JPH0299598A - 新規なアルファオレフィンポリマー置換モノ―及びジ―カルボン酸潤滑剤分散剤添加物 - Google Patents
新規なアルファオレフィンポリマー置換モノ―及びジ―カルボン酸潤滑剤分散剤添加物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明は潤滑性能組成を含む油性組成物に有用な改良さ
れた油脂溶解性の分散剤添加物に関するもの、および上
記添加物を含む濃縮液(物)に関するものである。
れた油脂溶解性の分散剤添加物に関するもの、および上
記添加物を含む濃縮液(物)に関するものである。
(従来技術とその問題点)
無灰の窒素及びエステルを含有する潤滑油組成物は工業
で広く使われて来た。これらは、無水コハク酸基で置換
された相当するポリマーを形成するように無水マレイン
酸とポリマーを反応されることにより長鎖の炭化水素高
分子から作られる。
で広く使われて来た。これらは、無水コハク酸基で置換
された相当するポリマーを形成するように無水マレイン
酸とポリマーを反応されることにより長鎖の炭化水素高
分子から作られる。
ポリイソブチレンは、主としてブテン流から(たとえば
塩化アルミニウムを触媒として)陽イオン重合反応によ
り容易に作ることができるという理由から、よりぬきの
ポリマーとして広(使われて来た。このようなポリイソ
ブチレンは、普通−つのポリマー鎖中にその鎖に沿って
約1個のエチレン的二重結合を含むような余剰の不飽和
性を有している。
塩化アルミニウムを触媒として)陽イオン重合反応によ
り容易に作ることができるという理由から、よりぬきの
ポリマーとして広(使われて来た。このようなポリイソ
ブチレンは、普通−つのポリマー鎖中にその鎖に沿って
約1個のエチレン的二重結合を含むような余剰の不飽和
性を有している。
大抵の通常の分散剤に含まれているポリイソブチレンポ
リマー(P I B)は、約900から2500の数平
均分子量(Mn)をもつ炭水化物路を基本にしている。
リマー(P I B)は、約900から2500の数平
均分子量(Mn)をもつ炭水化物路を基本にしている。
Mnが約300以下のPIBは、分散剤中にあるとその
分子量が潤滑油中で分散剤の分子を十分に安定化するに
は不十分であるために、比較的良くない結果をもたらす
。一方、大きな分子量のPIB’(Mn>3000)は
、粘度があまりにも高いので普通の工業的な用途では、
多くの操作上取扱いが不可能になる。この問題は、PI
Bの分子量が5000とかio、oooとかに増大する
とさらに深刻である。
分子量が潤滑油中で分散剤の分子を十分に安定化するに
は不十分であるために、比較的良くない結果をもたらす
。一方、大きな分子量のPIB’(Mn>3000)は
、粘度があまりにも高いので普通の工業的な用途では、
多くの操作上取扱いが不可能になる。この問題は、PI
Bの分子量が5000とかio、oooとかに増大する
とさらに深刻である。
インブチレン中の末端エチレン不飽和性の増加(“反応
性ポリイソブチレン″)は、BF、によるインブチレン
の触媒的重合反応によって達成される。これらのポリマ
ーに関する例示的な文献は米国特許4.15 Z 49
9である。しかしながらこれら反応性のポリイソブチレ
ンは、鎖に沿ったどこかで相当数の不飽和性をまだ含む
ことができる。
性ポリイソブチレン″)は、BF、によるインブチレン
の触媒的重合反応によって達成される。これらのポリマ
ーに関する例示的な文献は米国特許4.15 Z 49
9である。しかしながらこれら反応性のポリイソブチレ
ンは、鎖に沿ったどこかで相当数の不飽和性をまだ含む
ことができる。
さらに、反応性のポリイソブチレンポリマーをzooo
以上の分子量をもつようにつくることi1困難であり、
またできたとしても、反応性のポリイソブチレンは分子
量が増加した場合には前述したような粘度増大による不
利益になやまされることになる。
以上の分子量をもつようにつくることi1困難であり、
またできたとしても、反応性のポリイソブチレンは分子
量が増加した場合には前述したような粘度増大による不
利益になやまされることになる。
他のポリマー、たとえば非共役ジエンを含むエチレン・
プロピレン共重合体とターポリマーは、灰分のない窒素
エステル分散剤をつくるために適当なポリマーであるこ
とが公知である。
プロピレン共重合体とターポリマーは、灰分のない窒素
エステル分散剤をつくるために適当なポリマーであるこ
とが公知である。
例えば米国特許4.234.435は、Mnが1.30
0から約s、oooまでのポリアルケンから作られた分
散剤について記している。ポリアルケンは、C1からC
l++の末端オレフィンをもつホモポリマーまたはイン
ターポリマーから成り、その中でエチレン−ポリプロピ
レン共重合体はその例であるとされ、特に80%エチレ
ン20%ポリプロピレンの共重合体が具体的に言及され
ている。
0から約s、oooまでのポリアルケンから作られた分
散剤について記している。ポリアルケンは、C1からC
l++の末端オレフィンをもつホモポリマーまたはイン
ターポリマーから成り、その中でエチレン−ポリプロピ
レン共重合体はその例であるとされ、特に80%エチレ
ン20%ポリプロピレンの共重合体が具体的に言及され
ている。
しかしながら、上述した分子量をもつエチレンアルファ
ーオレフィン共重合体は、成長する共重合体の鎖長をこ
の分子量の範囲内で収まるように止める目的で行なう分
子量制御手段としての水素の存在下でのみチグラー・す
・ツタ触媒を用いてつくり出すことができる。もし水素
を使わないときや、他の伝統的ないわゆる連鎖停止剤(
チエインストッパー)では、チグラー・ナツタ触媒を用
いて作られた共重合体は、上記の分子量の範囲より大き
な分子量をもつものが出来る傾向にある。
ーオレフィン共重合体は、成長する共重合体の鎖長をこ
の分子量の範囲内で収まるように止める目的で行なう分
子量制御手段としての水素の存在下でのみチグラー・す
・ツタ触媒を用いてつくり出すことができる。もし水素
を使わないときや、他の伝統的ないわゆる連鎖停止剤(
チエインストッパー)では、チグラー・ナツタ触媒を用
いて作られた共重合体は、上記の分子量の範囲より大き
な分子量をもつものが出来る傾向にある。
(このような大きな分子量をもつ共重合体は、たとえば
、粘度指数同上剤としてグラフト重合しない形で広く使
われており、窒素を含む基を含む形でグラフトされたと
きは以下で述べるように、分散剤形粘度指数向上剤(V
、I)ポリマーとして伝統的に使われている。) 鎖長の停止剤として水素を使うと、共重合体のオレフィ
ン的二重結合の量を飽和させるという不利益がある。だ
から、低分子量の共重合体は理論的につくることは可能
であるにもかかわらず、不飽和度の低さ(とそれに伴う
グラフト共重合体の収率の低さ)は、たとえば分散剤の
製造中にジカルボン酸の部分との熱的エン化反応による
その一層の官能化を極度に魅力のないものにするであろ
う。
、粘度指数同上剤としてグラフト重合しない形で広く使
われており、窒素を含む基を含む形でグラフトされたと
きは以下で述べるように、分散剤形粘度指数向上剤(V
、I)ポリマーとして伝統的に使われている。) 鎖長の停止剤として水素を使うと、共重合体のオレフィ
ン的二重結合の量を飽和させるという不利益がある。だ
から、低分子量の共重合体は理論的につくることは可能
であるにもかかわらず、不飽和度の低さ(とそれに伴う
グラフト共重合体の収率の低さ)は、たとえば分散剤の
製造中にジカルボン酸の部分との熱的エン化反応による
その一層の官能化を極度に魅力のないものにするであろ
う。
約20.000から300.000の粘度平均分子量を
もつ大きい分子量をもつエチレン・プロピレンJt4i
合体やエチレン−プロピレン−ジェンターポリマーは、
たとえば有機アルミニウムハロゲン化物および/又は水
素ハロゲン化物のようなハロゲン化物とともに一般的に
VCQ4またはVOCQSというチグラー触媒を使って
一般につくられている。
もつ大きい分子量をもつエチレン・プロピレンJt4i
合体やエチレン−プロピレン−ジェンターポリマーは、
たとえば有機アルミニウムハロゲン化物および/又は水
素ハロゲン化物のようなハロゲン化物とともに一般的に
VCQ4またはVOCQSというチグラー触媒を使って
一般につくられている。
これらの大きな分子量をもつEPやEPDMポリマーは
、粘度指数向上剤としての用途を有する。
、粘度指数向上剤としての用途を有する。
これについてはたとλば米国特許3.563.964、
同3、697.429、同4.306.041、同4.
540.753、同4、575.574及び同4.66
6、619を参照するとよい。
同3、697.429、同4.306.041、同4.
540.753、同4、575.574及び同4.66
6、619を参照するとよい。
VT分散剤油添加剤をつくるために、例えば無水マレイ
ン酸のような酸部分で大きな分子量をもつエチレン共重
合体を改質し、次いでアミンと反応させてVI改良高分
子量エチレン共重合体を誘導することは次の米国特許に
示されている。
ン酸のような酸部分で大きな分子量をもつエチレン共重
合体を改質し、次いでアミンと反応させてVI改良高分
子量エチレン共重合体を誘導することは次の米国特許に
示されている。
米国特許3,316,177は、たとえばエチレン−プ
ロピレン又はエチレン−プロピレン−ジエンのような少
なくとも50. OOOのエチレン共重合体は、そのポ
リマーを酸化させるために酸素の存在下で高温に熱せら
れ、酸化の間に存在する無水マレイン酸との反応を生ず
ると教えている。得られるポリマーは次にアルキレンポ
リアミンと反応させ得る。
ロピレン又はエチレン−プロピレン−ジエンのような少
なくとも50. OOOのエチレン共重合体は、そのポ
リマーを酸化させるために酸素の存在下で高温に熱せら
れ、酸化の間に存在する無水マレイン酸との反応を生ず
ると教えている。得られるポリマーは次にアルキレンポ
リアミンと反応させ得る。
米国特許3.32 a804は、過酸化水素化されたポ
リマーを形成するためにエチレン共重合体を酸素または
オゾンと反応させ、次に無水マレイン酸とグラフト重合
させ、次いでポリアルキレンポリアミンと反応させるこ
とを教えている。好ましいのは、チグラー形の触媒で作
られたnvがi o o、 o o oから500.0
00をもつエチレン−プロピレン共重合体である。
リマーを形成するためにエチレン共重合体を酸素または
オゾンと反応させ、次に無水マレイン酸とグラフト重合
させ、次いでポリアルキレンポリアミンと反応させるこ
とを教えている。好ましいのは、チグラー形の触媒で作
られたnvがi o o、 o o oから500.0
00をもつエチレン−プロピレン共重合体である。
米国特許4.160.739は、遊離基反応を利用して
、単一の第一級または単一の第二級アミン基をもつアミ
ンと反応させた無水マレイン酸と他の重合可能なモノマ
ーたとえばメタクリル酸とでグラフト重合されたエチレ
ン共重合体(FvT v =io、ooo〜200.0
00)について記しである。
、単一の第一級または単一の第二級アミン基をもつアミ
ンと反応させた無水マレイン酸と他の重合可能なモノマ
ーたとえばメタクリル酸とでグラフト重合されたエチレ
ン共重合体(FvT v =io、ooo〜200.0
00)について記しである。
米国特許4.1.61.452はグラフト共重合体に関
するもので、その根幹となるポリマーはEP共重合体又
はEPDM (nv=10,000〜200,000)
のような重合された炭水化物であり、グラフトされた単
位は付加共重合可能なモノマー系構成物たとえば無水マ
レイン酸と少なくとも一つの他の付加共重合可能なモノ
マー残基である。
するもので、その根幹となるポリマーはEP共重合体又
はEPDM (nv=10,000〜200,000)
のような重合された炭水化物であり、グラフトされた単
位は付加共重合可能なモノマー系構成物たとえば無水マ
レイン酸と少なくとも一つの他の付加共重合可能なモノ
マー残基である。
米国特許4.171.273は、エチレン共重合体(M
y = 10.000から100.000)と遊離基開
始剤の存在下で無水マレイン酸との反応、つづいてまた
C4からC1tまでのn−アルコールとアミンたとえば
N−アミノプロピルモルフォリン又はジメチルアミノプ
ロピルアミンとの混合物との反応で、V、I、分散剤流
動点降下添加物を形成するための反応について述べてい
る。
y = 10.000から100.000)と遊離基開
始剤の存在下で無水マレイン酸との反応、つづいてまた
C4からC1tまでのn−アルコールとアミンたとえば
N−アミノプロピルモルフォリン又はジメチルアミノプ
ロピルアミンとの混合物との反応で、V、I、分散剤流
動点降下添加物を形成するための反応について述べてい
る。
米国特許4.517.104は、無水マレイン酸グラフ
ト化とポリイミドとの反応によってEPポリマー(Mn
= 5,000〜500,000)から作られたEP
とEPDM粘度指数改良剤−分散剤添加物について述べ
ている。
ト化とポリイミドとの反応によってEPポリマー(Mn
= 5,000〜500,000)から作られたEP
とEPDM粘度指数改良剤−分散剤添加物について述べ
ている。
次の文献は、Mlが700から500,000のE P
/E P DM重合体に関するもので、これはまた伝統
的なチグラー触媒によってつくられたものである。
/E P DM重合体に関するもので、これはまた伝統
的なチグラー触媒によってつくられたものである。
米国特許4.089.794は、エチレン共重合体(M
n =700〜500.000)と無水マレイン酸との
潤滑油溶液中において過酸化物を用いたグラフト重合に
関するものであり、このグラフト重合は好ましくは窒素
の存在下で行われ、次いでポリアミンとの反応が行われ
る。
n =700〜500.000)と無水マレイン酸との
潤滑油溶液中において過酸化物を用いたグラフト重合に
関するものであり、このグラフト重合は好ましくは窒素
の存在下で行われ、次いでポリアミンとの反応が行われ
る。
米国特許4.137.185は、当初に反応しなかった
一級アミン基がさらに進んで反応をおこすために生ずる
交叉結合と粘度増加を防止するために、無水マレイン酸
とポリアルキレンポリアミドとが反応してできたエチレ
ン共重合体(Mn=700から500.000)と、C
,からC5゜までのモノカルボン酸無水物および無水酢
酸や無水コハク酸などのような無水ジカルボン酸との反
応について述べている。
一級アミン基がさらに進んで反応をおこすために生ずる
交叉結合と粘度増加を防止するために、無水マレイン酸
とポリアルキレンポリアミドとが反応してできたエチレ
ン共重合体(Mn=700から500.000)と、C
,からC5゜までのモノカルボン酸無水物および無水酢
酸や無水コハク酸などのような無水ジカルボン酸との反
応について述べている。
米国特許4.144.181は、グラフト化したエチレ
ンプロピレン共重合体(Mn−700〜500、000
)がポリアミンと反応したときに残留している一級ア
ミン基を非活性化させるためにスルフォン酸を使うとい
うことを述べている点において米国特許4.137.1
85によく似ている。
ンプロピレン共重合体(Mn−700〜500、000
)がポリアミンと反応したときに残留している一級ア
ミン基を非活性化させるためにスルフォン酸を使うとい
うことを述べている点において米国特許4.137.1
85によく似ている。
米国特許4,219,432は、たった一つの一級の基
をもつアミンの混合体が、二つまたはそれ以上の一級の
基をもつ第二のアミンとともに反応した無水マレイン酸
グラフト化エチレン共重合体(Mn = 700〜50
0,000)について述べている。
をもつアミンの混合体が、二つまたはそれ以上の一級の
基をもつ第二のアミンとともに反応した無水マレイン酸
グラフト化エチレン共重合体(Mn = 700〜50
0,000)について述べている。
潤滑油組成中の有用な無水マレイン酸グラフト化および
アミノ化したエチレンプロピレン共重合体粘度改良剤−
分散剤的添加物に関する開示は米国特許4.507.5
15、同4.557.847、同4.632.769、
同4.693.838および同4.707.285に示
されている。
アミノ化したエチレンプロピレン共重合体粘度改良剤−
分散剤的添加物に関する開示は米国特許4.507.5
15、同4.557.847、同4.632.769、
同4.693.838および同4.707.285に示
されている。
二二ロイヤル化学会社に対する米国特許4,66&83
4は、ビニリデン型末端に不飽和をもつエチレン−アル
ファオレフィン共重合体オよびターポリマーの組成およ
び製法(ある種のメタロセンとアルモキサン触媒系を経
由)を開示しているが、これらはエポキシグラフト化キ
ャプセル化組成における中間体として有用であることを
示している。
4は、ビニリデン型末端に不飽和をもつエチレン−アル
ファオレフィン共重合体オよびターポリマーの組成およ
び製法(ある種のメタロセンとアルモキサン触媒系を経
由)を開示しているが、これらはエポキシグラフト化キ
ャプセル化組成における中間体として有用であることを
示している。
三井石油化学の特開昭62−129,303号は85か
ら99モル%エチレンを含む比較的狭い分子を分布(M
w / ’El n < 2.5 )をもつエチレンア
ルファーオレフィン共重合体について述べている。
ら99モル%エチレンを含む比較的狭い分子を分布(M
w / ’El n < 2.5 )をもつエチレンア
ルファーオレフィン共重合体について述べている。
これは分散剤として、調節剤としであるいはトナーを作
る材料として使われることを開示している。
る材料として使われることを開示している。
5から85%の結晶性を有する共重合体は、少なくとも
一つのシクロアルカジェニル基とアルモキサンをもつZ
r化合物から成る触媒系の存在下で作られる。
一つのシクロアルカジェニル基とアルモキサンをもつZ
r化合物から成る触媒系の存在下で作られる。
欧州特許128,046は、記述しであるデュアルメタ
ロセン/アルモキサン触媒系を使ってつくられたポリエ
チレンとエチレン高アルファオレフィン共重合体の(共
)重合ポリオレフィン反応混合物について開示している
。
ロセン/アルモキサン触媒系を使ってつくられたポリエ
チレンとエチレン高アルファオレフィン共重合体の(共
)重合ポリオレフィン反応混合物について開示している
。
欧州特許129.368は、エチレン均一重合体とエチ
レン高級αオレフィン共重合体の製造(こ有用なメタロ
セン/アルモキサン触媒につ0て述べている。
レン高級αオレフィン共重合体の製造(こ有用なメタロ
セン/アルモキサン触媒につ0て述べている。
欧州特許出願257.696 A lは、ある種のメタ
ロセン/アルモキサン系からなる触媒を用いてアルファ
オレフィンの二量体を作る工程について述べている。
ロセン/アルモキサン系からなる触媒を用いてアルファ
オレフィンの二量体を作る工程について述べている。
PCT特許出願WO38101626は、アルファオレ
フィンを重合させるための遷移金属化合物/アルモキサ
ン触媒について述べている。
フィンを重合させるための遷移金属化合物/アルモキサ
ン触媒について述べている。
(発明の要約)
本発明は、末端がモノあるいはジカルボン酸生成部分(
好ましくは酸また無水物の部分)で置換された平均分子
量が300から10.000のエチレンアルファオレフ
ィンインターポリマーより成る油に可溶な潤滑性油添加
物に関するものであって、このエチレンアルファオレフ
ィンポリマーは末端不飽和がエテニリデン不飽和から成
るところの末端が不飽和になっているエチレンアルファ
オレフィンポリマーから誘導されたものである。モノカ
ルボン酸とジカルボン酸あるいは本発明の無水物で置換
したポリマーは、潤滑油への添加物としてそのままで有
用であり、これはまた有用な潤滑油添加剤たとえば分散
剤のような誘導体生成物を形成するために求核試薬たと
えばアミン、アルコール、アミノアルコールそれに金属
化合物とまた反応することができる。
好ましくは酸また無水物の部分)で置換された平均分子
量が300から10.000のエチレンアルファオレフ
ィンインターポリマーより成る油に可溶な潤滑性油添加
物に関するものであって、このエチレンアルファオレフ
ィンポリマーは末端不飽和がエテニリデン不飽和から成
るところの末端が不飽和になっているエチレンアルファ
オレフィンポリマーから誘導されたものである。モノカ
ルボン酸とジカルボン酸あるいは本発明の無水物で置換
したポリマーは、潤滑油への添加物としてそのままで有
用であり、これはまた有用な潤滑油添加剤たとえば分散
剤のような誘導体生成物を形成するために求核試薬たと
えばアミン、アルコール、アミノアルコールそれに金属
化合物とまた反応することができる。
この発明の材料は、その同上された沈積物光沢面制御特
性によって示されるような向上した潤滑性の油分散性を
提供する有効性ならびにその能力のために、先行技術と
は全く異なるものである。
性によって示されるような向上した潤滑性の油分散性を
提供する有効性ならびにその能力のために、先行技術と
は全く異なるものである。
この発明の方法は、活性の高い活性成分含有量(普通少
なくとも約60重量%、最高は約95重量%)と、添加
物がすぐに取扱えるようにする有利な粘度特性とによっ
て特徴づけられる、潤滑性の油分散性添加物の製造を可
能にする。加えて、この発明のモノまたはジカルボン酸
生成部分によって置換されたエチレンアルファオレフィ
ンポリマーはVR値(後で定義される)が約4.1より
大きくないということで特徴づけられる。それによって
それらを含む潤滑油に対して有利な粘度調節特性を備え
ることになる。この発明は、実質的にハロゲンを含まな
い材料として高度に濃縮したかたちでかかる置換形ポリ
マーを製造することができ、それによって水素を含む潤
滑油添加剤に伴うところの腐蝕的な工程の困難性を減少
させることができる。
なくとも約60重量%、最高は約95重量%)と、添加
物がすぐに取扱えるようにする有利な粘度特性とによっ
て特徴づけられる、潤滑性の油分散性添加物の製造を可
能にする。加えて、この発明のモノまたはジカルボン酸
生成部分によって置換されたエチレンアルファオレフィ
ンポリマーはVR値(後で定義される)が約4.1より
大きくないということで特徴づけられる。それによって
それらを含む潤滑油に対して有利な粘度調節特性を備え
ることになる。この発明は、実質的にハロゲンを含まな
い材料として高度に濃縮したかたちでかかる置換形ポリ
マーを製造することができ、それによって水素を含む潤
滑油添加剤に伴うところの腐蝕的な工程の困難性を減少
させることができる。
さらに、分散剤は、VR’値が約4.1より大きくなく
VR’/VRy比が約1.11(これらの値や比はこの
後で定義する)より小さいような潤滑的油分散剤ができ
る様にこの発明の置換型ポリマーからつくることができ
る。おどろくべきことにこの発明に基づく工程は、すぐ
れた粘度特性ヲモつ大分子mエチレンアルファオレフィ
ンポリマー(Mn>5,000、たとえば5.500か
ら10.000まで)から極めて濃縮度が高くかつ実質
的にハロゲンを含まない分散剤を製造することができる
。
VR’/VRy比が約1.11(これらの値や比はこの
後で定義する)より小さいような潤滑的油分散剤ができ
る様にこの発明の置換型ポリマーからつくることができ
る。おどろくべきことにこの発明に基づく工程は、すぐ
れた粘度特性ヲモつ大分子mエチレンアルファオレフィ
ンポリマー(Mn>5,000、たとえば5.500か
ら10.000まで)から極めて濃縮度が高くかつ実質
的にハロゲンを含まない分散剤を製造することができる
。
(発明の詳細な説明)
エチレン−アルファオレフィンポリマーの製法本発明で
使われるポリマーは、エチレンポリマーとH、C= C
HR’の式をもつ少なくとも一種のアルファオレフィン
との共重合体である。ここにR+は1から18の炭素原
子を有する直鎖または側611アルキルラジカルであっ
て、ポリマーは高度の末端エテニリデン不飽和を含むも
のである。上記式中の好ましいR1は、1から8までの
炭素数をもつアルキルであり、さらに好ましいものは1
から2までの炭素数のアルキルである。したがって、本
発明中でエチレンと共存するコモノマーとして有用なる
ものは、プロピレン、1−ブテン、ヘキセン−1、オク
テン−1,4−メチルペンテン−1、デセン−1、ドデ
セン−1、トリデセン−1、テトラデセン−1、ペンタ
デセン−1、ヘキサデセン−1、ヘプタデセン−1、オ
クタデセン−1、ノナデセン−1、それにこれらの混合
物(たとえばポリプロピレンと1−ブテンの混合物、な
ど)である。
使われるポリマーは、エチレンポリマーとH、C= C
HR’の式をもつ少なくとも一種のアルファオレフィン
との共重合体である。ここにR+は1から18の炭素原
子を有する直鎖または側611アルキルラジカルであっ
て、ポリマーは高度の末端エテニリデン不飽和を含むも
のである。上記式中の好ましいR1は、1から8までの
炭素数をもつアルキルであり、さらに好ましいものは1
から2までの炭素数のアルキルである。したがって、本
発明中でエチレンと共存するコモノマーとして有用なる
ものは、プロピレン、1−ブテン、ヘキセン−1、オク
テン−1,4−メチルペンテン−1、デセン−1、ドデ
セン−1、トリデセン−1、テトラデセン−1、ペンタ
デセン−1、ヘキサデセン−1、ヘプタデセン−1、オ
クタデセン−1、ノナデセン−1、それにこれらの混合
物(たとえばポリプロピレンと1−ブテンの混合物、な
ど)である。
これらのポリマーの例としてはエチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン−1共重合体などである。好
ましいポリマーとしてはエチレンとプロピレンの共重合
体およびエチレンとブテン1の共重合体である。
重合体、エチレン−ブテン−1共重合体などである。好
ましいポリマーとしてはエチレンとプロピレンの共重合
体およびエチレンとブテン1の共重合体である。
本発明中のポリマーのエチレンのモル含有率は約20〜
80%の間が好ましく、さらに好ましくは約30%から
約70%の間である。プロピレンと(または)ブテン−
1がエチレンと共にコモノマーとして加わると、この共
重合体のエチレン含有率は最も好ましくは約45%から
約65%の間である。もっともこれより高または低率も
許容される。
80%の間が好ましく、さらに好ましくは約30%から
約70%の間である。プロピレンと(または)ブテン−
1がエチレンと共にコモノマーとして加わると、この共
重合体のエチレン含有率は最も好ましくは約45%から
約65%の間である。もっともこれより高または低率も
許容される。
本発明中のポリマーは、一般に数平均分子量で約300
から約10.000までのものであり、好ましくは約7
00から約5. OOOの間、最も好ましくは約150
0から約3000までのものである。これらのポリマー
の数平均分子量は、いくつかの知られている技術によっ
て定めることができる。この決定のための伝統的な方法
としては、粒径排他クロマトグラフィー(これはまたゲ
ル透過型クロマトグラフィー(GPC)として知られて
いる)によって行なわれる。これは付加的に分子1分布
に関する情報を提供するが、詳しくはY、 W。
から約10.000までのものであり、好ましくは約7
00から約5. OOOの間、最も好ましくは約150
0から約3000までのものである。これらのポリマー
の数平均分子量は、いくつかの知られている技術によっ
て定めることができる。この決定のための伝統的な方法
としては、粒径排他クロマトグラフィー(これはまたゲ
ル透過型クロマトグラフィー(GPC)として知られて
いる)によって行なわれる。これは付加的に分子1分布
に関する情報を提供するが、詳しくはY、 W。
Yau、 J、 J、 Kirkland、 D、 D
、 Bly著“Modern 5ize Exc−1u
sion Liquid Chromatograph
y”、John Wiley andSons、 Ne
w York、 1979を参考にするとよい。
、 Bly著“Modern 5ize Exc−1u
sion Liquid Chromatograph
y”、John Wiley andSons、 Ne
w York、 1979を参考にするとよい。
要するに、これらのポリマーは固有粘度−(135℃の
テトラリン中で計ったとき)として約0、025〜約0
.6 dQ/9 、好ましくは約0.05〜約0.5d
(1/v、最も好ましいのは約0.075〜約0、4
dρ/2の範囲にある。
テトラリン中で計ったとき)として約0、025〜約0
.6 dQ/9 、好ましくは約0.05〜約0.5d
(1/v、最も好ましいのは約0.075〜約0、4
dρ/2の範囲にある。
この発明で用いられるポリマーは、本質的には非晶質な
がらグラフト重合すると、ある程度の結晶性を好ましく
は示す。
がらグラフト重合すると、ある程度の結晶性を好ましく
は示す。
本発明で用いられるポリマーは、約95%まであるいは
それ以上の割合のポリマー鎖が末端エテニリデン形不飽
和性を有するという特長がある。
それ以上の割合のポリマー鎖が末端エテニリデン形不飽
和性を有するという特長がある。
したがって、これらのポリマーの一つの末端は炙IJ−
C(T’)=CH,という分子式であろう。ここにTI
はCIからC1,までのアルキル、好ましくはCIから
C6までのアルキル、最も好ましいのはC1からC1ま
でのアルキル(すなわちメチル又はエチル)であり、こ
こにポリとはポリマー鎖を示している。Tlアルキル基
の鎖長は、重合反応において使われる選択された共モノ
マーによって変って(る。
C(T’)=CH,という分子式であろう。ここにTI
はCIからC1,までのアルキル、好ましくはCIから
C6までのアルキル、最も好ましいのはC1からC1ま
でのアルキル(すなわちメチル又はエチル)であり、こ
こにポリとはポリマー鎖を示している。Tlアルキル基
の鎖長は、重合反応において使われる選択された共モノ
マーによって変って(る。
少量のポリマー鎖は末端エチニル不飽和すなわちff
IJ −CH= CH、を含むことができ、ポリマーの
一部分は内部モノ不飽和たとえばポリ−CH= CH(
T ’)を含むことができる。ここにTlはすでに定義
しておいた。
IJ −CH= CH、を含むことができ、ポリマーの
一部分は内部モノ不飽和たとえばポリ−CH= CH(
T ’)を含むことができる。ここにTlはすでに定義
しておいた。
本発明に用いられるポリマーは、ポリマー鎖の少なくと
も約30%は末端エテニリデン不飽和性を有するものか
ら構成される。好ましくは少なくとも約50%、さらに
好ましくは少なくとも約60%、最も好ましくは少なく
とも約75%(たとえば75から98%)である。末端
エテニリデン不飽和性を示すポリマー鎖のパーセント数
は、FTIR分光分析や滴定あるいはC13N M R
を用いて決定することができる。
も約30%は末端エテニリデン不飽和性を有するものか
ら構成される。好ましくは少なくとも約50%、さらに
好ましくは少なくとも約60%、最も好ましくは少なく
とも約75%(たとえば75から98%)である。末端
エテニリデン不飽和性を示すポリマー鎖のパーセント数
は、FTIR分光分析や滴定あるいはC13N M R
を用いて決定することができる。
本発明で用いられるポリマーおよび組成は、米国特許4
,668,834、欧州特許出願128,046および
129.368.1985年4月29日に出願された米
国特許出願72&111.1987年9月10日に出願
された米国特許出願93,460等の中に記されている
様にして作ることができる。
,668,834、欧州特許出願128,046および
129.368.1985年4月29日に出願された米
国特許出願72&111.1987年9月10日に出願
された米国特許出願93,460等の中に記されている
様にして作ることができる。
本発明中に使われるポリマーは、少なくとも一つのメタ
ロセン(たとえばシクロペンタジェニル−遷移金属化合
物)と一つのアルモキサン化合物から成る触媒系の存在
下で、炭素数20からをもつαオレフィン(好ましくは
炭素数が3〜4すなわちプロピレン、ブテン−1、ある
いはそれらの混合物)のような他のモノマーとエチレン
とを混合した重合性モノマー混合物から合成することが
できる。このコモノマー含有率は、メタロセン触媒成分
の選択によって、あるいは各モノマーの分圧を制御する
ことによって、制御することができる。
ロセン(たとえばシクロペンタジェニル−遷移金属化合
物)と一つのアルモキサン化合物から成る触媒系の存在
下で、炭素数20からをもつαオレフィン(好ましくは
炭素数が3〜4すなわちプロピレン、ブテン−1、ある
いはそれらの混合物)のような他のモノマーとエチレン
とを混合した重合性モノマー混合物から合成することが
できる。このコモノマー含有率は、メタロセン触媒成分
の選択によって、あるいは各モノマーの分圧を制御する
ことによって、制御することができる。
反応体ポリマーの生産に使われる触媒は、元素の周期律
表中4b族の金属(Handbook of Chem
isLry and Physics、CRCPres
s[1975]の第56版)のシクロペンタジェニル誘
導体及びモノ、ジ、およびトリシクロペンタシュエルと
遷移金属のそれらの誘導体を含む有機金属配位化合物で
ある。と(に好ましい触媒としては、チタニウム、ジル
コニウムおよびハフニウムのような4b族金属のメタロ
セン類がある。メタロセンと共に反応生成物としてでき
るアルモキサンは、それ自体水とアルミニウムトリアル
牛ルとの反応生成物である。
表中4b族の金属(Handbook of Chem
isLry and Physics、CRCPres
s[1975]の第56版)のシクロペンタジェニル誘
導体及びモノ、ジ、およびトリシクロペンタシュエルと
遷移金属のそれらの誘導体を含む有機金属配位化合物で
ある。と(に好ましい触媒としては、チタニウム、ジル
コニウムおよびハフニウムのような4b族金属のメタロ
セン類がある。メタロセンと共に反応生成物としてでき
るアルモキサンは、それ自体水とアルミニウムトリアル
牛ルとの反応生成物である。
−船釣に、少なくとも一種のメタロセン化合物が触媒の
形成に使われる。すでにのべたように、メタロセンはシ
クロペンタジェンの金属誘導体である。この発明にした
がって有用に使われるメタロセン類、少す<トも−っの
シクロペンタジェン環を有している。金属は4b族好ま
しくはチタニウム、ジルコニウムとハフニウムからえら
ばれるが、最も好ましいものはハフニウムとジルコニウ
ムである。シクロペンタジェニル環は、一つ又はそれ以
上の置換分(たとえば1から5の置換分)たとえばヒド
ロカルピル置換置(たとえば5C8までからC,ヒドロ
カルピル置換置または他の置換分たとえばトリアルキル
・シリル置換置を含むかそれとも全く置換分を含まない
かいずれかである。メタロセンは、■または2または3
シクロペンタジエニル環を含むことができるが、2環が
好ましい。
形成に使われる。すでにのべたように、メタロセンはシ
クロペンタジェンの金属誘導体である。この発明にした
がって有用に使われるメタロセン類、少す<トも−っの
シクロペンタジェン環を有している。金属は4b族好ま
しくはチタニウム、ジルコニウムとハフニウムからえら
ばれるが、最も好ましいものはハフニウムとジルコニウ
ムである。シクロペンタジェニル環は、一つ又はそれ以
上の置換分(たとえば1から5の置換分)たとえばヒド
ロカルピル置換置(たとえば5C8までからC,ヒドロ
カルピル置換置または他の置換分たとえばトリアルキル
・シリル置換置を含むかそれとも全く置換分を含まない
かいずれかである。メタロセンは、■または2または3
シクロペンタジエニル環を含むことができるが、2環が
好ましい。
有用なメタロセンは一般式で表わすことができる。
1、 (Cp)mMRnXq
ここにCpは1個のシクロペンタジェニル環であり、M
は4b族遷移金属、Rは1から20の炭素原子を含むヒ
ドロカルビル基またはヒドロカルボキシ基であり、Xは
ハロゲン、mは1から3の整数、nはOから3までの整
数で、qはOから3までの整数である。
は4b族遷移金属、Rは1から20の炭素原子を含むヒ
ドロカルビル基またはヒドロカルボキシ基であり、Xは
ハロゲン、mは1から3の整数、nはOから3までの整
数で、qはOから3までの整数である。
If、 (CAR’すqR’5(CsR’k)MQs−
qIIl、 R’5(CsR’k)2MQ’ここに(C
s R’ k)はシクロペンタジェニル又は置換すれた
シクロペンタジェニル、各R′(ま同じ力Xあるいは異
なったもので、それは水素またはアルキル、アルケニル
、アリール、アルキルアリールのようなヒドロカルビル
基であるか、あるLX i!炭素数が1から20のアリ
ールアルキル基またはヒドロカルビル基を含むシリコン
、またはヒドロカルビル基でその中の2つの炭素原子は
C 、− C 、環を作るように結合しているものであ
る。R′はCIから04アルキレン基、ジアルキルゲル
マニウムまたはジアルキルシリコン、またはアルキル燐
化水素、または二つの(C.R’k)環をもつアミン基
である。Qはヒドロカルビル基(たとえばアリール、ア
ルキル、アルケニル、アルキルアリール、あるいは炭素
数が1から20のアリールアルキル基)、炭素数が1か
ら20のヒドロカルボキシ基、または水素であって、互
いに全く同じでもよいし異なってもよい。Q′は1から
約20までの炭素数をもつアルキリデン基で、SはOま
たは1、qは0、1または2でありもしqが0のときに
はSはOである。kはSが1のときは4、SがOのとき
には5、Mは前に定義がしである。
qIIl、 R’5(CsR’k)2MQ’ここに(C
s R’ k)はシクロペンタジェニル又は置換すれた
シクロペンタジェニル、各R′(ま同じ力Xあるいは異
なったもので、それは水素またはアルキル、アルケニル
、アリール、アルキルアリールのようなヒドロカルビル
基であるか、あるLX i!炭素数が1から20のアリ
ールアルキル基またはヒドロカルビル基を含むシリコン
、またはヒドロカルビル基でその中の2つの炭素原子は
C 、− C 、環を作るように結合しているものであ
る。R′はCIから04アルキレン基、ジアルキルゲル
マニウムまたはジアルキルシリコン、またはアルキル燐
化水素、または二つの(C.R’k)環をもつアミン基
である。Qはヒドロカルビル基(たとえばアリール、ア
ルキル、アルケニル、アルキルアリール、あるいは炭素
数が1から20のアリールアルキル基)、炭素数が1か
ら20のヒドロカルボキシ基、または水素であって、互
いに全く同じでもよいし異なってもよい。Q′は1から
約20までの炭素数をもつアルキリデン基で、SはOま
たは1、qは0、1または2でありもしqが0のときに
はSはOである。kはSが1のときは4、SがOのとき
には5、Mは前に定義がしである。
ヒドロカルビル基としてはメチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、2−エ
チルヘキシル、フェニルとそれに類するものがある。珪
素を含んだヒドロカルビル基としてはトリメチルシリル
、トリエチルシリルとトリフェニルシリルがある。ハロ
ゲン原子の好例としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素お
よびこれらの複数のハロゲン原子から成るものであ・る
が、塩素が最も好ましい。ヒドロカルボキシ基の好例と
しては、メトキシエポキシ、ブトキシ、アミロキシとそ
れに類するものである。アルキリデン基の好例としては
、メチリデン、エチリデンとプロピリデンである。
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、2−エ
チルヘキシル、フェニルとそれに類するものがある。珪
素を含んだヒドロカルビル基としてはトリメチルシリル
、トリエチルシリルとトリフェニルシリルがある。ハロ
ゲン原子の好例としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素お
よびこれらの複数のハロゲン原子から成るものであ・る
が、塩素が最も好ましい。ヒドロカルボキシ基の好例と
しては、メトキシエポキシ、ブトキシ、アミロキシとそ
