JPH0299955A - 感光性耐熱樹脂組成物と半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 有機硅素重合体よりなる樹脂組成物に関し、感光性をも
ち、且つ耐熱性に優れた樹脂組成物を実用化することを
目的とし、 ポリオルガノシルセスキオキサンと光増感剤との混合物
を用いて感光性耐熱樹脂組成物を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は感光性耐熱樹脂組成物に関する。

大量の情報を高速に処理する必要から半導体素子は集積
化が進んでおり、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されている
。

こ−で、集積化は単位素子の小形化により行われており
、薄膜形成技術と写真蝕刻技術（フォトリソグラフィ）
を用いて微細回路が形成されている。

すなわち、真空蒸着法、スパック法などの物理的な方法
や化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄ
ｅｐ。

５ｉｔｉｏｎ　　略してＣＶＯ法）のような化学的な方
法を用いて導電体や絶縁体などの薄膜を作り、これに写
真蝕刻技術を適用して選択的にエツチングを施すことに
より、導電体薄膜については導体線路の形成が、また絶
縁膜についてはバイアホールやスルーホールの形成が行
われている。

また、集積化の向上は従来の二次元構造より回路の多層
化による三次元構造により行われているが、層間絶縁層
の厚さが１μｍ程度と薄いために多層化が進むに従って
集積回路表面の凹凸は激しくなり、また層間絶縁層は耐
熱性が優れていることが必要である。

〔従来の技術〕

多層化により生ずる表面凹凸により、写真蝕刻技術を用
いて導体線路などの微細パターンを形成する場合、パタ
ーン精度は低下するが、これを打開する方法として二層
構造レジストが実用化されている。

すなわち、耐ドライエツチング性の良い材料を下層レジ
ストに用いて被処理基板の凹凸を平坦化した後、耐酸素
プラズマエツチング性の優れた材料を上層レジストとし
て使用することにより微細パターンの形成が行われてい
る。

こ＼で、上層レジストの材料としてはシリコン（Ｓｉ）
原子を含有するポリマーとアジド或いはビスアジド化合
物の混合体よりなるネガ型レジスト、およびＳｉ原子を
含有するアルカリ可溶性樹脂と０ナフトキノンアジド誘
導体との混合物よりなるポジ型レジストなどが知られて
いる。

然し、ネガ型レジストは現像時の膨潤が激しいために解
像性が充分ではなく、また、ポジ型レジストはｌｌ１４
酸素プラズマ性が不充分で、上層パターンを下層に転写
する際にパターン幅のシフトが起こると云う問題がある
。

次に、層間絶縁層を形成する場合は、この絶縁層を挟ん
で上下に存在する導体線路を回路接続するためにバイア
ホールの形成が必要であるが、従来の方法は絶縁層の上
にレジストをスピンコードした後、露光現像してバイア
ホール形成部のレジストを除き、ドライエツチングを施
して絶縁層に孔開けした後にレジストを除去すると云う
煩雑な処理法が採られていた。

この煩雑さを解消するため、近年、感光性の絶縁材料を
層間絶縁層として使用するプロセスが開発され、これに
より工程の簡単化が可能となった。

然し、眉間絶縁層として使用するには非常に高い耐熱性
が必要であり、現在は感光性ポリイミドが用いられてい
るが、耐熱性が３００℃程度で不充分である。

また、絶縁層としての特性を充分に保持するため、感光
性化合物を総て熱分解しようとすると、主鎖のポリイミ
ド骨格も熱分解されてしまうため、この使用は半導体素
子の製造プロセスに大きな制限を与えている。

〔発明が解決しようとする課題〕

二層構造の上層レジストとして使用する場合には充分な
耐酸素（０２）プラズマ性をもっており、また、そのま
＼でも層間絶縁膜として使用できるような耐熱性の優れ
た感光性の絶縁物を実用化することが課題である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は下記の構造式で示されるポリオルガノシル
セスキオキサンと光増感剤の混合物を使用することによ
り解決することができる。

ご＼で、 Ｒ１は炭素数が２〜４のアルケニル粘、Ｒ２は芳香族基
または置換芳香族基、 Ｒ，１，Ｒ４は炭素数が２〜４のアルケニル基、芳香族
基または置換芳香族基、 Ｒｓ、Ｒ６，Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、炭素
数２〜４のアルケニル基芳香族基または置換芳香族基、 ｊ！、ｍは１〜１００００の正数を表１゜〔作用〕 本発明はポリオルガノシルセスキオキサンは約５００℃
と高い耐熱性をもち、耐０２プラズマ性に関しては、例
え分解しても５ｉ０２となることから耐０□プラズマ性
に優れる性質を利用するものである。

また、感光性についζはポリオルガノシルセスキオキサ
ンだけでは波長が２３０〜３００ｎｍの範囲にしか感光
性がないことから、光増感剤を混合することにより、長
波長のより広い紫外線領域で感光するようにしたもので
ある。

すなわち、紫外線により光増感剤が作用してポリオルガ
ノシルセスキオキサンのアルケニル基を開環さゼ、これ
によりポリオルガノシルセスキオキサンの架橋が進行す
るようにした。

ご＼で、光増感剤としては、例えばアセトフェノン、ヘ
ンシフエノン、キサントン、アントラキノン及びこの誘
導体、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メナル
シクロヘキサン、２，６−ジ（ｐ−アジドヘンザル）シ
クロヘキサン、４−４′−ジアジドベンザルアセトン、
４−４′−ジアジドスチルヘン４４′ジアジドカルコン
、４−４’−ジアジドヘンヅフェノン及びごの誘導体、
更に、シアノアクリジン、２ブロモ−１，２−ヘンシア
ントラキノン、２′−クロロ−１，２−ヘンシアントラ
キノン３１．２−ベンゾアントラキノン、ニトロピレン
、ミヒラーケトンなどがあり、光増感剤としてはこれら
或いはこの誘導体を単独で、また二種以上混合して使用
しても良い。

