌ （３，５７ｍｍｏ
ｌ ）及び１８−クラウン−６ＫＣＮ １ ｆｆｌりの
混合物を０℃にて１０分攪拌した。反応混合液にテトラ
ヒドロフラン３Ｍ及びＩＮ塩酸０．３ ｍを加え室温で
５分攪拌した。得られた混合液をエーテルで抽出し、食
塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。更に
減圧下で濃縮し、残渣として咀シアノヒドリン４７０■
を得た。
得られ九粗シアノヒドリンを乾燥し九ベンゼン１０Ｍに
溶かし、その中にエチルビニルエーテル０、１４ ｍｌ
（１，４３ｍｍｏｌ ）を加えた。この混合物にｐ−
）ルエンスルホン酸５Ｉｎ９を加え Ｏ℃にて１０分間
反応させた。反応液に５％ＮａＨＣＯ５水溶液１０ｍ１
を加えた後エーテルで抽出した。抽出有機層を食塩水で
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した
。得られた残渣をシリカダルカラムクロマトグラフィー
にて精製し、化合物■４６２ Ｑ （０，９９ｍｍｏｌ
）を得た。化合物（７）からの収率は８３チであった
。
溶かし、その中にエチルビニルエーテル０、１４ ｍｌ
（１，４３ｍｍｏｌ ）を加えた。この混合物にｐ−
）ルエンスルホン酸５Ｉｎ９を加え Ｏ℃にて１０分間
反応させた。反応液に５％ＮａＨＣＯ５水溶液１０ｍ１
を加えた後エーテルで抽出した。抽出有機層を食塩水で
洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した
。得られた残渣をシリカダルカラムクロマトグラフィー
にて精製し、化合物■４６２ Ｑ （０，９９ｍｍｏｌ
）を得た。化合物（７）からの収率は８３チであった
。
（発明の効果）
本発明によると、香料素材として期待されているビンク
ロヒエムレノンの、工業的実施が可能な化学的合成法が
提供される。
ロヒエムレノンの、工業的実施が可能な化学的合成法が
提供される。
特許出願人 株式会社 り ラ し
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼………（II） により示される化合物を強塩基性物質の存在下に式 ▲数式、化学式、表等があります▼……（III） により示される化合物と反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） により示されるビシクロヒユムレノンの製造方法。 ２、式（II）により示される化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼………（IV） （式（IV）においてＲは低級アルキル基を示し、Ｔｓは
トシル基を示す。） により示される化合物をリチウムビストリメチルシリル
アミドと反応させ、ついで酸を加えたのち塩基を加える
ことにより得られたものである特許請求の範囲第１項記
載の方法。３、式（IV）により示される化合物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼………（IV） により示される化合物をシアノヒドリン化した後、酸性
触媒の存在下に、式 Ｒ＿１ＯＣＨ＝ＣＨ＿２……（VI） （式（VI）においてＲ＿１は式（IV）におけるのと同じ
意味を持つ。） により示される化合物と反応させることにより得られた
ものである特許請求の範囲第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63237127A JPH0681734B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-09-20 | ビシクロヒユムレノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5880688 | 1988-03-11 | ||
| JP63-58806 | 1988-03-11 | ||
| JP63237127A JPH0681734B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-09-20 | ビシクロヒユムレノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029835A true JPH029835A (ja) | 1990-01-12 |
| JPH0681734B2 JPH0681734B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=26399809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63237127A Expired - Lifetime JPH0681734B2 (ja) | 1988-03-11 | 1988-09-20 | ビシクロヒユムレノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0681734B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265171A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Toyotama Koryo Kk | 香料組成物及び芳香製品の芳香性を改良又は増強する新しい方法 |
| WO2009136552A1 (ja) | 2008-05-07 | 2009-11-12 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 黄銅合金粉末、黄銅合金押出材およびその製造方法 |
| US9028004B2 (en) | 2012-10-31 | 2015-05-12 | Central Japan Railway Company | Vehicle seat |
-
1988
- 1988-09-20 JP JP63237127A patent/JPH0681734B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265171A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Toyotama Koryo Kk | 香料組成物及び芳香製品の芳香性を改良又は増強する新しい方法 |
| WO2009136552A1 (ja) | 2008-05-07 | 2009-11-12 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 黄銅合金粉末、黄銅合金押出材およびその製造方法 |
| US9028004B2 (en) | 2012-10-31 | 2015-05-12 | Central Japan Railway Company | Vehicle seat |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0681734B2 (ja) | 1994-10-19 |
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