れに類するものである。アルキリデン基の好例としては
、メチリデン、エチリデンとプロピリデンである。
分子式rによって示されたメタロセンの非限定的な例と
してはつぎに示すようなジアルキルメタロセンすなわち
ビス(シクロペンタジェニル)チタニウム・ジメチル、
ビス(シクロペンタジェニル)チタニウム・ジフェニル
、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・ジメチ
ル、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・ジフ
ェニル、ビス(シクロペンタジェニル)ノ\フニウム・
ジメチルおよびジフェニル、ビス(シクロペンタジェニ
ル)チタニウム・ジネオベンチル、ビス(シクロペンタ
ジェニル)ジルコニウム・ジネオベンチル、ビス(シク
ロペンタジェニル)チタニウム・ジベンジル、ビス(シ
クロペンタジェニル)ジルコニウム・ジベンジル、ビス
(シクロペンタジェニル)バナジウム・ジメチル;つぎ
に示すようなモノアルキルメタロセンすなわちビス(シ
クロペンタジェニル)チタニウム・塩化メチル、ビス(
シクロペンタジェニル)チタニウム・塩化メチル、ビス
(シクロペンタジェニル)チタニウム・塩化フェニル、
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・塩酸塩、
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・塩化メチ
ル、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・塩化
エチル、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・
塩化フェニル、ビス(シクロペンタジェニル)チタニウ
ム・臭化メチル、ビス(シクロペンタジェニル)チタニ
ウム・ヨウ化メチル、ビス(シクロペンタジェニル)チ
タニウム・臭化エチル、ビス(シクロペンタジェニル)
チタニウム・ヨウ化エチル、ビス(シクロペンタジェニ
ル)チタニウム・臭化フェニル、ビス(シクロペンタジ
ェニル)チタニウム・ヨウ化フェニル、ビス(シクロペ
ンタジェニル)ジルコニウム・臭化メチル、ビス(シク
ロペンタジェニル)ジルコニウム・ヨウ化メチル、ビス
(シクロペンタジェニル)ジルコニウム書臭化メチル、
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム会ヨウ化エ
チル、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・臭
化フェニル、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウ
ム・ヨウ化フェニル;つぎに示すようなトリアルキルメ
タロセンすなわちシクロペンタジェニル・チタニウム・
トリメチル、シクロペンタジェニルΦジルコニウム・ト
リフェニル、およびシクロペンタジェニル・ジルコニウ
ム・トリネオペンチル、シクロペンタジェニル・ジルコ
ニウム・トリメチル、シクロペンタジェニル・ノ1フニ
ウム・トリフェニル、シクロペンタジェニル・ノ\フニ
ウム・トリネオペンチルとシクロペンタジェニル・ノ\
フニウム・トリメチルである。
してはつぎに示すようなジアルキルメタロセンすなわち
ビス(シクロペンタジェニル)チタニウム・ジメチル、
ビス(シクロペンタジェニル)チタニウム・ジフェニル
、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・ジメチ
ル、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・ジフ
ェニル、ビス(シクロペンタジェニル)ノ\フニウム・
ジメチルおよびジフェニル、ビス(シクロペンタジェニ
ル)チタニウム・ジネオベンチル、ビス(シクロペンタ
ジェニル)ジルコニウム・ジネオベンチル、ビス(シク
ロペンタジェニル)チタニウム・ジベンジル、ビス(シ
クロペンタジェニル)ジルコニウム・ジベンジル、ビス
(シクロペンタジェニル)バナジウム・ジメチル;つぎ
に示すようなモノアルキルメタロセンすなわちビス(シ
クロペンタジェニル)チタニウム・塩化メチル、ビス(
シクロペンタジェニル)チタニウム・塩化メチル、ビス
(シクロペンタジェニル)チタニウム・塩化フェニル、
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・塩酸塩、
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・塩化メチ
ル、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・塩化
エチル、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・
塩化フェニル、ビス(シクロペンタジェニル)チタニウ
ム・臭化メチル、ビス(シクロペンタジェニル)チタニ
ウム・ヨウ化メチル、ビス(シクロペンタジェニル)チ
タニウム・臭化エチル、ビス(シクロペンタジェニル)
チタニウム・ヨウ化エチル、ビス(シクロペンタジェニ
ル)チタニウム・臭化フェニル、ビス(シクロペンタジ
ェニル)チタニウム・ヨウ化フェニル、ビス(シクロペ
ンタジェニル)ジルコニウム・臭化メチル、ビス(シク
ロペンタジェニル)ジルコニウム・ヨウ化メチル、ビス
(シクロペンタジェニル)ジルコニウム書臭化メチル、
ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム会ヨウ化エ
チル、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウム・臭
化フェニル、ビス(シクロペンタジェニル)ジルコニウ
ム・ヨウ化フェニル;つぎに示すようなトリアルキルメ
タロセンすなわちシクロペンタジェニル・チタニウム・
トリメチル、シクロペンタジェニルΦジルコニウム・ト
リフェニル、およびシクロペンタジェニル・ジルコニウ
ム・トリネオペンチル、シクロペンタジェニル・ジルコ
ニウム・トリメチル、シクロペンタジェニル・ノ1フニ
ウム・トリフェニル、シクロペンタジェニル・ノ\フニ
ウム・トリネオペンチルとシクロペンタジェニル・ノ\
フニウム・トリメチルである。
有用に使われる■および■メタロセンの非限定的な例は
、つぎに示すようなモノシクロペンタジェニルφチタノ
センすなわちペンタメチルシクロペンタジェニル・チタ
ニウム・三塩化物、ペンタエチルシクロペンタジェニル
・チタニウムφ三塩化物、ビス(ペンタメチルシクロペ
ンタジェニル)チタニウム・ジフェニル、式ビス(シク
ロペンタジェニル)チタニウム” CHtによって示さ
れるカルベンおよびこの試薬の誘導体でたとえばビス(
シクロペンタジェニル) Ti=CH,・A12(CH
3)3、(CptTjCHt)t、CptTiCHtC
H(C,Hs)CHt、CptTi −CHtCHtC
Ht ;置換されたビス(Cp)Ti(IV )化合物
たとえばビス(インデニル)チタニウム・ジフェニルあ
るいは二塩化物、ビス(メチルシクロペンタジェニル)
チタニウム・ジフェニルあるいはニハロゲン化物;ジア
ルキル、トリアルキル・テトラアルキルそしてペンタア
ルキルシクロペンタジェニル・チタニウム化合物たとえ
ばビス(1,2−ジメチルシクロペンタジェニル)チタ
ニウム・ジフェニルあるいは二塩化物、ビス(1,2−
ジエチルシクロペンタジェニル)チタニウム・ジフェニ
ルあるいは二塩化物と他のニハロゲン化物錯体;ケイ素
、ホスフィン、アミンあるいは炭素橋かけのシクロペン
タジェン錯体たとえばジメチルシリルジシクロペンタジ
ェニル・チタニウム・ジフェニルあるいは二塩化物、メ
チルホスフィンやジシクロペンタジェニル−チタニウム
・ジフェニルあるいは二塩化物、メチレンジシクロペン
タジェニル・チタニウム・ジフェニルあるいは二塩化物
と式■および■に示された他の錯体である。
、つぎに示すようなモノシクロペンタジェニルφチタノ
センすなわちペンタメチルシクロペンタジェニル・チタ
ニウム・三塩化物、ペンタエチルシクロペンタジェニル
・チタニウムφ三塩化物、ビス(ペンタメチルシクロペ
ンタジェニル)チタニウム・ジフェニル、式ビス(シク
ロペンタジェニル)チタニウム” CHtによって示さ
れるカルベンおよびこの試薬の誘導体でたとえばビス(
シクロペンタジェニル) Ti=CH,・A12(CH
3)3、(CptTjCHt)t、CptTiCHtC
H(C,Hs)CHt、CptTi −CHtCHtC
Ht ;置換されたビス(Cp)Ti(IV )化合物
たとえばビス(インデニル)チタニウム・ジフェニルあ
るいは二塩化物、ビス(メチルシクロペンタジェニル)
チタニウム・ジフェニルあるいはニハロゲン化物;ジア
ルキル、トリアルキル・テトラアルキルそしてペンタア
ルキルシクロペンタジェニル・チタニウム化合物たとえ
ばビス(1,2−ジメチルシクロペンタジェニル)チタ
ニウム・ジフェニルあるいは二塩化物、ビス(1,2−
ジエチルシクロペンタジェニル)チタニウム・ジフェニ
ルあるいは二塩化物と他のニハロゲン化物錯体;ケイ素
、ホスフィン、アミンあるいは炭素橋かけのシクロペン
タジェン錯体たとえばジメチルシリルジシクロペンタジ
ェニル・チタニウム・ジフェニルあるいは二塩化物、メ
チルホスフィンやジシクロペンタジェニル−チタニウム
・ジフェニルあるいは二塩化物、メチレンジシクロペン
タジェニル・チタニウム・ジフェニルあるいは二塩化物
と式■および■に示された他の錯体である。
有用に使われる式■および■のジルコノセンの非限定的
な例は、たとえばペンタメチルシクロペンタジェニル中
ジルコニウム・三塩化物、ペンタエチルシクロペンタジ
ェニル・ジルコニウム・三塩化物、アルキル置換された
シクロペンタジェンたとえばビス(エチルシクロペンタ
ジェニル)ジルコニウム・ジメチル、ビス(ベーターフ
ェニルプロピルシクロペンタジェニル)ジルコニウム・
ジメチル、ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコ
ニウム・ジメチル、ビス(n−ブチルシクロペンタジェ
ニル)ジルコニウム・ジメチル、ビス(シクロヘキサメ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウム・ジメチル、
ビス(n−オクチル−シクロペンタジェニル)ジルコニ
ウム・ジメチル、および上記の錯体のハロアルキル、三
水素化物およびジハロゲン化物;ジアルキル、トリアル
キル、テトラアルキルおよびペンタアルキルシクロペン
タジェン、たとえばビス(ペンタメチルシクロペンタジ
ェニル)ジルコニウム・ジフェニル、ビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウム・ジメチル、ビ
ス(1,2−ジメチルシクロペンタジェニル)ジルコニ
ウム・ジメチルおよび上記の錯体のモノおよびジハロゲ
ン化物および水素化物:ケイ素、硫黄および炭素架橋し
たシクロペンタジェン錯体たとえばジメチルシリルジシ
クロベンタジエニル・ジルコニウム・ジメチル、ノ10
ゲン化メチルまたはニハロゲン化およびメチレン中ジシ
クロペンタジェニル・ジルコニウム・ジメチル、メチル
ハロゲン化物あるいはニハロゲン化物。モノ、ジとトリ
ーシリル置換シクロペンタジェニル化合物たとえばビス
(トリメチルシリルシクロペンタジェニル)ジルコニウ
ム・二塩化物およびジメチル・ビス(1,3−ジ−トリ
メチルシリルシクロペンタジェニル)ジルコニウム争二
塩化物とジメチルおよびビス(1,2,41リートリメ
チルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウム・二塩
化物とジメチル。式Cp t Z r =CH*P(C
−Hs) zcI(sで示されるカルベンおよびこれら
の化合物の誘導体たとえばCpffiZrCH,CH(
Cl]3)CH,。
な例は、たとえばペンタメチルシクロペンタジェニル中
ジルコニウム・三塩化物、ペンタエチルシクロペンタジ
ェニル・ジルコニウム・三塩化物、アルキル置換された
シクロペンタジェンたとえばビス(エチルシクロペンタ
ジェニル)ジルコニウム・ジメチル、ビス(ベーターフ
ェニルプロピルシクロペンタジェニル)ジルコニウム・
ジメチル、ビス(メチルシクロペンタジェニル)ジルコ
ニウム・ジメチル、ビス(n−ブチルシクロペンタジェ
ニル)ジルコニウム・ジメチル、ビス(シクロヘキサメ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウム・ジメチル、
ビス(n−オクチル−シクロペンタジェニル)ジルコニ
ウム・ジメチル、および上記の錯体のハロアルキル、三
水素化物およびジハロゲン化物;ジアルキル、トリアル
キル、テトラアルキルおよびペンタアルキルシクロペン
タジェン、たとえばビス(ペンタメチルシクロペンタジ
ェニル)ジルコニウム・ジフェニル、ビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル)ジルコニウム・ジメチル、ビ
ス(1,2−ジメチルシクロペンタジェニル)ジルコニ
ウム・ジメチルおよび上記の錯体のモノおよびジハロゲ
ン化物および水素化物:ケイ素、硫黄および炭素架橋し
たシクロペンタジェン錯体たとえばジメチルシリルジシ
クロベンタジエニル・ジルコニウム・ジメチル、ノ10
ゲン化メチルまたはニハロゲン化およびメチレン中ジシ
クロペンタジェニル・ジルコニウム・ジメチル、メチル
ハロゲン化物あるいはニハロゲン化物。モノ、ジとトリ
ーシリル置換シクロペンタジェニル化合物たとえばビス
(トリメチルシリルシクロペンタジェニル)ジルコニウ
ム・二塩化物およびジメチル・ビス(1,3−ジ−トリ
メチルシリルシクロペンタジェニル)ジルコニウム争二
塩化物とジメチルおよびビス(1,2,41リートリメ
チルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウム・二塩
化物とジメチル。式Cp t Z r =CH*P(C
−Hs) zcI(sで示されるカルベンおよびこれら
の化合物の誘導体たとえばCpffiZrCH,CH(
Cl]3)CH,。
混合されたシクロペンタジェニル・メタロセン化合物た
とえばシクロペンタジェニル(ペンタメチル・シクロペ
ンタジェニル)ジルコニウム・二塩化物、(1,3−ジ
−トリメチルシリルシクロペンタジェニル)(ペンタメ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウム・二塩化物、
およびシクロペンタジェニル(インデニル)ジルコニウ
ム・二塩化物が使われる。
とえばシクロペンタジェニル(ペンタメチル・シクロペ
ンタジェニル)ジルコニウム・二塩化物、(1,3−ジ
−トリメチルシリルシクロペンタジェニル)(ペンタメ
チルシクロペンタジェニル)ジルコニウム・二塩化物、
およびシクロペンタジェニル(インデニル)ジルコニウ
ム・二塩化物が使われる。
この発明で使われるポリマーの中で最も好ましいものは
エチレンホモポリマーを実質的に含まないポリマーであ
る。
エチレンホモポリマーを実質的に含まないポリマーであ
る。
ビス(シクロペンタジェニル)ハフニウム・二塩化物、
ビス(シクロペンタジェニル)ハフニウム;ジェニル、
ビス(シクロペンタジェニル)バナジウム・二塩化物お
よび類似物は他のメタロセン類が例証である。
ビス(シクロペンタジェニル)ハフニウム;ジェニル、
ビス(シクロペンタジェニル)バナジウム・二塩化物お
よび類似物は他のメタロセン類が例証である。
他の好ましいメタロセンは、ビス(シクロペンタジェニ
ル)ジルコニウム、ビス(シクロペンタジェニル)ジル
コニウム−二塩化物;ビス(シクロペンタジェニル)チ
タニウム・二塩化物:ビス(メチルシクロペンタジェニ
ル)ジルコニウム・二塩化物;ビス(メチルシクロペン
タジェニル)チタニウム・二塩化物:ビス(n−ブチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウム・二塩化物;ジメ
チルシリルジシクロペンタジェニル・ジルコニウム・二
塩化物:ビス(トリメチルシリルシクロペンタジェニル
)ジルコニウム・二塩化物;およびジメチルシリルジシ
クロペンタジェニル・チタニウム・二塩化物:ビス(イ
ンデニル)ジルコニウム・二塩化物;ビス(4,5,6
,7−チトラーヒドロインデニル)ジルコニウム・二塩
化物:1,2−メチレン架橋したビス(4,5,6,7
−チトラヒドローインデニル)ジルコニウム・二塩化物
のラセミ体および/あるいはメン異性体;1,1−ジメ
チルシリル架橋したビス(4,5,6,7−チトラヒド
ローインデニル)ジルコニウム・二塩化物のラセミ化お
よび/あるいはメン異性体;および1,1−ジメチルシ
リル架橋したビス(メチルシクロペンタジェニル)ジル
コニウム・二塩化物のラセミ体および/あるいはメン異
性体。
ル)ジルコニウム、ビス(シクロペンタジェニル)ジル
コニウム−二塩化物;ビス(シクロペンタジェニル)チ
タニウム・二塩化物:ビス(メチルシクロペンタジェニ
ル)ジルコニウム・二塩化物;ビス(メチルシクロペン
タジェニル)チタニウム・二塩化物:ビス(n−ブチル
シクロペンタジェニル)ジルコニウム・二塩化物;ジメ
チルシリルジシクロペンタジェニル・ジルコニウム・二
塩化物:ビス(トリメチルシリルシクロペンタジェニル
)ジルコニウム・二塩化物;およびジメチルシリルジシ
クロペンタジェニル・チタニウム・二塩化物:ビス(イ
ンデニル)ジルコニウム・二塩化物;ビス(4,5,6
,7−チトラーヒドロインデニル)ジルコニウム・二塩
化物:1,2−メチレン架橋したビス(4,5,6,7
−チトラヒドローインデニル)ジルコニウム・二塩化物
のラセミ体および/あるいはメン異性体;1,1−ジメ
チルシリル架橋したビス(4,5,6,7−チトラヒド
ローインデニル)ジルコニウム・二塩化物のラセミ化お
よび/あるいはメン異性体;および1,1−ジメチルシ
リル架橋したビス(メチルシクロペンタジェニル)ジル
コニウム・二塩化物のラセミ体および/あるいはメン異
性体。
重合工程中で有用なアルモキサン化合物は環状あるいは
線状である。環状アルモキサンは一般式(R−Al1−
0)nで示すことができ、一方線状アルモキサンは一般
式R(R−A12−0)n’ Al2Rtで示される。
線状である。環状アルモキサンは一般式(R−Al1−
0)nで示すことができ、一方線状アルモキサンは一般
式R(R−A12−0)n’ Al2Rtで示される。
−船釣に式RはCIからC6のアルキル基たとえばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルでアリ、nは
3から20までの整数、n′は1から約20までの整数
である。好ましくはRはメチルでnとn′とは4から1
8である。一般にアルモキサンをたとえばアルミニウム
・トリメチルと水から作るときには、線状と環状の化合
物の混合体ができる。
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルでアリ、nは
3から20までの整数、n′は1から約20までの整数
である。好ましくはRはメチルでnとn′とは4から1
8である。一般にアルモキサンをたとえばアルミニウム
・トリメチルと水から作るときには、線状と環状の化合
物の混合体ができる。
アルモキサンは種々の方法で作ることができる。
好ましいのは、アルミニウム・トリアルキルたとえばア
ルミニウム・トリメチルの溶液と水とを適当な有機溶剤
たとえばトルエンとか脂肪族炭化水素の中で接触させる
ことでつくることができる。
ルミニウム・トリメチルの溶液と水とを適当な有機溶剤
たとえばトルエンとか脂肪族炭化水素の中で接触させる
ことでつくることができる。
たとえばアルミニウム・アルキルは湿らせた溶剤のかた
ちで水と反応させる。他法によれば、アルミニウム・ア
ルキルたとえばアルミニウム・トリメチルは、水和塩た
とえば硫酸銅水和物あるいは硫酸鉄水和物と接触させる
。好ましくは、アルモキサンは硫酸鉄水和物の存在下で
つくられる。その方法は、たとえばトルエン中のアルミ
ニウム・トリメチルの希薄溶液を一般式Fe5Oi・7
H70で示される硫酸鉄と反応させる。硫酸鉄のアルミ
ニウム・トリメチルに対する比は、好ましくは約1モル
の硫酸鉄に対して6から7モルのアルミニウム・トリメ
チルである。この反応はメタンの発生を伴うのでよくわ
かる。
ちで水と反応させる。他法によれば、アルミニウム・ア
ルキルたとえばアルミニウム・トリメチルは、水和塩た
とえば硫酸銅水和物あるいは硫酸鉄水和物と接触させる
。好ましくは、アルモキサンは硫酸鉄水和物の存在下で
つくられる。その方法は、たとえばトルエン中のアルミ
ニウム・トリメチルの希薄溶液を一般式Fe5Oi・7
H70で示される硫酸鉄と反応させる。硫酸鉄のアルミ
ニウム・トリメチルに対する比は、好ましくは約1モル
の硫酸鉄に対して6から7モルのアルミニウム・トリメ
チルである。この反応はメタンの発生を伴うのでよくわ
かる。
有用なメタロセン中の全金属に対するアルモキサン中の
アルミニウムのモル比でよく用いられるところは、約0
.5:1から約1000:1の範囲である。好ましくは
モル比は、50:1から約5=1、最も好ましいところ
は20:1から5:1である。
アルミニウムのモル比でよく用いられるところは、約0
.5:1から約1000:1の範囲である。好ましくは
モル比は、50:1から約5=1、最も好ましいところ
は20:1から5:1である。
触媒系の生成に用いられる溶剤は不活性の炭化水素で、
とくに触媒系に対して不活性な炭化水素である。このよ
うな溶剤は、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロへ牛サン、トルエン、キシレンおよび類似の溶
剤がよく知られている。
とくに触媒系に対して不活性な炭化水素である。このよ
うな溶剤は、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロへ牛サン、トルエン、キシレンおよび類似の溶
剤がよく知られている。
一般に重合反応は約20’Cから約300℃の間、好ま
しくは約30℃から約200°Cの間で行なわれる。反
応時間は厳密ではなく、数時間からそれ以上より数分か
らそれ以下のように、種々の要因たとえば反応温度、重
合のモノモーなどにしたがって変わる。
しくは約30℃から約200°Cの間で行なわれる。反
応時間は厳密ではなく、数時間からそれ以上より数分か
らそれ以下のように、種々の要因たとえば反応温度、重
合のモノモーなどにしたがって変わる。
この−船釣な場合では、普段行われている実験により反
応パラメータに対して最適の反応時間が容易にえられる
ものである。
応パラメータに対して最適の反応時間が容易にえられる
ものである。
ここに示した触媒系は、溶液中のオレフィンの重合に対
してかなり広範囲の圧力範囲で有効である。好ましくは
、重合反応は約10から約3、 OOOバールの圧力下
で完結させることができ、一般には約40バールから約
2,000バール、最も好ましくは約50バールから約
1.500バールの範囲内の圧力で完結させることがで
きる。
してかなり広範囲の圧力範囲で有効である。好ましくは
、重合反応は約10から約3、 OOOバールの圧力下
で完結させることができ、一般には約40バールから約
2,000バール、最も好ましくは約50バールから約
1.500バールの範囲内の圧力で完結させることがで
きる。
重合反応と、必要ならば触媒の不活性処理(たとえば伝
統的な技術たとえば重合反応物を水、アルコール、メタ
ノール、プロパツール、インプロパツールなどと接触さ
せたり、重合反応を終結させるために反応系を冷却した
りフラッシングしたりする)の後反応生成ポリマーは、
一般によく知られた工程で回収される。過剰の反応物は
ポリマーからとりのぞかれる。
統的な技術たとえば重合反応物を水、アルコール、メタ
ノール、プロパツール、インプロパツールなどと接触さ
せたり、重合反応を終結させるために反応系を冷却した
りフラッシングしたりする)の後反応生成ポリマーは、
一般によく知られた工程で回収される。過剰の反応物は
ポリマーからとりのぞかれる。
重合反応は、液状モノマーたとえば液状プロピレンある
いは液状モノマーの混合体くたとえば液状プロピレンと
1−ブテンの液合物)を反応媒質として使用して行なわ
れる。その他の方法としては、重合反応は重合反応に対
して不活性な炭化水素たとえばブタン、ペンタン、イソ
ブタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン、トルエン、
キシレンなどの存在下で行なわれる。
いは液状モノマーの混合体くたとえば液状プロピレンと
1−ブテンの液合物)を反応媒質として使用して行なわ
れる。その他の方法としては、重合反応は重合反応に対
して不活性な炭化水素たとえばブタン、ペンタン、イソ
ブタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン、トルエン、
キシレンなどの存在下で行なわれる。
与えた反応条件によって作られるはずのポリマー生成物
の分子量が希望値よりも高ければ、公知の分子量を制御
する各種の技術、たとえば水素の使用および/または重
合反応温度の制御などが本発明の工程で用いられる。希
望するならば重合反応はポリマーの分子量を下げるため
に水素の存在下で行なわれる。末端のエテニリデン不飽
和性がポリマー鎖の約30%よりも小さくなることがな
いようによく注意することが肝要である。
の分子量が希望値よりも高ければ、公知の分子量を制御
する各種の技術、たとえば水素の使用および/または重
合反応温度の制御などが本発明の工程で用いられる。希
望するならば重合反応はポリマーの分子量を下げるため
に水素の存在下で行なわれる。末端のエテニリデン不飽
和性がポリマー鎖の約30%よりも小さくなることがな
いようによく注意することが肝要である。
しかしながら、ポリマーは好ましくは水素ガスが実質的
に添加されない状態、っまりポリマーの分子量を実質的
に減少させるのに有効な量の水素が添加されない状態で
調整される。さらに好ましいのは、重合反応を5 wp
pm以下の水素添加量で、もっと好ましくは1 wpp
m以下の水素添加量で行う。
に添加されない状態、っまりポリマーの分子量を実質的
に減少させるのに有効な量の水素が添加されない状態で
調整される。さらに好ましいのは、重合反応を5 wp
pm以下の水素添加量で、もっと好ましくは1 wpp
m以下の水素添加量で行う。
なお、この単位は重合反応域に加えられたエチレンモノ
マーのモル量を基準とする。
マーのモル量を基準とする。
バッチ形で重合反応が行なわれるときに、反応希釈剤(
もしもあったら)エチレンとアルファオレフィンコモノ
マーは適当な反応器に対して適量が添加される。すべて
の原料は反応器に入れる前に分子ふるいとか他の乾燥手
段を通すことによって、反応物質と共に乾燥していなく
てはならない。
もしもあったら)エチレンとアルファオレフィンコモノ
マーは適当な反応器に対して適量が添加される。すべて
の原料は反応器に入れる前に分子ふるいとか他の乾燥手
段を通すことによって、反応物質と共に乾燥していなく
てはならない。
次いで、触媒および次いで共触媒または最初に共触媒次
いで触媒のいずれでも、反応混合物を撹拌しているとき
に加え、それによって重合反応が開始される。別法とし
て、触媒と共触媒はあらかじめ溶剤中で前もって混合し
ておき、ついで反応器に加えられる。ポリマーが生成し
たときに、付加的なモノマーが反応器に添加される。反
応が完結すると未反応のモノマーと溶剤とは流出させる
か蒸留で除去し、またもし必要とあれば真空を用い、次
いで、低分子量のコポリマーが反応器からとり除かれる
。
いで触媒のいずれでも、反応混合物を撹拌しているとき
に加え、それによって重合反応が開始される。別法とし
て、触媒と共触媒はあらかじめ溶剤中で前もって混合し
ておき、ついで反応器に加えられる。ポリマーが生成し
たときに、付加的なモノマーが反応器に添加される。反
応が完結すると未反応のモノマーと溶剤とは流出させる
か蒸留で除去し、またもし必要とあれば真空を用い、次
いで、低分子量のコポリマーが反応器からとり除かれる
。
重合反応は、反応希釈剤(もし使うならば)、モノマー
、触媒および共触媒を反応器に同時に加えたり、原料の
滞留時間が望ましい分子量のポリマーが形成するに十分
なだけあるように反応器から溶剤や未反応のモノマーや
ポリマーを除去したり、反応混合物からポリマーを分離
したりしながら、連続的に進行される。
、触媒および共触媒を反応器に同時に加えたり、原料の
滞留時間が望ましい分子量のポリマーが形成するに十分
なだけあるように反応器から溶剤や未反応のモノマーや
ポリマーを除去したり、反応混合物からポリマーを分離
したりしながら、連続的に進行される。
本発明のモノまたはジカルボン酸部分すなわち酸、無水
物または酸エステルで置換したエチレンアルファオレフ
ィンポリマーは、(1)モノ不飽和C6〜C3゜ジカル
ボン酸(ここに(a)カルボキシル基はビシニル(すな
わち隣接炭素上に存在する)で(b)少なくとも一個、
好ましくは双方の、いわゆる隣接炭素原子はいわゆるモ
ノ不飽和の部分であること) ;(i1) (1)
の誘導体たとえば無水物または(1)のC81〜C5ア
ルコール誘導モノ又はジエステルと; (iii )モ
ノ不飽和のC5からC10のモノカルボン酸(ここに炭
素−炭素二重結合は炭素基に対してアリル的で、すなわ
ち へ −C=C−C− の構造) ; (iv ) (iii )の誘導体
でたとえば(iii )のC,−C,アルコール誘導モ
ノ又はジエステル;からなる構成された群の中からえら
ばれた少なくとも一つのものから成るモノ不飽和のカル
ボキシル反応体とエチレンアルファオレフィンポリマー
の反応生成物を含んでいる。従ってモノ不飽和カルボン
酸は重合体との反応で飽和し、例えば無水マレイン酸は
無水コハク酸置換のポリマーとなり、アクリル酸はプロ
ピオン酸置換のポリマー(こなる。
物または酸エステルで置換したエチレンアルファオレフ
ィンポリマーは、(1)モノ不飽和C6〜C3゜ジカル
ボン酸(ここに(a)カルボキシル基はビシニル(すな
わち隣接炭素上に存在する)で(b)少なくとも一個、
好ましくは双方の、いわゆる隣接炭素原子はいわゆるモ
ノ不飽和の部分であること) ;(i1) (1)
の誘導体たとえば無水物または(1)のC81〜C5ア
ルコール誘導モノ又はジエステルと; (iii )モ
ノ不飽和のC5からC10のモノカルボン酸(ここに炭
素−炭素二重結合は炭素基に対してアリル的で、すなわ
ち へ −C=C−C− の構造) ; (iv ) (iii )の誘導体
でたとえば(iii )のC,−C,アルコール誘導モ
ノ又はジエステル;からなる構成された群の中からえら
ばれた少なくとも一つのものから成るモノ不飽和のカル
ボキシル反応体とエチレンアルファオレフィンポリマー
の反応生成物を含んでいる。従ってモノ不飽和カルボン
酸は重合体との反応で飽和し、例えば無水マレイン酸は
無水コハク酸置換のポリマーとなり、アクリル酸はプロ
ピオン酸置換のポリマー(こなる。
典型的にはいわゆるモノ不飽和カルボキシル反応体の約
0.7から約4.0(たとえば0.8から2.6)モル
、好ましくは約1.Oから約2.0モル、より好ましく
は約1.1から1.7モルが、仕込まれたポリマーの単
位モル当りに対して反応器に加えられる。
0.7から約4.0(たとえば0.8から2.6)モル
、好ましくは約1.Oから約2.0モル、より好ましく
は約1.1から1.7モルが、仕込まれたポリマーの単
位モル当りに対して反応器に加えられる。
通常、すべてのポリマーがモノ不飽和カルボキシル反応
体と反応するわけではなく、また反応混合物は未反応の
ポリマーを含んでいる。未反応ポリマーは普通反応混合
物から除去されない(この除去は困難であり商業的には
面白(ない)し、またモノ不飽和カルボキシル反応体か
らとり除かれた反応生成混合物はこれから述べるように
分散剤をつくるためにアミンやアルコールを加えてさら
に次の反応に使用される。
体と反応するわけではなく、また反応混合物は未反応の
ポリマーを含んでいる。未反応ポリマーは普通反応混合
物から除去されない(この除去は困難であり商業的には
面白(ない)し、またモノ不飽和カルボキシル反応体か
らとり除かれた反応生成混合物はこれから述べるように
分散剤をつくるためにアミンやアルコールを加えてさら
に次の反応に使用される。
反応させられたポリマー1モルに対して反応したところ
のモノ不飽和カルボキシル反応体の平均モル数(反応し
たかしないかにかかわらず)の特長は、ここで官能性と
して定義する。いわゆる官能性とは、(1)水酸化カリ
ウムを用いた生成混合物のケン化数の決定、(i1)よ
く知られた技術を用いて、反応したポリマーの数平均分
子量、に基づいている。官能性は得られた生成混合物に
ついて単独に定義される。得られた生成混合物中に含ま
れるいわゆる反応したポリマーの量は、引続(嵐で修正
できる(すなわちよ(知られた技術によって増加したり
減少できる)にもかかわらず、このような修正はすでに
定義した官能性を変えるものではない。モノカルボン酸
材料で置換したエチレンアルファオレフィンポリマーと
、ジカルボン酸材料で置換したエチレンアルファオレフ
ィンポリマーの語は、それがこのような修正及び無修正
のいずれの反応混合物についても用いられる。
のモノ不飽和カルボキシル反応体の平均モル数(反応し
たかしないかにかかわらず)の特長は、ここで官能性と
して定義する。いわゆる官能性とは、(1)水酸化カリ
ウムを用いた生成混合物のケン化数の決定、(i1)よ
く知られた技術を用いて、反応したポリマーの数平均分
子量、に基づいている。官能性は得られた生成混合物に
ついて単独に定義される。得られた生成混合物中に含ま
れるいわゆる反応したポリマーの量は、引続(嵐で修正
できる(すなわちよ(知られた技術によって増加したり
減少できる)にもかかわらず、このような修正はすでに
定義した官能性を変えるものではない。モノカルボン酸
材料で置換したエチレンアルファオレフィンポリマーと
、ジカルボン酸材料で置換したエチレンアルファオレフ
ィンポリマーの語は、それがこのような修正及び無修正
のいずれの反応混合物についても用いられる。
したがって、モノおよびジカルボン酸材料で置換したエ
チレンアルファオレフィンポリマーの官能性は、代表的
には少なくとも約0.5ぐらい、好ましくは少なくとも
約0.8、最も好ましいのは少なくとも約0.9であっ
て、約0.5から約28まで(たとえば0.6から2ま
で)変ることがあり、もっとも好ましくは約0.9から
約1.3まで変る。
チレンアルファオレフィンポリマーの官能性は、代表的
には少なくとも約0.5ぐらい、好ましくは少なくとも
約0.8、最も好ましいのは少なくとも約0.9であっ
て、約0.5から約28まで(たとえば0.6から2ま
で)変ることがあり、もっとも好ましくは約0.9から
約1.3まで変る。
これらのモノ不飽和カルボキシル反応体の例としては、
フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
クロルマレイン酸、無水クロルマレイン酸、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸と低級アルキル
(たとえばC1からC4アルキルまで)酸エステルすな
わちメチルマレイン酸塩、エチルフマル酸塩、メチルフ
マル酸塩など、がある。
フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
クロルマレイン酸、無水クロルマレイン酸、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸と低級アルキル
(たとえばC1からC4アルキルまで)酸エステルすな
わちメチルマレイン酸塩、エチルフマル酸塩、メチルフ
マル酸塩など、がある。
ポリマーは種々の方法によってモノ不飽和カルボキシル
反応体と反応させられる。たとえば、ポリマーはまず最
初にポリマー重量に対して約1から8重量%、好ましく
は3から7重量%の塩素あるいは臭素含有率になるまで
ハロゲン化、塩素化あるいは臭素化される。これはポリ
マーの間を温度60℃から250 ’C1好ましくは1
10がら160℃、たとえば1200〜140 ’Cで
約0.5から10時間、好ましくは1から7時間塩素あ
るいは臭素を通して行なわれる。次いでハロゲン化され
たポリマーは、100がら250°C1普通は約180
°から235°Cで、約0.5から10時間たとえば3
から8時間の間十分なモノ不飽和カルボキシル反応体と
反応させられる。これによって得られる生成物は、ハロ
ゲン化されたポリマーの1モルに対して希望したモル数
のモノ不飽和カルボキシル反応体を含んでいる。このよ
うな−船釣な形の工程は、米国特許3.087.436
: 3.172.892 ;3、272.746など
に記されている。他法としては、ポリマーとモノ不飽和
カルボキシル反応体は、熱せられた原料に塩素が加えら
れている間に混合され、加熱が行なわれる。このタイプ
の工程についでは米国特許3.215.707 ; 3
.231.587 ; 3.912.764;4、11
0.349 : 4.234.435および英国特許1
.440.219ノ中で開示されている。
反応体と反応させられる。たとえば、ポリマーはまず最
初にポリマー重量に対して約1から8重量%、好ましく
は3から7重量%の塩素あるいは臭素含有率になるまで
ハロゲン化、塩素化あるいは臭素化される。これはポリ
マーの間を温度60℃から250 ’C1好ましくは1
10がら160℃、たとえば1200〜140 ’Cで
約0.5から10時間、好ましくは1から7時間塩素あ
るいは臭素を通して行なわれる。次いでハロゲン化され
たポリマーは、100がら250°C1普通は約180
°から235°Cで、約0.5から10時間たとえば3
から8時間の間十分なモノ不飽和カルボキシル反応体と
反応させられる。これによって得られる生成物は、ハロ
ゲン化されたポリマーの1モルに対して希望したモル数
のモノ不飽和カルボキシル反応体を含んでいる。このよ
うな−船釣な形の工程は、米国特許3.087.436
: 3.172.892 ;3、272.746など
に記されている。他法としては、ポリマーとモノ不飽和
カルボキシル反応体は、熱せられた原料に塩素が加えら
れている間に混合され、加熱が行なわれる。このタイプ
の工程についでは米国特許3.215.707 ; 3
.231.587 ; 3.912.764;4、11
0.349 : 4.234.435および英国特許1
.440.219ノ中で開示されている。
塩素化は普通ポリオレフィンのモノ不飽和カルボキシル
反応体との反応性増加を助長するけれども、その高い末
端基密度と反応性によって現在のポリマーについては必
要ではない。したがって好ましくは、ポリマーとモノ不
飽和カルボキシル反応体とは、熱的“エン”反応がおこ
るように高い温度で接触させられる。熱的“エン”反応
はこれまで米国特許3.361.673と3.401.
118に記述されて来た。必要ならば同特許を参照され
たい。本発明の末端エチレン式不飽和のエチレンアルフ
ァオレフィンポリマーは、沈殿物の生成または生成物の
曇りに寄与するような他の副生成物の生成が大いに抑制
されるか共に除かれるような条件下でこのような熱的な
“エン”反応が容易に行なわれることは、おどろくばか
りの発見である。改良された低沈殿物エン反応生成混合
物は、数平均分子量が約900から10,000、さら
に好ましくは約1、500から10.000まで、最も
好ましくは約1、800 ヨり大きくて約&000まで
で、ポリ分散性が約4より小さく、好ましくは約3より
小さくたとえば1.1から3.5、もっとも好ましくは
1.2から3までをもつポリマー(さらに好ましくはエ
チレン・プロピレン共重合体)を用いてうまく形成する
ことができる。
反応体との反応性増加を助長するけれども、その高い末
端基密度と反応性によって現在のポリマーについては必
要ではない。したがって好ましくは、ポリマーとモノ不
飽和カルボキシル反応体とは、熱的“エン”反応がおこ
るように高い温度で接触させられる。熱的“エン”反応
はこれまで米国特許3.361.673と3.401.
