JPH03100039A - フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フルオロエラストマー組成物に関する。更に
詳しくは、耐溶剤・耐薬品性および低温特性にすぐれた
フルオロエラストマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に、パーフルオロタイプのフルオロエラストマーと
いわれているテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（
メチルビニルエーテル）との共重合体、あるいはこれに
一般式ＣＦ、　＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｎＯＲｆで示
されるフルオロビニルエーテルを更に共重合させた共重
合体（特開昭５８−７１９０６号公報、同６４−２２９
０８号公報参照）は、いずれも重合体を化学薬品に強固
な耐性を示すＣ−Ｆ結合で構成することで、自動車産業
の塗装ラインなどに一般的に使用され。

ゴムに対して悪影響を及ぼすアセトンなどのケトン類に
対してもすぐれた耐性を示すようになる。

しかしながら、これらの共重合体は一般に共重合反応し
難くて収率が低く、また高価なパーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）を使用することなどから製品の価格が高
くなるなどの問題があり、製品を使用する溶剤、薬品な
どに対して過剰品質にもなりかねない欠点を有している
。更に、共重合体中のフッ素含有量が多いため低温特性
に劣り、低温特性、結晶化傾向の目安となるＴＲ−１０
値は−３〜−９℃程度と高い。

一方、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）−フッ化ビニリデン３元共重合体は、
ＴＲ−１０値で一２４℃と低温特性にすぐれ、共重合反
応も比較的容易に進行するためパーフルオロタイプ共重
合体に比べれば安価に製造できるが、共重合体中に化学
的耐性に劣るフッ化ビニリデンを含むため、耐溶剤・耐
薬品性に劣っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、このような問題を解決し、耐溶剤・耐
薬品性および低温特性にすぐれ、しかもより廉価なフル
オロエラストマーを組成物として提供せんとするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、テトラフルオロエチレンとパー
フルオロ（メチルビニルエーテル）との共重合体または
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニル
エーテル）と一般式ＣＦ２＝　ＣＦ　（ＯＣＦ、　ＣＦ
Ｘ）　ｎ０Ｒｆ　［ここで、Ｒｆはパーフルオロアルキ
ル基、一般には炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基
であり、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基で
あり、モしてｎは正の整数。

一般には１〜５の整数であるコで表されるフルオロビニ
ルエーテルとの共重合体約９９〜５０重量部およびテト
ラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニルエー
テル）−フッ化ビニリデン３元共重合体約１〜５０重量
部よりなるフルオロエラストマー組成物によって達成さ
れる。

テトラブルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニル
エーテル）との共重合体としては、テトラフルオロエチ
レンが約４０〜７０モル％、好ましくは約５０〜６０モ
ル％、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が約６０
〜３０モル２、好ましくは約５０〜４０モル％の共重合
組成を有するものが用いられる。

また、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）とフルオロビニルエーテルとの共重合
体としては、テトラフルオロエチレンが約３０〜８０モ
ル２．好ましくは約４０〜６０モルぶ、パーフルオロ（
メチルビニルエーテル）が約５〜６０モル％、好ましく
は約３０〜５０モル％、フルオロビニルエーテルが約３
〜５０モル％、好ましくは約５〜１５モル％の共重合組
成を有するものが用いられる。

更に、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）−フッ化ビニリデン３元共重合体とし
ては、テトラフルオロエチレンが約５〜３０モル％、好
ましくは約１０〜２５モル％、パーフルオロ（メチルビ
ニルエーテル）が約１０〜３０モル％、好ましくは約２
０〜３０モル％、フッ化ビニリデンが約５０〜８０モル
％、好ましくは約５０〜６０モル算の共重合組成を有す
るものが用いられる。

これらの共重合体の製造は、塊状重合法、けん濁重合法
、溶液重合法などによっても行われるが、好ましくは乳
化重合法によって行われる。これら各種の重合法による
共重合反応の際、反応系に含ヨウ素臭素化合物を共存さ
せると、ヨウ素および臭素が生成共重合体の分子末端に
ラジカル的に活性な状態で結合するので、得られた共重
合体をトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レートなどの多官能性化合物の存在下でパーオキサイド
をラジカル源とするパーオキサイド加硫を可能とさせる
。

