JPH029880A - １―メチル―３，５，７―トリアザ―１―アゾニアトリシクロデカン化合物、その製法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一定の１−メチル−３，５，７−トリアザ−
１−アゾニアトリシクロデカン化合物の使用による、微
生物分解を受け易い水性系の防腐方法に関する。典型的
な系には、水性液剤、水性乳剤及び水性懸濁剤がある。

本発明は、又、新規な化合物である１−メチル−３５，
７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン化合物、
１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリ
シクロデカンホウ酸塩及び１−メチル−３，５，７−ト
リアザ−１−アゾニアトリシクロデカンモリブデン酸塩
、並びにそれらの製造法に関する。

本発明は、更に、本発明の１−メチル−３，５゜７−ト
リアザ−１−アゾニアトリシクロデカン化合物を使用す
ることによる、水性系と接触状態の金属表面、好ましく
は、鉄及び鉄合金そして一層好ましくは低炭素鋼、の腐
食を抑制する方法に関する。

多くの商業及び工業製品は有機材料を含む水性系から成
り立つ。それらの例には、水性液剤、水性乳剤又は水性
懸濁剤の形態にされているラテックス、界面活性剤、分
散剤、安定剤、増粘剤、接着剤、スターチ、ワックス、
タンパク質類、乳化剤、洗浄剤、セルロース製品、及び
樹脂類がある。

前記製品は、しばしば、相対的に大量の水を含有する。

これらの製品の貯蔵される温度、並びにこれらの製品の
ｐｌ（が、微生物の生長をし易くする。

微生物類は、製品の製造中に（空気、タンク、バイブ、
装置及びヒトに接触することから）、及び／又は製品の
使用中に（包装された製品の多数回の開閉及びかきまぜ
たり取り出したりする際の汚染物の混入から）もたらさ
れる。

有機材料を含有する水性系の微生物分解か−、種々の問
題をもたらすかもしれないことは明らかであろう。これ
らの問題には、粘度の損失、ガス形成、不快臭、ｐｌ（
の減少、乳化破壊、変色、及びゲル化がある。

更に、冷却水並びに冷却塔及び関連ポンプ、熱交換器お
よびパイプラインを含む水取り扱い系等の水性系、加熱
系、ガス洗浄系、そしてその他の類似の系統は、共通し
て、循環水と接触状態の鉄及び鉄合金の電気化学的腐食
等の腐食の問題に行き当たる。

長年の間、冷却水や関連する水取り扱い系の腐食を抑制
する最も通常の方法は、水をクロム酸ナトリウム等の六
価クロム塩で処理することであった。同時に、僅かに溶
解性のカルシウム塩によるスケールを、水を硫酸等の鉱
酸で処理し、スケール形成性カルシウム塩の沈澱を防止
するに足る低いｐＨに維持することにより防止した。長
年に亙るこの技術の改良点は、クロム酸塩と一緒に亜鉛
塩及び燐酸塩を使用することを含んだが、これは低濃度
のクロム酸塩で良好な腐食抑制を与えることができた。

しかし、冷却水排出液中のかなり少量の六価クロムの流
出についての環境上の不安のため、六価クロムの使用の
ない総合的な腐食抑制を与えうる新しい方法が継続して
求められていた。

これを達成する幾つかの方法には、亜鉛塩、燐酸塩、ポ
リ燐酸塩、並びに有機燐酸誘導体及びこれらの塩の種々
の組み合わせの使用がある。しかし、これらの従来技術
の方法の総ては、一定の欠点、例えば、非常に狭い範囲
のｐＨを維持させるためにｐＨの精密制御を必要とする
こと又は燐酸カルシウムのようなスケール形成性塩の沈
澱を防止するために特殊な添加剤若しくは分散剤を使用
する等の欠点を有している。

フライドリツヒ（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ）氏等、［ツア・
ケンニス・デス・ヘキサメチレンテトラミン（ｚＩＩｒ
Ｋｅｎｎｌｎｉｓ　ｄｅｓ　Ｈｅｒｘｍｅｔｈｙｌｅ＋
＋ｔｅｔｒｘｍｉｎｓ）、１．Ｊ５４Ｂ　　ペリヒテ　
１５３１−４２　（１９２１年）は、メチルサルフェー
ト、硝酸根、ピクリン酸根、過塩素酸根及びチオシアン
酸根等のアニオンを包含する１−メチル−３，５，７−
トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン化合物を開示
する。