118に記述されて来た。必要ならば同特許を参照され
たい。本発明の末端エチレン式不飽和のエチレンアルフ
ァオレフィンポリマーは、沈殿物の生成または生成物の
曇りに寄与するような他の副生成物の生成が大いに抑制
されるか共に除かれるような条件下でこのような熱的な
“エン”反応が容易に行なわれることは、おどろくばか
りの発見である。改良された低沈殿物エン反応生成混合
物は、数平均分子量が約900から10,000、さら
に好ましくは約1、500から10.000まで、最も
好ましくは約1、800 ヨり大きくて約&000まで
で、ポリ分散性が約4より小さく、好ましくは約3より
小さくたとえば1.1から3.5、もっとも好ましくは
1.2から3までをもつポリマー(さらに好ましくはエ
チレン・プロピレン共重合体)を用いてうまく形成する
ことができる。
好ましくは、本発明で用いられるポリマーは、相当する
ポリマーの較正曲線を用いた高温ゲル浸透クロマトグラ
フィーによって決定される分子量が約300より小さい
値のポリマー分子からなるポリマ一部分が、5重量%よ
り小、好ましくは2重量%より小、そして最も好ましく
は1重量%より小である。これらの好ましいポリマーは
、とくに不飽和の酸反応物として無水マレイン酸を用い
ると、実質的に目視では沈殿物がみえないようにエン反
応生成物ができることが知られている。
ポリマーの較正曲線を用いた高温ゲル浸透クロマトグラ
フィーによって決定される分子量が約300より小さい
値のポリマー分子からなるポリマ一部分が、5重量%よ
り小、好ましくは2重量%より小、そして最も好ましく
は1重量%より小である。これらの好ましいポリマーは
、とくに不飽和の酸反応物として無水マレイン酸を用い
ると、実質的に目視では沈殿物がみえないようにエン反
応生成物ができることが知られている。
上記の方法で作られたポリマーが、これらの低い分子量
ポリマ一部分で約5重世%以上を含んでいる場合には、
エン反応をはじめる前に低分子量部分を希望する水準に
まで取り除くために伝統的な方法によってまず初めに処
理され、次いでポリマーは、温度をあげた状態で好まし
くはポリマーが選ばれた不飽和のカルボキシル反応体と
接触される。例えばポリマーは好ましくは熱処理容器か
ら取り除かれる低分子量のポリマー成分を蒸発させるた
めに減圧下で不活性ガス(たとえば窒素)ストリプピン
グにより加熱される。これらの熱処理の正確な温度、圧
力、時間は種々の要因たとえばポリマーの数平均分子量
とか、除去すべき低分子量部分の量、使用する特別なモ
ノマーなどによって、広範囲に変えることができる。−
船釣に、その温度は約60’から100℃、圧力は約0
.1から0.9気圧、時間は約0.5から20時間(た
とえば2から8時間)あれば十分である。
ポリマ一部分で約5重世%以上を含んでいる場合には、
エン反応をはじめる前に低分子量部分を希望する水準に
まで取り除くために伝統的な方法によってまず初めに処
理され、次いでポリマーは、温度をあげた状態で好まし
くはポリマーが選ばれた不飽和のカルボキシル反応体と
接触される。例えばポリマーは好ましくは熱処理容器か
ら取り除かれる低分子量のポリマー成分を蒸発させるた
めに減圧下で不活性ガス(たとえば窒素)ストリプピン
グにより加熱される。これらの熱処理の正確な温度、圧
力、時間は種々の要因たとえばポリマーの数平均分子量
とか、除去すべき低分子量部分の量、使用する特別なモ
ノマーなどによって、広範囲に変えることができる。−
船釣に、その温度は約60’から100℃、圧力は約0
.1から0.9気圧、時間は約0.5から20時間(た
とえば2から8時間)あれば十分である。
この工程において、選ばれたポリマーとモノ不飽和カル
ボキシル反応体は、モノ又はジカルボン酸材料で置換し
た好ましいエチレンアルファオレフィンポリマーができ
るように有効な条件下と時間の間接触させる。−船釣に
ポリマーとモノ不飽和のカルボキシル反応体は、ポリマ
ー中で不飽和カルボキシル反応体のモル比が普通約1:
1から1:10まで、好ましくは約1:1から1=5ま
で、加熱された条件下で一般には120°から260℃
、好ましくは約160から240℃で、接触させられる
。この反応は撹拌しながら約1から20時間、好ましく
は約2から6時間行なわれる。反応は好ましくは実質的
に酸素および水(側反応を防止するために)が存在しな
い条件で行なわれ、反応が終ると乾燥窒素の雰囲気若し
くは反応条件下で不活性の他のガスが導びかれる。反応
体は反応ゾーンに混合物として別々に若しくは一緒に入
れられ、反応が連続的あるいは半連続的あるいはバッチ
式で進められる。一般に℃\つも必要とはいえないが、
反応は液状の希釈剤あるl、Xは溶剤、たとえば鉱物潤
滑油、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼンなどの存
在の下に行なうことができる。この様にしてできたモノ
またはジカルボン酸材料を置換したポリマーは、液状反
応混合物からもし希望すれば反応混合物のストリッピン
グのあとに、未反応の不飽和カルボキシル化反応物を除
去するためにたとえば窒素のような不活性ガスを用いて
回収される。
ボキシル反応体は、モノ又はジカルボン酸材料で置換し
た好ましいエチレンアルファオレフィンポリマーができ
るように有効な条件下と時間の間接触させる。−船釣に
ポリマーとモノ不飽和のカルボキシル反応体は、ポリマ
ー中で不飽和カルボキシル反応体のモル比が普通約1:
1から1:10まで、好ましくは約1:1から1=5ま
で、加熱された条件下で一般には120°から260℃
、好ましくは約160から240℃で、接触させられる
。この反応は撹拌しながら約1から20時間、好ましく
は約2から6時間行なわれる。反応は好ましくは実質的
に酸素および水(側反応を防止するために)が存在しな
い条件で行なわれ、反応が終ると乾燥窒素の雰囲気若し
くは反応条件下で不活性の他のガスが導びかれる。反応
体は反応ゾーンに混合物として別々に若しくは一緒に入
れられ、反応が連続的あるいは半連続的あるいはバッチ
式で進められる。一般に℃\つも必要とはいえないが、
反応は液状の希釈剤あるl、Xは溶剤、たとえば鉱物潤
滑油、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼンなどの存
在の下に行なうことができる。この様にしてできたモノ
またはジカルボン酸材料を置換したポリマーは、液状反
応混合物からもし希望すれば反応混合物のストリッピン
グのあとに、未反応の不飽和カルボキシル化反応物を除
去するためにたとえば窒素のような不活性ガスを用いて
回収される。
それによってえられたエン反応生成混合物は、実質的に
沈殿物が少ないかあるいは不純物として他の副反応生成
物が少ないことが分った。この物は濾過とか、遠心分離
とか、透明化とか、相分離とかあるいは他の伝統的な製
品純化処理をすることなく、たとえば潤滑油に対する添
加物としであるいは潤滑油中で用いる誘導体製品の製造
に使う中間体として用いられる。これについては後でさ
らに完全に記述する。
沈殿物が少ないかあるいは不純物として他の副反応生成
物が少ないことが分った。この物は濾過とか、遠心分離
とか、透明化とか、相分離とかあるいは他の伝統的な製
品純化処理をすることなく、たとえば潤滑油に対する添
加物としであるいは潤滑油中で用いる誘導体製品の製造
に使う中間体として用いられる。これについては後でさ
らに完全に記述する。
エン反応生成混合物は、実質的に塩素を含まないこと、
すなわち重量で約25ppm以下の塩素含有量、好まし
くは重量で約10ppm以下の塩素にすることによって
更に改善されたものとなる。
すなわち重量で約25ppm以下の塩素含有量、好まし
くは重量で約10ppm以下の塩素にすることによって
更に改善されたものとなる。
希望したモノまたはジカルボン酸材料(たとえば無水コ
ハク酸で置換したエチレンプロピレンポリマー)で置換
したエチレンアルファオレフィンからなる本発明の工程
によって出来たエン反応生成混合物は、一般に未反応ポ
リマーを含んでいる(すなわち、モノあるいはジカルボ
キシル酸部分によって置換されていないポリマー)。そ
の濃度は約4C1ffi%より少なく (たとえば5か
ら35重量%)、好ましくは約30重量%以下(たとえ
ば10から25重量%)であり、VR値(“粘度比”値
)が一般に約4.1より大きくなく、普通は約4.0よ
り大きくはなく、好ましくは約zOから3.9、もっと
も好ましくは約3.0から3.8の値で特長づけられる
。ここに用いたように、用語“VR値”は表現(IV)
によって決まる商を意味する。
ハク酸で置換したエチレンプロピレンポリマー)で置換
したエチレンアルファオレフィンからなる本発明の工程
によって出来たエン反応生成混合物は、一般に未反応ポ
リマーを含んでいる(すなわち、モノあるいはジカルボ
キシル酸部分によって置換されていないポリマー)。そ
の濃度は約4C1ffi%より少なく (たとえば5か
ら35重量%)、好ましくは約30重量%以下(たとえ
ば10から25重量%)であり、VR値(“粘度比”値
)が一般に約4.1より大きくなく、普通は約4.0よ
り大きくはなく、好ましくは約zOから3.9、もっと
も好ましくは約3.0から3.8の値で特長づけられる
。ここに用いたように、用語“VR値”は表現(IV)
によって決まる商を意味する。
l5b
VR=
isa
ココニvISaはセンチストークス単位(ASTM法D
445で決定される)で100 ’Cにおけるエン反応
生成混合物の熱力学的粘度(K V)であり、VISb
はポアズ単位(ASTM法D2602で決定)において
−20℃におけるエン反応生成混合物の冷りランク油模
擬(CC3)粘度である。ここで測定は、515ON
(溶剤150 nuetral)鉱物潤滑油(Exxo
n会社、米国)から成る油(今後これを“標準油”とい
う)の中ヘエン反応生成混合物を2重量%入れた溶液で
行なわれる。ここにこの標準油はAS、TM D44
5によって熱力学的粘度が5.2cst(100℃)で
あり、ASTM D2602CCS粘度が19.2ポ
アズ(±0.4ポアズ)(−20℃で)である。標準油
の“VRrs値はそのとき約3.7±0.1である。
445で決定される)で100 ’Cにおけるエン反応
生成混合物の熱力学的粘度(K V)であり、VISb
はポアズ単位(ASTM法D2602で決定)において
−20℃におけるエン反応生成混合物の冷りランク油模
擬(CC3)粘度である。ここで測定は、515ON
(溶剤150 nuetral)鉱物潤滑油(Exxo
n会社、米国)から成る油(今後これを“標準油”とい
う)の中ヘエン反応生成混合物を2重量%入れた溶液で
行なわれる。ここにこの標準油はAS、TM D44
5によって熱力学的粘度が5.2cst(100℃)で
あり、ASTM D2602CCS粘度が19.2ポ
アズ(±0.4ポアズ)(−20℃で)である。標準油
の“VRrs値はそのとき約3.7±0.1である。
それだから本発明の改良されたエン反応生成物の例証と
なるものは、次のコノ\り酸と無水コノ\り酸を置換し
たエチレンプロピレン共m /’i 体、コノ−り酸と
無水コハク酸を置換したエチレンブテン−1共重合体で
以下表へにまとめである。
なるものは、次のコノ\り酸と無水コノ\り酸を置換し
たエチレンプロピレン共m /’i 体、コノ−り酸と
無水コハク酸を置換したエチレンブテン−1共重合体で
以下表へにまとめである。
アルキル化反応域へ仕込まれるエチレンアルファオレフ
ィンポリマーは、それだけで装入されるかあるいは1か
ら20の炭素原子(ブテン、ペンテン、オクテン、デセ
ン、ドデセン、テトラドデセンなど)をもつアルケンか
ら導びかれた他のポリアルケンや、C3からCIOまで
たとえばC1からC6までのモノオレフィンのホモポリ
マーや、C2からC10たとえばC2からC6までのモ
ノオレフィンのコポリマー などと共に(たとえば混合
して)装入させられる。ここに追加のポリマーは、数平
均分子量が少なくとも約900で、分子1分布は約4.
0より小さく、好ましくは約3.0(たとえば1.2か
ら2.8)より小さいものである。好ましいこのような
追加のオレフィンポリマーはC2からC10、たとえば
C7からC,モノオレフィンを過半モル1含む。このよ
うなオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレン、
インブチレン、ペンテン、オクテン−11スチレンなど
を含む。追加的に加えられるホモポリマーとしては、ポ
リプロピレン、ポリイソブチレンとポリ−n−ブテン、
っぎのコポリマーのようにこれらのオレフィンの2つま
たはそれ以上のインターポリマーと同類のもの:エチレ
ンとプロピレン(本発明で用いられる好ましいエチレン
アルファオレフィンコポリマー用にすでに述べたものと
は異なる伝統的方法で作られたもの、すなわち、実質的
に飽和しているエチレンプロピレン・コポリマーで、こ
こではポリマー鎖の約10重量%以下がエチレン的不飽
和を含む);ブチレンとイソブチレン、プロピレンとイ
ソブチレンなどである。他のコポリマーは、コポリマー
単量体の少ないモル量分たとえば1から10モル%分が
04からCI、の非共役ジオレフィンたとえばイソブチ
レンとブタジェンのコポリマーであるか、エチレンとプ
ロピレンと1,4−へキサジエンのコポリマーなどであ
るコポリマーを含んでいる。アルキル化反応に加えられ
るこのような追加的なオレフィンポリマーは、数平均分
子量は少なくとも約900好ましくは約1.200から
約Z500の範囲内、もっと普通には約1.500から
約4. OOOの間であるのが通常である。特に有用な
追加的オレフィンポリマーは、数平均分子量が約1.5
00から約&000の範囲であって、つの鎖に約−ヶの
二重結合をもっている。特別に有用な追加的ポリマーは
ポリイソブチレンである。
ィンポリマーは、それだけで装入されるかあるいは1か
ら20の炭素原子(ブテン、ペンテン、オクテン、デセ
ン、ドデセン、テトラドデセンなど)をもつアルケンか
ら導びかれた他のポリアルケンや、C3からCIOまで
たとえばC1からC6までのモノオレフィンのホモポリ
マーや、C2からC10たとえばC2からC6までのモ
ノオレフィンのコポリマー などと共に(たとえば混合
して)装入させられる。ここに追加のポリマーは、数平
均分子量が少なくとも約900で、分子1分布は約4.
0より小さく、好ましくは約3.0(たとえば1.2か
ら2.8)より小さいものである。好ましいこのような
追加のオレフィンポリマーはC2からC10、たとえば
C7からC,モノオレフィンを過半モル1含む。このよ
うなオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレン、
インブチレン、ペンテン、オクテン−11スチレンなど
を含む。追加的に加えられるホモポリマーとしては、ポ
リプロピレン、ポリイソブチレンとポリ−n−ブテン、
っぎのコポリマーのようにこれらのオレフィンの2つま
たはそれ以上のインターポリマーと同類のもの:エチレ
ンとプロピレン(本発明で用いられる好ましいエチレン
アルファオレフィンコポリマー用にすでに述べたものと
は異なる伝統的方法で作られたもの、すなわち、実質的
に飽和しているエチレンプロピレン・コポリマーで、こ
こではポリマー鎖の約10重量%以下がエチレン的不飽
和を含む);ブチレンとイソブチレン、プロピレンとイ
ソブチレンなどである。他のコポリマーは、コポリマー
単量体の少ないモル量分たとえば1から10モル%分が
04からCI、の非共役ジオレフィンたとえばイソブチ
レンとブタジェンのコポリマーであるか、エチレンとプ
ロピレンと1,4−へキサジエンのコポリマーなどであ
るコポリマーを含んでいる。アルキル化反応に加えられ
るこのような追加的なオレフィンポリマーは、数平均分
子量は少なくとも約900好ましくは約1.200から
約Z500の範囲内、もっと普通には約1.500から
約4. OOOの間であるのが通常である。特に有用な
追加的オレフィンポリマーは、数平均分子量が約1.5
00から約&000の範囲であって、つの鎖に約−ヶの
二重結合をもっている。特別に有用な追加的ポリマーは
ポリイソブチレンである。
好ましいのは、このポリイソブチレンとエチレン・プロ
ピレンコポリマーの混合物であって、少なくとも30重
量%のコポリマー鎖は、すでに述べたように末端的エテ
ニリデンモノ不飽和性をもっている。
ピレンコポリマーの混合物であって、少なくとも30重
量%のコポリマー鎖は、すでに述べたように末端的エテ
ニリデンモノ不飽和性をもっている。
これらのポリマーの数平均分子量は、いくつかのよく知
られた技術により決定することができる。
られた技術により決定することができる。
この決定に便利な方法はゲル浸透クロマトグラフ(GP
C)で、合わせて分子量分布に関する情報も得られる。
C)で、合わせて分子量分布に関する情報も得られる。
これについてはT1. L Yau、 J、 J、 K
irkland。
irkland。
D、 D、 Bly著″Modern 5ize Ex
clusion Liquid Chr−omatog
raphy″、 John Wiley and 5
ons、ニューヨーク、1979を参照する。
clusion Liquid Chr−omatog
raphy″、 John Wiley and 5
ons、ニューヨーク、1979を参照する。
求核的に置換した誘導体製品の製法
すでに述べた方法によって作られた本発明によるカルボ
ン酸/無水酸/エステルで置換したポリマーは、本発明
に係る新規な分散剤をつくるために、求核反応物たとえ
ばポリオール、アミノアルコール、反応性金属化合物な
どのアミンやアルコールと接触させられる。
ン酸/無水酸/エステルで置換したポリマーは、本発明
に係る新規な分散剤をつくるために、求核反応物たとえ
ばポリオール、アミノアルコール、反応性金属化合物な
どのアミンやアルコールと接触させられる。
モノあるいはジカルボキシル酸材料を置換ポリマーと反
応するための求核反応物として有用なアミン化合物は、
約2から60好ましくは2から40(たとえば3から2
0)の全炭素数をもち、約1から12好ましくは3から
12もっとも好ましくは3から9の窒素原子を分子中に
もつモノおよび(好ましくは)ポリアミンを含んでいる
。
応するための求核反応物として有用なアミン化合物は、
約2から60好ましくは2から40(たとえば3から2
0)の全炭素数をもち、約1から12好ましくは3から
12もっとも好ましくは3から9の窒素原子を分子中に
もつモノおよび(好ましくは)ポリアミンを含んでいる
。
これらのアミンは、炭化水素アミンであるか、他の基た
とえばヒドロキシ基、アルコ牛シ基、アミド基、ニトリ
ル、イミダシリン基あるいは同類を含む炭化水素アミン
である。■から6のヒドロキシ基好ましくは1から3の
ヒドロキシ基をもつヒドロキシアミンは、と(に有用で
ある。好ましいアミンは一般式としてつぎのちのを含ん
だ脂肪族飽和アミンである。
とえばヒドロキシ基、アルコ牛シ基、アミド基、ニトリ
ル、イミダシリン基あるいは同類を含む炭化水素アミン
である。■から6のヒドロキシ基好ましくは1から3の
ヒドロキシ基をもつヒドロキシアミンは、と(に有用で
ある。好ましいアミンは一般式としてつぎのちのを含ん
だ脂肪族飽和アミンである。
(Va) (Vb)ここにRS
R’ R’とR′は次のものからなる基から独立に選
ばれたものである。水素;C1からC2sの直鎖または
枝分れ鎖のアルキル基;CIからC12のアルコキシC
1からC6のアルキレン基;C2からC3,のヒドロキ
シアミノアルキレン基;CIからCI、のアルキルアミ
ノC1からC6のアルキレン基;またR′は付加的に次
式の部分を有することができる。
R’ R’とR′は次のものからなる基から独立に選
ばれたものである。水素;C1からC2sの直鎖または
枝分れ鎖のアルキル基;CIからC12のアルコキシC
1からC6のアルキレン基;C2からC3,のヒドロキ
シアミノアルキレン基;CIからCI、のアルキルアミ
ノC1からC6のアルキレン基;またR′は付加的に次
式の部分を有することができる。
R′
ここにR′はすでに定義したものであり、rとrとは2
から6好ましくは2から4までの同じあるいは異なった
数:tとt′とはOがら10の数で、好ましくは2から
7最も好ましくは3から7であるが、ただしtとt′の
合計は15よりも大きくはならない。容易な反応を確実
にするため(こ、R1R’ R’ R” r、r
’ tSt’は、式Vaとvbの化合物に代表的には
少なくとも1つの一級アミン基あるいは二級アミン基好
ましくは少なくとも2つの一級あるいは二級アミン基を
与えるよう1こえらばれる。これは、上S己のR,R’
R’あるいはR#基の少なくとも一つが水素であるよう
に選んで完成するか、あるいはR′″が水素であるかあ
るいは■部分が二級アミ7基をもっているときには式v
b中のtが少なくとも1であるようにして完成する。
から6好ましくは2から4までの同じあるいは異なった
数:tとt′とはOがら10の数で、好ましくは2から
7最も好ましくは3から7であるが、ただしtとt′の
合計は15よりも大きくはならない。容易な反応を確実
にするため(こ、R1R’ R’ R” r、r
’ tSt’は、式Vaとvbの化合物に代表的には
少なくとも1つの一級アミン基あるいは二級アミン基好
ましくは少なくとも2つの一級あるいは二級アミン基を
与えるよう1こえらばれる。これは、上S己のR,R’
R’あるいはR#基の少なくとも一つが水素であるよう
に選んで完成するか、あるいはR′″が水素であるかあ
るいは■部分が二級アミ7基をもっているときには式v
b中のtが少なくとも1であるようにして完成する。
好ましいアミン化合物の制限のない例としてはつぎのよ
うなものである;1,2−ジアミノエタン;1,3−ジ
アミノプロパン;1,4−ジアミノブタン;1,6−ジ
アミノへ牛サン;ポリエチレン・アミンたとえばジメチ
ル・トリアミン;トリエチレン・テトラアミン;テトラ
エチレン・ペンタアミン:ポリプロピレンアミンたとえ
ば1,2−プロピレン・ジアミン;ジー(1,2−プロ
ピレン)トリアミン;ジー(1,3−プロピレン)トリ
アミン; N、N−ジメチル−1,3−ジ−アミンプロ
パン;N、N−ジー(2−アミノエチル)エチレン・ジ
アミン、N、N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−1,3
−7’ロピレン・ジアミン:3−ドデシルオキシプロビ
ルアミン;N−ドデシル−1,3−プロパン・ジアミン
;トリ・ヒドロキシメチルアミノメタン(THA、M)
;ジイソプロパツル・アミン;ジェタノール・アミン;
トリエタノール・アミン;モノ−、ジー およびトリー
タローアミン;アミノ・モルフォリンたとえハN−(3
−アミノ−プロピル)モルフォリン:とこれらの混合物
。
うなものである;1,2−ジアミノエタン;1,3−ジ
アミノプロパン;1,4−ジアミノブタン;1,6−ジ
アミノへ牛サン;ポリエチレン・アミンたとえばジメチ
ル・トリアミン;トリエチレン・テトラアミン;テトラ
エチレン・ペンタアミン:ポリプロピレンアミンたとえ
ば1,2−プロピレン・ジアミン;ジー(1,2−プロ
ピレン)トリアミン;ジー(1,3−プロピレン)トリ
アミン; N、N−ジメチル−1,3−ジ−アミンプロ
パン;N、N−ジー(2−アミノエチル)エチレン・ジ
アミン、N、N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−1,3
−7’ロピレン・ジアミン:3−ドデシルオキシプロビ
ルアミン;N−ドデシル−1,3−プロパン・ジアミン
;トリ・ヒドロキシメチルアミノメタン(THA、M)
;ジイソプロパツル・アミン;ジェタノール・アミン;
トリエタノール・アミン;モノ−、ジー およびトリー
タローアミン;アミノ・モルフォリンたとえハN−(3
−アミノ−プロピル)モルフォリン:とこれらの混合物
。
他の有用なアミン化合物はっぎを含む:脂環式ジアミン
たとえば1,4−ジ(アミノメチル)シクロヘキサン、
とヘテロ脂環式窒素化合物たとえばイミダシリン、と次
の式(■)の−形式をもっN−アミノアルキル・ピペラ
ジン それぞれは1から4までの整数、n2、n、とn3は同
じかあるいは異なるものでそれぞれは1から3の整数で
ある。これらのアミンの一例をあげると、2−ペンタデ
シル・スミダシリン;N−(2−アミノエチル)ピペラ
ジン;などである。
たとえば1,4−ジ(アミノメチル)シクロヘキサン、
とヘテロ脂環式窒素化合物たとえばイミダシリン、と次
の式(■)の−形式をもっN−アミノアルキル・ピペラ
ジン それぞれは1から4までの整数、n2、n、とn3は同
じかあるいは異なるものでそれぞれは1から3の整数で
ある。これらのアミンの一例をあげると、2−ペンタデ
シル・スミダシリン;N−(2−アミノエチル)ピペラ
ジン;などである。
アミン化合物の商業的な混合物がよく使われる。
たとえば、アルキレン・アミンを作るための一つの工程
は、アルキレン・二/%ロゲン化物(たとえばエチレン
・二塩化物あるいはプロピレン・二塩化物)とアンモニ
アとの反応であり、その結果はアルキレンアミンの錯混
合物となるが、ここで窒素の対はアルキレン基と結合し
たとえばジエチレン・トリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、テトラエチレン・ペンタアミンと異性化したピ
ペラジンを作っている。平均すると単位モルあたり5か
ら7の窒素原子を含む低価格のポリ(エチレンアミン)
化合物は商業的にはたとえば“PolyamineH”
“Polyamine 400”、 ”Dow P
olyamine E−100”などの名称のものが使
える。
は、アルキレン・二/%ロゲン化物(たとえばエチレン
・二塩化物あるいはプロピレン・二塩化物)とアンモニ
アとの反応であり、その結果はアルキレンアミンの錯混
合物となるが、ここで窒素の対はアルキレン基と結合し
たとえばジエチレン・トリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、テトラエチレン・ペンタアミンと異性化したピ
ペラジンを作っている。平均すると単位モルあたり5か
ら7の窒素原子を含む低価格のポリ(エチレンアミン)
化合物は商業的にはたとえば“PolyamineH”
“Polyamine 400”、 ”Dow P
olyamine E−100”などの名称のものが使
える。
有用なアミンとしては式(■)などの様なポリオキシア
ルキレン・ポリアミンがあり、 NH,−アルキレン−べ0−アルキレン)−NH。
ルキレン・ポリアミンがあり、 NH,−アルキレン−べ0−アルキレン)−NH。
ここにmは約3から70好ましくは10から35である
;また式(IX)は、 R’−+アルキレンー(0−アルキレン)−−1’J
HJ an# ここにn′は約1から40の値であり、ただしすべての
n′″値の合計が約3から約70までで好ましくは約6
から約35であり、R4は炭素数10までの多価の飽和
した炭化水素基で、ここにR4基上の置換基の数は“a
”の値で示されるが、3から6の数である。式(■)あ
るいは(IX)のいずれかの中のアルキレン基は、約2
から7好ましくは約2から4の炭素原子を含む直鎖ある
いは枝分れ鎖である。
;また式(IX)は、 R’−+アルキレンー(0−アルキレン)−−1’J
HJ an# ここにn′は約1から40の値であり、ただしすべての
n′″値の合計が約3から約70までで好ましくは約6
から約35であり、R4は炭素数10までの多価の飽和
した炭化水素基で、ここにR4基上の置換基の数は“a
”の値で示されるが、3から6の数である。式(■)あ
るいは(IX)のいずれかの中のアルキレン基は、約2
から7好ましくは約2から4の炭素原子を含む直鎖ある
いは枝分れ鎖である。
上記の式(■)あるいは(IX)のポリオキシアルキレ
ン・ポリアミン、好ましくはポリオキシアルキレン・ジ
アミンとポリオキシアルキレン・トリアミンは、平均分
子量が約200から約4000まで好ましくは約400
から約2000までである。
ン・ポリアミン、好ましくはポリオキシアルキレン・ジ
アミンとポリオキシアルキレン・トリアミンは、平均分
子量が約200から約4000まで好ましくは約400
から約2000までである。
好ましいポリオキシアルキレン・ポリオキシアルキレン
・ポリアミンは、平均分子量が約200から2000の
範囲のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン・ジ
アミンおよびポリオキシプロピレン・トリアミンである
。ポリオキシアルキレン・ポリアミンは商業的に使える
しまた入手可能であり、たとえばジェファーソン化学会
社製商品名“Jeffamines D−230,D−
400,D−1000゜D−2000,T−403″な
どである。
・ポリアミンは、平均分子量が約200から2000の
範囲のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン・ジ
アミンおよびポリオキシプロピレン・トリアミンである
。ポリオキシアルキレン・ポリアミンは商業的に使える
しまた入手可能であり、たとえばジェファーソン化学会
社製商品名“Jeffamines D−230,D−
400,D−1000゜D−2000,T−403″な
どである。
とくに有用性のあるアミンは、米国特許出願126.4
05の中に開示されているポリアミドとそれに関連した
アミンであり、これらは式で示されるアルファ、ベータ
不飽和化合物とポリアミンの反応生成物から成っている
: ここにXは硫黄あるいは酸素、Yは一〇R11、−SR
”あるいは−NR”(R”)であり、R’ R’
R’、R8R″は同じであるかあるいは異なっていて水
素または置換されているかあるいは置換されていないヒ
ドロカルビルである。どのポリアミンもそれが脂肪族で
あれ、シクロ脂肪族であれ、芳香族であれ、複素環状な
どであっても、若しそれがアクリル二重結合を越えて加
えることができまたたとえば式Xのアクリレート形化合
物のカルボニル基(−C(0)−)とアミド化ができ、
あるいは式Xのチオアクリレート形化合物のチオカルボ
ニル基(−C(S)−)とアミド化できるならば、それ
は使用可能である。
05の中に開示されているポリアミドとそれに関連した
アミンであり、これらは式で示されるアルファ、ベータ
不飽和化合物とポリアミンの反応生成物から成っている
: ここにXは硫黄あるいは酸素、Yは一〇R11、−SR
”あるいは−NR”(R”)であり、R’ R’
R’、R8R″は同じであるかあるいは異なっていて水
素または置換されているかあるいは置換されていないヒ
ドロカルビルである。どのポリアミンもそれが脂肪族で
あれ、シクロ脂肪族であれ、芳香族であれ、複素環状な
どであっても、若しそれがアクリル二重結合を越えて加
えることができまたたとえば式Xのアクリレート形化合
物のカルボニル基(−C(0)−)とアミド化ができ、
あるいは式Xのチオアクリレート形化合物のチオカルボ
ニル基(−C(S)−)とアミド化できるならば、それ
は使用可能である。
式X中のR5R8R? ReまたはR++がヒトOh
/l/ビルのときは、これらの基はアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルあ
るいは複素環状をつ(ることかできる。
/l/ビルのときは、これらの基はアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルあ
るいは複素環状をつ(ることかできる。
これらは、アミド・アミンの製造のために選ばれた条件
下で反応混合物のどの成分:こり・1しても実質的に不
活性であるような基をもって置換することができる。こ
のような置換基としては、ヒドロキシ、ハロゲン(たと
えばCL F、■、Br)、−3Hとアルキルチオであ
る。R5からR″′の1またはそれ以上がアルキルであ
るとき、このようなアルキル基は線状あるいは枝分れ鎖
であり、普通lから20、最も普通には1から10好ま
しくは1から4の炭素を含んでいる。これらのアルキル
基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シルなどである。R5からRQまでの1またはそれ以上
がアリルならば、アリル基は一般に6から10の炭素原
子(たとえばフェニル、ナフチル)を含んでいる。
下で反応混合物のどの成分:こり・1しても実質的に不
活性であるような基をもって置換することができる。こ
のような置換基としては、ヒドロキシ、ハロゲン(たと
えばCL F、■、Br)、−3Hとアルキルチオであ
る。R5からR″′の1またはそれ以上がアルキルであ
るとき、このようなアルキル基は線状あるいは枝分れ鎖
であり、普通lから20、最も普通には1から10好ま
しくは1から4の炭素を含んでいる。これらのアルキル
基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シルなどである。R5からRQまでの1またはそれ以上
がアリルならば、アリル基は一般に6から10の炭素原
子(たとえばフェニル、ナフチル)を含んでいる。
R″からR”の1つまたはそれ以上がアルカリールのと
きは、アルカリール基は一般に約7から20の炭素原子
、好ましくは7から12の炭素原子を含む。これらのア
ルカリール基の例をあげれハ、トリル、m−メチル−フ
ェニル、0−エチルトリル、それにm−ヘキシルトリル
である。R5からRgの1つあるいはそれ以上がアラル
キルの場合、アリール部分はフェニルまたは(C,から
C,の)アルキル置換したフェニルから一般にできてい
て、そのアルキル部分は一般に1から12の炭素原子好
ましくは1から6の炭素原子を含んでいる。このような
アラルキル基の例としては、ベンジル、0−エチルベン
ジルと4−イソブチルベンジルである。R5からRgの
中1つまたはそれ以上がシクロアルキルの場合、シクロ
アルキ/lzMは一般に3から12の炭素原子好ましく
は3から6個の炭素原子を含んでいる。これらのシクロ
アルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル、およびシクロド
デシルである。R5からR8までの1つまたはそれ以上
が複素環式である場合、複素環式基は、環状炭素原子の
1つまたはそれ以」二が酸素または窒素で置換されてい
るところの環を6から12個の環の中少なくとも一つも
っている化合物から構成されている。このような複素環
式基の侠1としては、フルリル、ピラニル、ピリジル、
ピペリジル、°ジオキサニル、テトラヒドロフルリル、
ピイラジニルおよび1,4−オキサジニルである。
きは、アルカリール基は一般に約7から20の炭素原子
、好ましくは7から12の炭素原子を含む。これらのア
ルカリール基の例をあげれハ、トリル、m−メチル−フ
ェニル、0−エチルトリル、それにm−ヘキシルトリル
である。R5からRgの1つあるいはそれ以上がアラル
キルの場合、アリール部分はフェニルまたは(C,から
C,の)アルキル置換したフェニルから一般にできてい
て、そのアルキル部分は一般に1から12の炭素原子好
ましくは1から6の炭素原子を含んでいる。このような
アラルキル基の例としては、ベンジル、0−エチルベン
ジルと4−イソブチルベンジルである。R5からRgの
中1つまたはそれ以上がシクロアルキルの場合、シクロ
アルキ/lzMは一般に3から12の炭素原子好ましく
は3から6個の炭素原子を含んでいる。これらのシクロ
アルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル、およびシクロド
デシルである。R5からR8までの1つまたはそれ以上
が複素環式である場合、複素環式基は、環状炭素原子の
1つまたはそれ以」二が酸素または窒素で置換されてい
るところの環を6から12個の環の中少なくとも一つも
っている化合物から構成されている。このような複素環
式基の侠1としては、フルリル、ピラニル、ピリジル、
ピペリジル、°ジオキサニル、テトラヒドロフルリル、
ピイラジニルおよび1,4−オキサジニルである。
ここで使われているアルファ、ベータエチレン式不飽和
のカルボン酸塩化合物はつぎの式をもっている。
のカルボン酸塩化合物はつぎの式をもっている。
ここにR6Rg R?とR8は同じかまたは異なるも
ので、すでに述べたように水素あるいは置換したかまた
は置換していないヒドロカルビルである。
ので、すでに述べたように水素あるいは置換したかまた
は置換していないヒドロカルビルである。
弐℃で示されるこれらアルファ、ベーターエチレン式不
飽和のカルボン酸塩化合物の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸;アルクル酸、メタクル酸、2−ブテン酸
、2−ヘキセン酸、2−デセン酸、2−メチル−2−ヘ
プタン酸、3−メチル−2−ブテン酸、3−フェニル−
2−プロペン酸、3−シクロへキシル−2−ブテン酸、
2−メチル−2−7’テン酸、2−プロピル−2−プロ
ペン酸、2−イソプロピル−ヘキセ:/酸、2.3−ジ
メチル−2−ブテン酸、3−シクロへキシル−2−メチ
ル−2−ペンテンM、2−’7’ロベン酸、メチル・2
−プロペノエート、メチル・2−メチル・2−プロペノ
エート、メチル・2−ブタノエート、エチル2−ヘキサ
ノエート、イソプロピル2−デセノエート、フェニル2
−ペンテノエート、第三ブチル2−プロペノエート、オ
クタデシル2−プロペノエート、ドデシル2−デセノエ
ート、シクロプロピル2,3−ジメチル−2−ブタノエ
ート、メチル3−フェニル−2−プロペノエートなどの
メチル、エチル、イソプロピル、n−ブチルとイソブチ
ルエステルである。
飽和のカルボン酸塩化合物の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸;アルクル酸、メタクル酸、2−ブテン酸
、2−ヘキセン酸、2−デセン酸、2−メチル−2−ヘ
プタン酸、3−メチル−2−ブテン酸、3−フェニル−
2−プロペン酸、3−シクロへキシル−2−ブテン酸、
2−メチル−2−7’テン酸、2−プロピル−2−プロ
ペン酸、2−イソプロピル−ヘキセ:/酸、2.3−ジ
メチル−2−ブテン酸、3−シクロへキシル−2−メチ
ル−2−ペンテンM、2−’7’ロベン酸、メチル・2
−プロペノエート、メチル・2−メチル・2−プロペノ
エート、メチル・2−ブタノエート、エチル2−ヘキサ
ノエート、イソプロピル2−デセノエート、フェニル2
−ペンテノエート、第三ブチル2−プロペノエート、オ
クタデシル2−プロペノエート、ドデシル2−デセノエ
ート、シクロプロピル2,3−ジメチル−2−ブタノエ
ート、メチル3−フェニル−2−プロペノエートなどの
メチル、エチル、イソプロピル、n−ブチルとイソブチ
ルエステルである。
ここで用いられるアルファ、ベータエチレン式不飽和の
カルボン酸トリエステル化合物はつぎの式をもつ。
カルボン酸トリエステル化合物はつぎの式をもつ。
るもので、すでに定義したように水素あるいは置換した
かまたは置換していないヒドロカルビルである。式■を
もつアルファ、ベータエチレン式不飽和のカルボン酸ト
リエステルの例としては、メチルメルカプト・2−ブタ
ンエート、エチルメルカプト・2−ヘキサノエート、イ
ソプロピルメルカプト2−デセノエート、フェニルメル
カプト2−ヘキサノエート、第三ブチルメルカブロ2−
プロパノエート、オクタデシルメルカプト2−プロパノ
エート、ドデシルメルカプト2−デセノエート、シクロ
プロピルメルカプト2,3−ジメチル−2−ブタノエー
ト、メチルメルカプト3−フェニル−2−プロパノエー
ト、メチルメルカプト2−プロパノエート、メチルメル
カプト2−メチル−プロパノエートなどである。
かまたは置換していないヒドロカルビルである。式■を
もつアルファ、ベータエチレン式不飽和のカルボン酸ト
リエステルの例としては、メチルメルカプト・2−ブタ
ンエート、エチルメルカプト・2−ヘキサノエート、イ
ソプロピルメルカプト2−デセノエート、フェニルメル
カプト2−ヘキサノエート、第三ブチルメルカブロ2−
プロパノエート、オクタデシルメルカプト2−プロパノ
エート、ドデシルメルカプト2−デセノエート、シクロ
プロピルメルカプト2,3−ジメチル−2−ブタノエー
ト、メチルメルカプト3−フェニル−2−プロパノエー
ト、メチルメルカプト2−プロパノエート、メチルメル
カプト2−メチル−プロパノエートなどである。
ここで使われているアルファ、ベータエチレン式不飽和
なカルボキシアミド化合物は、っぎの式をもつ; ここにR’ Rg R’とR8は同じかあるいは異な
ここにRS R” R’ R’ R’は同じであ
るかまたは異なっていてすでに定義したように水素ある
いは置換しているか未置換のヒドロカルビルである。式
XIIIをもつアルファ、ベータエチレン式不飽和なカ
ルボキシアミドは2−ブテンアミド、2−ヘキセンアミ
ド、2−デセンアミド、3−メチル−2−へブテンアミ
ド、3−メチル−2−ブテンアミド、3−フェニル−2
−プロペンアミド、3−シクロへキシル−2−ブテンア
ミド、2−メチル−2−ブテンアミド、2−プロピル−
2−プロペンアミド、2−イソプロピル−2−ヘキセン
アミド、2,3−ジメチル−2−ブテンアミド、3−シ
クロへキシル−2−メチル−2−ペンテンアミド、N−
メチル2−ブテンアミド、N−メチル2−ブテンアミド
、N、N−ジメチル2−ヘキサンアミド、N−イソプロ
ピル2−ブテンアミド、N−フェニル2−ペンテンアミ
ド、N−第三ブチル2−プロペンアミド、N−才クタデ
シル2−プロペンアミド、N−N−ジドデシル2−デセ
ンアミド、N−シクロプロピル2,3−ジメチル−2ブ
テンアミド、N−メチル3−フェニル−2−プロペンア
ミド、2−プロペンアミド、2−メチル−2−プロペン
アミド、2−エチル−2−プロペンアミドなどである。
なカルボキシアミド化合物は、っぎの式をもつ; ここにR’ Rg R’とR8は同じかあるいは異な
ここにRS R” R’ R’ R’は同じであ
るかまたは異なっていてすでに定義したように水素ある
いは置換しているか未置換のヒドロカルビルである。式
XIIIをもつアルファ、ベータエチレン式不飽和なカ
ルボキシアミドは2−ブテンアミド、2−ヘキセンアミ
ド、2−デセンアミド、3−メチル−2−へブテンアミ
ド、3−メチル−2−ブテンアミド、3−フェニル−2
−プロペンアミド、3−シクロへキシル−2−ブテンア
ミド、2−メチル−2−ブテンアミド、2−プロピル−
2−プロペンアミド、2−イソプロピル−2−ヘキセン
アミド、2,3−ジメチル−2−ブテンアミド、3−シ
クロへキシル−2−メチル−2−ペンテンアミド、N−
メチル2−ブテンアミド、N−メチル2−ブテンアミド
、N、N−ジメチル2−ヘキサンアミド、N−イソプロ
ピル2−ブテンアミド、N−フェニル2−ペンテンアミ
ド、N−第三ブチル2−プロペンアミド、N−才クタデ
シル2−プロペンアミド、N−N−ジドデシル2−デセ
ンアミド、N−シクロプロピル2,3−ジメチル−2ブ
テンアミド、N−メチル3−フェニル−2−プロペンア
ミド、2−プロペンアミド、2−メチル−2−プロペン
アミド、2−エチル−2−プロペンアミドなどである。
この中で使われるアルファ、ベータエチレン式不飽和の
トリカルボン酸塩化合物は、次の式をもつ; ここにR’ R” R’ R’とR’は同じであ
るかまたは異なっていて、すでに定義したように水素あ
るいは置換しているか未置換のヒドロカルビルである。
トリカルボン酸塩化合物は、次の式をもつ; ここにR’ R” R’ R’とR’は同じであ
るかまたは異なっていて、すでに定義したように水素あ
るいは置換しているか未置換のヒドロカルビルである。
式XIVで示されるアルファ、ベータエチレン式不飽和
のチオカルボン酸塩化合物の例は、2−ブテンチオン酸
、2−へ牛サンチオン酸、2−デセンチオン酸、3−メ
チル−2−へブテンチオン酸、3−メチル−2−ブテン
チオン酸、3−フェニル−2−プロペンチオン酸、3−
シクロへキシル−2−ブテンチオン酸、2−メチル−2
ブテンチオン酸、2−7’口ピル−2−プロペンチオン
