JPH03100037A - ジアルキルホスホネート型３次元架橋ポリマーの製造方法 - Google Patents
ジアルキルホスホネート型３次元架橋ポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JPH03100037A JPH03100037A JP23663289A JP23663289A JPH03100037A JP H03100037 A JPH03100037 A JP H03100037A JP 23663289 A JP23663289 A JP 23663289A JP 23663289 A JP23663289 A JP 23663289A JP H03100037 A JPH03100037 A JP H03100037A
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- Japan
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- nitric acid
- styrene
- acid
- polymer
- divinylbenzene copolymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明はジアルキルホスホネート型３次元架橋ポリマー
の製造方法に間するものである。
の製造方法に間するものである。
［従来技術］
これまで水溶液から酸を分離する技術として拡散透析法
とアシッドリターディーション法が知られており、硝酸
のみを分離する方法としては溶媒抽出法と黒鉛−硝酸層
間化合物法（特公昭６Ｏ−１８６０５）が知られている
。
とアシッドリターディーション法が知られており、硝酸
のみを分離する方法としては溶媒抽出法と黒鉛−硝酸層
間化合物法（特公昭６Ｏ−１８６０５）が知られている
。
［発明が解決しようとする課題］
しかし、拡散透析とアシッドリターディーション法は酸
と塩の分離は可能であるが硝酸のみを分離することは不
可能である。また、溶媒抽出法は硝酸のみを選択的に分
離できる方法があるものの繰り返して操作を行なうと水
相と有機溶媒相の分離が困難となり、かつ、硝酸を濃縮
して回収することは不可能である。また、眉間化合物法
は吸着と蒸発・凝縮の操作を含むため加熱と冷却プロセ
スが必要であり、操作が複雑である。一方、吸着材を用
いる吸着分離法によると、このような開題は回避される
が、未だ有効な吸着材は開発されていない。
と塩の分離は可能であるが硝酸のみを分離することは不
可能である。また、溶媒抽出法は硝酸のみを選択的に分
離できる方法があるものの繰り返して操作を行なうと水
相と有機溶媒相の分離が困難となり、かつ、硝酸を濃縮
して回収することは不可能である。また、眉間化合物法
は吸着と蒸発・凝縮の操作を含むため加熱と冷却プロセ
スが必要であり、操作が複雑である。一方、吸着材を用
いる吸着分離法によると、このような開題は回避される
が、未だ有効な吸着材は開発されていない。
［課題を解決するための手段］
本発明者はポリマーに有機リンを置換基として導入した
材料について研究を行なったところ、酸の混合溶液また
は酸と塩の混合溶液中から硝酸を選択的に吸着し、酸の
濃度が小さい溶液中で硝酸を脱着（放出）する材料（ジ
アルキルホスホネート型３次元架橋ポリマー）を見いだ
し、これを硝酸の選択的吸着材として使用できることに
着目して本発明をなすに至った。この材料は水に不溶で
あるので、繰り返し使用が可能である。また、このよう
なポリマーを材料とした硝酸の選択吸着材はこれまで知
られていなかった。
材料について研究を行なったところ、酸の混合溶液また
は酸と塩の混合溶液中から硝酸を選択的に吸着し、酸の
濃度が小さい溶液中で硝酸を脱着（放出）する材料（ジ
アルキルホスホネート型３次元架橋ポリマー）を見いだ
し、これを硝酸の選択的吸着材として使用できることに
着目して本発明をなすに至った。この材料は水に不溶で
あるので、繰り返し使用が可能である。また、このよう
なポリマーを材料とした硝酸の選択吸着材はこれまで知
られていなかった。