米国特許第４，５０５，８３１号及び第４，６５０．８
６６号各明細書は、殺微生物剤として有用なｌ−メチル
−３，５，７−１−ジアザ−１−アゾニアトリシクロデ
カン化合物を開示する。しかし、これらの特許明細書は
、ハロゲン化物アニオンを有する化合物に限定されてお
り、これらは、腐食抑制化合物ではない。米国特許第４
，６５０，８６６号明細書もまた、ハロゲン化アンモニ
ウムとメチルアミン、ホルムアルデヒド及びアンモニア
とを水性媒質中で反応させることからなる１−メチル−
３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカン
ハロゲン化物の製法を開示する。

本発明は、式 （式中、Ｘは燐酸根、ホウ酸根及びモリブデン酸根から
なる群から選択されるアニオンである。）を有する化合
物を、少なくとも一種の微生物の生長及び増殖を阻止す
るのに足る量で、微生物分解を受け易い水性系に添加す
ることからなる、水性系の防腐方法を提供する。

本発明の化合物は、鉄等の金属の腐食を抑制し、金属製
容器に入れられている水性系の防腐に有利に使用できる
。

本発明の化合物の好適な製造法は、燐酸アンモニウム、
モリブデン酸アンモニウム及びヒドロホウ酸（ｈｙｄｒ
ｏｂｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）からなる群から選択される出
発化合物と、メチルアミン、ホルムアルデヒド及びアン
モニアとを、水性媒質中で反応させることからなる。燐
酸アンモニウムは１−メチル−３，５，７−トリアザ−
１−アゾニアトリシクロデカン燐酸塩の製造の出発化合
物として本方法に使用でき、モリブデン酸アンモニウム
は１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアト
リシクロデカンモリブデン酸塩の出発化合物として使用
でき、そしてヒドロホウ酸は１−メチル−３゜５．７−
ｈジアザ−１−アゾニアトリシクロデカンホウ酸塩の出
発化合物として使用できる。本方法は本発明の化合物を
製造するための経済的な方法である。本方法のための出
発材料の総ては、容易に入手可能な商業製品である。

本製造法では、出発化合物の１モルを、好ましくは、約
０．７５乃至２モルのメチルアミン（Ｎ−メチル基源）
、５．７５乃至１２モルのホルムアルデヒド、そして１
．７５モル、より好ましくは２モル又はそれ以上のモル
数のアンモニアと反応させる。最適には、出発化合物１
モル当たり２乃至４モルのアンモニアが本反応に使用さ
れる。

本製造法は、好ましくは、約４０°乃至７０°Ｃの温度
で実施する。より好ましくは、本方法を、約４５°乃至
５０°Ｃの範囲で実施する。

反応は、本発明の第四級アンモニウム塩を製造するのに
足る時間で実施する。好ましくは、反応は、約２時間乃
至６時間、より好ましくは、約２時間実施する。

本発明の方法は、例えば、水性液剤、水性乳剤及び水性
懸濁剤等の微生物分解を受け易いどんな水性系において
も、微生物分解を防止するのに使用できる。

微生物分解を受ける水性液剤、水性乳剤及び水性懸濁剤
の例には、水性塗料、例えばアクリルエマルジョン及ヒ
ポリ酢酸ヒニルエマルジョン等のラテックスエマルジョ
ン、接着剤溶液及びエマルジョン、ワックスエマルジョ
ン、艶出剤、金属工作溶液及びエマルジョン、コーキン
グ及びシーラント製品、例えばみょうばん溶液等の製紙
用化学製品、クレー及び顔料用分散剤、スターチスラリ
ー及び溶液、タンパク質コーティング製剤、並びに化粧
料がある。多くのこれらの材料も又その他の工業及び商
業製品に使用される。水性系は、石油製品に、そして洗
浄剤、界面活性剤、インク及び布の製造に使用されうる
。

本発明の化合物の特定の好ましい用途は、水性塗料又は
切削油溶液若しくはエマルジョン等の切削液の防腐であ
る。

本発明に従って使用される化合物の抗微生物活性は、例
えば、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｊ）　
、黄色ブドウ球菌（Ｓｊａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　２
ｕｒｅｕｓ）、緑膿菌アエロゲネス（Ｅｎｔｅｒｏｂｓ
ｃｔｅｒ　！ｅｒｏｇｅｎｅｓ）　、、肺炎桿菌（Ｋｌ
ｅｂｓｉｅｌｌｉ　ｐｎｅｕｍｅｎｉｚｅ）　、プロテ
ウス１ブルガリス（Ｐｒｏｔｅｕｓ　ｖｕｌＨｒｉｓ）
　、ブタコレラ菌（Ｓａｌ＋ａｏｎｅｌｌ＊　ｃｂｏｌ
ｅｔａｅｓｕｉｓ）及び枯草菌（［１ａｃｉｌｌｕｓＨ
ｂｔｉｌｉｓ）等の細菌、並びにカンジダ・アルビカン
ス（Ｃｉｎｄｉｄａ　！１ｂｉｃａｎｓ）及びアスペル
ギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｌ（ｅｒ
）等の真菌を含む、種々の異なった微生物に及ぶ。