酸、2−イソプロピル−2−ヘキセンチオン酸、2,3
−ジメチル−2−ブテンチオン酸、3−シクロへ牛シル
ー2−メチルーペンテンチオン酸、2−プロペンチオン
酸、メチル2 propen−Lhioateメチル
2−メチル2−プロペンチオエート、メチル2−ブテン
チオエート、エチル2−ヘキセンチオエート、イソプロ
ピル2−デセンチオエート、フェニル2−ペンテンチオ
エート、第三ブチル2−デセンチオエート、オクタデシ
ル2−ブロペンチオエート、ドデシル2−デセンチオエ
ート、シクロプロピル2,3−ジメチル−2−ブテンチ
オエート、メチル3−フェニル−2−プロペンチオエー
トなどである。
のチオカルボン酸塩化合物の例は、2−ブテンチオン酸
、2−へ牛サンチオン酸、2−デセンチオン酸、3−メ
チル−2−へブテンチオン酸、3−メチル−2−ブテン
チオン酸、3−フェニル−2−プロペンチオン酸、3−
シクロへキシル−2−ブテンチオン酸、2−メチル−2
ブテンチオン酸、2−7’口ピル−2−プロペンチオン
酸、2−イソプロピル−2−ヘキセンチオン酸、2,3
−ジメチル−2−ブテンチオン酸、3−シクロへ牛シル
ー2−メチルーペンテンチオン酸、2−プロペンチオン
酸、メチル2 propen−Lhioateメチル
2−メチル2−プロペンチオエート、メチル2−ブテン
チオエート、エチル2−ヘキセンチオエート、イソプロ
ピル2−デセンチオエート、フェニル2−ペンテンチオ
エート、第三ブチル2−デセンチオエート、オクタデシ
ル2−ブロペンチオエート、ドデシル2−デセンチオエ
ート、シクロプロピル2,3−ジメチル−2−ブテンチ
オエート、メチル3−フェニル−2−プロペンチオエー
トなどである。
ここで使われるアルファ、ベータエチレン式不飽和のジ
チオン酸またはジチオン酸エステル化合物は、つぎの式
をもつ: R5−C=C−C−3R’ ここにR’ R8R’ R”は同じかまたは異なっ
ていて、すでに定義したように水素か置換しているか未
置換のヒドロカルビルである。式X■のアルファ、ベー
タエチレン的に不飽和のジチオン酸または酸エステルと
しては、2−ブテンジチオン酸、2−ヘキセンジチオン
酸、2−デセンジチオン酸、3−メチル−2−ヘプテン
ジチオン酸、3−メチル−2−ブテンジチオン酸、3−
フェニル−2−−7’ロベンジチオン酸、3−シクロへ
キシル−2−ブテンジチオン酸、2−メチル−2−ブテ
ンジチオン酸、2−イソプロピル−2−ヘキセンジチオ
ン酸、2−3−ジメチル−2−ブテンジチオン酸、3−
シクロへキシル−2−メチル−2−ペンテンジチオン酸
、2−プロペンジチオン酸、メチル2−プロペンジチオ
ン酸塩、メチル2−メチル2−プロペンジチオン酸塩、
メチル2−ブテンジチオン酸塩、エチル2−ヘキセンジ
チオン酸塩、イソプロピル2−デセンジチオン酸塩、フ
ェニル2−ペンテンジチオン酸塩、第三ブチル2プロペ
ンジチオン酸塩、オクタデシル2−プロペンジチオン酸
塩、ドデシル2−デセンジチオン酸塩、シクロプロピル
2.3−ジメチル−2−ブテンジチオン酸塩、メチル−
3−フェニル−2−プロペンジチオン酸塩などである。
チオン酸またはジチオン酸エステル化合物は、つぎの式
をもつ: R5−C=C−C−3R’ ここにR’ R8R’ R”は同じかまたは異なっ
ていて、すでに定義したように水素か置換しているか未
置換のヒドロカルビルである。式X■のアルファ、ベー
タエチレン的に不飽和のジチオン酸または酸エステルと
しては、2−ブテンジチオン酸、2−ヘキセンジチオン
酸、2−デセンジチオン酸、3−メチル−2−ヘプテン
ジチオン酸、3−メチル−2−ブテンジチオン酸、3−
フェニル−2−−7’ロベンジチオン酸、3−シクロへ
キシル−2−ブテンジチオン酸、2−メチル−2−ブテ
ンジチオン酸、2−イソプロピル−2−ヘキセンジチオ
ン酸、2−3−ジメチル−2−ブテンジチオン酸、3−
シクロへキシル−2−メチル−2−ペンテンジチオン酸
、2−プロペンジチオン酸、メチル2−プロペンジチオ
ン酸塩、メチル2−メチル2−プロペンジチオン酸塩、
メチル2−ブテンジチオン酸塩、エチル2−ヘキセンジ
チオン酸塩、イソプロピル2−デセンジチオン酸塩、フ
ェニル2−ペンテンジチオン酸塩、第三ブチル2プロペ
ンジチオン酸塩、オクタデシル2−プロペンジチオン酸
塩、ドデシル2−デセンジチオン酸塩、シクロプロピル
2.3−ジメチル−2−ブテンジチオン酸塩、メチル−
3−フェニル−2−プロペンジチオン酸塩などである。
ここで使われるアルファ、ベータエチレン的に不飽和の
チオカルボキシルアミド化合物はつぎのような式をもっ
ている: ここにR’、R’ R7R” R”は同じであるか
あるいは異なったもので、すでに定義したように水素ま
たは置換したあるいは未置換のヒドロカルビルである。
チオカルボキシルアミド化合物はつぎのような式をもっ
ている: ここにR’、R’ R7R” R”は同じであるか
あるいは異なったもので、すでに定義したように水素ま
たは置換したあるいは未置換のヒドロカルビルである。
アルファ、ベータエチレン式不飽和で式χ■のチオカル
ボキシルアミドの例としては、2−ブテンチオアミド、
2−ヘキサンチオアミド、2−デセン−チオアミド、3
−メチル−2−ヘプテンチオアミド、3−メチル−2−
ブテンチオアミド、3−フェニル−2−プロペンチオア
ミド、3−シクロへキシル−2−ブテン−チオアミド、
2−メチル−2−ブテンチオアミド、2−プロピル−2
−プロペンチオアミド、2−イソプロピル−2−ヘキセ
ンチオアミド、2,3−ジメチル2−ブテンチオアミド
、3−シクロヘキシル−2メチル−2−ペンテンチオア
ミド、N−メチル2−ブテンチオアミド、N−N−ジメ
チル2−ヘキセンチオアミド、N−イソプロピル、2−
デセンチオアミド、N−フェニル2−ペンテンチオアミ
ド、N−第三ブチル2−プロペンチオアミド、N−オク
タデシル2−プロペンチオアミド、NN−ジドデシル2
−デセンチオアミド、N−シクロプロピル2,3−ジメ
チル−2−ブテンチオアミド、N−メチル3−フェニル
−2−プロチンチオアミド、2−プロペンチオアミド、
2−メチル−2−プロペンチオアミド、2−エチル−2
−7’ロテンチオアミドなどである。
ボキシルアミドの例としては、2−ブテンチオアミド、
2−ヘキサンチオアミド、2−デセン−チオアミド、3
−メチル−2−ヘプテンチオアミド、3−メチル−2−
ブテンチオアミド、3−フェニル−2−プロペンチオア
ミド、3−シクロへキシル−2−ブテン−チオアミド、
2−メチル−2−ブテンチオアミド、2−プロピル−2
−プロペンチオアミド、2−イソプロピル−2−ヘキセ
ンチオアミド、2,3−ジメチル2−ブテンチオアミド
、3−シクロヘキシル−2メチル−2−ペンテンチオア
ミド、N−メチル2−ブテンチオアミド、N−N−ジメ
チル2−ヘキセンチオアミド、N−イソプロピル、2−
デセンチオアミド、N−フェニル2−ペンテンチオアミ
ド、N−第三ブチル2−プロペンチオアミド、N−オク
タデシル2−プロペンチオアミド、NN−ジドデシル2
−デセンチオアミド、N−シクロプロピル2,3−ジメ
チル−2−ブテンチオアミド、N−メチル3−フェニル
−2−プロチンチオアミド、2−プロペンチオアミド、
2−メチル−2−プロペンチオアミド、2−エチル−2
−7’ロテンチオアミドなどである。
この発明によってポリアミドと反応する好ましい化合物
としては、アクリル酸または(低級アルキル)置換アク
リル酸の低級アルキルエステルである。このような好ま
しい化合物は次の式で示すことができる; CH,=C−COR’ ここにR7はハロゲンまたはC8からC4のアルキル基
たとえばメチルであり、R1′は水素またはCIからC
4のアルキル基でアミド基を形成する様にとり去ること
ができるもの、たとえばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、sec −ブチル、ter−ブチ
ル、アリル、ヘキシルなどである。好ましい具現化の中
には、これらの化合物はアクリル酸やメタアクリル酸エ
ステルたとえばメチルあるいはエチルアクリル酸塩、メ
チルまたはエチルメタアクリル酸塩である。選択された
アルファ、ベータ不飽和化合物が式Xの化合物でX′が
酸素であるときは、ポリアミンとの反応生成物は少なく
とも一つのアミド結合(−C(0)N< )を含み、こ
のような材料はここでは“アミド−アミン“と呼ばれる
。同じように、式Xの選択されたアルファ、ベータ不飽
和化合物でX′が硫黄であるときは、ポリアミンとの反
応生成物はチオアミン結合(−C(S)N< )を含み
、これらの物質はここでは“チオアミド−アミン1と呼
ばれる。便宜上、これらの議論がチオアミドーアミンに
も同様に適用されるのであるが、次の議論はアミド−ア
ミンの製法と用途について述べる。
としては、アクリル酸または(低級アルキル)置換アク
リル酸の低級アルキルエステルである。このような好ま
しい化合物は次の式で示すことができる; CH,=C−COR’ ここにR7はハロゲンまたはC8からC4のアルキル基
たとえばメチルであり、R1′は水素またはCIからC
4のアルキル基でアミド基を形成する様にとり去ること
ができるもの、たとえばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、sec −ブチル、ter−ブチ
ル、アリル、ヘキシルなどである。好ましい具現化の中
には、これらの化合物はアクリル酸やメタアクリル酸エ
ステルたとえばメチルあるいはエチルアクリル酸塩、メ
チルまたはエチルメタアクリル酸塩である。選択された
アルファ、ベータ不飽和化合物が式Xの化合物でX′が
酸素であるときは、ポリアミンとの反応生成物は少なく
とも一つのアミド結合(−C(0)N< )を含み、こ
のような材料はここでは“アミド−アミン“と呼ばれる
。同じように、式Xの選択されたアルファ、ベータ不飽
和化合物でX′が硫黄であるときは、ポリアミンとの反
応生成物はチオアミン結合(−C(S)N< )を含み
、これらの物質はここでは“チオアミド−アミン1と呼
ばれる。便宜上、これらの議論がチオアミドーアミンに
も同様に適用されるのであるが、次の議論はアミド−ア
ミンの製法と用途について述べる。
作られたアミド−アミンの形は反応条件によって変る。
たとえば、実質的に不飽和のカルボン酸塩とポリアミド
とが等モル量で反応すると、より多くの直鎖アミド−ア
ミンができる。式Xのエチレン的不飽和反応物が過剰に
存在すると、実質的に等モル量の反応物が使われたとき
にできるものに比較してより多くの橋かけしたアミド−
アミンの生成がみられる傾向にある。経済的あるいは他
の理由により、過剰のアミンを使って橋かけしたアミド
−アミンが望まれるときは、一般にエチレン的不飽和反
応物のモル的な過剰量は少なくとも約10%、たとえば
10〜300%、あるいはそれ以上でたとえば25から
200%が使われる。
とが等モル量で反応すると、より多くの直鎖アミド−ア
ミンができる。式Xのエチレン的不飽和反応物が過剰に
存在すると、実質的に等モル量の反応物が使われたとき
にできるものに比較してより多くの橋かけしたアミド−
アミンの生成がみられる傾向にある。経済的あるいは他
の理由により、過剰のアミンを使って橋かけしたアミド
−アミンが望まれるときは、一般にエチレン的不飽和反
応物のモル的な過剰量は少なくとも約10%、たとえば
10〜300%、あるいはそれ以上でたとえば25から
200%が使われる。
さらに効率的に橋かけを望む場合は、カルボン酸原料の
過剰はきれいな反応がおこるので好んで用いられる。た
とえば、モル的過剰量は約10から100%あるいはそ
れ以上たとえば10〜50%であるが、好ましくはカル
ボキシル化した原料の30から50%である。もし必要
であればより過剰量を使うこともできる。
過剰はきれいな反応がおこるので好んで用いられる。た
とえば、モル的過剰量は約10から100%あるいはそ
れ以上たとえば10〜50%であるが、好ましくはカル
ボキシル化した原料の30から50%である。もし必要
であればより過剰量を使うこともできる。
要するに、他の要因のことを考えないと、反応物を等モ
ル使うと、式■反応物を過剰に使ったときにはより多く
の橋かけしたアミド−アミノが生成するのに対して、多
くの直鎖的なアミド−アミノが出来る傾向にある。より
高いポリアミン(すなわち分子中のアミド基の数が多い
)になればなるほど統計的に橋かけの確率が大きくなる
、たとえばテI・ラアルキレンペンタアミンたとえばテ
トラエチレンペンタアミン NH,(CH,CH,N) 、H はエチレンジアミンよりもより不安定な水素をもってい
るからである。
ル使うと、式■反応物を過剰に使ったときにはより多く
の橋かけしたアミド−アミノが生成するのに対して、多
くの直鎖的なアミド−アミノが出来る傾向にある。より
高いポリアミン(すなわち分子中のアミド基の数が多い
)になればなるほど統計的に橋かけの確率が大きくなる
、たとえばテI・ラアルキレンペンタアミンたとえばテ
トラエチレンペンタアミン NH,(CH,CH,N) 、H はエチレンジアミンよりもより不安定な水素をもってい
るからである。
これらのアミド−アミン付加物はアミドとアミノの両方
の基の特性を備えている。これらの一番簡単な具体例は
、次の理想化された式(X■)の単位で示すことができ
る。
の基の特性を備えている。これらの一番簡単な具体例は
、次の理想化された式(X■)の単位で示すことができ
る。
ここにR′。は、同じであるか異なったもので、水素あ
るいは置換された基でたとえば炭化水素基たトエハアル
キル、アルケニル、アルキニル、アリールなどであり、
Aはポリアミンたとえばアリル、シクロアルキル、アル
キルなどの部分であり、R4は1から10あるいはそれ
より大きい整数である。
るいは置換された基でたとえば炭化水素基たトエハアル
キル、アルケニル、アルキニル、アリールなどであり、
Aはポリアミンたとえばアリル、シクロアルキル、アル
キルなどの部分であり、R4は1から10あるいはそれ
より大きい整数である。
上記の簡単化された式は直鎖状アミド−アミノポリマー
を示している。しかしポリマーが不安定なハロゲンをも
っていて、そのハロゲンが二重結合をこえて加えられる
ことによって未飽和の部分とさらに反応するか、あるい
はカルボン酸基とアミノ化するかによって未飽和部分と
さらに反応するかの何れかのために、橋がけしたポリマ
ーがある条件を加えることによって作られる。
を示している。しかしポリマーが不安定なハロゲンをも
っていて、そのハロゲンが二重結合をこえて加えられる
ことによって未飽和の部分とさらに反応するか、あるい
はカルボン酸基とアミノ化するかによって未飽和部分と
さらに反応するかの何れかのために、橋がけしたポリマ
ーがある条件を加えることによって作られる。
しかしながらこの発明に使われるアミド−アミンは好ま
しくはいかなる実質的な程度にまで橋がけをしないし、
さらに好ましくは実質的に直鎖状である。
しくはいかなる実質的な程度にまで橋がけをしないし、
さらに好ましくは実質的に直鎖状である。
好ましくはポリアミン反応物は1分子について少なくと
も一つの一級アミン(もっと好ましくは2から4の一級
アミン)を含んでいて、ポリアミンと式Xの不飽和反応
物は、式Xの不飽和反応物のポリアミン反応物1モル中
に約1から10当量の一級アミン、好ましくは約2から
6、さらに好ましくは約3から5当量の一級アミン中で
反応させられる。
も一つの一級アミン(もっと好ましくは2から4の一級
アミン)を含んでいて、ポリアミンと式Xの不飽和反応
物は、式Xの不飽和反応物のポリアミン反応物1モル中
に約1から10当量の一級アミン、好ましくは約2から
6、さらに好ましくは約3から5当量の一級アミン中で
反応させられる。
選ばれたポリアミンとアクリレート形化合物間の反応は
、いかなる適当な温度においても行なわれる。反応物と
生成物の分解温度に達する温度まであげることができる
。実際に、反応は反応物を100 ’C以下たとえば8
0〜90℃で、適当なる時間たとえば数時間かけて一般
に行なわれる。もしアクリル形エステルを使えば、反応
工程はアミドの形成中のアルコールの脱出によって判断
できる。反応の初期でアルコールは、低沸点アルコール
たとえばメタノール、エタノールの場合+00°C以下
で全く容易にとりのぞかれる。反応がおそいと、温度は
重合反応を完結させようと上昇し、反応の終結に向けて
温度は150°Cまで上ることがある。アルコールの脱
離は反応の進行と完結を判断する便利な方法であって、
それは普通もうアルコールが含まれなくなるまで続く。
、いかなる適当な温度においても行なわれる。反応物と
生成物の分解温度に達する温度まであげることができる
。実際に、反応は反応物を100 ’C以下たとえば8
0〜90℃で、適当なる時間たとえば数時間かけて一般
に行なわれる。もしアクリル形エステルを使えば、反応
工程はアミドの形成中のアルコールの脱出によって判断
できる。反応の初期でアルコールは、低沸点アルコール
たとえばメタノール、エタノールの場合+00°C以下
で全く容易にとりのぞかれる。反応がおそいと、温度は
重合反応を完結させようと上昇し、反応の終結に向けて
温度は150°Cまで上ることがある。アルコールの脱
離は反応の進行と完結を判断する便利な方法であって、
それは普通もうアルコールが含まれなくなるまで続く。
アルコールの離脱に基づくと、収率は一般に化学量論的
である。より困難な反応中では、収率は少なくとも95
%が一般に獲得される。
である。より困難な反応中では、収率は少なくとも95
%が一般に獲得される。
同様に、式店中のエチレン的に不飽和のカルボキシ酸チ
オエステルの反応は、相当するH S R’化合物(た
とえばR8が水素の場合のII 、 S )を副生成物
として遊離する。そして式XIのエチレン的不飽和のカ
ルボキシアミドの反応は、相当するHNR8(R”)化
合物(たとえばR8とR8とが共に水素の場合にはアン
モニア)を副生成物として遊離する。
オエステルの反応は、相当するH S R’化合物(た
とえばR8が水素の場合のII 、 S )を副生成物
として遊離する。そして式XIのエチレン的不飽和のカ
ルボキシアミドの反応は、相当するHNR8(R”)化
合物(たとえばR8とR8とが共に水素の場合にはアン
モニア)を副生成物として遊離する。
反応の時間は各要因の広い変化にもとづいて大きく変え
ることができる。たとえば時間と温度の間にはある関係
がある。一般にいえば、低温のときは長時間を要する。
ることができる。たとえば時間と温度の間にはある関係
がある。一般にいえば、低温のときは長時間を要する。
四通反応時間は約2から30時間、たとえば5から25
時間好ましくは3から10時間が使われる。
時間好ましくは3から10時間が使われる。
溶剤を使うことはできるけれども、反応はどんな溶剤を
使わないでも進行させることができる。
使わないでも進行させることができる。
”l[実、橋かけを高密度に希望しているときには好ま
しくは溶剤の使用をさけ、とくに水のような極性溶剤の
使用をやめる。しかしながら反応における溶剤の効果を
考慮に入れるならば、希望すれば、有機であれ無機であ
れ、また極性があっても極性がなくても、適当な溶剤を
使うことができる。
しくは溶剤の使用をさけ、とくに水のような極性溶剤の
使用をやめる。しかしながら反応における溶剤の効果を
考慮に入れるならば、希望すれば、有機であれ無機であ
れ、また極性があっても極性がなくても、適当な溶剤を
使うことができる。
アミド−アミノ付加物の例として、テトラエチレンペン
タアミン(TEPA)とメチルメタクリル酸塩との反応
を次に示す: 0 −(C1,01l) 分散剤の製法 アミンはえらばれた材料たとえば無水コノ\り酸を置換
したエチレン−プロピレン共重合体と、モノあるいはジ
カルボン酸を置換したポリマーの5から95重量%を含
む油溶液と約100から250℃、好ましくは125か
ら175°Cで一般には1から10時間たとえば2から
6時間希望する量の水がとり去られるまで反応すること
により、容易に反応する。加熱は、アミドとか塩よりも
むしろイミドまたはイミドとアミドの混合物が形成され
やすいように進められる。
タアミン(TEPA)とメチルメタクリル酸塩との反応
を次に示す: 0 −(C1,01l) 分散剤の製法 アミンはえらばれた材料たとえば無水コノ\り酸を置換
したエチレン−プロピレン共重合体と、モノあるいはジ
カルボン酸を置換したポリマーの5から95重量%を含
む油溶液と約100から250℃、好ましくは125か
ら175°Cで一般には1から10時間たとえば2から
6時間希望する量の水がとり去られるまで反応すること
により、容易に反応する。加熱は、アミドとか塩よりも
むしろイミドまたはイミドとアミドの混合物が形成され
やすいように進められる。
モノとジカルボキシル酸材料で置換したポリマーのアミ
ンの当量に対する反応比は、ここで述べている他の求核
反応体と同じように、反応体と形成される結合の形によ
ってかなり変えることができる。ポリマーがジカルボン
酸材料を置換したポリマーから成っているときは、上に
のべたモノ不飽和のジカルボン酸のどれかやそれらから
誘導された無水酸あるいはエステルから導びかれた部分
を作るようなジカルボン酸を含み、一般に0.O5から
1.0好ましくは約0.1から0.6たとえif 0.
2から0.4モルのジカルボン酸部分含有量(たとえば
グラフトした無水マレイン酸の含有量)が求核反応体た
とえばアミンの当量に対して用いられる。
ンの当量に対する反応比は、ここで述べている他の求核
反応体と同じように、反応体と形成される結合の形によ
ってかなり変えることができる。ポリマーがジカルボン
酸材料を置換したポリマーから成っているときは、上に
のべたモノ不飽和のジカルボン酸のどれかやそれらから
誘導された無水酸あるいはエステルから導びかれた部分
を作るようなジカルボン酸を含み、一般に0.O5から
1.0好ましくは約0.1から0.6たとえif 0.
2から0.4モルのジカルボン酸部分含有量(たとえば
グラフトした無水マレイン酸の含有量)が求核反応体た
とえばアミンの当量に対して用いられる。
たとえば約0.8モルのペンタアミン(2つの一次アミ
ノ基と5つの窒素当量と1分子中にもっている)は、ア
ミドとイミドの混合物に転換させるために好ましく使わ
れる。ポリマー1モルと十分な量の無水マレイン酸とが
反応してポリマーの1モルにつき1.6モルの無水コハ
ク酸基を加えるように反応してできた生成物は、アミン
の窒素当量当り無水コハク酸部分の約C14モル(すな
わち1.6/[(18X5]モル)をつくるに十分な量
だけ使われる。もし上記のアミド−アミノが使われた場
合、普通1から5まで好ましくは約1.5から3モルの
ジカルボン酸部分含有m(すなわち、グラフト化された
無水マレイン酸の含有量)が、アミド−アミン反応物す
なわちアミンの当量当り使われる。
ノ基と5つの窒素当量と1分子中にもっている)は、ア
ミドとイミドの混合物に転換させるために好ましく使わ
れる。ポリマー1モルと十分な量の無水マレイン酸とが
反応してポリマーの1モルにつき1.6モルの無水コハ
ク酸基を加えるように反応してできた生成物は、アミン
の窒素当量当り無水コハク酸部分の約C14モル(すな
わち1.6/[(18X5]モル)をつくるに十分な量
だけ使われる。もし上記のアミド−アミノが使われた場
合、普通1から5まで好ましくは約1.5から3モルの
ジカルボン酸部分含有m(すなわち、グラフト化された
無水マレイン酸の含有量)が、アミド−アミン反応物す
なわちアミンの当量当り使われる。
マーであり、上記のモノ不飽和のモノカルボン酸ノドれ
かあるいはそれらのエステル誘導体力λら導びかれた部
分を作るようなモノカルボン酸を含んでいて、普通0.
05から1.0好ましくは約0.1から0.6たとえば
0.2から0.4モルのモノカルボン酸部分含有量(た
とえばグラフト化したアクリル酸含有量)が求核反応物
たとえばアミンの1当量当り用いられる。上記のように
もしアミド−アミンが使われると、普通1から5好まし
くは約1.5から3モルのモノカルボキシル酸部分含有
量(たとえばグラフトしたアクリル酸含有量)がアミド
−アミン反応物たとえばアミンの1当量あたり使用され
る。
かあるいはそれらのエステル誘導体力λら導びかれた部
分を作るようなモノカルボン酸を含んでいて、普通0.
05から1.0好ましくは約0.1から0.6たとえば
0.2から0.4モルのモノカルボン酸部分含有量(た
とえばグラフト化したアクリル酸含有量)が求核反応物
たとえばアミンの1当量当り用いられる。上記のように
もしアミド−アミンが使われると、普通1から5好まし
くは約1.5から3モルのモノカルボキシル酸部分含有
量(たとえばグラフトしたアクリル酸含有量)がアミド
−アミン反応物たとえばアミンの1当量あたり使用され
る。
アミド−アミノ反応物とポリマーモノあるいはジカルボ
キシル酸製造反応物との反応の一例は、無水コハク酸を
置換したエチレン−プロピレン共重合体(E P S
A)と2つの末端−NHz基をもつポリアミド−アミン
との反応でありそれはつぎに示すことができる。
キシル酸製造反応物との反応の一例は、無水コハク酸を
置換したエチレン−プロピレン共重合体(E P S
A)と2つの末端−NHz基をもつポリアミド−アミン
との反応でありそれはつぎに示すことができる。
ポリマーがモノカルボン酸材料を置換したポリRIO
RIO
ここにXとYとはそれぞれOから10までの整数、EP
は上記エチレン−プロピレン共重合体群、ZlとZ′は
つぎの式の部分である。
は上記エチレン−プロピレン共重合体群、ZlとZ′は
つぎの式の部分である。
OR”
−C(CI、) 、NH−[A−Nコ −A
N HここにRIo A、nはすでに式X■で定義した
ものである。好ましいのは上の式でRI Oが水素であ
り、もっとも好ましいのはXとyとが共に0であり、A
は−(C1l、)、−または=(C1+ 3 H、)−
であるアミド−アミン反応生成物である。
N HここにRIo A、nはすでに式X■で定義した
ものである。好ましいのは上の式でRI Oが水素であ
り、もっとも好ましいのはXとyとが共に0であり、A
は−(C1l、)、−または=(C1+ 3 H、)−
であるアミド−アミン反応生成物である。
アミン反応物は上記のアミンのいずれか一つあるいはそ
の混合物、たとえばアミド−アミンとポリアルキレンポ
リアミンとの混合物からできていることを理解すること
ができる。好ましくは、モノあるいはジカルボン酸生成
物質で置換したポリマーとアミンとは、アミン反応物中
の一次窒素のすべてを実質的に反応するのに十分な時間
および条件の下で接触させられる。この反応の工程は赤
外分析で追跡することができる。
の混合物、たとえばアミド−アミンとポリアルキレンポ
リアミンとの混合物からできていることを理解すること
ができる。好ましくは、モノあるいはジカルボン酸生成
物質で置換したポリマーとアミンとは、アミン反応物中
の一次窒素のすべてを実質的に反応するのに十分な時間
および条件の下で接触させられる。この反応の工程は赤
外分析で追跡することができる。
分散剤形成反応は極性あるいは非極性の溶剤(たトリエ
チレン、トルエン、ベンゼンなどンの中で行なわれ、ま
たこの反応は鉱物質あるいは合成潤滑油の存在の下で好
んで行なわれる。
チレン、トルエン、ベンゼンなどンの中で行なわれ、ま
たこの反応は鉱物質あるいは合成潤滑油の存在の下で好
んで行なわれる。
トリ (ヒドロキシメチル)アミノ・メタン(THAM
)は、英国特許984.409にあるようにアミド、イ
ミドまたはエステル形添加物を形成するように、または
米国特許4.102.798.4.116.876.4
、113.639などで述べられているオキサゾリン化
合物とホウ酸塩化したオキサゾリン化合物を形成するよ
うに前述の酸材料で置換したポリマーと反応させられる
。
)は、英国特許984.409にあるようにアミド、イ
ミドまたはエステル形添加物を形成するように、または
米国特許4.102.798.4.116.876.4
、113.639などで述べられているオキサゾリン化
合物とホウ酸塩化したオキサゾリン化合物を形成するよ
うに前述の酸材料で置換したポリマーと反応させられる
。
天分のない分散剤はモノあるいはジカルボキシル酸材料
で置換した前述のエチレンアルファーオレフィンポリマ
ーから誘導されたエステルであるか、またはヒドロキシ
化合物たとえばモノヒドリックとポリヒドリックアルコ
ールあるいは芳香族化合物たとえばフェノールやナフト
ールなどから誘導されたエステルである。ポリヒドリッ
クアルコールは最も好ましくはヒドロキシ化合物で、好
ましくは2から約10までのヒドロキシラジカルたとえ
ばエチレングリコール、ジメチルグリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールとアルキレンラジカルが2から約8まで
の炭素を含む他のアルキレングリコールを含んでいる。
で置換した前述のエチレンアルファーオレフィンポリマ
ーから誘導されたエステルであるか、またはヒドロキシ
化合物たとえばモノヒドリックとポリヒドリックアルコ
ールあるいは芳香族化合物たとえばフェノールやナフト
ールなどから誘導されたエステルである。ポリヒドリッ
クアルコールは最も好ましくはヒドロキシ化合物で、好
ましくは2から約10までのヒドロキシラジカルたとえ
ばエチレングリコール、ジメチルグリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールとアルキレンラジカルが2から約8まで
の炭素を含む他のアルキレングリコールを含んでいる。
他の有用なポリヒドリックアルコールは、グリセロール
、グリセロールのモノオレフィン酸塩、グリセロールの
モノステアリン酸塩、グリセロールのモノメチルエステ
ル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールと
これらの混合物を含む。
、グリセロールのモノオレフィン酸塩、グリセロールの
モノステアリン酸塩、グリセロールのモノメチルエステ
ル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールと
これらの混合物を含む。
エステル分散剤は不飽和アルコールたとえばアリルアル
コール、ケイ皮アルコール、プロパルギルアルコール、
■−シクロヘキサンー3−オール、オレイルアルコール
から誘導される。本発明のエステルを生成することので
きるアルコールの他の分類としては、たとえば一つまた
はそれ以上のオキシ−アルキレン、アミノ−アルキレン
、またはアミノ−アリレーンオキシルアリレーンラジカ
ルをもつオキシ−アルキレン、オキシ−アリレーンアミ
ノ−アルキレン−とアミノ−アリレーン−置換アルコー
ルを含むエステル−アルコールとアミノ−アルコールを
含む。これらはセロソルブ、カルピトール、N、N、N
’、N’−テトラヒドロキシ−トリメチレン・ジアミン
、および約150のオキシ−アルキレンラジカルをもち
、そのアルキレンラジカルは1から約8までの炭素原子
を含むエーテル−アルコールである。
コール、ケイ皮アルコール、プロパルギルアルコール、
■−シクロヘキサンー3−オール、オレイルアルコール
から誘導される。本発明のエステルを生成することので
きるアルコールの他の分類としては、たとえば一つまた
はそれ以上のオキシ−アルキレン、アミノ−アルキレン
、またはアミノ−アリレーンオキシルアリレーンラジカ
ルをもつオキシ−アルキレン、オキシ−アリレーンアミ
ノ−アルキレン−とアミノ−アリレーン−置換アルコー
ルを含むエステル−アルコールとアミノ−アルコールを
含む。これらはセロソルブ、カルピトール、N、N、N
’、N’−テトラヒドロキシ−トリメチレン・ジアミン
、および約150のオキシ−アルキレンラジカルをもち
、そのアルキレンラジカルは1から約8までの炭素原子
を含むエーテル−アルコールである。
エステル分散剤はコハク酸あるいは酸性のエスチルすな
わち部分的にエステル化されたコノ\り酸のジエステル
であり、これらは部分的にエステル化されたポリヒドリ
ックアルコールまたはフェノールすなわちアルコールか
フェノール的ヒドロキシラジカルを持つエステルと同じ
様である。上記に示したエステルはまたこの発明の範囲
中と考えられる。
わち部分的にエステル化されたコノ\り酸のジエステル
であり、これらは部分的にエステル化されたポリヒドリ
ックアルコールまたはフェノールすなわちアルコールか
フェノール的ヒドロキシラジカルを持つエステルと同じ
様である。上記に示したエステルはまたこの発明の範囲
中と考えられる。
エステル分散剤はいくつかの公知の方法たとえば米国特
許3. :N11.022に示されるものなどによって
調製される。エステル分散剤はまた上述のように窒素を
含む分散剤によく似てホウ酸塩化される。
許3. :N11.022に示されるものなどによって
調製される。エステル分散剤はまた上述のように窒素を
含む分散剤によく似てホウ酸塩化される。
分散剤をつくるためにジカルボン酸材料で置換した前述
のエチレンアルファーオレフィンポリマーと反応するヒ
ドロキシアミンは、2−アミノ1−ブタノール、2−ア
ミノ−2−メチル−1プロパツール、p−(ベーターヒ
ドロキシエチル)−アニリン、2−アミノ−1−プロパ
/−/L/、3アミノ−1−プロパツール、2−アミノ
−2−メチル−1,3−プロパン−ジオール、2−アミ
ノ−2−エチル−1,3−ブロノくンジオール、N(ベ
ーターヒドロキシプロピル)−N’−(ベーターアミノ
−エチル)−ピペラジン、トリ (ヒドロキシメチル)
アミノ−メタン(トリメチロール−アミノメタンとして
知られている)、2−アミノ−1−ブタノール、エタノ
ールアミン、ベーター(ベーターヒドロキシエトキシ)
−エチルアミンなどを含む。これらの混合物あるいは同
類アミンの混合物もまた含まれる。ジカルボン酸あるい
は無水ジカルボン酸を置換したエチレンアルファーオレ
フィンポリマーと反応するのに適した求核反応物に関す
る上記の記述は、アミン、アルコール、アミンと反応性
機能基たとえばアミノ−アルコールを含んだヒドロキシ
との混合した化合物を含んでいる。
のエチレンアルファーオレフィンポリマーと反応するヒ
ドロキシアミンは、2−アミノ1−ブタノール、2−ア
ミノ−2−メチル−1プロパツール、p−(ベーターヒ
ドロキシエチル)−アニリン、2−アミノ−1−プロパ
/−/L/、3アミノ−1−プロパツール、2−アミノ
−2−メチル−1,3−プロパン−ジオール、2−アミ
ノ−2−エチル−1,3−ブロノくンジオール、N(ベ
ーターヒドロキシプロピル)−N’−(ベーターアミノ
−エチル)−ピペラジン、トリ (ヒドロキシメチル)
アミノ−メタン(トリメチロール−アミノメタンとして
知られている)、2−アミノ−1−ブタノール、エタノ
ールアミン、ベーター(ベーターヒドロキシエトキシ)
−エチルアミンなどを含む。これらの混合物あるいは同
類アミンの混合物もまた含まれる。ジカルボン酸あるい
は無水ジカルボン酸を置換したエチレンアルファーオレ
フィンポリマーと反応するのに適した求核反応物に関す
る上記の記述は、アミン、アルコール、アミンと反応性
機能基たとえばアミノ−アルコールを含んだヒドロキシ
との混合した化合物を含んでいる。
本発明のモノおよびジカルボン酸材料で置換したエチレ
ン−アルファーオレフィンポリマーと反応するための有
用な反応性金属または反応性金属化合物は、本発明のモ
ノおよびジカルボン酸材料で置換したエチレン−・アル
ファーアルファーオレフィンポリマーとカルボン酸金属
塩を形成するようなものであり、また上述のようにアミ
ンと/またはアルコールとモノおよびジカルボン酸材料
で置換シたエチレン−アルファーオレフィン−ポリマー
とが反応することによって作られるこのような分散剤誘
導形組成と一緒に金属を含む錯体をつくるようなもので
ある。このような錯体の形成に有用な反応性金属化合物
は、米国特許3.306.908中に開示されている。
ン−アルファーオレフィンポリマーと反応するための有
用な反応性金属または反応性金属化合物は、本発明のモ
ノおよびジカルボン酸材料で置換したエチレン−・アル
ファーアルファーオレフィンポリマーとカルボン酸金属
塩を形成するようなものであり、また上述のようにアミ
ンと/またはアルコールとモノおよびジカルボン酸材料
で置換シたエチレン−アルファーオレフィン−ポリマー
とが反応することによって作られるこのような分散剤誘
導形組成と一緒に金属を含む錯体をつくるようなもので
ある。このような錯体の形成に有用な反応性金属化合物
は、米国特許3.306.908中に開示されている。
錯体をつくる金属化合物は硝酸塩、亜硝酸塩、ハロゲン
化物、カルボキル酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩
、亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩とカドミウムおよび原子
番号が24から30まで(クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、と亜鉛)の酸化物である。
化物、カルボキル酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩
、亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩とカドミウムおよび原子
番号が24から30まで(クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、と亜鉛)の酸化物である。
これらの金属はいわゆる遷移金属あるいは配位金属と呼
ばれるもので、すなわちその二次または配位原子価によ
って錯体を形成することができる。
ばれるもので、すなわちその二次または配位原子価によ
って錯体を形成することができる。
本発明中で反応物として有用な錯体形成金属化合物の特
別な例としては硝酸コバルト(II)、酸化コバルト(
■)、酸化コバルト(■I)、亜硝酸コバルト、リン酸
コバルト、塩化コバルト(II)、塩化コノイルシト(
[)、炭酸コバルト(II)、酢酸クロム(II)、酢
酸クロム(■)、臭化クロム(■)、塩化クロム(IT
)、フッ化クロム(■)、酸化クロム(■)、二酸化ク
ロム、酸化クロム(■)、亜硫酸クロム、硫酸クロム(
■)、上水塩、硫酸クロム(■)、ギ酸クロム、クロム
ヘキサノエート、クロムオキシクロライド、亜リン酸ク
ロム、亜マンガンアセテート、亜マンガンベンゾアート
、炭酸亜マンガン、二塩化マンガン、三塩化マンガン、
クエン酸亜マンガン、ギ酸亜マンガン、硝酸亜マンガン
、シュウ酸亜マンガン、−酸化マンガン、二酸化マンガ
ン、三酸化マンガン、七酸化マンガン、リン酸マンガン
、ピロ亜リン酸マンガン、メタリン酸マンガン、ハイポ
亜リン酸マンガン、吉草酸マンガン、サク酸鉄、安息香
酸鉄、臭化鉄、炭酸鉄、ギ酸鉄、乳酸鉄、硝酸鉄、酸化
鉄(II)、酸化鉄(III)、ハイポ亜リン酸鉄、硫
酸鉄、亜硫酸鉄、ハイポ亜硫酸鉄、二臭化ニッケル、二
塩化ニッケル、硝酸ニッケル、ジオレイン酸ニッケル、
ステアリン酸ニッケル、亜硫酸ニッケル、プロピオン酸
銅、サク酸銅、メタホウ酸銅、安息香酸銅、ギ酸銅、ラ
ウリン酸銅、窒化銅、銅オキシクロライド、バルミチン
酸銅、サリチル酸銅、安息香酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、臭化
亜鉛、クロム酸亜鉛、ジクロム酸亜鉛、ヨウ化亜鉛、乳
酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜硫
酸亜鉛、安息香酸カドミウム、炭酸カドミウム、ブチル
化カドミウム、クロロ酢酸カドミウム、フマル酸カドミ
ウム、硝酸カドミウム、二水素リン酸カドミウム、亜硫
酸カドミウムと酸化カドミウムである。上記化合物の水
和物は、本発明の工程中で使うのにとくに便利である。
別な例としては硝酸コバルト(II)、酸化コバルト(
■)、酸化コバルト(■I)、亜硝酸コバルト、リン酸
コバルト、塩化コバルト(II)、塩化コノイルシト(
[)、炭酸コバルト(II)、酢酸クロム(II)、酢
酸クロム(■)、臭化クロム(■)、塩化クロム(IT
)、フッ化クロム(■)、酸化クロム(■)、二酸化ク
ロム、酸化クロム(■)、亜硫酸クロム、硫酸クロム(
■)、上水塩、硫酸クロム(■)、ギ酸クロム、クロム
ヘキサノエート、クロムオキシクロライド、亜リン酸ク
ロム、亜マンガンアセテート、亜マンガンベンゾアート
、炭酸亜マンガン、二塩化マンガン、三塩化マンガン、
クエン酸亜マンガン、ギ酸亜マンガン、硝酸亜マンガン
、シュウ酸亜マンガン、−酸化マンガン、二酸化マンガ
ン、三酸化マンガン、七酸化マンガン、リン酸マンガン
、ピロ亜リン酸マンガン、メタリン酸マンガン、ハイポ
亜リン酸マンガン、吉草酸マンガン、サク酸鉄、安息香
酸鉄、臭化鉄、炭酸鉄、ギ酸鉄、乳酸鉄、硝酸鉄、酸化
鉄(II)、酸化鉄(III)、ハイポ亜リン酸鉄、硫
酸鉄、亜硫酸鉄、ハイポ亜硫酸鉄、二臭化ニッケル、二
塩化ニッケル、硝酸ニッケル、ジオレイン酸ニッケル、
ステアリン酸ニッケル、亜硫酸ニッケル、プロピオン酸
銅、サク酸銅、メタホウ酸銅、安息香酸銅、ギ酸銅、ラ
ウリン酸銅、窒化銅、銅オキシクロライド、バルミチン
酸銅、サリチル酸銅、安息香酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、臭化
亜鉛、クロム酸亜鉛、ジクロム酸亜鉛、ヨウ化亜鉛、乳
酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜硫
酸亜鉛、安息香酸カドミウム、炭酸カドミウム、ブチル
化カドミウム、クロロ酢酸カドミウム、フマル酸カドミ
ウム、硝酸カドミウム、二水素リン酸カドミウム、亜硫
酸カドミウムと酸化カドミウムである。上記化合物の水
和物は、本発明の工程中で使うのにとくに便利である。
米国特許3.306.9Nは、このような錯体の形成に
適した反応性金属化合物と、その錯体をつくる工程の開
示についての議論に関してとくに関係がある。基本的に
これらの工程は、本発明のモノおヨヒシカルホン酸材料
を置換したエチレン−アルファーオレフィンポリマーを
米国特許3.306.908で開示されている大きい分
子量のカルボン酸アクリル化薬品で置換することによっ
て、すでにのべたアミンと本発明に係るモノおよびジカ
ルボン酸材料で置換したエチレン−アルファーオレフィ
ンポリマーの分散剤的誘導化された組成に適用できる。
適した反応性金属化合物と、その錯体をつくる工程の開
示についての議論に関してとくに関係がある。基本的に
これらの工程は、本発明のモノおヨヒシカルホン酸材料
を置換したエチレン−アルファーオレフィンポリマーを
米国特許3.306.908で開示されている大きい分
子量のカルボン酸アクリル化薬品で置換することによっ
て、すでにのべたアミンと本発明に係るモノおよびジカ
ルボン酸材料で置換したエチレン−アルファーオレフィ
ンポリマーの分散剤的誘導化された組成に適用できる。
このようにして作られたアクリル化されたアミンと錯体
形成金属反応物との当量比は、3、3(16,908で
開示されたものと同様である。
形成金属反応物との当量比は、3、3(16,908で
開示されたものと同様である。
米国再発行特許26.433は、本発明のモノおよびジ
カルボン酸材料で置換したエチレン−アルファーオレフ
ィンポリマーの分散剤的誘導化された組成から、塩を作
るのに有用な金属およびこれまでにのべたアミンについ
て開示している。金属塩は本発明に従ってアルカリ金属
、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト
とニッケルから作られる。ここで使用するのに適した反
応性金属化合物の例としては、酸化ナトリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、
ナトリウムプロピレート、ナトリウムペンチラード、ナ
トリウムフェノキシト、酸化カリウム、水酸化カリウム
、炭酸カリウム、カリウムメチラート、カリウムペンチ
ラード、カリウムフェノキシト、酸化リチウム、水酸化