本発明のジアルキルホスホネート型３次元架橋ポリマー
（以下、単にポリマーという〉は、クロロメチル化（ス
チレン／ジビニルベンゼン共重合体）、または、スチレ
ン／クロロメチル化スチレン／ジビニルベンゼン共重合
体とトリブチルホスファイトなどのアルキルホスファイ
トを反応させることにより製造することができる。
（以下、単にポリマーという〉は、クロロメチル化（ス
チレン／ジビニルベンゼン共重合体）、または、スチレ
ン／クロロメチル化スチレン／ジビニルベンゼン共重合
体とトリブチルホスファイトなどのアルキルホスファイ
トを反応させることにより製造することができる。
本発明においてポリマーを合成するための基体として用
いるクロロメチル化（スチレン／ジビニルベンゼン共重
合体）はこれに限定する必要はなく、上記以外のモノマ
ーとの共重合体をクロロメチル化したものを基体として
もよく、また、クロロメチル化スチレンを含む共重合体
を基体としてもよい。さらに、共重合体にジアルキルホ
スホネート型の置換基を導入するばかりでなく、ジアル
キルホスホネート型の置換基を有するモノマーを原料と
して共重合させて製造することも可能である。
いるクロロメチル化（スチレン／ジビニルベンゼン共重
合体）はこれに限定する必要はなく、上記以外のモノマ
ーとの共重合体をクロロメチル化したものを基体として
もよく、また、クロロメチル化スチレンを含む共重合体
を基体としてもよい。さらに、共重合体にジアルキルホ
スホネート型の置換基を導入するばかりでなく、ジアル
キルホスホネート型の置換基を有するモノマーを原料と
して共重合させて製造することも可能である。
また、トリアルキルホスファイトはトリブチルホスファ
イトに限定する必要はなく、オクチル基などのブチル基
以外のアルキル基でもよく、さらに、種類の異なるアル
キル基が混在しても良い。
イトに限定する必要はなく、オクチル基などのブチル基
以外のアルキル基でもよく、さらに、種類の異なるアル
キル基が混在しても良い。
本発明における置換基の導入は、下式のように、トリア
ルキルホスファイトとクロロメチル基（または活性なハ
ロゲン基）を有する共重合体を反応させることによって
行なわれる。
ルキルホスファイトとクロロメチル基（または活性なハ
ロゲン基）を有する共重合体を反応させることによって
行なわれる。
（ＲＯ）３Ｐ ＋ ＣｌＨ２Ｃ−→（ＲＯ）２Ｐ
（０）ＣＨ２−＋ ＲＣ１ここて、Ｒはアルキル基、
ＣｌＨ２Ｃ−は共重合体中のクロロメチル基を示す。
（０）ＣＨ２−＋ ＲＣ１ここて、Ｒはアルキル基、
ＣｌＨ２Ｃ−は共重合体中のクロロメチル基を示す。
反応温度は１００−２００℃前後、反応時間は１日程度
である。反応後、過剰の薬剤や副生物は溶媒で洗浄・除
去する。
である。反応後、過剰の薬剤や副生物は溶媒で洗浄・除
去する。
この反応を行なうとき、沸点の高い溶媒を用いてトリア
ルキルホスファイトを希釈してもよい。
ルキルホスファイトを希釈してもよい。
［発明の効果・用途］
このようにして得られたポリマーは硝酸、塩酸、硫酸、
リン酸など酸の混合溶液中から硝酸を選択的に吸着し、
酸濃度が小さい溶液中では硝酸を脱着する性質を有する
。この吸脱着は可逆的であるため、吸着と水洗のみの操
作てＶ４酸を分離できる。
リン酸など酸の混合溶液中から硝酸を選択的に吸着し、
酸濃度が小さい溶液中では硝酸を脱着する性質を有する
。この吸脱着は可逆的であるため、吸着と水洗のみの操
作てＶ４酸を分離できる。
本発明のポリマーは水、酸、有機溶媒に対して安定であ
るので、実験室、工業、廃酸処理等における硝酸の分離
・回収、除去用吸着材として好適である。
るので、実験室、工業、廃酸処理等における硝酸の分離
・回収、除去用吸着材として好適である。
また、このポリマーはそれ自体、または、他の材料との
複合体として膜に成型することにより硝酸選択用の分離
膜としての応用が可能である。
複合体として膜に成型することにより硝酸選択用の分離
膜としての応用が可能である。
〔実施例コ
次にポリマーを合成した実施例と合成したポリマーを硝
酸の分離に用いた参考例によって本発明をさらに詳細に
説明する。
酸の分離に用いた参考例によって本発明をさらに詳細に
説明する。
実施例 ｌ