すなわら、本発明に係る絶縁層の形成方法としては、ポ
リオルガノシルセスキオキサンと光増感剤との混合物か
らなる感光性耐熱樹脂組成物を被処理基板上に塗布し、
露光・現像した後、窒素（ＮＺ）などの不活性ガス雰囲
気中で３００〜４００℃で３０〜６０分の熱処理を行う
ことにより耐熱性（５００℃以上）、耐クラツク性３　
レヘリング性などに優れた絶縁層を形成するものである
。

〔実施例〕

合成例＝（ポリオルガノシルセスキオキサン）メチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）　１００　ｍｌｌにピリジ
ン１８ｍ１を加え、−６０℃に冷却した。

これにビニルトリクロルシラン１３ｍｊ！、　　フェニ
ルトリクロルシラン１６ｍｆｆ１．次いでイオン交換水
１８ｎ＋Ｉｌを滴下し、反応溶液を徐々に昇温した。

更に、Ｎ２ガスでバブリングを行いながら、１２０℃で
５時間に亙って縮重合反応を行った。

反応が終了した後、溶液を５〜６回水洗し、旧ＢＫ層を
分取した。

次に、トリメチルクロルシラン３Ｑｍｎ及びピリジン３
０ｍ１を加え、６０℃で２時間の加熱を行い未反応水酸
基をシリル化した。

次に、反応溶液を１０回水洗し、アセトニトリル中に投
入してシリル化ポリオルガノシルセスキオキサンを沈澱
回収した。

そして、得られた樹脂をヘンゼン５０ｍｊ！に溶解し、
凍結乾燥を行った。

この合成法により得られたシリル化ポリオルガノシルセ
スキオキサンは平均重量分子量が５．０×１０４で分散
度は１．８であった。

実施例１：　（２層構造レジストの形成例）合成例１で
得られたシリコーン樹脂１ｇを旧ＢＫ９ｇに溶解し、光
増感剤として２，６−ジ（ｐ〜チアジドンザル）−４−
メチルシクロヘキサノンを０．０３　ｇ添加してレジス
ト溶液を調製した。

次に、ＡＺ−１３５０（ヘキスト社製）をＳｉ基板上に
膜厚が２μｍとなるようにスピンコードした後、２００
℃で１時間の加熱を行って硬化させ、下層レジストを形
成した。

この下層レジスト上に先に調製しであるレジスト溶液を
膜厚が０．２μｍとなるようにスピンコトした後、８０
℃で２０分間のブリヘークを行った。

次に、この膜上にマスクを介して波長が３６５ｎｍの紫
外光を照射した後、ＭＩＩＩＫを用いて現像し、引き続
きイソプロピルアルコールにてリンス処理を行った。

次に、被処理基板を平行平板型ドライエツチング装置に
セントし、酸素プラズマにて上層パターンを下層に転写
した。

この結果、本レジストは３０ｍＪ／　ｃｍ”の露光量で
０．５μｍのラインアンドスペースパターンを解像する
ことができた。

に上記の樹脂溶液をスピンコード法により塗布し、８０
℃で２０分の加熱を行って１．０μｍ厚の膜を形成した
。

この膜上にマスクを介し゛ζ波長が３６５ｎｍの紫外光
を照射した後、旧ＢＫを用いて現像し、引き続いてイソ
プロピルアルコールにてリンス処理を行い良好なパター
ンを得た。

このパターン形成グされた膜をＮ２雰囲気下で３５０℃
、１時間の熱処理を行いパターン化された絶縁膜を得た
。

この膜は５００℃、１時間の熱処理を施してもクランク
の発生およびパターンのだれは全く観察されなかった。

実施例２：　（絶縁層の形成例） 合成例１で得たシリコーン樹脂２ｇを旧ＢＫの８ｇに溶
解し、光増感剤として２．６−ジ（ｐ−アジドヘンザル
）−４−メチルシクロヘキサノンを０．０６　ｇ添加し
て樹脂溶液を得た。

次に、第１層の＾ｌ配線の形成されたＳｉ基板上〔発明
の効果〕 本発明に係る感光性耐熱樹脂組成物を２層構造レジスト
の上層レジストに用いることにより、サブミクロンの微
細なパターン形成が可能となる。

また、本発明に係る感光性耐熱樹脂組成物は充分な耐熱
性と耐クラツク性をもつ絶縁層を形成することができる
ので、従来のように煩雑なレジストプロセスを用いるこ
となく多層配線の形成を行うことが可能となる。

（（埋入　弁理士　井桁　頁−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の構造式で示されるポリオルガノシルセスキ
   オキサンと光増感剤とからなり、二層構造の上層レジス
   トとして使用することを特徴とする感光性耐熱樹脂組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ こゝで、 Ｒ＿１は炭素数が２〜４のアルケニル基、 Ｒ＿２は芳香族基または置換芳香族基、 Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数が２〜４のアルケニル基、芳香
   族基または置換芳香族基、 Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は炭素数が１〜４のアルキル基
   、炭素数２〜４のアルケニル基、 芳香族基または置換芳香族基、 ｌ、ｍは１〜１００００の正数を表す。
2. （２）請求項１で示される感光性耐熱樹脂組成物を絶縁
   層として使用することを特徴とする絶縁層の製造方法。