リチウム、炭酸リチウム、リチウムペンチラード、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カル
シウムメチラート、カルシウムエチラート、カルシウム
プロビレ−1−、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、
カルシウムペンチラード、カルシウムフェノキシト、硝
酸カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バ
リウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、バリウムメチ
ラート、バリウムプロピラード、バリウムペンチラード
、硝酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエチラート、マグ
ネシウムプロピレート、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、ヨウ化バリウム、マグネシウムフェノキシド、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛メチラート、亜
鉛プロピレート、亜鉛ペンチラード、塩化亜鉛、フッ化
亜鉛、三水和硝酸亜鉛、酸化カドミウム、水酸化カドミ
ウム、炭酸カドミウム、カドミウムメチラート、カドミ
ウムプロピラード、塩化カドミウム、臭化カドミウム、
)/化カドミウム、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、鉛エチ
ラート、鉛ペンチラード、塩化鉛、フ・ノ化鉛、ヨウ化
鉛、硝酸鉛、酸化ニッケル、水酸化二・ツケル、炭酸ニ
ッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、フッ化ニッケ
ル、ニッケルメチラート、二、ケルペンチラード、六水
和硝酸ニッケル、酸化コバルト、水酸化コバルト、臭化
コバルト、塩化コバルト、コバルトブチラード、六水和
硝酸コバルトナどである。上記の金属化合物は本6発明
中で有用な物質の単なる例にすぎず、これらのものに限
られるとは考えられない。
カルボン酸材料で置換したエチレン−アルファーオレフ
ィンポリマーの分散剤的誘導化された組成から、塩を作
るのに有用な金属およびこれまでにのべたアミンについ
て開示している。金属塩は本発明に従ってアルカリ金属
、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト
とニッケルから作られる。ここで使用するのに適した反
応性金属化合物の例としては、酸化ナトリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、
ナトリウムプロピレート、ナトリウムペンチラード、ナ
トリウムフェノキシト、酸化カリウム、水酸化カリウム
、炭酸カリウム、カリウムメチラート、カリウムペンチ
ラード、カリウムフェノキシト、酸化リチウム、水酸化
リチウム、炭酸リチウム、リチウムペンチラード、酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カル
シウムメチラート、カルシウムエチラート、カルシウム
プロビレ−1−、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、
カルシウムペンチラード、カルシウムフェノキシト、硝
酸カルシウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バ
リウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、バリウムメチ
ラート、バリウムプロピラード、バリウムペンチラード
、硝酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエチラート、マグ
ネシウムプロピレート、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、ヨウ化バリウム、マグネシウムフェノキシド、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛メチラート、亜
鉛プロピレート、亜鉛ペンチラード、塩化亜鉛、フッ化
亜鉛、三水和硝酸亜鉛、酸化カドミウム、水酸化カドミ
ウム、炭酸カドミウム、カドミウムメチラート、カドミ
ウムプロピラード、塩化カドミウム、臭化カドミウム、
)/化カドミウム、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、鉛エチ
ラート、鉛ペンチラード、塩化鉛、フ・ノ化鉛、ヨウ化
鉛、硝酸鉛、酸化ニッケル、水酸化二・ツケル、炭酸ニ
ッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、フッ化ニッケ
ル、ニッケルメチラート、二、ケルペンチラード、六水
和硝酸ニッケル、酸化コバルト、水酸化コバルト、臭化
コバルト、塩化コバルト、コバルトブチラード、六水和
硝酸コバルトナどである。上記の金属化合物は本6発明
中で有用な物質の単なる例にすぎず、これらのものに限
られるとは考えられない。
米国再発行特許26.433は、塩の生成においてここ
で有用な反応性金属化合物とこれらの化合物を用いるた
めの方法に対してとくに参考となるものである。さらに
この発明に対してこの特許の技術を用いるにあたり、こ
の再発行特許の大きな分子量をもつカルボキル的アクリ
ル化薬品に対して、本発明のモノまたはジカルボキシル
酸材料置換エチレン−アルファーオレフィンポリマーを
等当量重量基準で置換することだけが必要なのである。
で有用な反応性金属化合物とこれらの化合物を用いるた
めの方法に対してとくに参考となるものである。さらに
この発明に対してこの特許の技術を用いるにあたり、こ
の再発行特許の大きな分子量をもつカルボキル的アクリ
ル化薬品に対して、本発明のモノまたはジカルボキシル
酸材料置換エチレン−アルファーオレフィンポリマーを
等当量重量基準で置換することだけが必要なのである。
米国特許3.271.310は、大きい分子量のカルボ
ン酸アクリル化試薬、とくにアルミニウム/%り酸の金
属塩の製法を開示している。ここで開示された金属塩は
、酸性塩、中性塩と塩基性塩である。
ン酸アクリル化試薬、とくにアルミニウム/%り酸の金
属塩の製法を開示している。ここで開示された金属塩は
、酸性塩、中性塩と塩基性塩である。
3、271.310中で開示された大きい分子量のカル
ボン酸の酸性、中性、塩基性6塩をっ(るために用いら
れる反応性金属化合物の例としては、酸化リチウム、酸
化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナ
トリウムメチレート、ナトリウムプロピレート、ナトリ
ウムフェノキシト、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、カリウムメチレート、酸化銀、炭酸銀、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、マグネシウムエチレート、マグネシウムプロピレー
ト、マグネシウムフェノキシド、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチレート
、カルシウムプロピレート、カルシウムペンチレート、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロピレート、
酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カド
ミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カリウム
メチレート、酸化バリウム、水酸化バリウム、)くリウ
ム水和物、炭酸バリウム、バリウムエチレート、ノイリ
ウムペンチレート、酸化アルミニウム、アルミニウムプ
ロピレート、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化スズ、ス
ズブチレート、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コ
バルト、コバルトペンチレート、酸化ニッケル、水酸化
ニッケル、および炭酸ニッケルである。本発明は、上記
金属化合物の使用に限定されているとは考えていない。
ボン酸の酸性、中性、塩基性6塩をっ(るために用いら
れる反応性金属化合物の例としては、酸化リチウム、酸
化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナ
トリウムメチレート、ナトリウムプロピレート、ナトリ
ウムフェノキシト、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、カリウムメチレート、酸化銀、炭酸銀、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、マグネシウムエチレート、マグネシウムプロピレー
ト、マグネシウムフェノキシド、酸化カルシウム、水酸
化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチレート
、カルシウムプロピレート、カルシウムペンチレート、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロピレート、
酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カド
ミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カリウム
メチレート、酸化バリウム、水酸化バリウム、)くリウ
ム水和物、炭酸バリウム、バリウムエチレート、ノイリ
ウムペンチレート、酸化アルミニウム、アルミニウムプ
ロピレート、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化スズ、ス
ズブチレート、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コ
バルト、コバルトペンチレート、酸化ニッケル、水酸化
ニッケル、および炭酸ニッケルである。本発明は、上記
金属化合物の使用に限定されているとは考えていない。
これらの例は、単に本発明中に含まれている金属化合物
を例示するために示されている。
を例示するために示されている。
米国特許3.271.310は、この発明のモノおよび
ジカルボン酸材料で置換したエチレン−アルファーオレ
フィンポリマーの塩をつ(るために最適の反応性金属化
合物と同様にこれらの材料の塩をつくるための例示的工
程を開示しているので、そちらを参照されたい。明らか
であると思うが3.271.310の工程は、この特許
の大きい分子量のカルボン酸の代りに、本発明のモノま
たはジカルボン酸材料置換エチレン−アルファーオレフ
ィンモノマーを等価重量基阜で単に置きかえることによ
って、本発明のポリマー置換材料に対して適用すること
ができる。
ジカルボン酸材料で置換したエチレン−アルファーオレ
フィンポリマーの塩をつ(るために最適の反応性金属化
合物と同様にこれらの材料の塩をつくるための例示的工
程を開示しているので、そちらを参照されたい。明らか
であると思うが3.271.310の工程は、この特許
の大きい分子量のカルボン酸の代りに、本発明のモノま
たはジカルボン酸材料置換エチレン−アルファーオレフ
ィンモノマーを等価重量基阜で単に置きかえることによ
って、本発明のポリマー置換材料に対して適用すること
ができる。
前の記述から、本発明のモノとジカルボン酸材料置換エ
チレン−アルファーオレフィンポリマーは、どのような
独立したアミン、アルコール、反応性金属、反応性金属
化合物あるいはこれらのどれかの二つまたはそれ以上の
組合せすなわち、たとえば、一つまたはそれ以上のアミ
ン、一つまたはそれ以上のアルコール、一つまたはそれ
以上の反応性金属あるいは反応性金属化合物、またはこ
れらの何れかの混合物、と反応できることが明白である
。混合物は、二つまたはそれ以上のアミンの混合物、二
つまたはそれ以上の金属あるいは反応性金属化合物の混
合物、2つまたはそれ以上のアミンまたはアルコールか
らえらばれた、アミンと反応性金属または反応性金属化
合物からえらばれた、アルコールと反応性金属化合物か
らえらばれた、二つまたはそれ以上の成分からなる混合
物、アミン、アルコール、反応性金属あるl、X+1反
応性金属化合物のうち一つまたはそれ以上の成分である
。さらに、本発明のモノおよびジカルボキシル酸材料置
換エチレン−アルファーオレフィンポリマーは、すでに
述べたようなアミン、アルコール、反応性金属、反応性
金属化合物またはこれらの混合物と、同時あるいは任意
の反応順で反応させられる。
チレン−アルファーオレフィンポリマーは、どのような
独立したアミン、アルコール、反応性金属、反応性金属
化合物あるいはこれらのどれかの二つまたはそれ以上の
組合せすなわち、たとえば、一つまたはそれ以上のアミ
ン、一つまたはそれ以上のアルコール、一つまたはそれ
以上の反応性金属あるいは反応性金属化合物、またはこ
れらの何れかの混合物、と反応できることが明白である
。混合物は、二つまたはそれ以上のアミンの混合物、二
つまたはそれ以上の金属あるいは反応性金属化合物の混
合物、2つまたはそれ以上のアミンまたはアルコールか
らえらばれた、アミンと反応性金属または反応性金属化
合物からえらばれた、アルコールと反応性金属化合物か
らえらばれた、二つまたはそれ以上の成分からなる混合
物、アミン、アルコール、反応性金属あるl、X+1反
応性金属化合物のうち一つまたはそれ以上の成分である
。さらに、本発明のモノおよびジカルボキシル酸材料置
換エチレン−アルファーオレフィンポリマーは、すでに
述べたようなアミン、アルコール、反応性金属、反応性
金属化合物またはこれらの混合物と、同時あるいは任意
の反応順で反応させられる。
カナダ特許956.397は、本発明のモノおよびジカ
ルボン酸材料置換エチレン−アルファーオレフィンポリ
マーがアミン、アルコール、反応性金属、反応性金属化
合物、あるいはこれらの混合物と順次又は同時に反応を
する工程について開示するので参照されたい。この発明
に対して同特許の工程を適用するのに要求されるすべて
のことは、等置型量基準において、上記カナダ特許中で
開示されている大きい分子量のカルボン酸アクリル化試
薬の代りにこの発明のモノおよびジカルボン酸材料置換
エチレン−アルファーオレフィンポリマーを置きかえる
ことである。これにより得られるカルボン酸誘導体は、
カルボン酸またはカルボン酸誘導体組成の好ましいクラ
スを構成する。次に列挙する米国特許にも上記カナダ特
許に類した方法が記載されているので参照されたい。
ルボン酸材料置換エチレン−アルファーオレフィンポリ
マーがアミン、アルコール、反応性金属、反応性金属化
合物、あるいはこれらの混合物と順次又は同時に反応を
する工程について開示するので参照されたい。この発明
に対して同特許の工程を適用するのに要求されるすべて
のことは、等置型量基準において、上記カナダ特許中で
開示されている大きい分子量のカルボン酸アクリル化試
薬の代りにこの発明のモノおよびジカルボン酸材料置換
エチレン−アルファーオレフィンポリマーを置きかえる
ことである。これにより得られるカルボン酸誘導体は、
カルボン酸またはカルボン酸誘導体組成の好ましいクラ
スを構成する。次に列挙する米国特許にも上記カナダ特
許に類した方法が記載されているので参照されたい。
3.836,469 ; 3,836,470 ; 3
,83B、471 ; 3,838.050 ;3.8
3g、052; 3,879,308; 3,95?、
854 ; 3,957,855゜カナダ特許と米国特
許とは、本発明のモノおよびジカルボン酸材料置換エチ
レン−アルファーオレフィンポリマーから分散剤/洗浄
剤をつくるときに使われるポリオキシアルキレンアルコ
ール解乳化剤の量が普通等量基準できわめて少量である
ことを示す。
,83B、471 ; 3,838.050 ;3.8
3g、052; 3,879,308; 3,95?、
854 ; 3,957,855゜カナダ特許と米国特
許とは、本発明のモノおよびジカルボン酸材料置換エチ
レン−アルファーオレフィンポリマーから分散剤/洗浄
剤をつくるときに使われるポリオキシアルキレンアルコ
ール解乳化剤の量が普通等量基準できわめて少量である
ことを示す。
この発明のもっと好ましいカルボン酸誘導化合物の中で
、ポリオキシアルキレンアルコール解乳化剤が省略され
ている上記のカナダ特許および上記の米国特許および出
願に従ってこれらのものがつくられるということが、ま
た指摘されている。
、ポリオキシアルキレンアルコール解乳化剤が省略され
ている上記のカナダ特許および上記の米国特許および出
願に従ってこれらのものがつくられるということが、ま
た指摘されている。
言いかえるならば、本発明のカルボン酸誘導体組成の好
ましいクラスとしては、カナダ特許の分子量の大きいカ
ルボン酸アクリレート化試薬と、ここで開示されている
ようなもので、ただし本発明のモノおよびジカルボン酸
材料置換エチレン−アルファーオレフィンポリマーが、
等m重量基準において置換されていること、およびポリ
オキシアルキレンアルコール解乳化剤反応物が除かれて
いる点だけが異なっているような一つまたはそれ以上の
アミン、アルコールと反応性金属トの種々の反応生成物
であることである。
ましいクラスとしては、カナダ特許の分子量の大きいカ
ルボン酸アクリレート化試薬と、ここで開示されている
ようなもので、ただし本発明のモノおよびジカルボン酸
材料置換エチレン−アルファーオレフィンポリマーが、
等m重量基準において置換されていること、およびポリ
オキシアルキレンアルコール解乳化剤反応物が除かれて
いる点だけが異なっているような一つまたはそれ以上の
アミン、アルコールと反応性金属トの種々の反応生成物
であることである。
加えて、米国特許3.806.456は、さきに記述し
たように本発明のモノおよびジカルボン酸材料置換エチ
レン−アルファーオレフィンポリマーとポリオキシアル
キレンポリアミンから製品をつくるときに有用な工程を
開示するので、参照されたい。
たように本発明のモノおよびジカルボン酸材料置換エチ
レン−アルファーオレフィンポリマーとポリオキシアル
キレンポリアミンから製品をつくるときに有用な工程を
開示するので、参照されたい。
米国特許3.806.456に開示された大きい分子量
のカルボン酸アクリル化試薬の代りに本発明のモノおよ
びジカルボン酸材料置換エチレン−アルファーオレフィ
ンポリマーで等1重量基準によって置きかえることは、
これから議論するように希望する様な粘度指数改良形特
性によって一層特徴づけられる様な類似する有用性をも
つ化合物を製することができる。
のカルボン酸アクリル化試薬の代りに本発明のモノおよ
びジカルボン酸材料置換エチレン−アルファーオレフィ
ンポリマーで等1重量基準によって置きかえることは、
これから議論するように希望する様な粘度指数改良形特
性によって一層特徴づけられる様な類似する有用性をも
つ化合物を製することができる。
米国特許3.576、743は、多価アルコールやアミ
ン、とくにヒドロキシ置換した第一アミンからカルボキ
シ酸誘導体組成をつ(る工程を開示するので参照された
い。再び、3.576、743中で開示されている大分
子1のカルボキシル酸アクリル化試薬の代りに等偏重量
基準で本発明のモノおよびジカルボキシル酸材料置換エ
チレン−アルファーオレフィンポリマーで置きかえるこ
とは、希望した分散剤/洗浄剤組成とすでに議論したV
、I、改良特性をもつような組成をつくることになる。
ン、とくにヒドロキシ置換した第一アミンからカルボキ
シ酸誘導体組成をつ(る工程を開示するので参照された
い。再び、3.576、743中で開示されている大分
子1のカルボキシル酸アクリル化試薬の代りに等偏重量
基準で本発明のモノおよびジカルボキシル酸材料置換エ
チレン−アルファーオレフィンポリマーで置きかえるこ
とは、希望した分散剤/洗浄剤組成とすでに議論したV
、I、改良特性をもつような組成をつくることになる。
米国特許3.632.510は、混合したエステル金属
塩をつくる工程を開示するので参照されたい。
塩をつくる工程を開示するので参照されたい。
本発明のモノおよびジカルボン酸材料置換エチレン−ア
ルファーオレフィンポリマー アルコールおよび反応性
金属化合物から誘導された混合エステル金属塩は、その
特許の大分子量カルボン酸アクリル化試薬の代りに本発
明のモノおよびジカルボンe 材料a換エチレンーアル
フ1−オレフィンポリマーで等1重量基準でおきかえた
かたちになっている3、 632.510中で開示され
た工十呈1こしたがい製造することができる。このよう
にしてつくられたカルボン酸誘導体組成物は、また本発
明の好ましい方向を示している。
ルファーオレフィンポリマー アルコールおよび反応性
金属化合物から誘導された混合エステル金属塩は、その
特許の大分子量カルボン酸アクリル化試薬の代りに本発
明のモノおよびジカルボンe 材料a換エチレンーアル
フ1−オレフィンポリマーで等1重量基準でおきかえた
かたちになっている3、 632.510中で開示され
た工十呈1こしたがい製造することができる。このよう
にしてつくられたカルボン酸誘導体組成物は、また本発
明の好ましい方向を示している。
おわりに米国特許3.755.1.69 : 3.80
4.76:(:3、868.330と3.948.80
0は、どのようにしてカルボン酸誘導体組成をつくるか
についての開示をしているので、ここに引用する。これ
らの特許の技術にしたがって、またこの特許の大分子1
カルボキル的アクリル化試薬の代りに本発明のモノおよ
びカルボン酸材料置換エチレン−アルファーオレフィン
ポリマーで置きかえることによって、本発明の方向の中
で広い範囲のカルボキシル的誘導組成物をつくることが
できる。
4.76:(:3、868.330と3.948.80
0は、どのようにしてカルボン酸誘導体組成をつくるか
についての開示をしているので、ここに引用する。これ
らの特許の技術にしたがって、またこの特許の大分子1
カルボキル的アクリル化試薬の代りに本発明のモノおよ
びカルボン酸材料置換エチレン−アルファーオレフィン
ポリマーで置きかえることによって、本発明の方向の中
で広い範囲のカルボキシル的誘導組成物をつくることが
できる。
上記各種特許には、本発明のモノおよびジカルボン酸材
料i 換エチレンーアルファーオレフィンポリマーとア
ミン、アルコール、反応性金属、反応性金属化合物およ
びこれらの混合物とからカルボキシル誘導形組成物をつ
くるのに適用できる工程が記載されているので、ここで
詳しく記述することは必要でない。
料i 換エチレンーアルファーオレフィンポリマーとア
ミン、アルコール、反応性金属、反応性金属化合物およ
びこれらの混合物とからカルボキシル誘導形組成物をつ
くるのに適用できる工程が記載されているので、ここで
詳しく記述することは必要でない。
灰分のない分散剤の好ましい群としては、無水コハク酸
基で置換したエチレン−プロピレンコポリマーから誘導
されたもの、およびポリエチレンアミン(ここでは“E
PSA”とする)たとえばテトラエチレンペンタアミン
、ペンタエチレンへキサアミン、ポリオキシエチレンと
ポリオキシプロピレンアミンたとえばポリエキシプロピ
レンジアミン、トリメチロールアミノメタンとペンタエ
リトリトールおよびこれらの組合せと反応したエチレン
−プロピレンコポリマーから誘導されたものである。一
つの特別に好ましい分散剤組合せとしては、(A)無水
コハク酸で置換したエチレン−プロピレンコポリマーと
(B)ヒドロキシ化合物たとえばペンタエリトリトール
と反応したエチレン−プロピレンコポリマー、(C)ポ
リオキシアルキレンポリアミンたとえばポリオキシプロ
ピレンジアミン、と(D)ポリアルキレンポリアミンた
とえばポリエチレンジアミンとテトラエチレンペンタア
ミンなどの組合せを含んでいて、これらは米国特許3.
804.763に示されているように(A)の1モルに
対して約0.3から2モルの(B)と(D)および約0
.3から約2モルの(C)を用いた混成体である。他の
好ましい分散剤の組合せは、米国特許3、632.51
1に記述されているように(A)エチレン−プロピレン
コポリマー無水コハク酸と共に(B)ポリアルキレンポ
リアミンたとえばテトラエチレンペンタアミンと(C)
多価アルコールまたはポリヒドロキシ−置換した脂肪族
−級アミンたとえばペンタエリトリトールあるいはトリ
メチロールアミノメタンの組合せを含む。
基で置換したエチレン−プロピレンコポリマーから誘導
されたもの、およびポリエチレンアミン(ここでは“E
PSA”とする)たとえばテトラエチレンペンタアミン
、ペンタエチレンへキサアミン、ポリオキシエチレンと
ポリオキシプロピレンアミンたとえばポリエキシプロピ
レンジアミン、トリメチロールアミノメタンとペンタエ
リトリトールおよびこれらの組合せと反応したエチレン
−プロピレンコポリマーから誘導されたものである。一
つの特別に好ましい分散剤組合せとしては、(A)無水
コハク酸で置換したエチレン−プロピレンコポリマーと
(B)ヒドロキシ化合物たとえばペンタエリトリトール
と反応したエチレン−プロピレンコポリマー、(C)ポ
リオキシアルキレンポリアミンたとえばポリオキシプロ
ピレンジアミン、と(D)ポリアルキレンポリアミンた
とえばポリエチレンジアミンとテトラエチレンペンタア
ミンなどの組合せを含んでいて、これらは米国特許3.
804.763に示されているように(A)の1モルに
対して約0.3から2モルの(B)と(D)および約0
.3から約2モルの(C)を用いた混成体である。他の
好ましい分散剤の組合せは、米国特許3、632.51
1に記述されているように(A)エチレン−プロピレン
コポリマー無水コハク酸と共に(B)ポリアルキレンポ
リアミンたとえばテトラエチレンペンタアミンと(C)
多価アルコールまたはポリヒドロキシ−置換した脂肪族
−級アミンたとえばペンタエリトリトールあるいはトリ
メチロールアミノメタンの組合せを含む。
本発明の分散剤は、VR’値が約4.1よりも大きくは
なく、好ましくは約4.0よりは大きくなく、たとえば
約25から4.0で最も好ましいのは約3.5から3.
9であることで良い方向に特長づけられている。ここで
使われたように、“VR’値”の語は次式(x■)で求
められる商で示される。
なく、好ましくは約4.0よりは大きくなく、たとえば
約25から4.0で最も好ましいのは約3.5から3.
9であることで良い方向に特長づけられている。ここで
使われたように、“VR’値”の語は次式(x■)で求
められる商で示される。
ここにvIS′aはセンチストークス単位で100°C
における分散剤の熱力学的粘度(A S TM法D44
5)であり、VIS’bはボイズ単位で示した20°C
におけるコールドクランキングシュミレータ(CC3)
粘度(A S TM法D2602)であり、式■上で定
義したように標準油中に分散剤材料ポリマーの濃度が2
重量%含まれた状態において測られたものである。好ま
しくは本発明の分散剤は、V R’ / V Rr比が
約1.1よりも大きくはな(、好ましくは約1.09よ
りは大きくはなく、もっと好ましくは約0.7から1.
08であり、もっとも好ましくは約0.9から1.05
であることでまた特長づけられている。ここに標準部は
VRr=3.7±0.1である。
における分散剤の熱力学的粘度(A S TM法D44
5)であり、VIS’bはボイズ単位で示した20°C
におけるコールドクランキングシュミレータ(CC3)
粘度(A S TM法D2602)であり、式■上で定
義したように標準油中に分散剤材料ポリマーの濃度が2
重量%含まれた状態において測られたものである。好ま
しくは本発明の分散剤は、V R’ / V Rr比が
約1.1よりも大きくはな(、好ましくは約1.09よ
りは大きくはなく、もっと好ましくは約0.7から1.
08であり、もっとも好ましくは約0.9から1.05
であることでまた特長づけられている。ここに標準部は
VRr=3.7±0.1である。
本発明の他の面としては、窒素あるいはエステルを含ん
でいる分散剤の後処理を含むことである。
でいる分散剤の後処理を含むことである。
いわゆる窒素あるいはエステルを含む分散剤の後処理工
程は、前出願の一般的エチレンコポリマーの誘導体に関
して用いられている後処理工程に類似している。したが
って同じような反応条件、同じような反応物の比率など
を用いることができる。
程は、前出願の一般的エチレンコポリマーの誘導体に関
して用いられている後処理工程に類似している。したが
って同じような反応条件、同じような反応物の比率など
を用いることができる。
すでに述べたようにこの発明の窒素を含む分散剤は、い
わゆる窒素を含む分散剤が一つまたは複数の次の群から
えらばれた後処理試薬と接触することで後処理をされる
;すなわち酸化ホウ素、含水酸化ホウ素、ハロゲン化ホ
ウ素、ホウ酸、ホウ酸のエステル、二硫化炭素、硫黄、
塩化硫黄、アルケニルシアニド、アルデヒド、ケトン、
尿素、トリ尿素、グアニジン、ジシアノジアミン、ヒド
ロカルビルホスファート、ヒドロカルピル亜すン酸塩、
ヒドロカルビルトリホスファ−ト、ヒドロカルビルトリ
亜すン酸塩、コハク酸と無水コハク酸を置換したCIか
らC3゜までのヒドロカルビル(たとえば無水コハク酸
、ドデシル無水コハク酸など)、無水マレイン酸(また
は本発明中で使われるエチレン−アルファーオレフィン
ポリマーを置換するモノおよびジカルボキシル酸材料を
つくるのに有用で、すでに議論したモノ不飽和カルボキ
シル反応物の何れか)、硫化リン、酸化リン、リン酸、
ヒドロカルビルシアン酸塩、ヒドロカルビルイソシアナ
ート、ヒドロカルビルインチオシアナート、エポキシド
、エピスルフィド、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒ
ドをつくる化合物とフェノール、硫黄とフェノールなど
である。同じ後処理試薬が、ポリアミンとポリオールの
組合せからつくられた分散剤と一緒に用いられる。しか
しながら、分散剤がポリオールから誘導されたとき、す
なわちそれがエステルの場合には、後処理試薬は普通、
酸化ホウ素、無水酸化ホウ素、ノ)ロゲン化ホウ素、ホ
ウ酸、ホウ酸のエステル、硫黄、塩化硫黄、硫化リン、
酸化リン、エポキシドとエピスルフィドなどからなる群
から選ばれる。
わゆる窒素を含む分散剤が一つまたは複数の次の群から
えらばれた後処理試薬と接触することで後処理をされる
;すなわち酸化ホウ素、含水酸化ホウ素、ハロゲン化ホ
ウ素、ホウ酸、ホウ酸のエステル、二硫化炭素、硫黄、
塩化硫黄、アルケニルシアニド、アルデヒド、ケトン、
尿素、トリ尿素、グアニジン、ジシアノジアミン、ヒド
ロカルビルホスファート、ヒドロカルピル亜すン酸塩、
ヒドロカルビルトリホスファ−ト、ヒドロカルビルトリ
亜すン酸塩、コハク酸と無水コハク酸を置換したCIか
らC3゜までのヒドロカルビル(たとえば無水コハク酸
、ドデシル無水コハク酸など)、無水マレイン酸(また
は本発明中で使われるエチレン−アルファーオレフィン
ポリマーを置換するモノおよびジカルボキシル酸材料を
つくるのに有用で、すでに議論したモノ不飽和カルボキ
シル反応物の何れか)、硫化リン、酸化リン、リン酸、
ヒドロカルビルシアン酸塩、ヒドロカルビルイソシアナ
ート、ヒドロカルビルインチオシアナート、エポキシド
、エピスルフィド、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒ
ドをつくる化合物とフェノール、硫黄とフェノールなど
である。同じ後処理試薬が、ポリアミンとポリオールの
組合せからつくられた分散剤と一緒に用いられる。しか
しながら、分散剤がポリオールから誘導されたとき、す
なわちそれがエステルの場合には、後処理試薬は普通、
酸化ホウ素、無水酸化ホウ素、ノ)ロゲン化ホウ素、ホ
ウ酸、ホウ酸のエステル、硫黄、塩化硫黄、硫化リン、
酸化リン、エポキシドとエピスルフィドなどからなる群
から選ばれる。
たとえば窒素を含んだ分散剤は、酸化ホウ素、ハロゲン
化ホウ素、ホウ酸とホウ酸のエステルからなる群から選
択されたホウ素化合物と一緒に、上記窒素組成物中の各
モルに対して0.1原子比のホウ素量から上記窒素組成
物中の窒素の原子比が約20原子比のホウ素量の間にな
るように、処理される。普通本発明のホウ酸塩化した分
散剤は、約0.05から2.0重量%、たとえば0.0
5から0.7重量%のホウ素を、上記のホウ酸塩化した
窒素を含む分散剤の全重量に対して含んでいる。無水ホ
ウ酸ポリマー(−次(HBOz)3)として製品中にあ
るようにみえるところのホウ素は、アミン塩たとえばア
ミン分散剤のメタボレート塩として、分散剤に執着する
と信じられている。
化ホウ素、ホウ酸とホウ酸のエステルからなる群から選
択されたホウ素化合物と一緒に、上記窒素組成物中の各
モルに対して0.1原子比のホウ素量から上記窒素組成
物中の窒素の原子比が約20原子比のホウ素量の間にな
るように、処理される。普通本発明のホウ酸塩化した分
散剤は、約0.05から2.0重量%、たとえば0.0
5から0.7重量%のホウ素を、上記のホウ酸塩化した
窒素を含む分散剤の全重量に対して含んでいる。無水ホ
ウ酸ポリマー(−次(HBOz)3)として製品中にあ
るようにみえるところのホウ素は、アミン塩たとえばア
ミン分散剤のメタボレート塩として、分散剤に執着する
と信じられている。
この処理は、約0.05から4.0たとえば1から3重
量%(この窒素化合物の重量に対して)のホウ素化合物
、好ましくはスラリーとして窒素化合物にもっとも普通
に加えられるホウ酸が加えられ、撹拌しながら約135
℃から190℃たとえば140−170℃で加熱され、
■から5時間かけて、この温度範囲において窒素ストリ
ッピングを伴いながらすみやかに行なわれる。あるいは
、ホウ素処理は、熱いジカルボン酸材料とアミンの反応
混合物に対して水を除きながらホウ酸を加えることで行
なうこともできる。
量%(この窒素化合物の重量に対して)のホウ素化合物
、好ましくはスラリーとして窒素化合物にもっとも普通
に加えられるホウ酸が加えられ、撹拌しながら約135
℃から190℃たとえば140−170℃で加熱され、
■から5時間かけて、この温度範囲において窒素ストリ
ッピングを伴いながらすみやかに行なわれる。あるいは
、ホウ素処理は、熱いジカルボン酸材料とアミンの反応
混合物に対して水を除きながらホウ酸を加えることで行
なうこともできる。
このような後処理試薬の使用を含む後処理工程は、大分
子1カルボン酸アクリル化試薬の反応生成物に対して応
用することが知られているので、ここでこれらの工程を
さらに記述することは不必要である。本発明の組成に対
して公知の工程を適用するために必要なことは公知例に
記述されている反応条件や反応物の比率などは本発明の
新規な組成に対しても適用できるということである。つ
ぎの米国特許は、後処理工程と、本発明の組成に対して
適用可能な後処理試薬との開示がされているので、参照
されたい。
子1カルボン酸アクリル化試薬の反応生成物に対して応
用することが知られているので、ここでこれらの工程を
さらに記述することは不必要である。本発明の組成に対
して公知の工程を適用するために必要なことは公知例に
記述されている反応条件や反応物の比率などは本発明の
新規な組成に対しても適用できるということである。つ
ぎの米国特許は、後処理工程と、本発明の組成に対して
適用可能な後処理試薬との開示がされているので、参照
されたい。
米国特許3.087.936 ; 3.200.107
; 3.254.025 ;3.256,185;
3,278,550 ; ’3.28L、428; 3
,282.C55;3.2g4,410; 3,33g
、832; 3,344.069; 3,366.56
9;3.373,111: 3,367.943: 3
.403,102; 3,428,561:3.502
.677: 3,513,093; 3,533.94
5; 3.541,012;3.639,242; 3
,70g、522; 3,859,318: 3,86
5,813;3.470.098; 3,369,02
1.3.184,411; 3.185,645;3.
245,908: 3,245,904.3,245,
910; 3,573,205;3.692,681
; 3,749.695 ; 3,865,740 ;
3,954.639 ;3.45g、530 ; 3
,390,086 ; 3.367.943 ; 3.
1g5,704 ;3.551.466; 3,415
,750; 3,312,619; 3,280,03
4:3、718.663 ; 3.652.616 :
英国特許1.085.903 ;英国特許1.162.
436 :米国特許3.558.743である。
; 3.254.025 ;3.256,185;
3,278,550 ; ’3.28L、428; 3
,282.C55;3.2g4,410; 3,33g
、832; 3,344.069; 3,366.56
9;3.373,111: 3,367.943: 3
.403,102; 3,428,561:3.502
.677: 3,513,093; 3,533.94
5; 3.541,012;3.639,242; 3
,70g、522; 3,859,318: 3,86
5,813;3.470.098; 3,369,02
1.3.184,411; 3.185,645;3.
245,908: 3,245,904.3,245,
910; 3,573,205;3.692,681
; 3,749.695 ; 3,865,740 ;
3,954.639 ;3.45g、530 ; 3
,390,086 ; 3.367.943 ; 3.
1g5,704 ;3.551.466; 3,415
,750; 3,312,619; 3,280,03
4:3、718.663 ; 3.652.616 :
英国特許1.085.903 ;英国特許1.162.
436 :米国特許3.558.743である。
本発明の窒素と/またはエステルを含む分散剤は、分子
部分に−[C(0) (CHv ) z O] m H
をもつ分散剤付加物をつ(るために、重合可能なラクト
ン(たとえばニブシロン−カプロラクトン)と共に処理
される、ここに2は4から8(たとえば5から7)の数
でmは約Oから100(たとえば0.2から20)の平
均値をもっている。本発明の分散剤は、C1からC1ラ
クトンたとえばニブシロン−カプロラクトンと共に後処
理されるが、その条件は溶剤の存在のない反応容器の中
で分散剤とラクトンとの混合物を加熱し、その温度は5
0℃から約200℃まで、より好ましくは約75℃から
約180°Cまでで最も好ましくは約90’Cから約1
60℃までであり、この反応が有効になるように十分な
時間をかけて行なわれる。随意ではあるが、ラクトンの
溶剤、分散剤と/あるいは結果としての付加物などが、
粘度と/あるいは反応速度を制御するために加えられる
ことがある。
部分に−[C(0) (CHv ) z O] m H
をもつ分散剤付加物をつ(るために、重合可能なラクト
ン(たとえばニブシロン−カプロラクトン)と共に処理
される、ここに2は4から8(たとえば5から7)の数
でmは約Oから100(たとえば0.2から20)の平
均値をもっている。本発明の分散剤は、C1からC1ラ
クトンたとえばニブシロン−カプロラクトンと共に後処
理されるが、その条件は溶剤の存在のない反応容器の中
で分散剤とラクトンとの混合物を加熱し、その温度は5
0℃から約200℃まで、より好ましくは約75℃から
約180°Cまでで最も好ましくは約90’Cから約1
60℃までであり、この反応が有効になるように十分な
時間をかけて行なわれる。随意ではあるが、ラクトンの
溶剤、分散剤と/あるいは結果としての付加物などが、
粘度と/あるいは反応速度を制御するために加えられる
ことがある。
一つの好ましい具体化の中で、C6からC8のうクトン
たとえばニブシロン−カプロラクトンは、ラクトンの分
散剤に対するモル比が1:lにおいて分散剤と反応させ
る。事実、ラクトンの分散剤に対する比率は、付加物中
のラクトン単位の連続した長さを制御する手法としてが
なり変化させることができる。たとえば、ラクトンの分
散剤に対するモル比が、約10:1がら約0.l:lま
で、もっと好ましくは約5:1がら約0.2:1まで、
最も好ましくは約2:1から約0.4:lまで変えるこ
とができる。ラクトンモノマーの重合反応の平均度を約
1oo以下に保持することは好ましく、重合度が約0.
2の桁から約50の間が好ましく、約0.2から約20
までの間はもっとも好ましい。
たとえばニブシロン−カプロラクトンは、ラクトンの分
散剤に対するモル比が1:lにおいて分散剤と反応させ
る。事実、ラクトンの分散剤に対する比率は、付加物中
のラクトン単位の連続した長さを制御する手法としてが
なり変化させることができる。たとえば、ラクトンの分
散剤に対するモル比が、約10:1がら約0.l:lま
で、もっと好ましくは約5:1がら約0.2:1まで、
最も好ましくは約2:1から約0.4:lまで変えるこ
とができる。ラクトンモノマーの重合反応の平均度を約
1oo以下に保持することは好ましく、重合度が約0.
2の桁から約50の間が好ましく、約0.2から約20
までの間はもっとも好ましい。
最適な分散剤的挙動に対しては、約1がら約5までのラ
クトン単位が一列に並んでいる状態が好ましい。
クトン単位が一列に並んでいる状態が好ましい。
ラクトン−分散剤反応を促進するのに有用な触媒はつぎ
のちのからなる群からえらばれる。第一スズオクタノエ
ート、第一スズヘキサノエートテトラブチルチタネート
、有機的な基をもっ酸触媒とアミン触媒の多種類で19
69年Marcel Dekkerから出版されFr
1sch and Reeganにより編集された“l
[1netics and Mechanisms o
f Polymerization: Ring Op
ening Polymerization”の中でR
,D。
のちのからなる群からえらばれる。第一スズオクタノエ
ート、第一スズヘキサノエートテトラブチルチタネート
、有機的な基をもっ酸触媒とアミン触媒の多種類で19
69年Marcel Dekkerから出版されFr
1sch and Reeganにより編集された“l
[1netics and Mechanisms o
f Polymerization: Ring Op
ening Polymerization”の中でR
,D。
LundbergとF、F、Coxによって書かれた節
中266頁およびその先に記述されているようなもの、
ここで第一スズオクタノエートはと(にすばらしい触媒
である。触媒は反応混合物中に、全反応混合物の100
万部に対して触媒相1として約50がら10.000部
の濃度で加えられる。
中266頁およびその先に記述されているようなもの、
ここで第一スズオクタノエートはと(にすばらしい触媒
である。触媒は反応混合物中に、全反応混合物の100
万部に対して触媒相1として約50がら10.000部
の濃度で加えられる。
本発明によってニブシロン−カプロラクトンがこれらア
ダクトの場合、分散剤の反応によって生成したアダクト
の例が次式で示される。
ダクトの場合、分散剤の反応によって生成したアダクト
の例が次式で示される。
ここにmとEPとはすでに定義しである。このようなラ
クトンと窒素またはエステル基を含む分散剤との反応は
、米国特許出願916.108 : 916.217
;916、218 ; 916.287 ; 916.
303 ; 916.113 ; 916.114およ
び米国特許出願178.099の中でより完全に記述さ
れている。
クトンと窒素またはエステル基を含む分散剤との反応は
、米国特許出願916.108 : 916.217
;916、218 ; 916.287 ; 916.