ジブチル、ベンジルホスホネート型ポリマー（樹脂 Ｄ
ＢＢＰ）の合成例を以下に示す。
ＢＢＰ）の合成例を以下に示す。
フラスコにトリブチルホスファイト：５０ｍ１、キシレ
ン： ５０ ｍｌをとり、さらに、５ ｇ のクロ
ロメチル化ポリスチレン（クロロメチル含！Ｊ ４゜２
ｍｅｑ／ｇ、 架橋度 １ ％、２００ 〜４００メ
ツシュ）を加えて温浴上で １３５℃、１日反応を行な
った。 反応後フラスコの内容物をガラスフィルターで
ろ過し、ベンゼンで洗浄し、さらにソックスレー抽出器
を用いて、ベンゼンとメチルアルコールで洗浄し、ジブ
チル、ベンジルホスホネート型ポリマー（樹脂ＤＢＢＰ
）を得た。
ン： ５０ ｍｌをとり、さらに、５ ｇ のクロ
ロメチル化ポリスチレン（クロロメチル含！Ｊ ４゜２
ｍｅｑ／ｇ、 架橋度 １ ％、２００ 〜４００メ
ツシュ）を加えて温浴上で １３５℃、１日反応を行な
った。 反応後フラスコの内容物をガラスフィルターで
ろ過し、ベンゼンで洗浄し、さらにソックスレー抽出器
を用いて、ベンゼンとメチルアルコールで洗浄し、ジブ
チル、ベンジルホスホネート型ポリマー（樹脂ＤＢＢＰ
）を得た。
参考例 １
実施例 １ で合成したジブチル、ベンジルホスホネー
ト型ポリマー（樹脂ＤＢＢＰ）をカラムに充填（樹脂盟
約 １５ｍ１、充填高さ約１５ｃｍ） Ｌ／、カラムの
上端から 酸、または、酸と塩の混合溶液（原液）を自
然落下で通液後、引き続き蒸留水を通液した。一方、原
液の通液開始とともにカラムから流出した流出液を３〜
６ｍｌ毎に分取して、分取した流出液中の各成分ごとに
ついて濃度を測定した。その結果を表にまとめて示した
。
ト型ポリマー（樹脂ＤＢＢＰ）をカラムに充填（樹脂盟
約 １５ｍ１、充填高さ約１５ｃｍ） Ｌ／、カラムの
上端から 酸、または、酸と塩の混合溶液（原液）を自
然落下で通液後、引き続き蒸留水を通液した。一方、原
液の通液開始とともにカラムから流出した流出液を３〜
６ｍｌ毎に分取して、分取した流出液中の各成分ごとに
ついて濃度を測定した。その結果を表にまとめて示した
。
表中で流出量は分取した各サンプルの液量、濃度比は各
成分毎の原液中の濃度に対する分取したサンプル中の濃
度の比、積分回収率はカラムへ添加した各成分の総量に
対するカラムからの流出総量の比を示す。また、硝酸と
の分離性は、各成分と硝酸との分離性を示しており、下
式の分離係数として評価した。
成分毎の原液中の濃度に対する分取したサンプル中の濃
度の比、積分回収率はカラムへ添加した各成分の総量に
対するカラムからの流出総量の比を示す。また、硝酸と
の分離性は、各成分と硝酸との分離性を示しており、下
式の分離係数として評価した。
ａ ＝ （Ｃ／ＣＮ）ｐ／ （Ｃ／ＣＮ）ｓここで
、Ｃは各酸または陰イオンの濃度ＣＮは硝酸 または硝
酸イオンの濃度 Ｆ は原液 Ｓ は分取したサンプル を示す。
、Ｃは各酸または陰イオンの濃度ＣＮは硝酸 または硝
酸イオンの濃度 Ｆ は原液 Ｓ は分取したサンプル を示す。
実験［■］
硝酸、塩酸、硫酸、リン酸の濃度が各々１．５Ｍの混酸
溶液（原液）９ｍｌ を通液し、引き続き蒸留水を自然
落下で通液した。その結果を表１に示す。
溶液（原液）９ｍｌ を通液し、引き続き蒸留水を自然
落下で通液した。その結果を表１に示す。
実験［Ｉ［］
硝酸、硫酸、食塩の濃度が各々２Ｍの混合溶液（原液）
３０ｍｌ を通液し、引き続き蒸留水を自然落下で通
液した。その結果を表２に示す。
３０ｍｌ を通液し、引き続き蒸留水を自然落下で通
液した。その結果を表２に示す。
通液後、引き続き蒸留水を通液した。一方、原液の通液
開始とともにカラムから流出した流出液を３〜６ｍｌ毎
に分取して、分取した流出液中の各成分ごとについて濃
度を測定した。
開始とともにカラムから流出した流出液を３〜６ｍｌ毎
に分取して、分取した流出液中の各成分ごとについて濃
度を測定した。
実験［Ｉコ
硝酸、塩酸、硫酸、リン酸の濃度が各々１．６Ｍの混酸
溶液（原液）３０ｍｌ を通液し、引き続き蒸留水を
自然落下で通液した。その結果を表３に示す。
溶液（原液）３０ｍｌ を通液し、引き続き蒸留水を
自然落下で通液した。その結果を表３に示す。
実施例 ２