微生物の生長及び増殖を阻止し、従って、本明細書中で
記載する防腐効果を与える本発明乳化合物の濃度は、特
別の実験をしなくても当業者によって容易に決定できる
が、好ましくは、防腐すべき水性系の百方部に対して約
２５部〜約５０００部に及びうる。

本発明は、水性系と接触状態の金属表面の腐食抑制方法
にも関し、該方法は、式 ％式％ （式中、Ｘは燐酸根、ホウ酸根及びモリブデン酸根から
なる群から選択されるアニオンである。）を宵する化合
物で、水性系に露出した金属表面の腐食を抑制するのに
足る量でもって水性系を処理することからなる。

腐食を抑制する本発明の化合物の濃度は、特別の実験を
しなくても当業者によって容易に決定できる。

本発明は、更に、新規化合物である１−メチル−３５，
７−１リアザー１−アゾニアトリシクロデカン燐酸塩、
ｌ−メチル−３，５，７−トＩＪアザ−１−アゾニアト
リシクロデカンホウ酸塩、及び１−メチル−３，５，７
−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカンモリブデン
酸塩にも関する。

本発明の化合物は、固体として使用でき、又は防腐され
る製品に添加する前に水に溶解させることもできる。水
の存在が、長期間に亙ると第四級アンモニウム塩のいく
らかの分解を起こすかもしれないような場合には、非水
性分散剤を、分散の形成に適しているとして業界に周知
の溶媒、分散媒及び安定剤の適当な選択により調製出来
るであろう。

本発明の化合物が熱により急速に分解を受けるような場
合には、安定剤も添加できる。

本発明の詳細な説明するために、次の実施例を示す。し
かしながら、以下に述べる実施例の特定の条件又は詳述
に、本発明を限定すべきでないことが了解されるべきで
ある。

実施例１ 還流冷却器、機械的撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備え
た２５０ｍＱの三ツー丸底フラスコに、２８．６　ｇ　
（０，２５モル）の燐酸アンモニウム及び１５．６　ｇ
　（０，２５モル）の５０％メチルアミン水溶液を入れ
た。よく撹拌した上記の混合物に、４５℃乃至ｓｏ’ｃ
に維持させながら、ゆっくりと１２１．６ｇ（１，５モ
ル）の３７％ホルムアルデヒド水を添加した。添加完了
後でかつ激しく撹拌を継続しながら、３０．４ｇ（０，
５０モル）の２９％アンモニア水を、４５℃乃至５０℃
に維持するような速度で導入した。周囲温度に徐冷しな
がら、更に２時間撹拌を継続した。得られた透明な水溶
液をＨＰＬＣにより分析した。溶液は２４．９重１％（
７２％収率）の１−メチル−３，５，７−トリアザ−１
−アゾニアトリシクロデカン燐酸塩を含有した。

実施例２ 還流冷却器、機械的撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備え
た５００ｍａの三ツー丸底フラスコに、２９．３　ｇ　
（０，５０モル）の２９％アンモニア水を入れた。上記
のものに、３０．９ｇ　（０，５０モル）のヒドロホウ
酸、及び３１．０ｇ（０，５Ｏ−Ｔ−ル）の５０％メチ
ルアミン水をゆっくりと添加した。よく撹拌した上記の
混合物に、４５°Ｃ乃至５０°Ｃに維持させながら、ゆ
っくりと２４３．３ｇ（３，０モル）の３７％ホルムア
ルデヒド水を添加した。この添加の完了後でかつ激しく
撹拌を継続しながら、５８．６ｇ（１，０モル）の２９
％アンモニア水を、４５°Ｃ乃至５０°Ｃに維持するよ
うな速度で導入した。周囲温度に徐冷しながら、更に２
時間撹拌を継続した。得られた透明な水溶液をＨＰＬＣ
により分析した。溶液は２９．１重量％（７０％収率）
の１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアト
リシクロデカンホウ酸塩を含有した。

実施例３ 実施例１及び２で調製した第四級アンモニウム塩の防腐
効果を、顔料として二酸化チタン及び炭酸カルシウム、
アクリル樹脂エマルジョン、分散剤、並びに増粘剤とし
てヒドロキシエチルセルロースでもって処方した、製造
したばかりの水性塗料で測定した。この水性塗料のｐＨ
は、はぼ９．０であった。使用した手順は次の通りであ
る。