303 ; 916.113 ; 916.114およ
び米国特許出願178.099の中でより完全に記述さ
れている。
本発明の別の局面は、この発明にしたがって調製された
新規な分散剤添加物の金属錯体の形成である。好適な金
属錯体は、本分散剤が生成している最中若しくはそのあ
とで反応性金属のイオン試料を公知の技術にしたがって
添加することにより生成する。錯体形成金属反応物とし
ては、遷移金属たとえば鉄、コバルト、ニッケル、銅、
クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ルテシ
ウム、パラジウム、白金、カドミウム、鉛、銀、水銀、
アンチモンなどの金属硝酸塩、チオシアネート、ハロゲ
ン化物、カルボキシル酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、
硫酸塩とホウ酸塩を含む。これらの錯化反応の先行技術
開示は、また米国特許3、3(16,908とRe、
26.433の中で見出すことができるのでそれらを参
照されたい。
新規な分散剤添加物の金属錯体の形成である。好適な金
属錯体は、本分散剤が生成している最中若しくはそのあ
とで反応性金属のイオン試料を公知の技術にしたがって
添加することにより生成する。錯体形成金属反応物とし
ては、遷移金属たとえば鉄、コバルト、ニッケル、銅、
クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ルテシ
ウム、パラジウム、白金、カドミウム、鉛、銀、水銀、
アンチモンなどの金属硝酸塩、チオシアネート、ハロゲ
ン化物、カルボキシル酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩、
硫酸塩とホウ酸塩を含む。これらの錯化反応の先行技術
開示は、また米国特許3、3(16,908とRe、
26.433の中で見出すことができるのでそれらを参
照されたい。
本発明の組成に対してこれらの方法を適用して後処理し
た組成は、この発明のさらなる局面を構成している。
た組成は、この発明のさらなる局面を構成している。
この発明の特長として、(A)本発明のモノおよびジカ
ルボン酸材料置換エチレン−アルファーオレフィンポリ
マーは、選ばれた求核試薬と共に接触する前か後かある
いはその最中に(B)と混合される。(B)は、本発明
のモノおよびジカルボン酸材N 置換エチレン−アルフ
ァーオレフィンポリマーの生成において、エチレン式不
飽和のエチレン−アルファーオレフィンポリマーと共に
混合電荷として有用であるとすでに議論したところの任
意のポリオレフィンから誘導された普通のポリオレフィ
ン置換形モノまたはジカルボン酸材料である。
ルボン酸材料置換エチレン−アルファーオレフィンポリ
マーは、選ばれた求核試薬と共に接触する前か後かある
いはその最中に(B)と混合される。(B)は、本発明
のモノおよびジカルボン酸材N 置換エチレン−アルフ
ァーオレフィンポリマーの生成において、エチレン式不
飽和のエチレン−アルファーオレフィンポリマーと共に
混合電荷として有用であるとすでに議論したところの任
意のポリオレフィンから誘導された普通のポリオレフィ
ン置換形モノまたはジカルボン酸材料である。
本発明によるエチレン−アルファーオレフィンポリマー
(モノおよびジカルボン酸置換)とポリオレフィン(モ
ノおよびジカルボン酸置換)とは、選ばれた求核試薬た
とえばアルキレンポリアミンと接触するに先立って普通
は混合される。これらノ混合物ハ、一般に本発明のエチ
レン−アルファーオレフィンポリマー置換モノおよびジ
カルボキシル酸材料のポリオレフィン置換モノおよびジ
カルボキシル酸材料に対する重量二重量比が約1゜:9
0から90:10まで、好ましくは約2o:80から8
0 : 20までもっと好ましくは約40=60から6
0:40までの比率でつくられる。
(モノおよびジカルボン酸置換)とポリオレフィン(モ
ノおよびジカルボン酸置換)とは、選ばれた求核試薬た
とえばアルキレンポリアミンと接触するに先立って普通
は混合される。これらノ混合物ハ、一般に本発明のエチ
レン−アルファーオレフィンポリマー置換モノおよびジ
カルボキシル酸材料のポリオレフィン置換モノおよびジ
カルボキシル酸材料に対する重量二重量比が約1゜:9
0から90:10まで、好ましくは約2o:80から8
0 : 20までもっと好ましくは約40=60から6
0:40までの比率でつくられる。
とくに好ましいのは本発明によるエチレン−プロピレン
コポリマー置換無水フ11り酸材料とポリブチル置換無
水フ/%り酸(上記−船釣なポリオレフィンに代って上
記の数平均分子量として900L5、OOOをもってい
るポリイソブチレン、ポリ−ローブテンあるいはこれら
の混合物から誘導されたもの)の混合体である。できた
混合物は、改良された粘度特性をもつ分散剤材料をつく
るために、すでに述べたような選択された求核試薬とつ
ぎに接触される。
コポリマー置換無水フ11り酸材料とポリブチル置換無
水フ/%り酸(上記−船釣なポリオレフィンに代って上
記の数平均分子量として900L5、OOOをもってい
るポリイソブチレン、ポリ−ローブテンあるいはこれら
の混合物から誘導されたもの)の混合体である。できた
混合物は、改良された粘度特性をもつ分散剤材料をつく
るために、すでに述べたような選択された求核試薬とつ
ぎに接触される。
得られる分散剤材料のVR’値は、ポリオレフィン置換
モノおよびジカルボキシル酸材料単独からつくられた相
当する分散剤のVR’よりもかなり小さい。得られる混
合分散剤は、付加的な機能性基たとえばホウ素、ヒドロ
キシ、エステル、エポキシ、ラクトン、硫黄、金属など
すでに議論したものと結合するためにすでに述べた後処
理法のいずれかにより、処理をされる。
モノおよびジカルボキシル酸材料単独からつくられた相
当する分散剤のVR’よりもかなり小さい。得られる混
合分散剤は、付加的な機能性基たとえばホウ素、ヒドロ
キシ、エステル、エポキシ、ラクトン、硫黄、金属など
すでに議論したものと結合するためにすでに述べた後処
理法のいずれかにより、処理をされる。
本発明の分散剤は、任意の普通の方法によって潤滑油中
に加えることができる。だから、これらの混合物は、分
散剤と清浄剤をそれぞれ希望した水準の濃度まで油の中
に分散させるか若しくは溶解させるかすることによって
、油の中に直接加えることができる。付加的な潤滑油の
中へのこのような混合は、室温あるいは昇温下でおこな
われる。
に加えることができる。だから、これらの混合物は、分
散剤と清浄剤をそれぞれ希望した水準の濃度まで油の中
に分散させるか若しくは溶解させるかすることによって
、油の中に直接加えることができる。付加的な潤滑油の
中へのこのような混合は、室温あるいは昇温下でおこな
われる。
また他の方法として、分散剤は適当な油溶解性溶剤と基
本部と共に濃縮体をつくるように混合され、ついで最終
的な組成ができるように潤滑油ベースストックと共に濃
縮体を混合する。
本部と共に濃縮体をつくるように混合され、ついで最終
的な組成ができるように潤滑油ベースストックと共に濃
縮体を混合する。
分散剤に対する潤滑油ベースストックは、潤滑油組成物
(配合物)を構成するように追加の添加剤を添加するこ
とにより、所要の性能を発揮する。
(配合物)を構成するように追加の添加剤を添加するこ
とにより、所要の性能を発揮する。
このような分散剤の濃縮体は、典形的に(活性成分(A
、1.)基準で)約20から約60重量%、好ましくは
約40から50重量%の分散的添加物と、典型的には約
40から80重量%好ましくは約40から60重量%の
基本部を、いずれも濃縮体に対して含有している。
、1.)基準で)約20から約60重量%、好ましくは
約40から50重量%の分散的添加物と、典型的には約
40から80重量%好ましくは約40から60重量%の
基本部を、いずれも濃縮体に対して含有している。
潤滑的組成
この発明の添加物混合物は、環境の広い範囲の変化に対
してここで測定するようにきわめて良い分散特性をもっ
ている。したがって、添加物混合物は、油性材料たとえ
ば潤滑油中に混入するか溶解するかすることで使用する
ことができる。
してここで測定するようにきわめて良い分散特性をもっ
ている。したがって、添加物混合物は、油性材料たとえ
ば潤滑油中に混入するか溶解するかすることで使用する
ことができる。
この発明の添加剤混合物は、添加物が溶解されたか分散
されたかの基本部を用いた潤滑油組成において、その第
一次有用性を見出した。これらの基本部は、天然のもの
でも合成されたものでもよい。本発明の潤滑油組成をつ
くるのに使う適当な基本部は、火花発火あるいは圧力発
火形の内燃エンジンたとえば自動車やトラックのエンジ
ン、船舶や鉄道用ディーゼルエンジンなどのクランクケ
ース潤滑油として普通に用いられているものを含むもの
である。普通に動力伝達用流体、ユニバーサルトラクタ
ー流体と水力的流体、重負荷水力的流体、パワーステア
リング流体などに適合する様につ(られた基本部に、本
発明の添加物混合物を使うことによって大変によい有利
な結果がまたえられている。歯車潤滑剤、工業用油、ポ
ンプ油やその他の潤滑油組成は、その中に本発明の添加
物混合物を加えることによって、また恩恵をうけること
ができる。
されたかの基本部を用いた潤滑油組成において、その第
一次有用性を見出した。これらの基本部は、天然のもの
でも合成されたものでもよい。本発明の潤滑油組成をつ
くるのに使う適当な基本部は、火花発火あるいは圧力発
火形の内燃エンジンたとえば自動車やトラックのエンジ
ン、船舶や鉄道用ディーゼルエンジンなどのクランクケ
ース潤滑油として普通に用いられているものを含むもの
である。普通に動力伝達用流体、ユニバーサルトラクタ
ー流体と水力的流体、重負荷水力的流体、パワーステア
リング流体などに適合する様につ(られた基本部に、本
発明の添加物混合物を使うことによって大変によい有利
な結果がまたえられている。歯車潤滑剤、工業用油、ポ
ンプ油やその他の潤滑油組成は、その中に本発明の添加
物混合物を加えることによって、また恩恵をうけること
ができる。
これらの潤滑油組成は、普通、その組成中に要求されて
いる特長を出すような各種の異なった形の添加物を含む
ものである。これらの添加物の中には、粘度改良剤、耐
酸化剤、腐蝕抑止剤、清浄剤、分散剤、流動点鎮静剤、
耐摩耗剤、摩擦改良剤や灰分分散剤(たとえばポリイソ
ブテニルサクシンイミドやそのホウ酸化誘導体)などを
含んでいる。
いる特長を出すような各種の異なった形の添加物を含む
ものである。これらの添加物の中には、粘度改良剤、耐
酸化剤、腐蝕抑止剤、清浄剤、分散剤、流動点鎮静剤、
耐摩耗剤、摩擦改良剤や灰分分散剤(たとえばポリイソ
ブテニルサクシンイミドやそのホウ酸化誘導体)などを
含んでいる。
潤滑油組成物を調製するときに、炭化水素油たとえば鉱
物性潤滑油やその他の適当な溶剤中に10から80重量
%たとえば20から80重量%の活性物質濃縮体のかた
ちで添加物を入れるのが普通のやり方である。普通これ
らの濃縮体は、添加物パッケージの重i11部に対し潤
滑油重量の3から100部たとえば5から40部でもっ
て、最終的な潤滑剤たとえばクランクケース自動重油を
つくるためにうすめられる。もちろん濃縮体の目的はい
ろいろな物質を扱うときにより容易ならしめまた不便を
とりのぞくためである。この濃縮体は最終的な混合にお
いて溶液化または分散がしやすいようにする。
物性潤滑油やその他の適当な溶剤中に10から80重量
%たとえば20から80重量%の活性物質濃縮体のかた
ちで添加物を入れるのが普通のやり方である。普通これ
らの濃縮体は、添加物パッケージの重i11部に対し潤
滑油重量の3から100部たとえば5から40部でもっ
て、最終的な潤滑剤たとえばクランクケース自動重油を
つくるためにうすめられる。もちろん濃縮体の目的はい
ろいろな物質を扱うときにより容易ならしめまた不便を
とりのぞくためである。この濃縮体は最終的な混合にお
いて溶液化または分散がしやすいようにする。
灰分のない本発明の分散剤は、天然あるいは合成された
潤滑油およびこれらの混合物をふくみ潤滑的粘度をもつ
油からなるベースストック油と一緒に混合して普通は使
用される。天然油とは動物油、植物油(たとえばキャス
ター油、ラード油)液体石油油と、パラフィン的、ナフ
テン的および混合パラフィン的−ナフテン的タイプの溶
剤処理ずみまたは酸処理ずみの鉱物潤滑油などを含んで
いる。石炭または頁岩から誘導された潤滑的粘度をもつ
油もまた基本部として有用である。
潤滑油およびこれらの混合物をふくみ潤滑的粘度をもつ
油からなるベースストック油と一緒に混合して普通は使
用される。天然油とは動物油、植物油(たとえばキャス
ター油、ラード油)液体石油油と、パラフィン的、ナフ
テン的および混合パラフィン的−ナフテン的タイプの溶
剤処理ずみまたは酸処理ずみの鉱物潤滑油などを含んで
いる。石炭または頁岩から誘導された潤滑的粘度をもつ
油もまた基本部として有用である。
末端のヒドロキシ基がエステル化とかエーテル化によっ
て変性されているアルキレン酸化物ポリマーとインター
ポリマーおよびこれらの誘導体は、よく知られた合成潤
滑油のもう一つの群をつくっている。これらの例として
は、酸化エチレンかプロピレンオキサイドの重合化反応
によってつくられたポリオキシアルキl/ンボリマー
これらポリオ牛ジアルキレンポリマーのアルキルおよび
アリルエーテル(たとえば平均分子量が1000のメチ
ル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量が
500−1000のポリエチレングリコールのジフェニ
ルエーテル、分子量が1000−1500のポリプロピ
レングリコールのジエチルエーテル)、これらのモノお
よびポリカルボキシルエーテルたとえば酢酸エステル、
混合したC5C6の脂肪酸エステルとテトラエチレング
リコールのC13オキソ酸ジエステルがある。
て変性されているアルキレン酸化物ポリマーとインター
ポリマーおよびこれらの誘導体は、よく知られた合成潤
滑油のもう一つの群をつくっている。これらの例として
は、酸化エチレンかプロピレンオキサイドの重合化反応
によってつくられたポリオキシアルキl/ンボリマー
これらポリオ牛ジアルキレンポリマーのアルキルおよび
アリルエーテル(たとえば平均分子量が1000のメチ
ル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量が
500−1000のポリエチレングリコールのジフェニ
ルエーテル、分子量が1000−1500のポリプロピ
レングリコールのジエチルエーテル)、これらのモノお
よびポリカルボキシルエーテルたとえば酢酸エステル、
混合したC5C6の脂肪酸エステルとテトラエチレング
リコールのC13オキソ酸ジエステルがある。
合成した潤滑油の他の適当な群では、ジカルボン酸(た
とえばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケ
ニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸
、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量
体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸
)のエステル、ト種々のアルコール(たとえばブチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、
2−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、
ンエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレング
リコール)からできている。これらのエステルの特別な
例としては、ジブチルアジペート、ジ(2−エチルヘキ
シル)セバケート、ジーn −ヘキシルフマレート、ジ
オクチルセ/<ケート、ジイソオクチルアゼレート、ジ
イソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシ
ルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二
量体の2−エチルへキシルジエステル、および1モルの
セバシン酸と2モルのテトラエチレングリコールと2モ
ルの2−エチルヘキサン酸が反応してできた複合エステ
ルなどである。
とえばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケ
ニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸
、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量
体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸
)のエステル、ト種々のアルコール(たとえばブチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、
2−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、
ンエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレング
リコール)からできている。これらのエステルの特別な
例としては、ジブチルアジペート、ジ(2−エチルヘキ
シル)セバケート、ジーn −ヘキシルフマレート、ジ
オクチルセ/<ケート、ジイソオクチルアゼレート、ジ
イソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシ
ルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二
量体の2−エチルへキシルジエステル、および1モルの
セバシン酸と2モルのテトラエチレングリコールと2モ
ルの2−エチルヘキサン酸が反応してできた複合エステ
ルなどである。
合成油として有用なエステルは、C6からCI。
のモノカルボキシル酸とポリオールとポリオールエーテ
ルたとえばネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトー
ルとトリペンタエリトリトールからできているものを含
んでいる。
ルたとえばネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトー
ルとトリペンタエリトリトールからできているものを含
んでいる。
ケイ素を基礎とする油たとえばポリアルキル−ポリアリ
ル−ポリアルコキシ−あるいはポリアリルオキシシロキ
サン油とケイ酸塩油は、他の合成潤滑剤の有用な群をつ
くる。それらは、テトラエチルシリケート、テトライ゛
ノブロピルシ1ノケート、テトラ−(2−エチルヘキシ
ル)シリケート、テトラ−(4−メチル−2−エチルヘ
キシル)シリケート、テトラ−(p−タート−ブチルフ
ェニル)シリケート、ヘキサ−(4−メチル−2−ペン
トキシ)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサンとポ
リ(メチルフェニル)シロキサンである。
ル−ポリアルコキシ−あるいはポリアリルオキシシロキ
サン油とケイ酸塩油は、他の合成潤滑剤の有用な群をつ
くる。それらは、テトラエチルシリケート、テトライ゛
ノブロピルシ1ノケート、テトラ−(2−エチルヘキシ
ル)シリケート、テトラ−(4−メチル−2−エチルヘ
キシル)シリケート、テトラ−(p−タート−ブチルフ
ェニル)シリケート、ヘキサ−(4−メチル−2−ペン
トキシ)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサンとポ
リ(メチルフェニル)シロキサンである。
他の合成潤滑油はリンを含む酸のエステル(たとえばト
リクレシルホスファート、トリオクチルホスフアート、
デシルホスホン酸のジエチルエステル)と高分子テトラ
ヒドロフランである。
リクレシルホスファート、トリオクチルホスフアート、
デシルホスホン酸のジエチルエステル)と高分子テトラ
ヒドロフランである。
未精製、精製、再精製油は本発明の潤滑剤中で使うこと
ができる。未精製油は、とくに精製処理をへないで天然
あるいは合成の原料から直接的につくられたものである
。たとえば、蒸留器操業から直接的にえられた頁岩油、
蒸溜によって直接的にえられた石油またはエステル化工
程から直接的にえられたエステル油などが未精製油であ
る。精製油は、1つまたは複数の特性を改善するために
1つまたは複数の純粋化ステップでさらに処理されたこ
とを除けば、未精製油に類似している。多くの純粋化技
術、たとえば蒸溜、溶剤抽出、酸または塩基抽出、濾過
および浸出(バーフレージョン)などがこれらのすぐれ
た技術として知られている。再純化油は、純化油をえる
ために使われたのと同じような工程を、すでに供給され
ている純化油に対して適用してできるものである。この
ような再純化油は再生油あるいは再処理油としてよ(知
られており、使用された添加剤をとり除いたり油分解製
品のためにしばしば追加的工程にかけられる。
ができる。未精製油は、とくに精製処理をへないで天然
あるいは合成の原料から直接的につくられたものである
。たとえば、蒸留器操業から直接的にえられた頁岩油、
蒸溜によって直接的にえられた石油またはエステル化工
程から直接的にえられたエステル油などが未精製油であ
る。精製油は、1つまたは複数の特性を改善するために
1つまたは複数の純粋化ステップでさらに処理されたこ
とを除けば、未精製油に類似している。多くの純粋化技
術、たとえば蒸溜、溶剤抽出、酸または塩基抽出、濾過
および浸出(バーフレージョン)などがこれらのすぐれ
た技術として知られている。再純化油は、純化油をえる
ために使われたのと同じような工程を、すでに供給され
ている純化油に対して適用してできるものである。この
ような再純化油は再生油あるいは再処理油としてよ(知
られており、使用された添加剤をとり除いたり油分解製
品のためにしばしば追加的工程にかけられる。
金属を含む錆抑止剤と/または清浄剤はしばしば灰分の
ない分散剤と共に用いられる。このような清浄剤と錆抑
止剤は、スルフォン酸金属塩、アルキルフェノール、硫
黄化したアルキルフェノール、アルキルフェノ−ル、ナ
フテネ−1・、と他の油溶解性のモノおよびジカルボキ
ル酸である。
ない分散剤と共に用いられる。このような清浄剤と錆抑
止剤は、スルフォン酸金属塩、アルキルフェノール、硫
黄化したアルキルフェノール、アルキルフェノ−ル、ナ
フテネ−1・、と他の油溶解性のモノおよびジカルボキ
ル酸である。
しばしば清浄剤として用いられる強い塩基性の(ove
rbased)金属塩は、灰分のない分散剤と相互作用
しやすいようにみうけられる。普通錆抑止剤や清浄剤を
含んでいるこれらの金属は、潤滑油中で全潤滑組成物の
重量基準で約0.01から10まで、たとえば0.1か
ら5重量%の量が用いられる。
rbased)金属塩は、灰分のない分散剤と相互作用
しやすいようにみうけられる。普通錆抑止剤や清浄剤を
含んでいるこれらの金属は、潤滑油中で全潤滑組成物の
重量基準で約0.01から10まで、たとえば0.1か
ら5重量%の量が用いられる。
船舶用ジーゼル潤滑油は、典型的にこのような金属含有
鎖抑止剤と清浄剤を約20重量%まで用いている。
鎖抑止剤と清浄剤を約20重量%まで用いている。
高度に塩基性のアルカリ土類金属スルフォン酸塩はよく
清浄剤として用いられる。これらは、存在するスルホン
酸を完全に中和するに必要な量以上のアルカリ土類金属
と共に、油溶性スルホン酸塩またはアルカリールスルホ
ン酸を含有する混合物を加熱し、次いで過剰の金属をc
o、と反応させて分散炭酸塩錯体を作ることで得られる
。スルホン酸は、アルキル置換芳香族(たとえば石油の
分溜からえられるようなもの)のスルホン化によって代
表的につ(ることができる。その石油分溜は、分溜と/
あるいは抽出によるか、あるいは芳香族炭化水素のアル
キル化によってであって、たとえばベンゼン、トルエン
、キシレン、ナフタレン、ジフェニルやクロロベンゼン
、クロロトルエン、クロロナフタレンなどの)翫ロゲン
誘導体のアルキル化によってである。アルキル化反応は
触媒の存在下で、約3から30以上の炭素原子をもって
(Aるアルキル化試薬とともに行なわれる。たとえばへ
ロバラフイン、パラフィンの脱水素によってえられたオ
レフィン、エチレン、プロピレンなどからつ(られたポ
リオレフィンなどはみな適合している。アルカリルスル
ホン酸塩は普通的9から約70あるいはそれ以上の炭素
原子、好ましくは約16から約50の炭素原子をアルキ
ル置換芳香族部分当り含んでいる。
清浄剤として用いられる。これらは、存在するスルホン
酸を完全に中和するに必要な量以上のアルカリ土類金属
と共に、油溶性スルホン酸塩またはアルカリールスルホ
ン酸を含有する混合物を加熱し、次いで過剰の金属をc
o、と反応させて分散炭酸塩錯体を作ることで得られる
。スルホン酸は、アルキル置換芳香族(たとえば石油の
分溜からえられるようなもの)のスルホン化によって代
表的につ(ることができる。その石油分溜は、分溜と/
あるいは抽出によるか、あるいは芳香族炭化水素のアル
キル化によってであって、たとえばベンゼン、トルエン
、キシレン、ナフタレン、ジフェニルやクロロベンゼン
、クロロトルエン、クロロナフタレンなどの)翫ロゲン
誘導体のアルキル化によってである。アルキル化反応は
触媒の存在下で、約3から30以上の炭素原子をもって
(Aるアルキル化試薬とともに行なわれる。たとえばへ
ロバラフイン、パラフィンの脱水素によってえられたオ
レフィン、エチレン、プロピレンなどからつ(られたポ
リオレフィンなどはみな適合している。アルカリルスル
ホン酸塩は普通的9から約70あるいはそれ以上の炭素
原子、好ましくは約16から約50の炭素原子をアルキ
ル置換芳香族部分当り含んでいる。
スルフォン酸塩をつくるためにこれらのアルカリルスル
ホン酸を中和するのに用いられるアルカリ土類金属化合
物は、マグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、
水酸化物、カルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化
物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩、エステルである。た
とえば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、サク酸マグ
ネシウム、ホウ酸マグネシウムである。述べたように、
アルカリ土類金属化合物は、アルカリルスルフォン酸を
完全に中和するのに必要とするよりも過剰に用いる。−
船釣にその量は完全中和に必要とする金属の化学量論量
の約100%から220%で、少なくとも125%を用
いることが好ましい。
ホン酸を中和するのに用いられるアルカリ土類金属化合
物は、マグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、
水酸化物、カルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化
物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩、エステルである。た
とえば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、サク酸マグ
ネシウム、ホウ酸マグネシウムである。述べたように、
アルカリ土類金属化合物は、アルカリルスルフォン酸を
完全に中和するのに必要とするよりも過剰に用いる。−
船釣にその量は完全中和に必要とする金属の化学量論量
の約100%から220%で、少なくとも125%を用
いることが好ましい。
塩基性アルカリ土類金属アルカリルスルホン酸塩をつ(
る他のいろいろな方法が知られている、たとえば米国特
許a、 tso、 088と3.150.089で、こ
こでは強塩基化が炭化水素溶剤−希釈油中でアルカリー
ルスルホン酸塩と一緒にアルコキシド−炭酸塩錯体を加
水分解することで行なわれる。
る他のいろいろな方法が知られている、たとえば米国特
許a、 tso、 088と3.150.089で、こ
こでは強塩基化が炭化水素溶剤−希釈油中でアルカリー
ルスルホン酸塩と一緒にアルコキシド−炭酸塩錯体を加
水分解することで行なわれる。
好ましいアルカリ土類のスルホン酸添加剤は、鉱物質潤
滑油中に分散している添加物系の全型1を基準にすると
約25から約32重量%の範囲のマグネシウムスルホン
酸塩含有量を有し、全塩基価が約300から約400の
範囲にあるようなマグネシウムアルキル芳香族スルホン
酸塩である。
滑油中に分散している添加物系の全型1を基準にすると
約25から約32重量%の範囲のマグネシウムスルホン
酸塩含有量を有し、全塩基価が約300から約400の
範囲にあるようなマグネシウムアルキル芳香族スルホン
酸塩である。
中性の金属スルホン酸塩はよく錆抑止剤として用いられ
る。多価金属のアルキルサリチル酸塩とナフチネート材
料は、その高温における挙動を改良するためとピストン
上の炭素質析出を防止する(米国特許2.744.06
9)ために、潤滑油の組成への添加剤として知られてい
る。多価金属アルキルサリチル は、アルカリ土類金属たとえばカルシウム、CIl−C
.のアルキルサリチル酸塩とフエナーテ(米国特許2,
744, 069参照)の混合物の塩、あるいはアル
キルサリチル酸の多価金属塩などによって実現できる。
る。多価金属のアルキルサリチル酸塩とナフチネート材
料は、その高温における挙動を改良するためとピストン
上の炭素質析出を防止する(米国特許2.744.06
9)ために、潤滑油の組成への添加剤として知られてい
る。多価金属アルキルサリチル は、アルカリ土類金属たとえばカルシウム、CIl−C
.のアルキルサリチル酸塩とフエナーテ(米国特許2,
744, 069参照)の混合物の塩、あるいはアル
キルサリチル酸の多価金属塩などによって実現できる。
ここでいう酸は、一般に転化のために使われまたよく知
られている技術によって、強い塩基性塩にあとで転化で
きるようなフェノールのアルキル化及びそれに続くフェ
ノラート化、カルボキシル化及び加水分解で得られる(
米国特許3、 704, 315)。これらの金属を含
む錆防止剤の保存塩基性は、TBN水準が約60から1
50の間のときに有用である。有用な多価金属サリチル
酸塩とナフチネート材料を含むものは、アルキル置換フ
ェノールと一緒にアルキル置換サリチル酸またはナフテ
ン酸またはこのどちらかか両方の混合物から容易に誘導
できるところのメチレンと硫黄架橋材料である。塩基性
硫化サリチル酸塩およびこれらの製造方法は、米国特許
3, 595, 791で示されている。この材料は、
−形式として次式をもつ芳香族酸のアルカリ土類金属塩
、たとえばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
とノイリウム塩である。
られている技術によって、強い塩基性塩にあとで転化で
きるようなフェノールのアルキル化及びそれに続くフェ
ノラート化、カルボキシル化及び加水分解で得られる(
米国特許3、 704, 315)。これらの金属を含
む錆防止剤の保存塩基性は、TBN水準が約60から1
50の間のときに有用である。有用な多価金属サリチル
酸塩とナフチネート材料を含むものは、アルキル置換フ
ェノールと一緒にアルキル置換サリチル酸またはナフテ
ン酸またはこのどちらかか両方の混合物から容易に誘導
できるところのメチレンと硫黄架橋材料である。塩基性
硫化サリチル酸塩およびこれらの製造方法は、米国特許
3, 595, 791で示されている。この材料は、
−形式として次式をもつ芳香族酸のアルカリ土類金属塩
、たとえばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
とノイリウム塩である。
HOOC ArRIXy (ArR,OH)n
(XX)ここでArは1から6の環のアリル基、R,は
約8から50の炭素原子好ましくは12から30の炭素
原子(最適は約12)をもつアルキル基、Xは硫黄(−
S−)またはメチレン(CHt−)架橋、yはOから4
までの数でnは0から4までの数である。
(XX)ここでArは1から6の環のアリル基、R,は
約8から50の炭素原子好ましくは12から30の炭素
原子(最適は約12)をもつアルキル基、Xは硫黄(−
S−)またはメチレン(CHt−)架橋、yはOから4
までの数でnは0から4までの数である。
強塩基性のメチレン架橋したサリチル酸塩−フェネート
塩の製法は、フェノールのアルキル化、それに続くフェ
ノラート化、カルボキシル化、加水分解、アルキレンシ
バライドなどのカップリングのメチレン架橋、及び炭酸
化と同時の塩形成、などの方法で容易に実施できる。−
形式(XXI)をもつメチレン架橋したフェノール−サ
リチル酸の強塩基性のカルシウム塩でTBNが60から
150のものは、 本発明中でとくに高度に有用である。
塩の製法は、フェノールのアルキル化、それに続くフェ
ノラート化、カルボキシル化、加水分解、アルキレンシ
バライドなどのカップリングのメチレン架橋、及び炭酸
化と同時の塩形成、などの方法で容易に実施できる。−
形式(XXI)をもつメチレン架橋したフェノール−サ
リチル酸の強塩基性のカルシウム塩でTBNが60から
150のものは、 本発明中でとくに高度に有用である。
硫化した金属フェノラートは、−形式(X■)によって
代表される化合物のような、中性か塩基性の金属塩に属
するものとされる“フェノール硫化物の金属塩”と考え
ることができる。
代表される化合物のような、中性か塩基性の金属塩に属
するものとされる“フェノール硫化物の金属塩”と考え
ることができる。
ここにXは1または2、nは0,1、2;またはこのよ
うな化合物の重合した形、Rはアルキル基、nとXとは
1から4までの整数、R基中に含まれる全ての炭素の平
均数は、油中に十分溶解するようにするため少なくとも
約9である。おのおののR基はそれぞれ5から40、好
ましくは8から20の炭素原子を含む。金属塩は、アル
キルフェノール硫化物と、硫化した金属フェネートに対
して希望するアルカリ度を与える様に金属を含む材料の
十分な量とを反応させることで調製される。
うな化合物の重合した形、Rはアルキル基、nとXとは
1から4までの整数、R基中に含まれる全ての炭素の平
均数は、油中に十分溶解するようにするため少なくとも
約9である。おのおののR基はそれぞれ5から40、好
ましくは8から20の炭素原子を含む。金属塩は、アル
キルフェノール硫化物と、硫化した金属フェネートに対
して希望するアルカリ度を与える様に金属を含む材料の
十分な量とを反応させることで調製される。
有用な硫化したアルキルフェノールは、それがつくられ
たときに注意深(扱われなければ、硫化アルキルフェノ
ールの重量を基準にして一般に約2から約14重量%、
好ましくは約4から12重量%の硫黄を含む。
たときに注意深(扱われなければ、硫化アルキルフェノ
ールの重量を基準にして一般に約2から約14重量%、
好ましくは約4から12重量%の硫黄を含む。
硫化アルキルフェノールは、そのフェノールを中和する
ために、あるいはまたもし希望するならばその生成物を
よく知られた操作にしたがって希望したアルカリ度に強
塩基化するために、十分な皿の酸化物、水酸化物および
錯化合物を含んだ金属含有材料と共に反応させて転化す
ることができる。好ましいのは、グリフールエーテル中
で金属の溶液を用いた中和反応の工程である。
ために、あるいはまたもし希望するならばその生成物を
よく知られた操作にしたがって希望したアルカリ度に強
塩基化するために、十分な皿の酸化物、水酸化物および
錯化合物を含んだ金属含有材料と共に反応させて転化す
ることができる。好ましいのは、グリフールエーテル中
で金属の溶液を用いた中和反応の工程である。
中和あるいは普通の硫化金属フェノラートでは、金属の
フェノール核に対する比が約1:2である。
フェノール核に対する比が約1:2である。
“強塩基性”あるいは“塩基性”硫化金属フェノラート
は、金属のフェノールに対する比率が化学量論的のそれ
よりも大きく、たとえば塩基性硫化金属ドデシルフェノ
ラートでは、過剰の金属が油溶解性あるいは油不溶解性
の形(CO7との反応で)の中でつくられたところの普
通の硫化金属フェネートに相当する金属の過剰性におい
て、金属含有量が100%より大きい。強塩基性硫化金
属フェネートは、望ましくはTBN値で少なくとも15
0、たとえば200から300の値をもつ。
は、金属のフェノールに対する比率が化学量論的のそれ
よりも大きく、たとえば塩基性硫化金属ドデシルフェノ
ラートでは、過剰の金属が油溶解性あるいは油不溶解性
の形(CO7との反応で)の中でつくられたところの普
通の硫化金属フェネートに相当する金属の過剰性におい
て、金属含有量が100%より大きい。強塩基性硫化金
属フェネートは、望ましくはTBN値で少なくとも15
0、たとえば200から300の値をもつ。
他の観点からすると有益であるがマグネシウムとカルシ
ウムを含む添加剤は、潤滑油を酸化させる傾向を助長す
る。これはとくに高塩基性スルホン酸塩の場合に真実で
ある。
ウムを含む添加剤は、潤滑油を酸化させる傾向を助長す
る。これはとくに高塩基性スルホン酸塩の場合に真実で
ある。
好ましい具体例によれば、この発明はまた百方に対して
2から8000部のカルシウムまたはマグネシウムを含
んでいるところのクランクケース潤滑剤組成を用意して
いる。
2から8000部のカルシウムまたはマグネシウムを含
んでいるところのクランクケース潤滑剤組成を用意して
いる。
マグネシウムと/またはカルシウムは、たとえばスルホ
ン酸塩とかフェネートのような塩基性あるいは中性の成
分として一般に存在するが、われわれの好ましい添加物
は中性あるいは塩基性のマグネシウムかカルシウムのス
ルホン酸塩である。
ン酸塩とかフェネートのような塩基性あるいは中性の成
分として一般に存在するが、われわれの好ましい添加物
は中性あるいは塩基性のマグネシウムかカルシウムのス
ルホン酸塩である。
好ましいのは油が100万に対して500から5000
部のカルシウムまたはマグネシウムを含有することであ
る。塩基性マグネシウムとカルシウムスルホン酸塩はと
くにすぐれている。
部のカルシウムまたはマグネシウムを含有することであ
る。塩基性マグネシウムとカルシウムスルホン酸塩はと
くにすぐれている。
本発明による新規な分散剤の特別な優越性は、多級自動
車エンジン潤滑油をつくるのにv、r、改良剤を共に使
うことである。粘度調節剤は潤滑油の高温と低温の動作
性を与え、また高温下で相対的な粘性を保持し、加えて
低温で好ましい粘性や流動性を示す。粘度調整剤は普通
ポリエステルを含んだ高分子量の炭化水素ポリマーであ
る。粘度調整剤はまた他の特性とか機能とかたとえば分
散特性を付加するというような特性を含みもつように変
性させることができる。これらの油溶解性粘度調整ポリ
マーは、ゲル透過クロマトグラフ若しくは浸透圧法での
決定により普通数平均分子量が103から10”、好ま
しくは10′から101′、たとえば20. OOOか
ら250.000である。
車エンジン潤滑油をつくるのにv、r、改良剤を共に使
うことである。粘度調節剤は潤滑油の高温と低温の動作
性を与え、また高温下で相対的な粘性を保持し、加えて
低温で好ましい粘性や流動性を示す。粘度調整剤は普通
ポリエステルを含んだ高分子量の炭化水素ポリマーであ
る。粘度調整剤はまた他の特性とか機能とかたとえば分
散特性を付加するというような特性を含みもつように変
性させることができる。これらの油溶解性粘度調整ポリ
マーは、ゲル透過クロマトグラフ若しくは浸透圧法での
決定により普通数平均分子量が103から10”、好ま
しくは10′から101′、たとえば20. OOOか
ら250.000である。
好ましい炭化水素ポリマーの例は、C2からC1゜たと
えばC2からC8オレフィンの2つまたはそれ以上のモ
ノマーのホモポリマーとコポリマーであって、オレフィ
ンはアルファオレフィンと内部オレフィンを含み、これ
らは直鎖あるいは枝分れ、脂肪族、芳香族、アルキル芳
香族、環状脂肪族などである。しばしばこれらはC5か
らC,、オレフィンを伴ったエチレンをもち、とくに好
ましいのはエチレンとポリプロピレンとのコポリマーで
ある。他のポリマーでは、たとえばポリイソブチレン、
C6とそれより大きいアルファオレフィンのホモポリマ
ーとコポリマー アタツチ・ツクポリプロピレン、スチ
レンの水素添加したポリマーとコポリマーとターポリマ
ーたとえばイソプレンと/またはブタジェンと水素添加
したそれらの誘導体である。たとえば素練り、押し出し
、酸化あるいは熱的分解によってポリマーは分子量で分
解がおこり、ポリマーは酸化されるか酸素を含むように
なる。他には誘導化されたポリマー、たとえば、活性な
モノマーたとえばさらにアルコールと反応できるような
無水マレイン酸またはアミンたとえばアルキレンポリア
ミンまたはヒドロ牛シアミンたとえば米国特許4.08
9.794 ; 4.160.739.4.137゜1
85参照または米国特許4.068.056 ; 4.
068.058 ;4、146.486 ; 4.14
9.984に示されているような窒素化合物と反応しも
しくはグラフト化したエチレンとプロピレンのコポリマ
ーなどと、エチレン−プロピレンの後でグラフト化した
インターポリマーである。
えばC2からC8オレフィンの2つまたはそれ以上のモ
ノマーのホモポリマーとコポリマーであって、オレフィ
ンはアルファオレフィンと内部オレフィンを含み、これ
らは直鎖あるいは枝分れ、脂肪族、芳香族、アルキル芳
香族、環状脂肪族などである。しばしばこれらはC5か
らC,、オレフィンを伴ったエチレンをもち、とくに好
ましいのはエチレンとポリプロピレンとのコポリマーで
ある。他のポリマーでは、たとえばポリイソブチレン、
C6とそれより大きいアルファオレフィンのホモポリマ
ーとコポリマー アタツチ・ツクポリプロピレン、スチ
レンの水素添加したポリマーとコポリマーとターポリマ
ーたとえばイソプレンと/またはブタジェンと水素添加
したそれらの誘導体である。たとえば素練り、押し出し
、酸化あるいは熱的分解によってポリマーは分子量で分
解がおこり、ポリマーは酸化されるか酸素を含むように
なる。他には誘導化されたポリマー、たとえば、活性な
モノマーたとえばさらにアルコールと反応できるような
無水マレイン酸またはアミンたとえばアルキレンポリア
ミンまたはヒドロ牛シアミンたとえば米国特許4.08
9.794 ; 4.160.739.4.137゜1
85参照または米国特許4.068.056 ; 4.