ジオクチル、ベンジルホスホネート型ポリマー（樹脂
ＤＯＢＰ）の合成例を以下に示す。
ＤＯＢＰ）の合成例を以下に示す。
フラスコにトリオクチルホスファイト： １００
ｍｌ と ５ ｇ のクロロメチル化ポリスチレン（ク
ロロメチル含量４． ２ ｍｅｑ／ｇ、 架橋度
１％、２００−４００ メツシュ）を加えて温浴上で
１９０ ℃、２日反応を行なった。反応後フラスコの
内容物をガラスフィルターでろ過し、ベンゼンで洗浄し
た後、さらにソックスレー抽出器を用いてベンゼンとメ
チルアルコールで洗浄し、ジオクチル、ベンジルホスホ
ネート型ポリマー（樹脂 ＤＯＢＰ）を得た。
ｍｌ と ５ ｇ のクロロメチル化ポリスチレン（ク
ロロメチル含量４． ２ ｍｅｑ／ｇ、 架橋度
１％、２００−４００ メツシュ）を加えて温浴上で
１９０ ℃、２日反応を行なった。反応後フラスコの
内容物をガラスフィルターでろ過し、ベンゼンで洗浄し
た後、さらにソックスレー抽出器を用いてベンゼンとメ
チルアルコールで洗浄し、ジオクチル、ベンジルホスホ
ネート型ポリマー（樹脂 ＤＯＢＰ）を得た。
参考例 ２
実施例 ２ で合成したジオクチル、ベンジルホスホネ
ート型ポリマー（樹脂 ＤＯＢＰ）をカラムに充填（樹
脂盟約 ２０ｍ１、充填高さ約２０ｃｍ） Ｌ／、参考
例 ｌ 同様に、カラムの上端から 酸、または、酸と
塩の混合溶液（原液）を自然落下て実験［ＩＩ］ 硝酸、硫酸、食塩の濃度が各々２Ｍの混合溶液（原液）
３０ｍｌ を通液し、引き続き蒸留水を自然落下で通
液した。その結果を表４に示す。
ート型ポリマー（樹脂 ＤＯＢＰ）をカラムに充填（樹
脂盟約 ２０ｍ１、充填高さ約２０ｃｍ） Ｌ／、参考
例 ｌ 同様に、カラムの上端から 酸、または、酸と
塩の混合溶液（原液）を自然落下て実験［ＩＩ］ 硝酸、硫酸、食塩の濃度が各々２Ｍの混合溶液（原液）
３０ｍｌ を通液し、引き続き蒸留水を自然落下で通
液した。その結果を表４に示す。
表１〜４ に示したように、本発明のポリマーは硝酸を
選択的に吸着するため、ポリマーをカラムに充填して使
用した場合、初期にカラムから流出するサンプルは硝酸
以外の成分の組成比が高く硝酸濃度は低いが、硝酸以外
の成分の流出が終わる頃から硝酸の組成比が増加する。
選択的に吸着するため、ポリマーをカラムに充填して使
用した場合、初期にカラムから流出するサンプルは硝酸
以外の成分の組成比が高く硝酸濃度は低いが、硝酸以外
の成分の流出が終わる頃から硝酸の組成比が増加する。
特に、実施例 １て製造された ジブチル、ベンジルホ
スホネート型ポリマーは硝酸に対する選択性が高く、参
考例１ の実Ｕ ［１１の結果では、サンプル５．６を
分） したがって、本発明のポリマーからなる吸着材及び分離
膜を用いて、硝酸その他の酸を含む廃酸等を処理するこ
とにより、硝酸以外の成分と、不純物の少ない硝酸を分
離して回収することが可能となる。
スホネート型ポリマーは硝酸に対する選択性が高く、参
考例１ の実Ｕ ［１１の結果では、サンプル５．６を
分） したがって、本発明のポリマーからなる吸着材及び分離
膜を用いて、硝酸その他の酸を含む廃酸等を処理するこ
とにより、硝酸以外の成分と、不純物の少ない硝酸を分
離して回収することが可能となる。
Claims (3)
- （１）トリアルキルホスファイトとクロロメチル化した
（スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）を約１００℃
以上の高温下で反応させることを特徴とするジアルキル
ホスホネート型３次元架橋ポリマーの製造方法。 - （２）トリアルキルホスファイトと（クロロメチル化ス
チレン／ジビニルベンゼン共重合体）を約１００℃以上
の高温下で反応させることを特徴とするジアルキルホス
ホネート型３次元架橋ポリマーの製造方法。 - （３）トリアルキルホスファイトと（クロロメチル化ス
チレン／スチレン／ジビニルベンゼン共重合体）を約１
００℃以上の高温下で反応させることを特徴とするジア