Ａ、予め番号をつけたフレンチ角びんに１００ｇの塗料
を秤量する。

Ｂ９適当量の防腐剤を添加し、所望のｐｐｍ濃度を得る
。

Ｃ，１ｍｆｔの接種物を添加する。接種物を添加後、直
ちに各びんの内容物を振盪することによりよく混合する
。接種物は、エンテロバクタ−・アエロゲネス（ＥｎＬ
ｅｒｏｂｉｃｌｅｒ　ａｅｒｏ（ｅｎｅｓ）の１８乃至
２４時間培養寒天培地に２ｍｌ＋の滅菌食塩水を添加し
、表面の生長体を解き離すために撹拌し、そして滅菌試
験管にデカントすることにより、調製する。

緑膿菌（Ｐｓｅｕ＋ｌｏｍｏｏａｓ　ａｅｒｕ（ｉｎｏ
ｓａ）及び枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　５ｎｂｔｉｌｉ
ｓ）の培養物でこの手順を繰り返し、三懸濁物総てを同
じ試験管にデカントする。

次いで、混合細菌懸濁物の濃度を、１ｍＡの培養物がｌ
ｏｏｍＭの塗料に添加されるときに、１ｍ１当たりｌＸ
１０５細胞数の最終濃度となるように調整する。

Ｄ、最低二種類の対照（基質のみを含むびん及び培養物
のみを含むびん）を含める。

Ｅ、９週間、３７°Ｃで培養する。

Ｆ、各チャレンジ後、１日、２日、３日、７日、及び２
１日の間隔で、栄養寒天板上に、各びんの内容物から画
線接種をした。画線接種済板を、３７°Ｃで２４時間培
養する。

６．２１日の最終日及び再度４２日の最終日に、同じ試
験菌で試験物を、再接種する。

ＨＯ２４時間培養後の生長について画線培養板を観察す
る。

■、各びんの内容物を ■、変色 ２、におい ３、塗料の濃厚性 について、観察する。

Ｊ、結果を評価する。各培養後、細菌の２１日の生長を
防止するとき、化学品は、有効な防腐性があると考えら
る。

実施例１及び２に記載した第四級アンモニウム化合物は
、塗料の百万部当たり２００部の該塩の濃度並びにそれ
以上の濃度で有効な防腐性であった。試験物のいずれも
変色を示さなかった。更に、望ましくない臭いも観察さ
れず、防腐剤入り塗料試料の粘度も変化しなかった。

実施例４ １−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリ
ンクロデカンホウ酸塩の抗微生物効果を、米国薬局方２
１改正版「微生物試験（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏ！１ｅｓ
ｌＴｅｓｔ）＃　５１　Ｊ第１１５１頁（１９８５年１
月１日）に記載されている有機物質の防腐方法によって
決定した。結果を表１に示す。

五」工 下記の菌に対する最小阻止濃度（１）ｐｌ）ホウ酸塩 実施例５ 本発明の化合物は、合成金属工作液、可溶性金属工作液
、及び半合成金属工作液を防腐するのにも有効である。

試験を、水性金属工作液中の抗微生物剤のＡＳＴＭの評
価（Ｅ６８６−８０）に従って実施した。

実施例１及び２に記載した第四級アンモニウム化合物は
、細菌の攻撃に対して、金属工作液の百万部当たり、３
００部の該化合物で可溶性油脂製金属工作液を、２００
部で半合成油脂製金属工作液を、そして２００部で合成
油脂製金属工作液を防腐する。

実施例ｅ 本発明の二種類の化合物が、腐食抑制剤として、特に、
有効であることが見いだされた。標準腐食試験では、そ
れらが腐食抑制剤であることが見いだされたが、１−メ
チル−３，５，７−トリアザｌ−アゾニアトリシクロデ
カン塩化物（米国特許第４，５０５，８３１号明細書に
記載）は腐食抑制剤でなかった。

試験は、オハイオ州シンシナティのメット・カット・リ
サーチ・アソシエート（Ｍｅｔ　Ｃｕｔ　Ｒｅ５ｅａｃ
ｈＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ）から得られた鋳鉄片を、試験
材料に露出することを包含する。２．０ｇの鉄片を、逆
さまにしたベトリ皿の蓋の中に入れた９０ｍｍｔ１１紙
上に置いた。プラスチック製型板で１インチ平方に鉄片
を配列した。鉄片を２５ｍＱの試験溶液に浸し、濾紙を
該溶液で飽和した。