068.058 ;4、146.486 ; 4.14
9.984に示されているような窒素化合物と反応しも
しくはグラフト化したエチレンとプロピレンのコポリマ
ーなどと、エチレン−プロピレンの後でグラフト化した
インターポリマーである。
好ましい炭化水素ポリマーは、15から90重量%のエ
チレン、好ましくは30から80重量%のエチレンと1
0から85重量%好ましくは20から70重量%の1ま
たはそれ以上のC5からC26、好ましくはC1からC
18、もっと好ましくはC3から08のアルファオレフ
ィンを含むエチレンコポリマーである。必須ではないが
、これらのポリマーは、X線と微分的走査形熱量測定に
よって決定される様に25重量%より少ない結晶度をも
っていることが好ましい。エチレンとプロピレンのコポ
リマーは最も適している。コポリマーをつくるのにプロ
ピレンに代る適当な他のアルファオレフィン、またはエ
チレンとプロピレンとともに組合わせて使われるもの、
またはターポリマー テトラポリマーなどをつ(るもの
は、1−ブテン、1−デセンなどであり、また枝分れ鎖
のアルファオレフィンたとえば4−メチル−1−ペンテ
ン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチルペンテン−
1,4,4−ジメチル−1−ペンテン、6−メチルへブ
テン−1とこれらの混合物である。
チレン、好ましくは30から80重量%のエチレンと1
0から85重量%好ましくは20から70重量%の1ま
たはそれ以上のC5からC26、好ましくはC1からC
18、もっと好ましくはC3から08のアルファオレフ
ィンを含むエチレンコポリマーである。必須ではないが
、これらのポリマーは、X線と微分的走査形熱量測定に
よって決定される様に25重量%より少ない結晶度をも
っていることが好ましい。エチレンとプロピレンのコポ
リマーは最も適している。コポリマーをつくるのにプロ
ピレンに代る適当な他のアルファオレフィン、またはエ
チレンとプロピレンとともに組合わせて使われるもの、
またはターポリマー テトラポリマーなどをつ(るもの
は、1−ブテン、1−デセンなどであり、また枝分れ鎖
のアルファオレフィンたとえば4−メチル−1−ペンテ
ン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチルペンテン−
1,4,4−ジメチル−1−ペンテン、6−メチルへブ
テン−1とこれらの混合物である。
エチレンのターポリマー、テトラポリマーいわゆるC
3−28アルフアオレフイン、非共役ジオレフィンもし
くはこれらジオレフィンの混合物もまた使われる。非共
役ジオレフィンの1は一般に存在するエチレンとアルフ
ァオレフィンの全量に対シて約0.5から20モル%、
好ましくは約1から約7モル%の範囲である。
3−28アルフアオレフイン、非共役ジオレフィンもし
くはこれらジオレフィンの混合物もまた使われる。非共
役ジオレフィンの1は一般に存在するエチレンとアルフ
ァオレフィンの全量に対シて約0.5から20モル%、
好ましくは約1から約7モル%の範囲である。
ポリエステルv、i、改善剤は、一般にエチレン的不飽
和C5からC,モノとジカルボキシル酸たとえばメタア
クリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸などのエステルのポリマーである。
和C5からC,モノとジカルボキシル酸たとえばメタア
クリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸などのエステルのポリマーである。
使われる不飽和エステルの例は、少くとも1つの炭素原
子好ましくは12から20の炭素原子をもつ脂肪族飽和
モノアルコールのエステルで、たとえばデシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート
、エイコサニルアクリレート、ドフサニルアクリレート
、デシルメタクリレート、シアミルフマレート、ラウリ
ルメタアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、や類似のものおよびこれらの混合物
である。
子好ましくは12から20の炭素原子をもつ脂肪族飽和
モノアルコールのエステルで、たとえばデシルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート
、エイコサニルアクリレート、ドフサニルアクリレート
、デシルメタクリレート、シアミルフマレート、ラウリ
ルメタアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、や類似のものおよびこれらの混合物
である。
他のエステルとしては、C2からC!2脂肪族あるいは
モノカルボキシル酸のビニルアルコールエステルで好ま
しくは飽和しているたとえばビニルアセテート、ビニル
ラウレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート
、ビニルオレートド類似物およびこれらの混合物である
。ビニルアルコールエステルと不飽和酸のエステルの共
重合体、例えばビニルアセテートとジアルキルフマレー
トの共重合体が使用できる。
モノカルボキシル酸のビニルアルコールエステルで好ま
しくは飽和しているたとえばビニルアセテート、ビニル
ラウレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート
、ビニルオレートド類似物およびこれらの混合物である
。ビニルアルコールエステルと不飽和酸のエステルの共
重合体、例えばビニルアセテートとジアルキルフマレー
トの共重合体が使用できる。
エステルは、まだ他の不飽和モノマーたとえばオレフィ
ン、たとえば1モルの不飽和エステルあたり、または1
モルの不飽和酸あるいはエステル化を伴う無水酸あたり
、0.2から5モルのC1C10脂肪族あるいは芳香族
オレフィン、と共重合化することができる。たとえば、
アルコールとアミンでエステル化した無水マレイン酸と
スチレンとのコポリマーは知られていて、米国特許3,
702.300をみること。
ン、たとえば1モルの不飽和エステルあたり、または1
モルの不飽和酸あるいはエステル化を伴う無水酸あたり
、0.2から5モルのC1C10脂肪族あるいは芳香族
オレフィン、と共重合化することができる。たとえば、
アルコールとアミンでエステル化した無水マレイン酸と
スチレンとのコポリマーは知られていて、米国特許3,
702.300をみること。
このようなエステルポリマーは、V、I、改善剤に分散
性を与えるために重合可能な不飽和で窒素を含むモノマ
ーと共に、グラフト化できるか、あるいはエステル共重
合体できる。適当な不飽和で窒素を含んだモノマーの例
としては、4から20の炭素原子を含むモノマーたとえ
ばアミノ置換したオレフィンでp−(ベータージエチル
−アミノエチル)スチレン二重合可能なエチレン的不飽
和置換基をもつ塩基性窒素含有へテロ環式物たとえばビ
ニルピリジンとビニルアルキルピリジンたとえば2−ビ
ニル−5−エチルピリジン、2−メチル−5−ビニルピ
リジン、2−ビニル−ピリジン、4−ビニル−ピリジン
、3−ビニル−ピリジン、3−メチル−5−ビニル−ピ
リジン、4−メチル−2−ビニル−ピリジン、4−メチ
ル−2−ビニル−ピリジンと2−ブチル−1−5−ビニ
ル−ピリジンと同類である。
性を与えるために重合可能な不飽和で窒素を含むモノマ
ーと共に、グラフト化できるか、あるいはエステル共重
合体できる。適当な不飽和で窒素を含んだモノマーの例
としては、4から20の炭素原子を含むモノマーたとえ
ばアミノ置換したオレフィンでp−(ベータージエチル
−アミノエチル)スチレン二重合可能なエチレン的不飽
和置換基をもつ塩基性窒素含有へテロ環式物たとえばビ
ニルピリジンとビニルアルキルピリジンたとえば2−ビ
ニル−5−エチルピリジン、2−メチル−5−ビニルピ
リジン、2−ビニル−ピリジン、4−ビニル−ピリジン
、3−ビニル−ピリジン、3−メチル−5−ビニル−ピ
リジン、4−メチル−2−ビニル−ピリジン、4−メチ
ル−2−ビニル−ピリジンと2−ブチル−1−5−ビニ
ル−ピリジンと同類である。
N−ピニルラクタンはまた適当であり、たとえばN−ビ
ニル−ピロリドン、N−ビニルピペリドンである。
ニル−ピロリドン、N−ビニルピペリドンである。
ビニルピロリドンは好ましいもので、例としてN−ビニ
ルピロリドン、N−(1−メチルビニル)ピロリドン、
N−ビニル−5−メチルピロリドン、N−ビニル−3,
3−ジメチルピロリドン、N−ビニル−5−エチルピロ
リドンなどである。
ルピロリドン、N−(1−メチルビニル)ピロリドン、
N−ビニル−5−メチルピロリドン、N−ビニル−3,
3−ジメチルピロリドン、N−ビニル−5−エチルピロ
リドンなどである。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩はよく耐摩耗剤と
して用いられ、また同時に抗酸化剤としても用いられる
。亜鉛塩は最も普遍的に潤滑油中で使われ、潤滑油組成
の全重量に対して0.1がら10、好ましくは0.2か
ら2重量%の量である・これらのものは、公知の方法に
より、先ずチ第1ノン酸を例えば通常p 、S 、とア
ルコールまたはフェノールと反応させ、ついで適当な亜
鉛化合物でジチオリン酸を中和してつくることができる
。
して用いられ、また同時に抗酸化剤としても用いられる
。亜鉛塩は最も普遍的に潤滑油中で使われ、潤滑油組成
の全重量に対して0.1がら10、好ましくは0.2か
ら2重量%の量である・これらのものは、公知の方法に
より、先ずチ第1ノン酸を例えば通常p 、S 、とア
ルコールまたはフェノールと反応させ、ついで適当な亜
鉛化合物でジチオリン酸を中和してつくることができる
。
アルコールの混合物は、第一アルコールと第二アルコー
ルとの混合物が用いられるが、第二アルコールは耐摩耗
特性を改良するので一般に使い、第一アルコールは熱的
安定特性を改善するので用いる。これらの二種混合は特
に有用である。−船釣に、どの塩基性または中性の亜鉛
化合物も用いられるが、酸化物、水酸化物、炭酸塩が最
も普通に使われる。商業的な添加剤はしばしば、中和反
応中に塩基性亜鉛化合物を過剰に使うために、過剰の亜
鉛を含んでいる。
ルとの混合物が用いられるが、第二アルコールは耐摩耗
特性を改良するので一般に使い、第一アルコールは熱的
安定特性を改善するので用いる。これらの二種混合は特
に有用である。−船釣に、どの塩基性または中性の亜鉛
化合物も用いられるが、酸化物、水酸化物、炭酸塩が最
も普通に使われる。商業的な添加剤はしばしば、中和反
応中に塩基性亜鉛化合物を過剰に使うために、過剰の亜
鉛を含んでいる。
本発明で有用な亜鉛ジヒドロカルビルジチオリン酸塩は
、ジチオリン酸のジヒドロカルビルエステルの油溶解性
塩であり、次の式であられすことができる: ここにRとR′は同じか異なるもので、■から18、好
ましくは2から12の炭素原子をもつ基であり、たとえ
ばアルキル、アルケニル、アリル、アラルキル、アルカ
リル、シクロ脂肪酸基を含んでいる。
、ジチオリン酸のジヒドロカルビルエステルの油溶解性
塩であり、次の式であられすことができる: ここにRとR′は同じか異なるもので、■から18、好
ましくは2から12の炭素原子をもつ基であり、たとえ
ばアルキル、アルケニル、アリル、アラルキル、アルカ
リル、シクロ脂肪酸基を含んでいる。
とくに好ましいRとR′基としては2から8の炭素を含
むアルキル基である。このようにしてたとえば、基とし
てはエチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル
、i−ブチル、5ec−ブチル、アミル、n−ヘキシル
、i−ヘキシル、n−オクチル、デシル、ドデシル、オ
クタデシル、2−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフ
ェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロ
ペニル、ブテニルなどである。油溶解性ができるように
、ジチオリン酸中の炭素数(すなわら式χX■における
RとR’)の合計は一般に約5かそれよりも大きい。
むアルキル基である。このようにしてたとえば、基とし
てはエチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル
、i−ブチル、5ec−ブチル、アミル、n−ヘキシル
、i−ヘキシル、n−オクチル、デシル、ドデシル、オ
クタデシル、2−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフ
ェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロ
ペニル、ブテニルなどである。油溶解性ができるように
、ジチオリン酸中の炭素数(すなわら式χX■における
RとR’)の合計は一般に約5かそれよりも大きい。
本発明を有用な抗酸化剤は、油溶解性の銅化合物である
。銅はいろいろな適当な油に可溶な銅化合物として油の
中に混合することができる。曲回溶性によってわれわれ
は油や添加剤、<・ノケージ中への普通の混合条件の下
でこの化合物を曲回溶ということができる。銅化合物で
は銅が一価または二価である。銅は、銅ジヒドロカルビ
ルチオまたはジチオ−リン酸塩の形であると考えられ、
ここに銅は、化合物中で亜鉛と置換することができる。
。銅はいろいろな適当な油に可溶な銅化合物として油の
中に混合することができる。曲回溶性によってわれわれ
は油や添加剤、<・ノケージ中への普通の混合条件の下
でこの化合物を曲回溶ということができる。銅化合物で
は銅が一価または二価である。銅は、銅ジヒドロカルビ
ルチオまたはジチオ−リン酸塩の形であると考えられ、
ここに銅は、化合物中で亜鉛と置換することができる。
そして上にのべた反応は、1モルの酸化第一銅もしくは
酸化第二銅が1または2モルのジチオリン酸とそれぞれ
反応してできる。異なった方法としては、銅が合成もし
くは天然のカルボキシル酸の銅塩として加えられる。例
は、C10からCisの脂肪酸たとえばステアリン酸や
バルミチン酸、不飽和酸であればオレイン酸あるいは枝
分れしたカルボキシル酸たとえば分子量が200から5
00のナフテン酸などを含み、合成したカルボキシル酸
は、結果としてできた銅カルボキシル酸の改良された取
扱い性や溶解性の理由からとくに好まれる。
酸化第二銅が1または2モルのジチオリン酸とそれぞれ
反応してできる。異なった方法としては、銅が合成もし
くは天然のカルボキシル酸の銅塩として加えられる。例
は、C10からCisの脂肪酸たとえばステアリン酸や
バルミチン酸、不飽和酸であればオレイン酸あるいは枝
分れしたカルボキシル酸たとえば分子量が200から5
00のナフテン酸などを含み、合成したカルボキシル酸
は、結果としてできた銅カルボキシル酸の改良された取
扱い性や溶解性の理由からとくに好まれる。
また他の有用なものは、−形式(RR’ NC55)n
Cuで示される油溶解性の銅ジチオカルバミン酸塩であ
り、ここにnは1または2、RとR′は同じか異なるも
ので、1から18好ましくは2から12の炭素原子を含
んだヒドロカルビル基であり、アルキル、アルケニル、
アリル、アラルキル、アルカリル、シクロ脂肪酸基など
の基が含まれる。RとR′基としてとくに好まれるのは
2から8の炭素原子のアルキル基である。したがってた
とえば、基はエチル、n−プロピル、i−プロピル、n
−ブチル、i−ブチル、513C−ブチル、アミル、n
−ヘキシル、i−ヘキシル、n−へブチル、n−オクチ
ル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2−エチルヘキ
シル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メ
チルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルなどである
。油溶解性をえるために、全炭素(すなわちRとR’)
は一般に約5かそれよりも大きい。銅スルホン酸塩、ア
セチルアセトネートもまた使われる。
Cuで示される油溶解性の銅ジチオカルバミン酸塩であ
り、ここにnは1または2、RとR′は同じか異なるも
ので、1から18好ましくは2から12の炭素原子を含
んだヒドロカルビル基であり、アルキル、アルケニル、
アリル、アラルキル、アルカリル、シクロ脂肪酸基など
の基が含まれる。RとR′基としてとくに好まれるのは
2から8の炭素原子のアルキル基である。したがってた
とえば、基はエチル、n−プロピル、i−プロピル、n
−ブチル、i−ブチル、513C−ブチル、アミル、n
−ヘキシル、i−ヘキシル、n−へブチル、n−オクチ
ル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2−エチルヘキ
シル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メ
チルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルなどである
。油溶解性をえるために、全炭素(すなわちRとR’)
は一般に約5かそれよりも大きい。銅スルホン酸塩、ア
セチルアセトネートもまた使われる。
有用な銅化合物の例としては、アルケニルコア%り酸あ
るいは無水コノ1り酸の銅塩(銅はCuIまたは/ある
いはCu”)である。これらの塩自体は塩基性、中性あ
るいは酸性である。これらは(a)灰分のない分散剤の
章ですでに議論した材料のいずれかで、少くとも1つの
自由なカルボキシル酸(または無水カルボキシル酸)基
をもつものと、(b)反応性金属化合物との反応によっ
てつくられる。適当な酸(あるいは無水酸)反応性金属
化合物としては、第一銅あるいは第二銅の水酸化物、酸
化物、サク酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩または塩基性炭酸銅
である。
るいは無水コノ1り酸の銅塩(銅はCuIまたは/ある
いはCu”)である。これらの塩自体は塩基性、中性あ
るいは酸性である。これらは(a)灰分のない分散剤の
章ですでに議論した材料のいずれかで、少くとも1つの
自由なカルボキシル酸(または無水カルボキシル酸)基
をもつものと、(b)反応性金属化合物との反応によっ
てつくられる。適当な酸(あるいは無水酸)反応性金属
化合物としては、第一銅あるいは第二銅の水酸化物、酸
化物、サク酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩または塩基性炭酸銅
である。
本発明の金属塩の例は、ポリイソブテニル無水コハク酸
の銅塩(このあとはCu−PIBSAとする)とポリイ
ソブテニルコハク酸の銅塩である。
の銅塩(このあとはCu−PIBSAとする)とポリイ
ソブテニルコハク酸の銅塩である。
好ましくは、用いられる選択された金属としては2価で
あって、たとえばCu″*である。好ましい基本材料は
アルケニル基が約700以上の分子量をもつようなポリ
アルケニルコハク酸である。とくに好ましいものは、分
散剤の章ですでに挙げられたものの中から、ポリイソブ
チレンコ/Xり酸塩(PIBSA)である。これらの材
料は希望的にいえば溶剤中たとえば鉱物油に溶解され、
金属を保持する材料の水溶液(あるいはスラリー)の存
在下で加熱される。加熱は70°から200℃の間で行
なう。110°から140°までの温度であれば全く十
分である。つくられた塩によって異なるけれども、反応
を約140℃以上で長時間たとえば5時間以上つづけら
れるか、または塩の分解がおこるような条件に保持する
ことは、不必要である。
あって、たとえばCu″*である。好ましい基本材料は
アルケニル基が約700以上の分子量をもつようなポリ
アルケニルコハク酸である。とくに好ましいものは、分
散剤の章ですでに挙げられたものの中から、ポリイソブ
チレンコ/Xり酸塩(PIBSA)である。これらの材
料は希望的にいえば溶剤中たとえば鉱物油に溶解され、
金属を保持する材料の水溶液(あるいはスラリー)の存
在下で加熱される。加熱は70°から200℃の間で行
なう。110°から140°までの温度であれば全く十
分である。つくられた塩によって異なるけれども、反応
を約140℃以上で長時間たとえば5時間以上つづけら
れるか、または塩の分解がおこるような条件に保持する
ことは、不必要である。
銅の抗酸化剤(たとえば銅−P L B S A、銅−
オレイン酸塩またはこれらの混合物)は、最終的潤滑油
組成中で金属重量にして約50〜500ppmの量が一
般的には用いられる。
オレイン酸塩またはこれらの混合物)は、最終的潤滑油
組成中で金属重量にして約50〜500ppmの量が一
般的には用いられる。
本発明で用いられる鋼杭酸化剤は廉価で、低濃度でもよ
く効きしたがって製品の価格を実質的に高くすることが
ない。えられた結果はしばしば、かって用いられていた
高価で高い濃度の使用がされていた抗酸化剤の結果より
もすぐれている。用いられる量では、多くの場合銅化合
物力く潤滑剤1紺成をなす他の成分の動作特性を阻げる
ことはなく、銅化合物が単独の抗酸化剤としてZDDP
に加えられたときの結果は完全に満足すべきものであっ
た。銅化合物は、補足的な抗酸化剤の必要量の一部もし
くは全部をおきかえて使うこともできる。
く効きしたがって製品の価格を実質的に高くすることが
ない。えられた結果はしばしば、かって用いられていた
高価で高い濃度の使用がされていた抗酸化剤の結果より
もすぐれている。用いられる量では、多くの場合銅化合
物力く潤滑剤1紺成をなす他の成分の動作特性を阻げる
ことはなく、銅化合物が単独の抗酸化剤としてZDDP
に加えられたときの結果は完全に満足すべきものであっ
た。銅化合物は、補足的な抗酸化剤の必要量の一部もし
くは全部をおきかえて使うこともできる。
このように、とくにきびしい条件に対しては、補足的な
あるいは伝統的な抗酸化剤を加えることがのぞましい。
あるいは伝統的な抗酸化剤を加えることがのぞましい。
しかしながら、要求される補助的な抗酸化剤の量はわず
かであり、銅化合物がないときに要求される量に比べて
はるかに少なくてよい。
かであり、銅化合物がないときに要求される量に比べて
はるかに少なくてよい。
鋼杭酸化剤の有効量は潤滑油組成と関係しているけれど
も、鋼杭酸化剤が潤滑油組成の重量を基準にして加えら
れた銅100万について約5から500(もっと好まし
くは10から2001さらに好ましくは10から180
、最も好ましくは20から130(たとえば90から1
20))部入った潤滑油組成を用いることで、それが有
効量として十分である、ということはよく考えた結果で
ある。もちろん、好ましい量は潤滑油の質に影響する他
の要因に依存している。
も、鋼杭酸化剤が潤滑油組成の重量を基準にして加えら
れた銅100万について約5から500(もっと好まし
くは10から2001さらに好ましくは10から180
、最も好ましくは20から130(たとえば90から1
20))部入った潤滑油組成を用いることで、それが有
効量として十分である、ということはよく考えた結果で
ある。もちろん、好ましい量は潤滑油の質に影響する他
の要因に依存している。
耐腐食剤は耐蝕試薬として知られているが、潤滑油組成
によって接触している金属部品の劣化を減少する。耐食
剤の例としては、ホスホ硫化炭化水素と、アルカリ土類
金属酸化物又は水酸化物とともに、好ましくはアルキル
化フェノールまたはアルキルフェノールチオニスターの
存在下さらに好ましいのは二酸化炭素の存在の存在下で
ホスホ硫化炭化水素の反応によってえられた製品である
。
によって接触している金属部品の劣化を減少する。耐食
剤の例としては、ホスホ硫化炭化水素と、アルカリ土類
金属酸化物又は水酸化物とともに、好ましくはアルキル
化フェノールまたはアルキルフェノールチオニスターの
存在下さらに好ましいのは二酸化炭素の存在の存在下で
ホスホ硫化炭化水素の反応によってえられた製品である
。
ホスホ硫化炭化水素は、適当な炭化水素たとえばテルペ
ン、C2からC8のオレフィンの重石油留分たとえばポ
リイソブチレンを5から30重量%の硫化物またはリン
と号から15時間、65℃から31.5℃の範囲の温度
で反応させることでつくることができる。ホスホ硫化炭
化水素の中和は、米国特許1.969.324の中で教
えている方法が効果が良い。
ン、C2からC8のオレフィンの重石油留分たとえばポ
リイソブチレンを5から30重量%の硫化物またはリン
と号から15時間、65℃から31.5℃の範囲の温度
で反応させることでつくることができる。ホスホ硫化炭
化水素の中和は、米国特許1.969.324の中で教
えている方法が効果が良い。
抗酸化剤は、金属表面において析出するスラッジやフェ
ス状物のような酸化による生成物にょっであるいは粘度
の増大によって明らかにされる劣化により、鉱物油の機
能が劣化する傾向を減少させる。このような抗酸化剤は
、好ましくはC6からC12のアルキル側鎖をもつアル
キルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カ
ルシウムノニルフェノール硫化物、バリウムt−オクチ
ルフェニル硫化物、ジオクチルフェニルアミン、フェニ
ルアルファナフチルアミン、ホスホ硫化または硫化炭化
水素などである。
ス状物のような酸化による生成物にょっであるいは粘度
の増大によって明らかにされる劣化により、鉱物油の機
能が劣化する傾向を減少させる。このような抗酸化剤は
、好ましくはC6からC12のアルキル側鎖をもつアル
キルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カ
ルシウムノニルフェノール硫化物、バリウムt−オクチ
ルフェニル硫化物、ジオクチルフェニルアミン、フェニ
ルアルファナフチルアミン、ホスホ硫化または硫化炭化
水素などである。
摩擦調節剤は、潤滑油組成物たとえば自動変速機用液に
対して適当な摩擦特性を与えるように働ら く 。
対して適当な摩擦特性を与えるように働ら く 。
このような好適な摩擦調整剤の代表的な例は、脂肪酸エ
ステルとアミドを開示する米国特許3、933.656
、ポリイソブテニル無水コハク酸−アミノアルカノール
のモリブデン錯体について記述しである米国特許4.1
76、074、二量体化した脂肪酸のグリセロールエス
テルについて開示しである米国特許4.105.571
、アルカンホスホン酸塩の開示しである米国特許3.7
79.928、オレアミドとホスホナートとの反応生成
物を開示しても洩る米国特許3.778.375、S−
カルボキシーアルキレンヒドロカルビルサクシンイミド
、S−カルボキシーアルキレンヒドロ力ルビルサクシン
酸塩とそれらの混合体を開示している米国特許3.85
2.205、N(ヒドロキシ−アルキル)アルケネルー
スシナム酸またはサクシンイミドを開示している米国特
許3、879.306、ジー(低アルキル)亜リン酸塩
とエポキシドの反応生成物についての米国特許3.93
2゜290、リン−硫化N−(ヒドロキシアルキル)ア
ルケネルサクシンイミドのアルキレン酸化物アダクトに
ついての米国特許4.028.258などに見出すこと
ができる。もっとも好ましい摩擦調節剤は、ヒドロカル
ビル置換コハク酸または無水コハク酸とチオビスアルカ
ノールのグリセロールモノおよびジオレート、スクシネ
ートエステルあるいはそれらの金属塩である(米国特許
4.344.853)。
ステルとアミドを開示する米国特許3、933.656
、ポリイソブテニル無水コハク酸−アミノアルカノール
のモリブデン錯体について記述しである米国特許4.1
76、074、二量体化した脂肪酸のグリセロールエス
テルについて開示しである米国特許4.105.571
、アルカンホスホン酸塩の開示しである米国特許3.7
79.928、オレアミドとホスホナートとの反応生成
物を開示しても洩る米国特許3.778.375、S−
カルボキシーアルキレンヒドロカルビルサクシンイミド
、S−カルボキシーアルキレンヒドロ力ルビルサクシン
酸塩とそれらの混合体を開示している米国特許3.85
2.205、N(ヒドロキシ−アルキル)アルケネルー
スシナム酸またはサクシンイミドを開示している米国特
許3、879.306、ジー(低アルキル)亜リン酸塩
とエポキシドの反応生成物についての米国特許3.93
2゜290、リン−硫化N−(ヒドロキシアルキル)ア
ルケネルサクシンイミドのアルキレン酸化物アダクトに
ついての米国特許4.028.258などに見出すこと
ができる。もっとも好ましい摩擦調節剤は、ヒドロカル
ビル置換コハク酸または無水コハク酸とチオビスアルカ
ノールのグリセロールモノおよびジオレート、スクシネ
ートエステルあるいはそれらの金属塩である(米国特許
4.344.853)。
流動点調節剤は、潤滑油が流れたり流れ出るような温度
を低くする。このような調節剤はよく知られている。液
体の低温流動性を有用に最適化するこれらの添加剤の代
表は、C,−C,、ジアルキルフマレートビニルアセテ
ートコポリマー ポリメタ−アクリレートとナフタレン
ワ・ツクスである。
を低くする。このような調節剤はよく知られている。液
体の低温流動性を有用に最適化するこれらの添加剤の代
表は、C,−C,、ジアルキルフマレートビニルアセテ
ートコポリマー ポリメタ−アクリレートとナフタレン
ワ・ツクスである。
泡の調節は、ポリシロキサン形の消泡剤たとえばシリコ
ン油やポリジメチルシロキサンなどですることができる
。
ン油やポリジメチルシロキサンなどですることができる
。
本発明の錆抑止剤として有用な有機、油溶解性化合物は
、非イオン性活性剤たとえばポリオキシアルキレンポリ
オルとそのエステルおよび陰イオン系活性剤たとえばア
ルキルスルフォン酸の塩からできている。このような防
錆化合物は、普通の方法でつ(ることができる。本発明
の油性組成中の防錆添加物として有用な非イオン系表面
活性剤は、普通その表面活性的な性質を多数の弱い安定
化基たとえばエーテル結合に依存している。エーテル結
合をもつ非イオン系防錆剤は、低級アルキレンオキサイ
ド(たとえばエチレンおよびプロピレンオキサイド)を
過剰にして分子中にあるアルコキシ基が望ましい数に達
するまで活性な水素を含んだ有機化合物をアルコキシ化
すること1こよって、つくることができる。
、非イオン性活性剤たとえばポリオキシアルキレンポリ
オルとそのエステルおよび陰イオン系活性剤たとえばア
ルキルスルフォン酸の塩からできている。このような防
錆化合物は、普通の方法でつ(ることができる。本発明
の油性組成中の防錆添加物として有用な非イオン系表面
活性剤は、普通その表面活性的な性質を多数の弱い安定
化基たとえばエーテル結合に依存している。エーテル結
合をもつ非イオン系防錆剤は、低級アルキレンオキサイ
ド(たとえばエチレンおよびプロピレンオキサイド)を
過剰にして分子中にあるアルコキシ基が望ましい数に達
するまで活性な水素を含んだ有機化合物をアルコキシ化
すること1こよって、つくることができる。
好ましい錆防止剤はポリオキシアルキレンポリオールと
その誘導体である。この材料の系は種々の原料から商業
的に入手することができる。
その誘導体である。この材料の系は種々の原料から商業
的に入手することができる。
Yyandotteチミカル会社からPluronic
Po1yols;ダウケミカル会社から入手できるP
olyglycol 112−2、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドから誘導された液状トリオル;
ユニオンカーバイド会社のTergitol、 ドデ
シルフェニルまたはモノフェニルポリエチレングリコー
ルエーテルおよびLl c o n sポリアルキレン
グリコールとその誘導体。
Po1yols;ダウケミカル会社から入手できるP
olyglycol 112−2、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドから誘導された液状トリオル;
ユニオンカーバイド会社のTergitol、 ドデ
シルフェニルまたはモノフェニルポリエチレングリコー
ルエーテルおよびLl c o n sポリアルキレン
グリコールとその誘導体。
これらは、本発明の改良された組成中で錆防止剤として
適当な商業的製品のごく一部にすぎない。
適当な商業的製品のごく一部にすぎない。
ポリオール単独のほかに、ポリオールと種々のカルボキ
シル酸とが反応してできたそれらのエステルもまた適し
ている。これらのエステルをつくるのに有用な酸として
は、ラウリル酸、ステアリン酸、フハク酸とアルキル−
またはアルケニル置換コハク酸で、ここにアルキルまた
はアルケニル基は上限が約20までの炭素原子を含んで
0る。
シル酸とが反応してできたそれらのエステルもまた適し
ている。これらのエステルをつくるのに有用な酸として
は、ラウリル酸、ステアリン酸、フハク酸とアルキル−
またはアルケニル置換コハク酸で、ここにアルキルまた
はアルケニル基は上限が約20までの炭素原子を含んで
0る。
好ましいポリオールはプロ・ツクポリマーとして調製さ
れる。だからヒドロキシ−置換化合物、R−(OH)n
(ここにnは1から6、Rはモノまたはポリヒドリック
アルコール、フェノール、ナフトールなどの残基)は、
疎水性の塩基をつ(るようにプロピレンオキサイドと一
緒に反応させられる。
れる。だからヒドロキシ−置換化合物、R−(OH)n
(ここにnは1から6、Rはモノまたはポリヒドリック
アルコール、フェノール、ナフトールなどの残基)は、
疎水性の塩基をつ(るようにプロピレンオキサイドと一
緒に反応させられる。
この塩基は、1分子中に疎水性の部分と親水性の部分の
両方をもつような結果になるような親水性の部分を有す
る様に、エチレンオキサイドと一緒に反応させられる。
両方をもつような結果になるような親水性の部分を有す
る様に、エチレンオキサイドと一緒に反応させられる。
これら画部分の相対的な大きさは、反応物の比率や反応
時間などを調節することで調整可能であり、この分野の
熟達者にとっては、明白なことである。であるから、そ
の分子が疎水性の部分と親水性の部分によって特長づけ
られているポリオールをつくることは、技術の範囲に入
っている。ここに疎水性と親水性の部分は、基準油のち
がいや他の添加物の存在にかかわらずどの潤滑剤組成中
で使っても錆抑止剤が適当になるような比率で存在して
いる。
時間などを調節することで調整可能であり、この分野の
熟達者にとっては、明白なことである。であるから、そ
の分子が疎水性の部分と親水性の部分によって特長づけ
られているポリオールをつくることは、技術の範囲に入
っている。ここに疎水性と親水性の部分は、基準油のち
がいや他の添加物の存在にかかわらずどの潤滑剤組成中
で使っても錆抑止剤が適当になるような比率で存在して
いる。
もし与えられた潤滑性組成物中で一層の油溶解性が要求
されたならば疎水性の部分がふえるとあるいはまたは親
水性の部分は減る。もし水中における油エマルジョンを
こわす能力のより大きいことが要求されると、親水性の
部分および/または疎水性の部分はこれを成就するため
に調整されてしまう。
されたならば疎水性の部分がふえるとあるいはまたは親
水性の部分は減る。もし水中における油エマルジョンを
こわす能力のより大きいことが要求されると、親水性の
部分および/または疎水性の部分はこれを成就するため
に調整されてしまう。
R−(OR) nの例示的な化合物は、アルキレンポリ
オルたとえばアルキレングリコール、アルキレントリオ
ル、アルキレンタートロールなど、エチレングリコール
、プロピレングリコール、グリセロル、ペンタエリトリ
トール、ソルビトール、マンニトール、などである。芳
香族ヒドロキシ化合物たとえばアルキル化モノおよびポ
リヒドリックフェノールとナフトールもまた用いられる
、たとえばヘプチルフェノール、ドデシルフェノールな
どである。
オルたとえばアルキレングリコール、アルキレントリオ
ル、アルキレンタートロールなど、エチレングリコール
、プロピレングリコール、グリセロル、ペンタエリトリ
トール、ソルビトール、マンニトール、などである。芳
香族ヒドロキシ化合物たとえばアルキル化モノおよびポ
リヒドリックフェノールとナフトールもまた用いられる
、たとえばヘプチルフェノール、ドデシルフェノールな
どである。
他の適当な抗乳化剤は米国特許3.098.827と2
、674.619中に開示されたエステルを含む。
、674.619中に開示されたエステルを含む。
ワイアンドソトケミカル会社からPluronicPo
lyolsの名称で出されてtλる入手可能な液状ポリ
オールと他の似たようなポリオールは、とくに錆抑止剤
としてよく適合する。Pluronic Po1yol
sはつぎの式に対応する。
lyolsの名称で出されてtλる入手可能な液状ポリ
オールと他の似たようなポリオールは、とくに錆抑止剤
としてよく適合する。Pluronic Po1yol
sはつぎの式に対応する。
HO−(CH,CH,0)x(CHCH,0)y(CH
,CH,0)zH(Xχ■)CH。
,CH,0)zH(Xχ■)CH。
ここで−〇HIGH,O−基が、グリコールの合計分子
量の約10重量%から40重量%を占めるように、x、
y、zが1より大きい整数として定められる。
量の約10重量%から40重量%を占めるように、x、
y、zが1より大きい整数として定められる。
このときこのグリコールの平均分子量は約1000から
5000である。これらの製品は、疎水性基材をつくる
ようにプロピレングリコールと最初に凝集するプロピレ
ンオキサイドからつ(ることかできる。疎水性基材はつ
ぎのとおりである。
5000である。これらの製品は、疎水性基材をつくる
ようにプロピレングリコールと最初に凝集するプロピレ
ンオキサイドからつ(ることかできる。疎水性基材はつ
ぎのとおりである。
この凝集した製品は、つぎに分子の両端に親水性の部分
を加えるためにエチレンオキサイドと共に処理される。
を加えるためにエチレンオキサイドと共に処理される。
最初の結果をえるには、エチレンオキサイド単位が分子
の約10から約40重量%になるようにすべきである。
の約10から約40重量%になるようにすべきである。
ポリオールの分子量が約2500から4500でありま
たエチレンオキサイド単位が分子の重量で約10%から
約40%からなるようなこれらの製品は、とくに適して
いる。分子量が約4000で約10%が(CIl、CH
,O)単位に帰せられるようなポリオールは、とくにす
ぐれている。他に有用なものはアルコキシ化した脂肪ア
ミン、アミド、アルコールなどで、米国特許3.849
.501で記述されているようにC1からcI。
たエチレンオキサイド単位が分子の重量で約10%から
約40%からなるようなこれらの製品は、とくに適して
いる。分子量が約4000で約10%が(CIl、CH
,O)単位に帰せられるようなポリオールは、とくにす
ぐれている。他に有用なものはアルコキシ化した脂肪ア
ミン、アミド、アルコールなどで、米国特許3.849
.501で記述されているようにC1からcI。
のアルキル置換フェノール(たとえばモノおよびジ−ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シルとトリデシルフェノール)で処理されたアルコキシ
化された脂肪酸誘導体を含んでいて、この特許はまたこ
こで完全に文献として統合される。
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シルとトリデシルフェノール)で処理されたアルコキシ
化された脂肪酸誘導体を含んでいて、この特許はまたこ
こで完全に文献として統合される。
われわれの発明のこれらの組成は、他の添加物たとえば
すでに前に記述したものや他の金属を含む添加物たとえ
ばバリウムやナトリウムを含むもの、を含んでいる。
すでに前に記述したものや他の金属を含む添加物たとえ
ばバリウムやナトリウムを含むもの、を含んでいる。
本発明の潤滑剤組成は、また銅鉛をもつ腐食抑止剤を含
んでいる。典形的な化合物としては、5から50ケの炭
素原子を含むチアジアゾールポリスルファイド、それら
の誘導体およびポリマーである。好ましいものは、1.
3.4−チアジアゾールの誘導体たとえば米国特許2.
719.125 ; 2.719.126.3、087
.932に記述されているものである。とくに好ましい
のは2,5ビス(t−オクタジチオ)1.3.4−チア
ジアゾール化合物で、商業的にはAmoco 150
として入手できる。他の同様なもので好適なものは、米
国特許3.812.236 : 3.904.537
:4、097.387 ; 4.107.059 ;
4.136.043 ; 4.18g、 299 ;4
、193.882などに記述されている。
んでいる。典形的な化合物としては、5から50ケの炭
素原子を含むチアジアゾールポリスルファイド、それら
の誘導体およびポリマーである。好ましいものは、1.
3.4−チアジアゾールの誘導体たとえば米国特許2.
719.125 ; 2.719.126.3、087
.932に記述されているものである。とくに好ましい
のは2,5ビス(t−オクタジチオ)1.3.4−チア
ジアゾール化合物で、商業的にはAmoco 150
として入手できる。他の同様なもので好適なものは、米
国特許3.812.236 : 3.904.537
:4、097.387 ; 4.107.059 ;
4.136.043 ; 4.18g、 299 ;4
、193.882などに記述されている。
他の適当な添加物は、チアジアゾールのチオおよびポリ
チオサルフェンアミドでたとえば英国特許明細書1.5
60.830に記載されているものである。
チオサルフェンアミドでたとえば英国特許明細書1.5
60.830に記載されているものである。
もしこれらの化合物が潤滑剤化合物中に含有されている
と、その量は組成の重量に対して0.01から10、好
ましくは0.1から5.0重量%存在することが望まし
い。
と、その量は組成の重量に対して0.01から10、好
ましくは0.1から5.0重量%存在することが望まし
い。
これら多数の添加物のあるものは効果の多様性を備えて
いる、たとえば分散剤−酸化防止剤である。このような
手がかりはよく知られているのでここでさらに詳しく述
べる必要はない。
いる、たとえば分散剤−酸化防止剤である。このような
手がかりはよく知られているのでここでさらに詳しく述
べる必要はない。
これらの普通の添加物を含む組成は、それらが有する機
能を与える有効量を基本油に混入される。
能を与える有効量を基本油に混入される。
これら添加物(有効な成分として)の代表的な有効量は
、つぎに示される。
、つぎに示される。
粘度調整剤 、01−4
清浄剤 0.01−3
腐蝕抑止剤 0.01−1.5
酸化防止剤 0.01−1.5
分散剤 0.1−8
流動点抑止剤 0.01−1.5
消泡剤 0.0OL−0,15耐摩耗剤
0.001−1.5摩擦調整剤 0.01
−1.5 好物油ベース 残 部 0.01−12 0.01−20 .0L−5 ,01−5 ,1−20 ,0L−5 ,001−3 ,001−5 ,01−5 残部 他の添加剤が加えられるとき、 必ずしも必要で はないけれども、1つまたは複数のいわゆる他の添加物
(濃縮物がここで添加物のパッケージとして解釈されて
いるような添加物混合物からなるとき)と共に、この発
明の新しい分散剤の濃縮液あるいは分散液(濃縮した量
は前にのべである)をつくるような添加物濃縮体を、用
意しておくことがのぞましい。ここでいろいろの添加物
は、同時に潤滑油組成をつくるために基本油に加えられ
る。
0.001−1.5摩擦調整剤 0.01
−1.5 好物油ベース 残 部 0.01−12 0.01−20 .0L−5 ,01−5 ,1−20 ,0L−5 ,001−3 ,001−5 ,01−5 残部 他の添加剤が加えられるとき、 必ずしも必要で はないけれども、1つまたは複数のいわゆる他の添加物
(濃縮物がここで添加物のパッケージとして解釈されて
いるような添加物混合物からなるとき)と共に、この発
明の新しい分散剤の濃縮液あるいは分散液(濃縮した量
は前にのべである)をつくるような添加物濃縮体を、用
意しておくことがのぞましい。ここでいろいろの添加物
は、同時に潤滑油組成をつくるために基本油に加えられ
る。
添加物濃縮体の潤滑油中への溶解は、溶剤によるか、ゆ
っくりとした加熱を伴った撹拌によって容易にできる。
っくりとした加熱を伴った撹拌によって容易にできる。
しかし、これは必須ではない。濃縮体あるいは添加物パ
ッケージは、添加物パッケージが基本潤滑剤のあらかじ
め定められた量を含んでいるときに、最終組成中で希望
する濃度になるように適当量の添加剤を含むように、組
成づくりが行なわれる。したがってこの発明による分散
剤は、活性な成分を集合的な量として代表的には約2.
5から約90%好ましくは約15%から約75%もっと
も好ましくは25%から60%までの重量比で適当な配
分比において、また残量は基本油ということで、含んで
いる添加剤バ・ツケージを形成するために、少量の基本
部または他の望ましい添加剤と共に他種の矛盾しない溶
剤を加えることができる。
ッケージは、添加物パッケージが基本潤滑剤のあらかじ
め定められた量を含んでいるときに、最終組成中で希望
する濃度になるように適当量の添加剤を含むように、組
成づくりが行なわれる。したがってこの発明による分散
剤は、活性な成分を集合的な量として代表的には約2.