かかる含ヨウ素臭素化合物としては、例えば１−ブロム
−２−ヨードパーフルオロエタン、Ｉ−ブロム−３−ヨ
ードパーフルオロプロパン、１−ブロム−４−ヨードパ
ーフルオロブタン、１−ブロム−２−ヨード−１クロル
パーフルオロエタンなどによって代表される鎖状化合物
あるいは０−２Ｉ−またはｐ−ヨードブロムベンゼン、
３，５−ジブロム−１−ヨードベンゼン、３．５−ショ
ート−１−ブロムベンゼンなどによって代表される芳香
族化合物などが、それぞれヨウ素および臭素として約０
．０１〜５重量％、好ましくは約０．０５〜３重量で結
合されるように用いられる。

テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニル
エーテル）との共重合体またはテトラフルオロエチレン
とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）とフルオロビ
ニルエーテルとの共重合体とテトラフルオロエチレン−
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）−フッ化ビニリ
デン３元共重合体とは、前者が約９９〜５０重量部、好
ましくは約９９〜７０重量部、後者が約１〜５０重量部
、好ましくは約１〜３０重量部の割合でブレンドして用
いられる。後者のブレンド割合がこれより少ないと耐溶
剤・耐薬品性に劣るようになり、一方これ以上の割合で
後者をブレンドすると低温特性が損なわれるようになり
いずれも好ましくない。

これら両成分のブレンド体よりなるフルオロエラストマ
ー組成物は、従来公知の種々の加硫方法、例えば有機過
酸化物を用いるパーオキサイド加硫法、あるいは放射線
、電子線などの照射法などによって共架橋させることが
できるが、これらの中でパーオキサイド加硫法は、共架
橋したエラストマーが機械的強度にすぐれかつ架橋点の
構造が安定な炭素−炭素結合を形成し、耐溶剤・耐薬品
性などにすぐれた加硫物を与えるため、特に好ましい方
法といえる。

パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化物として
は１例えば２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイ
ルパーオキシド、ビス（２，４−ジクロルベンゾイル）
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第３−ブチル
パーオキシド、第３ブチルクミルパーオキシド、第３ブ
チルパーオキシベンゼン、１．１−ビス（第３ブチルパ
ーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパー
オキシド、α、α′−ビス（第３ブチルパーオキシ）−
ρ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネートなどが使用される
。

これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加硫
法では、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例
えばトリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ
）アリルシアヌレート、トリ（メタ）アリルトリメリテ
ート、Ｎ、Ｎ’　−１ｍ−フェニレンビスマレイミド、
ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−
トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジ
ェン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレートなどが、よりすぐれた加硫特
性、機械的強度、圧縮永久歪を得る目的で併用される。

また、目的によっては、架橋助剤として金属の水酸化物
、酸化物または炭酸塩など、例えばカルシウム、マグネ
シウム、バリウム、ナトリウム、げチウム、カリウム、
亜鉛、鉄（ＩＩＩ）などの水酸化物、カルシウム、マグ
ネシウム、銅、亜鉛、釦、ナトリウム、カリウム、バリ
ウムなどの酸化物、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、
ナトリウム、カリウム、リチウムなどの炭酸塩、更には
塩基性層リン酸鉛などが用いられる。

パーオキサイド加硫系に配合される以上の各成分は、一
般にフルオロエラストマーブレンド体１００重量部当り
有機過酸化物が約０．１〜１０重量部、好ましくは約０
．５〜５重量部の割合で、共架−剤が約Ｏ０１〜１０重
量部、好ましくは約０．５〜５重量部の割合で、また架
橋助剤が約１５重量部以下の割合でそれぞれ用いられる
。

以上の加硫系各成分は、そのままフルオロエラストマー
に配合し、混練してもよいし、あるいはカーボンブラッ
ク、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸バリウ
ムなどで希釈したり、フルオロエラストマーとのマスタ
ーバッチ分散物として使用される。配合物中には、上記
各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、可塑剤、
滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合することもできる
。

加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダ−混合、バン
バリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合法
によって混合した後、加熱することによって行われる。

加熱は、一般には約１００〜２５０℃で約１〜３０重量
部度行われる一次加硫および約１５０〜３００℃で０〜
３０時間程度行われる二次加硫によって行われる。

【発明の効果〕

本発明に係るフルオロエラストマー組成物は、２５℃の
アセトン中に７０時間浸漬したときの体積変化率が約８
０％以下で、しかもＴＲ−１０値が一５℃以下と低温特
性も良好であって、バランスのとれた性質を示しており
、その上テトラフルオロエチレンーパーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）−フッ化ビニリデン３元共重合体を
ブレンドすることにより、高価なパーフルオロタイプエ
ラストマーを減量配合することができ、コストダウンを
図ることもできる。