室温で１８時間後、試験溶液及び鉄片を取り出した。腐
食の程度を、１インチ平方腐食生成物による変色の観察
により決定した。変色のないものを０と評価した。完全
に腐食生成物で覆われたものを１０と評価した。変色物
で覆われた面積を基準にＯ乃至１０の値を割り当てた。

化合物の１０重量％希釈物で試験した。結果を表■に示
す。

表■ 化合物　　　　　　　　　　　　　腐食値対照（／７７
Ｕ市水道水）　　　　　　　　　　　　　　１０アゾニ
アトリシクロデカンホウ酸塩 １−メチル−３，５，７−トリアザ−１アゾニアトリシ
クロデカン燐酸塩

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微生物分解を受け易い水性系の防腐方法であって、
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは燐酸根、ホウ酸根及びモリブデン酸根から
   なる群から選択されるアニオンである。）を有する化合
   物を、少なくとも一種の微生物の生長及び増殖を阻止す
   るのに足る量で、水性系に添加することからなる、前記
   防腐方法。 ２、前記水性系が水性液剤、水性乳剤及び水性懸濁剤か
   らなる群から選択される請求項１記載の方法。 ３、前記水性系が水性塗料である請求項２記載の方法。 ４、前記水性系が切削液である請求項２記載の方法。 ５、前記化合物が１−メチル−３，５，７−トリアザ−
   １−アゾニアトリシクロデカン燐酸塩である請求項１記
   載の方法。 ６、前記水性系が水性塗料である請求項５記載の方法。 ７、前記水性系が切削液である請求項５記載の方法。 ８、前記化合物が１−メチル−３，５，７−トリアザ−
   １−アゾニアトリシクロデカンホウ酸塩である請求項１
   記載の方法。 ９、前記水性系が水性塗料である請求項８記載の方法。 １０、前記水性系が切削液である請求項８記載の方法。 １１、前記化合物が１−メチル−３，５，７−トリアザ
   −１−アゾニアトリシクロデカンモリブデン酸塩である
   請求項１記載の方法。 １２、前記水性系が水性塗料である請求項１１記載の方
   法。 １３、前記水性系が切削液である請求項１１記載の方法
   。。 １４、化合物１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−
   アゾニアトリシクロデカン燐酸塩。 １５、燐酸アンモニウムと、メチルアミン、ホルムアル
   デヒド及びアンモニアとを、水性媒質中で、１−メチル
   −３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカ
   ン燐酸塩を得るのに足る時間に亙って反応させる工程か
   らなる１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニ
   アトリシクロデカン燐酸塩の製造法。 １６、請求項１５記載の方法により製造した化合物１−
   メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシク
   ロデカン燐酸塩。 １７、化合物１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−
   アゾニアトリシクロデカンホウ酸塩。 １８、ヒドロホウ酸と、ホルムアルデヒド、メチルアミ
   ン及びアンモニアとを、水性媒質中で、１−メチル−３
   ，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカンホ
   ウ酸塩を得るのに足る時間に亙って反応させる工程から
   なる１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニア
   トリシクロデカンホウ酸塩の製造法。 １９、請求項１８記載の方法により製造した化合物１−
   メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシク
   ロデカンホウ酸塩。 ２０、化合物１−メチル−３，５，７−トリアザ−１−
   アゾニアトリシクロデカンモリブデン酸塩。 ２１、モリブデン酸アンモニウムと、メチルアミン、ホ
   ルムアルデヒド及びアンモニアとを、水性媒質中で、１
   −メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシ
   クロデカンモリブデン酸塩を得るのに足る時間に亙って
   反応させる工程からなる１−メチル−３，５，７−トリ
   アザ−１−アゾニアトリシクロデカンモリブデン酸塩の
   製造法。 ２２、請求項２１記載の方法により製造した化合物１−
   メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシク
   ロデカンモリブデン酸塩。 ２３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは燐酸根、ホウ酸根及びモリブデン酸根から
   なる群から選択されるアニオンである。）を有する化合
   物で、水性系に露出した金属表面の腐食を抑制するのに
   足る量でもって水性系を処理することからなる、水性系
   と接触状態の金属表面の腐食抑制方法。 ２４、前記金属表面が鉄である請求項２３記載の方法。 ２５、前記化合物が１−メチル−３，５，７−トリアザ
   −１−アゾニアトリシクロデカン燐酸塩である請求項２
   ３記載の方法。 ２６、前記化合物が１−メチル−３，５，７−トリアザ
   −１−アゾニアトリシクロデカンホウ酸塩である請求項
   ２３記載の方法。 ２７、前記化合物が１−メチル−３，５，７−トリアザ
   −１−アゾニアトリシクロデカンモリブデン酸塩である
   請求項２３記載の方法。