5から約90%好ましくは約15%から約75%もっと
も好ましくは25%から60%までの重量比で適当な配
分比において、また残量は基本油ということで、含んで
いる添加剤バ・ツケージを形成するために、少量の基本
部または他の望ましい添加剤と共に他種の矛盾しない溶
剤を加えることができる。
最終的な組成は、代表的には約10重量%の添加剤パッ
ケージと残部が基本部というのが使われる。
ケージと残部が基本部というのが使われる。
ここでのべた重量%(もし他値が示されていなければ)
は、添加剤中の活性な成分(A、I、)に対する場合と
/あるいは、添加剤パッケージの全量に対する場合、ま
たは各添加剤のA、I、重量の合計に全油あるいは全希
釈剤の重量を加えた組成に対する場合とである。
は、添加剤中の活性な成分(A、I、)に対する場合と
/あるいは、添加剤パッケージの全量に対する場合、ま
たは各添加剤のA、I、重量の合計に全油あるいは全希
釈剤の重量を加えた組成に対する場合とである。
この発明は、つぎにあげる例を参考にしてさらに理解す
ることができる。そこではもし他の注がなかったり本発
明のより好ましい具体的表現が使われていなければすべ
ての部はfiffi部である。例の中でsA:PIBと
SA : EPポリマーノ比は全PIBとEPボッマー
にそれぞれ基づいていて、出発原料として反応器に入れ
られた、すなわち、反応するPIBとEPポリマーと反
応しな%zでのこっているPIBとEPポリマーである
。例の中で、ポリマー中のエチレンの重量%はFTIR
(A S TM法D3900)によって決定された。
ることができる。そこではもし他の注がなかったり本発
明のより好ましい具体的表現が使われていなければすべ
ての部はfiffi部である。例の中でsA:PIBと
SA : EPポリマーノ比は全PIBとEPボッマー
にそれぞれ基づいていて、出発原料として反応器に入れ
られた、すなわち、反応するPIBとEPポリマーと反
応しな%zでのこっているPIBとEPポリマーである
。例の中で、ポリマー中のエチレンの重量%はFTIR
(A S TM法D3900)によって決定された。
例の中で、“基準油”は式■で定義されたものと同じも
のである。
のである。
例1 エチレン−プロピレンコポリマーの生成温度制
御のための水冷ジャケットをもち、触媒を注射器で注入
するための隔壁つき注入口および純粋な窒素および液体
プロピレンの供給口をもつ1リツトルのジッパ−クレー
プ(オートクレーブエンジニア製)がこの重合反応に使
われた。反応器は熱いトルエンで洗浄され、100℃で
乾燥窒素でよくとり除かれた。反応器は25°Cに冷却
され、メチルアルモキサンの4.0重皿%トルエン溶液
10ccが、窒素ふんい気のOpsigの下で蒸留され
たトルエン1ooccと共に注加された。液体プロピレ
ンモノマー(200cc)が較正されたビユレットから
25°Cで加えられた。反応器の内容物は撹拌され、1
15℃に加熱されると、反応器圧力は375 psig
であった。ビス(n−ブチルシクロ−ペンタジェニル)
ジルコニウムジクロライド(1,00R9)のトルエン
溶液1.00 ccが注加され、405 psigの圧
力下でエチレンがすぐに供給された。エチレンは、系の
圧力が405 psigを保つように必要とされる圧力
で供給された。エチレン流入の速度は、重合反応の全工
程をとおして連続的に記録される。反応が急速な減圧と
25℃に反応器を冷却することで停止されたあともまだ
15分間反応がつづけられる。ポリマー生成物はあっめ
られ、トルエン溶液は空気流の中で蒸発させられる。ポ
リマーの重量は103.1gm5と決められ、このポリ
マーは粒子透析クロマトグラフにより分析され、68重
量%エチレンを含むことがわかり、また数平均分子量が
1100であり、重量平均分子量は5400、多分散性
は4.9であった。ポリマー生成物は2.5 wppm
のジルコニウムと1.75wppa+のCCを含んでい
た。
御のための水冷ジャケットをもち、触媒を注射器で注入
するための隔壁つき注入口および純粋な窒素および液体
プロピレンの供給口をもつ1リツトルのジッパ−クレー
プ(オートクレーブエンジニア製)がこの重合反応に使
われた。反応器は熱いトルエンで洗浄され、100℃で
乾燥窒素でよくとり除かれた。反応器は25°Cに冷却
され、メチルアルモキサンの4.0重皿%トルエン溶液
10ccが、窒素ふんい気のOpsigの下で蒸留され
たトルエン1ooccと共に注加された。液体プロピレ
ンモノマー(200cc)が較正されたビユレットから
25°Cで加えられた。反応器の内容物は撹拌され、1
15℃に加熱されると、反応器圧力は375 psig
であった。ビス(n−ブチルシクロ−ペンタジェニル)
ジルコニウムジクロライド(1,00R9)のトルエン
溶液1.00 ccが注加され、405 psigの圧
力下でエチレンがすぐに供給された。エチレンは、系の
圧力が405 psigを保つように必要とされる圧力
で供給された。エチレン流入の速度は、重合反応の全工
程をとおして連続的に記録される。反応が急速な減圧と
25℃に反応器を冷却することで停止されたあともまだ
15分間反応がつづけられる。ポリマー生成物はあっめ
られ、トルエン溶液は空気流の中で蒸発させられる。ポ
リマーの重量は103.1gm5と決められ、このポリ
マーは粒子透析クロマトグラフにより分析され、68重
量%エチレンを含むことがわかり、また数平均分子量が
1100であり、重量平均分子量は5400、多分散性
は4.9であった。ポリマー生成物は2.5 wppm
のジルコニウムと1.75wppa+のCCを含んでい
た。
例2 エチレン−プロピレンコポリマーの生成重合反応
は、反応温度が100 ’Cに保たれた点を除いて例1
と同じように行なわれ、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジェニルジルコニウムジクロライド1. OOx9が、
ビス(n−ブチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロライドの代りに触媒として使われた。反応圧力は
規制されたエチレンの供給によって380 psigに
保たれた。コポリマーの収量は111.2gm5であり
、ポリマーは表■に示されたエチレン含有量であり、数
平均分子量が1390、重量平均分子量が4030、多
分散性はz9であると決定された。ポリマー生成物は2
. OwppmのZrと1.5 wppmのC(を含む
ことがわかった。
は、反応温度が100 ’Cに保たれた点を除いて例1
と同じように行なわれ、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジェニルジルコニウムジクロライド1. OOx9が、
ビス(n−ブチルシクロペンタジェニル)ジルコニウム
ジクロライドの代りに触媒として使われた。反応圧力は
規制されたエチレンの供給によって380 psigに
保たれた。コポリマーの収量は111.2gm5であり
、ポリマーは表■に示されたエチレン含有量であり、数
平均分子量が1390、重量平均分子量が4030、多
分散性はz9であると決定された。ポリマー生成物は2
. OwppmのZrと1.5 wppmのC(を含む
ことがわかった。
例3 エチレン−プロピレンコポリマーの生成重合反応
は、反応温度が90℃に保たれかつ液体プロピレンが2
70cc入れられたことを除くと、例2と同じように行
なわれた。反応圧力は調整されたエチレンの供給によっ
て保持された。コポリマーの収量は16.3gm5で、
ポリマーは表Iに示されているエチレン含有量を含むこ
と、数平均分子量が1750で重量平均分子量が496
0、多分散性は2.8であると決定された。ポリマー生
成物は16 vppmのZ「と10 wppmのCQを
含んで(Xることかわかった。
は、反応温度が90℃に保たれかつ液体プロピレンが2
70cc入れられたことを除くと、例2と同じように行
なわれた。反応圧力は調整されたエチレンの供給によっ
て保持された。コポリマーの収量は16.3gm5で、
ポリマーは表Iに示されているエチレン含有量を含むこ
と、数平均分子量が1750で重量平均分子量が496
0、多分散性は2.8であると決定された。ポリマー生
成物は16 vppmのZ「と10 wppmのCQを
含んで(Xることかわかった。
例4 エチレン−ポリプロピレンコポリマーの土盛
重合反応は、反応温度が80°Cに保たれたことを除い
て例3と同じように行なわれた。反応圧力は調節したエ
チレンの供給で365 psigに1時間の間保持され
た。コポリマーの収量は234 gII+sであり、こ
のポリマーは数平均分子量が2710、重量平均分子量
が7980、多分散性はz9であると決定された。ポリ
マー生成物は表Iに示したエチレン含有量があることお
よび10 wppmのZrと0、7 wppmのCQを
含むことがわかった。
て例3と同じように行なわれた。反応圧力は調節したエ
チレンの供給で365 psigに1時間の間保持され
た。コポリマーの収量は234 gII+sであり、こ
のポリマーは数平均分子量が2710、重量平均分子量
が7980、多分散性はz9であると決定された。ポリ
マー生成物は表Iに示したエチレン含有量があることお
よび10 wppmのZrと0、7 wppmのCQを
含むことがわかった。
例5 エチレンブテン−1コポリマーの生成重合反応は
、プロピレンに代って270ccの液体ブテン−1が注
入されたことを除けば例3と同じように行なわれた。反
応圧力は調整されたエチレン供給によって167 ps
igに保たれた。コポリマーの収量は176.6gm5
であり、ポリマーは数平均分子量で860、重量平均分
子量で2710、多分散性は3.1であることが決定さ
れた。ポリマー生成物は1.5 vppmのZrと1.
1 wppIIIのCQを含むことがわかった。
、プロピレンに代って270ccの液体ブテン−1が注
入されたことを除けば例3と同じように行なわれた。反
応圧力は調整されたエチレン供給によって167 ps
igに保たれた。コポリマーの収量は176.6gm5
であり、ポリマーは数平均分子量で860、重量平均分
子量で2710、多分散性は3.1であることが決定さ
れた。ポリマー生成物は1.5 vppmのZrと1.
1 wppIIIのCQを含むことがわかった。
このシリーズでは、上記のようにして作られたEPコポ
リマーの選定されたモル数と微粉化した無水マレイン酸
が、乾燥N、の下で撹拌器、熱電対を備えた100x(
2の圧力反応器に入れられ、電気ヒーターによって加熱
された。反応物の溶剤とか希釈剤は使わなかった。どち
らかというと反応は溶解状態で行なわれた。各実験にお
いて、反応混合物は70°Cに加熱され、反応器は15
分の開演状反応物質を通して乾燥窒素のバブリングによ
ってゆっくりと清められた。清浄化は中止され反応器温
度が220°Cまで上げられ、その温度に撹拌を伴いな
がら4時間自生の圧力下で保持された。
リマーの選定されたモル数と微粉化した無水マレイン酸
が、乾燥N、の下で撹拌器、熱電対を備えた100x(
2の圧力反応器に入れられ、電気ヒーターによって加熱
された。反応物の溶剤とか希釈剤は使わなかった。どち
らかというと反応は溶解状態で行なわれた。各実験にお
いて、反応混合物は70°Cに加熱され、反応器は15
分の開演状反応物質を通して乾燥窒素のバブリングによ
ってゆっくりと清められた。清浄化は中止され反応器温
度が220°Cまで上げられ、その温度に撹拌を伴いな
がら4時間自生の圧力下で保持された。
液状反応混合物は約60℃まで冷やされ、ついでガラス
製ビーカーに移された。乾燥窒素ガスが液体中を通過し
て140°Cにおいて未反応の無水マレイン酸が赤外分
光法で見出されなくなるまでとりのぞかれる。EPSA
と未反応EPを含む液体生成物は、次のような滴定技術
によって無水コノ\り酸の分析が行なわれる。すなわち
、ポリマー29のサンプルが、THF80x(2,ピリ
ジン6!Q1水0.3峠からなる溶剤中で溶解され、チ
モルブルーを用いてその色がカラー終点になるまでテト
ラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液に
より滴定が行なわれる。使った基本溶液のミリリットル
数から計算された酸性が計算される。
製ビーカーに移された。乾燥窒素ガスが液体中を通過し
て140°Cにおいて未反応の無水マレイン酸が赤外分
光法で見出されなくなるまでとりのぞかれる。EPSA
と未反応EPを含む液体生成物は、次のような滴定技術
によって無水コノ\り酸の分析が行なわれる。すなわち
、ポリマー29のサンプルが、THF80x(2,ピリ
ジン6!Q1水0.3峠からなる溶剤中で溶解され、チ
モルブルーを用いてその色がカラー終点になるまでテト
ラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液に
より滴定が行なわれる。使った基本溶液のミリリットル
数から計算された酸性が計算される。
生成物は何か沈殿物がないかしらべられる。
例11においては、例6のやり方が(り返されたが、ポ
リマーとして例4において作られたエチレン−プロピレ
ンコポリマー(Mn=2710)と、例13で使われた
ポリイソブチレンポリマー(K7n=1300)との5
0 : 50重量比混合物からなっているところが異な
ってる。ここでえられたデータは、仕込まれたポリマー
と無水マレイン酸のモル比であり、これらのデータは表
■に集約しである。
リマーとして例4において作られたエチレン−プロピレ
ンコポリマー(Mn=2710)と、例13で使われた
ポリイソブチレンポリマー(K7n=1300)との5
0 : 50重量比混合物からなっているところが異な
ってる。ここでえられたデータは、仕込まれたポリマー
と無水マレイン酸のモル比であり、これらのデータは表
■に集約しである。
比較例12−14
一時的なポリイソブチレンポリマーおよび一般的なエチ
レン−プロピレンコポリマーと無水マレイン酸反応でで
きる沈殿物の程度を決定するために、上記の操作が各実
験のシリーズ中でくり返される。比較例12中で使われ
たポリイソブチレンポリマーはParapol 13
00ポリマー(Exxonケミカルアメリカス)であり
、比較例13中で使われたポリイソブチレンポリマーは
反応性ポリイソブチレン(ウルトラVis30、B P
ケミカルズ)であってポリマーの一モルにつき末端二重
結合が約0.58モル(NMRによって決定する)でか
つ分子量分布は約3.Q(GPCで求める)の値をもっ
ている。
レン−プロピレンコポリマーと無水マレイン酸反応でで
きる沈殿物の程度を決定するために、上記の操作が各実
験のシリーズ中でくり返される。比較例12中で使われ
たポリイソブチレンポリマーはParapol 13
00ポリマー(Exxonケミカルアメリカス)であり
、比較例13中で使われたポリイソブチレンポリマーは
反応性ポリイソブチレン(ウルトラVis30、B P
ケミカルズ)であってポリマーの一モルにつき末端二重
結合が約0.58モル(NMRによって決定する)でか
つ分子量分布は約3.Q(GPCで求める)の値をもっ
ている。
比較例14のエチレン−プロピレンコポリマー(42重
ffi%エチレン、58重量%プロピレン:!17n=
1060;Mw=1903)は、エチレンとプロピレン
の普通のチグラーナッタ触媒を使い、分子量制御のため
にH3を使ってVOCl23とアルミニウムセスキクロ
ライドからなる触媒システムを用いてつくられる。
ffi%エチレン、58重量%プロピレン:!17n=
1060;Mw=1903)は、エチレンとプロピレン
の普通のチグラーナッタ触媒を使い、分子量制御のため
にH3を使ってVOCl23とアルミニウムセスキクロ
ライドからなる触媒システムを用いてつくられる。
そこでえられたデータは表■中
に要約しである。
を含む複数のポリエチレンポリアミンの混合物が加えら
れ、その混合物は140℃で撹拌の間窒素の下で約2か
ら4時間加熱される。それぞれの系列で、加えられたP
AMに対するコハク酸当量の見方からすれば全ポリマー
のポリアミンに対するモル比は2から1である。
れ、その混合物は140℃で撹拌の間窒素の下で約2か
ら4時間加熱される。それぞれの系列で、加えられたP
AMに対するコハク酸当量の見方からすれば全ポリマー
のポリアミンに対するモル比は2から1である。
結果としてできた分散剤溶液の粘度が決定される。粘度
的研究の結果は次の表■で要約しである。
的研究の結果は次の表■で要約しである。
例25−26 :比較例27
分散剤混合のシリーズは、例15と比較例21中の様に
つくられた分散剤生成物溶液を用いて作られ、粘度が測
られるが、表情中に要約されて(・る。
つくられた分散剤生成物溶液を用いて作られ、粘度が測
られるが、表情中に要約されて(・る。
上記の結果は、従来のポリイソブチレンポリマー (比
較例12 L 3)と従来のエチレン−プロピレンコ
ポリマー(比較例14)と比較すると、例6−10中の
本発明による工程にしたがえば無水マレイン酸トエチレ
ンーブロビレンフポリマーの熱的“エン”反応において
えられた、おどろくほど少ない沈殿物の生成ならびに高
い変換率を示すものである。
較例12 L 3)と従来のエチレン−プロピレンコ
ポリマー(比較例14)と比較すると、例6−10中の
本発明による工程にしたがえば無水マレイン酸トエチレ
ンーブロビレンフポリマーの熱的“エン”反応において
えられた、おどろくほど少ない沈殿物の生成ならびに高
い変換率を示すものである。
分散剤のシリーズが、例9と例10において調整された
EPSA生成物、例11の混合された(EP/P I
B)SA生成物、比較例14のPIBSA生成物、上記
P I BSAとEPSA生成物とのいろいろな混合物
などを用いることでつくられる。
EPSA生成物、例11の混合された(EP/P I
B)SA生成物、比較例14のPIBSA生成物、上記
P I BSAとEPSA生成物とのいろいろな混合物
などを用いることでつくられる。
無水コハク酸置換ポリマーが、等重量の鉱物油、315
ONの中で溶解される。ポリマー溶液に対してテトラエ
チレンペンタアミンに対応する平均的な組成をもちかつ
約32.6重(■%のN(PAM)表 ■ 低いVR’値は良い粘度バランスを意味するが、これは
分散剤がもつのに望ましい特性である。結果は、PIB
を基本にした分散剤の粘度的な挙動が、低いVR’値で
示されるように本発明のEPコポリマー基本の分散剤と
混合することにより、あるいはまたP I BSAとE
PSA分散剤中間体の混合からポリアミン分散剤をっ(
ることによって、改良されることを示している。さらに
、上記結果は、例25−26の分散剤生成物溶液のVR
’値が比較例27の比較する分散剤と似ないで、標準油
自体のVRr値よりも低いことを示している。
ONの中で溶解される。ポリマー溶液に対してテトラエ
チレンペンタアミンに対応する平均的な組成をもちかつ
約32.6重(■%のN(PAM)表 ■ 低いVR’値は良い粘度バランスを意味するが、これは
分散剤がもつのに望ましい特性である。結果は、PIB
を基本にした分散剤の粘度的な挙動が、低いVR’値で
示されるように本発明のEPコポリマー基本の分散剤と
混合することにより、あるいはまたP I BSAとE
PSA分散剤中間体の混合からポリアミン分散剤をっ(
ることによって、改良されることを示している。さらに
、上記結果は、例25−26の分散剤生成物溶液のVR
’値が比較例27の比較する分散剤と似ないで、標準油
自体のVRr値よりも低いことを示している。
例28
例1のときの様につくられたエチレン−プロピレンコポ
リマー(Mn=1100)は、50重量%のポリマー溶
液を与えるために等量の315ONでうすめられたEP
SA生成物を与えるように、例6中と同じように無水マ
レイン酸と熱的に反応させられる。この溶液の259に
対して、0.759のPAM(重量%N=32.6)が
撹拌中に滴加され、140℃で2時間の軽い窒素スバー
ジングが、140℃で1時間の窒素ストリッピングによ
って追随される。
リマー(Mn=1100)は、50重量%のポリマー溶
液を与えるために等量の315ONでうすめられたEP
SA生成物を与えるように、例6中と同じように無水マ
レイン酸と熱的に反応させられる。この溶液の259に
対して、0.759のPAM(重量%N=32.6)が
撹拌中に滴加され、140℃で2時間の軽い窒素スバー
ジングが、140℃で1時間の窒素ストリッピングによ
って追随される。
結果組成はここでスラッジ抑制(SIB試験による)と
フェス抑制(VIB試験による)に対して、つぎに述べ
るようにして試験される。
フェス抑制(VIB試験による)に対して、つぎに述べ
るようにして試験される。
SIB試験は、極めて多数の評価の末に、潤滑油分散的
添加剤の分散力を評価するのにすぐれた試験であるとい
うことが知られるようになった。
添加剤の分散力を評価するのにすぐれた試験であるとい
うことが知られるようになった。
SIB試験の中間的選択は、一般に短距離の道だけを運
転するタクシ−自動車で使ってそれによってスラッジの
前兆が高い濃度でおこったような当初の粘度が38°C
で約325st+sであるような使用済クランクケース
用鉱物性潤滑油組成である。
転するタクシ−自動車で使ってそれによってスラッジの
前兆が高い濃度でおこったような当初の粘度が38°C
で約325st+sであるような使用済クランクケース
用鉱物性潤滑油組成である。
この使用済オイルは純化した基本鉱物性潤滑油、粘度指
数改良剤、流出点抑制剤と亜鉛ジアルキル−ジチオホス
フェート耐摩耗添加剤だけを含んでいる。この油はスラ
ッジ分散剤は含まない。このような使用ずみ油の量は、
1000−2000マイル毎にタクシ−自動車のクラン
クケースを洗い流したり、再び満たしたりすることで得
られる。
数改良剤、流出点抑制剤と亜鉛ジアルキル−ジチオホス
フェート耐摩耗添加剤だけを含んでいる。この油はスラ
ッジ分散剤は含まない。このような使用ずみ油の量は、
1000−2000マイル毎にタクシ−自動車のクラン
クケースを洗い流したり、再び満たしたりすることで得
られる。
SIB試験はっぎのような方法で行なわれる。
ミルク色がかった茶色の上記使用ずみクランクケース油
は、約39.000動(gs)で1時間にわたって遠心
分離機にかけスラッジをとりのぞがれる。残った透明で
明かるい赤色の表面にうかんだ油は、あとで分離される
不溶性のスラッジ粒子からデカンテーションで分離され
る。しかしながら表面上澄み油はまだ油溶解性のスラッ
ジの前兆を含んでいて、これはこの試験によって加えら
れる条件下で熱せられると、追加的な油に不溶性のスラ
ッジ析出物をつくる傾向がある。試験された添加剤のス
ラッジ抑制特性は、使用された上澄み油の一部分に、少
量のたとえば0.5.1あるいは2重量%の特別な添加
剤を加えることで決定される。試験される各混合物10
gがステンレス鋼の遠心分離管中に入れられ、16時間
の間空気中で135°Cで熱せられる。加熱に引きつづ
いて、試験をされる油をいれた管は冷却され、室温で約
30分間約39、000ggで遠心分離にかけられる。
は、約39.000動(gs)で1時間にわたって遠心
分離機にかけスラッジをとりのぞがれる。残った透明で
明かるい赤色の表面にうかんだ油は、あとで分離される
不溶性のスラッジ粒子からデカンテーションで分離され
る。しかしながら表面上澄み油はまだ油溶解性のスラッ
ジの前兆を含んでいて、これはこの試験によって加えら
れる条件下で熱せられると、追加的な油に不溶性のスラ
ッジ析出物をつくる傾向がある。試験された添加剤のス
ラッジ抑制特性は、使用された上澄み油の一部分に、少
量のたとえば0.5.1あるいは2重量%の特別な添加
剤を加えることで決定される。試験される各混合物10
gがステンレス鋼の遠心分離管中に入れられ、16時間
の間空気中で135°Cで熱せられる。加熱に引きつづ
いて、試験をされる油をいれた管は冷却され、室温で約
30分間約39、000ggで遠心分離にかけられる。
この過程でできた新しいスラッジ析出物は、上澄み油を
デカンテーションすることで分離され、ついですべての
残留油をスラッジからとりのぞくために25xQのへブ
タンを用いてスラッジ析出物を注意深く洗い、さらに遠
心分離にかける。この試験でできた新しい固体のスラッ
ジの重さが、乾燥したのちにミリグラム単位で計量され
る。他のいかなる付加的な添加物を含まないブランクの
沈殿したスラッジと比較して、沈殿したスラッジ量が結
果として報告され、このときブランクは10という値に
して規格化される。添加物を加えた場合の新たに沈殿し
たスラッジが少なければ少ないほど、SIB値はより低
(なり、スラッジ分散剤としての添加剤はより有効であ
るということになる。言いかえれば、もし添加剤がブラ
ンクに比べて半分の沈殿物を与えたとすると、ブランク
が10に規格化されるので、それは5.0であると評価
される。
デカンテーションすることで分離され、ついですべての
残留油をスラッジからとりのぞくために25xQのへブ
タンを用いてスラッジ析出物を注意深く洗い、さらに遠
心分離にかける。この試験でできた新しい固体のスラッ
ジの重さが、乾燥したのちにミリグラム単位で計量され
る。他のいかなる付加的な添加物を含まないブランクの
沈殿したスラッジと比較して、沈殿したスラッジ量が結
果として報告され、このときブランクは10という値に
して規格化される。添加物を加えた場合の新たに沈殿し
たスラッジが少なければ少ないほど、SIB値はより低
(なり、スラッジ分散剤としての添加剤はより有効であ
るということになる。言いかえれば、もし添加剤がブラ
ンクに比べて半分の沈殿物を与えたとすると、ブランク
が10に規格化されるので、それは5.0であると評価
される。
VIB試験はワニス抑制性をきめるのに用いられる。こ
こでは、試験サンプルとしては、109の潤滑油と少量
の被試験添加剤からできている。
こでは、試験サンプルとしては、109の潤滑油と少量
の被試験添加剤からできている。
添加剤が加えられた試験部はすでにのべたSIB試験で
用いられたものと同タイプのものである。
用いられたものと同タイプのものである。
10gのサンプルが約140°Cで一夜熱浸漬され、つ
いでスラッジをとりのぞくために遠心分離にかけられる
。サンプルの上澄み液は150 ’Cと室温間を約1分
の間に2サイクルの頻度で3.5時間にわたり熱サイク
ルにさらされる。加熱時には、0、7体積%のSo、と
1.4体積%のNoおよび残部が空気からなる混合ガス
が試験サンプル中を泡立てて通気される。冷却時には水
蒸気がサンプル中を泡立てて通気される。試験サイクル
はどのような添加物についても抑止効果を決定するのに
必要なだけくり返すことができるが、その終点において
はサンプルの入っているフラスコの管壁がワニス抑止に
対して視覚的に評価される。壁の上に印されたワニスの
量は1から11までの値で評価され、大きい値はワニス
が多いことに対応し、比較のために入れた無添加のブラ
ンクに対しては11という値で評価される。
いでスラッジをとりのぞくために遠心分離にかけられる
。サンプルの上澄み液は150 ’Cと室温間を約1分
の間に2サイクルの頻度で3.5時間にわたり熱サイク
ルにさらされる。加熱時には、0、7体積%のSo、と
1.4体積%のNoおよび残部が空気からなる混合ガス
が試験サンプル中を泡立てて通気される。冷却時には水
蒸気がサンプル中を泡立てて通気される。試験サイクル
はどのような添加物についても抑止効果を決定するのに
必要なだけくり返すことができるが、その終点において
はサンプルの入っているフラスコの管壁がワニス抑止に
対して視覚的に評価される。壁の上に印されたワニスの
量は1から11までの値で評価され、大きい値はワニス
が多いことに対応し、比較のために入れた無添加のブラ
ンクに対しては11という値で評価される。
10.009のSIB試験油が表■中に記載しである例
の生成物の0.05 gと一緒に混合され、上にのべた
ようなIIBおよびVIB試験によって検査をうける。
の生成物の0.05 gと一緒に混合され、上にのべた
ようなIIBおよびVIB試験によって検査をうける。
試験結果はつぎの表■に集約しである。
例29−34
例28の操作がこのシリーズの中で付加的な分散剤生成
物溶液を調製するためにくり返された。
物溶液を調製するためにくり返された。
それによってえられた諸結果および使用されたEPSA
は、表■で集約しである。
は、表■で集約しである。
例35
例6の操作が、エチレン−プロピレンコポリマーの代り
に例5においてつくられたエチレン−ブテン−1コポリ
マー(Mn=860)の1モルが使われたことを除けば
、くり返された。これによってえられたエチレンブテン
コポリマー置換無水コハク酸(EBSA)生成物は、約
76重量%の活性な成分EBSAと約1 vppm以下
の塩素を有することおよびVR値として3.9(100
℃におけるKVは5.77cst; 20℃における
CC8は22.63ボイズ)を有することがわかった。
に例5においてつくられたエチレン−ブテン−1コポリ
マー(Mn=860)の1モルが使われたことを除けば
、くり返された。これによってえられたエチレンブテン
コポリマー置換無水コハク酸(EBSA)生成物は、約
76重量%の活性な成分EBSAと約1 vppm以下
の塩素を有することおよびVR値として3.9(100
℃におけるKVは5.77cst; 20℃における
CC8は22.63ボイズ)を有することがわかった。
例36−39
ちがったシリーズにおいて、付加的な分散剤が例6.7
.8.9中のEPSA生成物と例35中のEBSA生成
物を使うことによってつくられた。
.8.9中のEPSA生成物と例35中のEBSA生成
物を使うことによってつくられた。
アミドアミン(“AA”)はテトラエチレンペンタアミ
ン(T E P A)とメチルアクリレートとが1.5
:lのTEPA:メチルアクリレートモル比において反
応し、その生成物混合物は29.3重量%の合計N、6
.1重量%の一次Nおよび約25重量%の未反応TEP
Aができた。
ン(T E P A)とメチルアクリレートとが1.5
:lのTEPA:メチルアクリレートモル比において反
応し、その生成物混合物は29.3重量%の合計N、6
.1重量%の一次Nおよび約25重量%の未反応TEP
Aができた。
この例で説明した中のEPSA (またはEBSA)生
成物の重量で10部と315ON鉱物油10部との混合
物が窒素下で150°Cに加熱された。ついで上記のよ
うにしてつくられたアミドアミンの希望量が撹拌中に滴
加され。軽い窒素スパージングが加えられる。混合物は
150°Cで3時間窒素ストリップされたあと濾過され
る。分散剤生成物溶液は表■で報告されているような窒
素含有量と熱力学的粘度を有する。
成物の重量で10部と315ON鉱物油10部との混合
物が窒素下で150°Cに加熱された。ついで上記のよ
うにしてつくられたアミドアミンの希望量が撹拌中に滴
加され。軽い窒素スパージングが加えられる。混合物は
150°Cで3時間窒素ストリップされたあと濾過され
る。分散剤生成物溶液は表■で報告されているような窒
素含有量と熱力学的粘度を有する。
各分散剤生成物溶液は例29−34でのべられているよ
うにSIBとVIB試験にかけられる。
うにSIBとVIB試験にかけられる。
それによる結果は表■中でまた示されている。
この発明にかかわる操作の原理、好ましい具体化および
モードは、先にのべた明細書にのべられている。しかし
ながらここで保護されようとしている発明は、これらが
制約的であるというよりも例証的であるとみなされるが
故に、開示された特別なかたちに制約されるとは解釈さ
れない。この発明の精神からはなれることなくしてこれ
らの熟練技術によって変形や変更ができるであろう。
モードは、先にのべた明細書にのべられている。しかし
ながらここで保護されようとしている発明は、これらが
制約的であるというよりも例証的であるとみなされるが
故に、開示された特別なかたちに制約されるとは解釈さ
れない。この発明の精神からはなれることなくしてこれ
らの熟練技術によって変形や変更ができるであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)C_3〜C_1_0モノ不飽和モノカルボン酸生成
部分とC_3〜C_1_0モノ不飽和ジカルボン酸生成
部分との少なくとも一種で置換されたエチレン・アルフ
ァオレフィンポリマーを含有する潤滑油添加剤であって
、前記ポリマーはエチレンに由来するモノマー単位と少
なくとも一種のH_2C=CHR^1(ここにR^1は
炭素原子1〜18個のアルキル基)で表わされるアルフ
ァオレフィンに由来するモノマー単位とからなり、数平
均分子量300〜10000を有し、少なくとも平均3
0%のポリマー鎖は末端エテニリデン不飽和を有してい
る、4、1以下のVR値を有する潤滑油添加剤。 2)ポリマーは700〜5000の平均分子量を有する
前記第1項記載の潤滑油添加剤。3)ポリマーは150
0〜3000の平均分子量を有する前記第2項記載の潤
滑油添加剤。 4)ポリマーは20〜80%のエチレンモル含有率を有
する前記第1項記載の潤滑油添加剤。 5)ポリマーは45〜65%のエチレンモル含有率を有
する前記第1項記載の潤滑油添加剤。 6)VR値が4.0以下である前記第5項記載の潤滑油
添加剤。 7)モノ不飽和カルボン酸生成部分が(i)C_4〜C
_1_0モノ不飽和ジカルボン酸生成部分(ここにカル
ボン酸基は隣接炭素原子に直接結合しており、且つこれ
ら隣接炭素原子の少なくとも一つは前記モノ不飽和の一
部を構成している)と、 (ii)(i)の無水物又は(i)とC_1〜C_5ア
ルコールのモノエステル又はジエステル誘導物と、 (iii)C_3〜C_1_0モノ不飽和モノカルボン
酸(ここに炭素炭素二重結合はアリル基又はカルボキシ
ル基である)と、 (iv)(iii)のC_1〜C_5アルコールモノエ
ステル又はジエステル誘導物と、よりなる群から選択さ
れた少なくとも一種のモノ不飽和カルボキシ反応体から
誘導されるものである前記第1項記載の潤滑油添加剤。 8)モノ不飽和カルボキシ反応体がフマール酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸
、無水クロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ケイヒ酸、及びこれらの酸の低級アルキル
酸エステルよりなる群から選択される第7項記載の潤滑
油添加剤。 9)ポリマーがエチレン−プロピレン共重合体である前
記第8項記載の潤滑油添加剤。 10)モノ不飽和カルボキシ反応体が無水マレイン酸で
ある前記第1項記載の潤滑油添加物。 11)ポリマーが実質的にハロゲンを含有しない前記第
1項記載の潤滑油添加剤。 12)置換されたポリマーが少なくとも0.8の官能性
を有する前記第10項記載の潤滑油添加剤。 13)VR値が2.5〜4.0である前記第12項記載
の潤滑油添加剤。 14)置換されたポリマーが10重量ppm以下の塩素
しか含有していない前記第13項記載の潤滑油添加剤。 15)潤滑油添加剤は酸生成部分により置換されていな
いエチレン・アルファオレフィンポリマーを40重量%
以下含有している前記第1項記載の潤滑油添加剤。 16)(a)エチレンに由来するモノマー単位と少なく
とも一種のH_2C=CHR^1(ここにR^1は炭素
原子1〜18個のアルキル基)で表わされるアルファオ
レフィンに由来するモノマー単位とからなり、数平均分
子量300〜10000を有し、少なくとも平均30%
のポリマー鎖は末端エテニリデン不飽和を有しているエ
チレン・アルファオレフィンポリマーと、 (b)(i)C_4〜C_1_0モノ不飽和ジカルボン
酸生成部分(ここにカルボン酸基は隣接炭素原子に直接
結合しており、且つこれら隣接炭素原子の少なくとも一
つは前記モノ不飽和の一部を構成している)と、 (ii)(i)の無水物又は(1)とC_1〜C_5ア
ルコールのモノエステル又はジエステル誘導物と、 (iii)C_3〜C_1_0モノ不飽和モノカルボン
酸(ここに炭素炭素二重結合はアリル基又はカルボキシ
ル基である)と、 (iv)(iii)のC_1〜C_5アルコールモノエ
ステル又はジエステル誘導物と、よりなる群から選択さ
れた少なくとも一種のモノ不飽和カルボキシ反応体とを
、 VR値が5.1以下、官能性が0.7以上のモノ不飽和
カルボン酸部分で置換した低沈降性のエチレン・アルフ
ァオレフィンポリマー混合物が生成されるまで接触反応
させることよりなる、潤滑油添加剤の製造方法。 17)ポリマー(a)は分子量300以下のポリマー鎖
よりなる低分子量部分を5重量%以下含有する前記第1
6項記載の製造方法。 18)ポリマー(a)は分子量300以下のポリマー鎖
よりなる低分子量部分を2重量%以下含有する前記第1
7項記載の製造方法。 19)接触は120〜260℃の温度で行なわれる前記
第16項記載の製造方法。 20)ポリマー混合物は実質的にハロゲンを含有しない
前記第16項に記載の製造方法。21)アルファオレフ
ィンがプロピレンである前記第16〜20項記載の製造
方法。 22)モノ不飽和カルボキシ反応体がフマール酸、イタ
コン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン
酸、無水クロロマレイン酸、てアリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、ケイヒ酸、及びこれらの酸の低級アルキ
ル酸エステルよりなる群から選択される前記第16項に
記載の製造方法。 23)ポリマーは1.2〜3.0のポリ分散性を有する
前記第16項に記載の製造方法。24)低沈降性のエチ
レン・アルファオレフィンポリマー混合物はカルボン酸
部分で置換されないエチレン・アルファオレフィンポリ
マーを40重量%以下含有する前記第23項記載の製造
方法。 25)置換されたエチレン・アルファオレフィンポリマ
ーは0.5〜2.8の官能性を有する前記第24項記載
の製造方法。 26)エチレン・アルファオレフィンポリマーは数平均
分子量900〜5000及び分子量分布4.0以下のポ
リオレフィンの存在下、モノ不飽和カルボキシ反応体と
、エチレン・アルファオレフィンポリマー対ポリオレフ
ィンの重量比10対90〜90対10で、接触される前
記第16項記載の製造方法。 27)(a)モノ不飽和モノカルボン酸生成部分とモノ
不飽和ジカルボン酸生成部分との少なくとも一種で置換
されたエチレン・アルファオレフィンポリマーであって
、前記ポリマーはエチレンに由来するモノマー単位と少
なくとも一種のH_2C=CHR^1(ここにR^1は
炭素原子1〜18個のアルキル基)で表わされるアルフ
ァオレフィンに由来するモノマー単位とからなり、数平
均分子量700〜10000を有し、少なくとも平均3
0%のポリマー鎖は末端エテニリデン不飽和を有してい
る、4.1以下のVR値を有し、前記モノ不飽和モノカ
ルボン酸生成部分及び(又は)モノ不飽和ジカルボン酸
生成部分が(i)C_4〜C_1_0モノ不飽和ジカル
ボン酸生成部分(ここにカルボン酸基は隣接炭素原子に
直接結合しており、且つこれら隣接炭素原子の少なくと
も一つは前記モノ不飽和の一部を構成している)と、 (ii)(i)の無水物又は(i)とC_1〜C_5ア
ルコールのモノエステル又はジエステル誘導物と、 (iii)C_3〜C_1_0モノ不飽和モノカルボン
酸(ここに炭素炭素二重結合はアリル基又はカルボキシ
ル基である)と、 (iv)(iii)のC_1〜C_5アルコールモノエ
ステル又はジエステル誘導物と、よりなる群から選択さ
れている、置換されたエチレン・アルファオレフィンポ
リマーと、(b)アミン、アルコール、金属反応体、及
びそれらの混合物よりなる群から選択された少なくとも
一種の求核試薬と、 の付加物を含有する、VR’値が4.1以下で潤滑油添
加剤として有用な油溶解性分散剤混合物。 28)モノ不飽和モノカルボン酸生成部分とモノ不飽和
ジカルボン酸生成部分との少なくとも一種はコハク酸、
その無水物、及びプロピオン酸よりなる群より選択され
る前記第27項記載の分散剤混合物。 29)油溶性分散剤混合物はVR’/VRが1.11以
下である前記第29項記載の分散剤混合物。 30)求核試薬は分子当たり2〜60個の炭素原子と、
1〜12個の窒素原子を有するアミンである前記第29
項記載の分散剤混合物。 31)アミンはポリエチレンポリアミンである前記第3
0項記載の分散剤混合物。 32)分散剤混合物は0.05〜2.0重量%のホウ素
を含有するまでホウ化した前記第27項記載の分散剤付
加物。 33)分散剤混合物は2.5〜4.0のVR’値を有す
る前記第27項記載の分散剤混合物。 34)アルファ・オレフィンがプロピレンである前記第
27項記載の分散剤混合物。 35)求核試薬が少なくとも一種のポリアミンと式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここに、Xは硫黄又は酸素、Yは−OR^4、−SR
^4又は−NR^4(R^5)であり、R^1、R^2
、R^3、R^4及びR^5は同一又は異なった水素、
又は置換、又は非置換ヒドロカルビル基である)で表わ
されるアルファ、ベータ不飽和化合物との反応生成物で
ある、アミド−アミン又はチオアミド−アミンを含む前
記第27項記載の分散剤混合物。 36)ポリアミンは2〜60個の炭素及び1〜12個の
窒素原子を有する前記第35項記載の分散剤混合物。 37)アルファオレフィンはプロピレンである前記第3
6項記載の分散剤混合物。 38)ポリアミンはポリアルキレンポリアミンであり、
その各ポリアルキレン基は2〜6個の炭素を有し、ポリ
アルキレンポリアミンは分子あたり5〜9個の窒素原子
を有し、又アルファ、ベータ不飽和化合物はメチルアク
リレーと、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、ブチルアクリレーと、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、、ブチルメ
タクリレート、よりなる群から選択された少なくとも一
種である前記第35項記載の分散剤混合物。 39)アミド−アミンの一級窒素当量あたり1〜5モル
の酸性性部分が反応混合物中に存在する前記第38項記
載の分散剤混合物。 40)前記第27項に記載の分散剤混合物を20〜60
重量%含有している潤滑油濃縮物。 41)前記第27項に記載の分散剤混合物を0.1〜2
0重量%含有している潤滑油濃縮物。 42)前記第1項に記載の置換されたエチレン・アルフ
ァオレフィンポリマーを1〜80重量%含有している潤
滑油濃縮物。 43)前記第1項に記載の置換されたエチレン・アルフ
ァオレフィンポリマーを5〜70重量%含有している潤
滑油濃縮物。
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