ルキルホスホネート型３次元架橋ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23663289A JPH03100037A (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | ジアルキルホスホネート型３次元架橋ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23663289A JPH03100037A (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | ジアルキルホスホネート型３次元架橋ポリマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03100037A true JPH03100037A (ja) | 1991-04-25 |
Family
ID=17003502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23663289A Pending JPH03100037A (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | ジアルキルホスホネート型３次元架橋ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03100037A (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5326885A (en) * | 1976-08-26 | 1978-03-13 | Tokyo Yuuki Kagaku Kougiyou Kk | Process for producing crossslinked chloromethylatized polystyrene |
| JPS5347489A (en) * | 1976-10-14 | 1978-04-27 | Cosmo Co Ltd | Phosphonic ester gtroup-containing hydroxystyrene type polymer and its preparation |
| SU1106813A1 (ru) * | 1982-01-14 | 1984-08-07 | Предприятие П/Я Р-6292 | Способ получени фосфорсодержащих полимеров |
| JPS59226006A (ja) * | 1983-06-06 | 1984-12-19 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | キレ−ト樹脂の製造方法 |
-
1989
- 1989-09-12 JP JP23663289A patent/JPH03100037A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5326885A (en) * | 1976-08-26 | 1978-03-13 | Tokyo Yuuki Kagaku Kougiyou Kk | Process for producing crossslinked chloromethylatized polystyrene |
| JPS5347489A (en) * | 1976-10-14 | 1978-04-27 | Cosmo Co Ltd | Phosphonic ester gtroup-containing hydroxystyrene type polymer and its preparation |
| SU1106813A1 (ru) * | 1982-01-14 | 1984-08-07 | Предприятие П/Я Р-6292 | Способ получени фосфорсодержащих полимеров |
| JPS59226006A (ja) * | 1983-06-06 | 1984-12-19 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | キレ−ト樹脂の製造方法 |
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