このような特徴を有する本発明のフルオロエラストマー
組成物は、航空機、燃料タンク、石油化学プラント、自
動車、各種機械装置などのオイルシール、パツキン、ガ
スケットなどのシール材成形材料として有効に用いられ
る。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１ 内容積３Ｑのオートクレーブ中に、脱イオン水９６０＋
ｅ　ｎ、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン１
．８ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム４．２ｇ
、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物４．２ｇ、水酸
化ナトリウム０．０７５ｇ、過硫酸アンモニウム４．８
ｇおよび酸性亜硫酸ナトリウム０．３ｇを加え、次いで
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＦＭＶＢ１４
８０ｇおよびテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］１９２
ｇを仕込んだ。

反応温度５０℃で２４時間共重合反応を行った後、オー
トクレーブ中の未反応ガスをパージして反応を停止させ
た。得られた水性乳濁液に、５％カリみょうばん水溶液
を添加して生成共重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥し
て、ＴＦＥ：　ＦＭＶＥモ）１．／比が５２／４８で、
［η］＝０．４（住人３Ｍ製品フロリナートＦＣ−７７
中、３５℃）のゴム状共重合体４１０ｇを得た。

参考例２ パーフルオロ（メチルビニルエーテル）３８８ｇ、テト
ラフルオロエチレン１７０ｇおよび式ＣＦ、＝ＣＦ［Ｏ
ＣＦ、ＣＦ（ＣＦ３）］２０Ｃ３Ｆ７で表されるフルオ
ロビニルエーテル［ＦＶＥ１２７０ｇを用い、参考例１
と同様に共重合反応を２２時間行ッテ、ＴＦＥ　：　Ｆ
ＭＶＥ　：　ＦＶＥモル比が４９／４４／７で、［η］
＝０．３（フロリナ“−トＦＣ−７７中、３５℃）のゴ
ム状３元共重合体４２８ｇを得た。

参考例３ パーフルオロ（メチルビニルエーテル）２０８ｇ、テト
ラフルオロエチレン７５ｇおよびフッ化ビニリデン［Ｖ
ｄＦ］１９２ｇを用い、参考例１と同様に（ただし、過
硫酸アンモニウムは０．４ｇ、酸性亜硫酸ナトリウムは
用いず）共重合反応を２３時間行って、ＴＦＥ　：ＦＭ
ＶＥ　：　ＶｄＦモ／ｌ／比が１５／２５／６０テ、　
［η］＝２．５（メチルエチルケトン中、３５℃）のゴ
ム状３元共重合体４７２ｇを得た。

実施例１〜５、比較例１〜６ 上記各参考例で得られたヨウ素および臭素含有フルオロ
エラストマーブレンド体１００部（重量、以下同じ）、
訂カーボンブラック２０部、トリアリルイソシアヌレー
ト（ａ度６０％）４部、２，５−ジメチル−２゜５−ジ
第３ブチルパーオキシヘキサン（濃度４０％）２部およ
び酸化鉛３部をロール混合して調製されたフルオロエラ
ストマー組成物を、１８０℃、１０分間の一次加硫およ
び２００℃、２２時間の二次加硫により。

シートおよびＰ−２４０リングに加硫成形した。

このシートについて、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に従い、常
態値、低温特性の目安となるＴＲ試験および２５℃のア
セトン中への７０時間浸漬後の体積変化率を測定し、ま
たＯリングについては、２００℃、７０時間、２５％圧
縮の条件下で圧縮永久歪を測定した。得られた結果は、
次の表に示される。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビ
   ニルエーテル）との共重合体約９９〜５０重量部および
   テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニル
   エーテル）−フッ化ビニリデン３元共重合体約１〜５０
   重量部よりなるフルオロエラストマー組成物。 ２、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビ
   ニルエーテル）と一般式 ＣＦ＿２＝ＣＦ（ＯＣＦ＿２ＣＦＸ）ｎＯＲｆ［ここで
   、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素原
   子またはトリフルオロメチル基であり、そしてｎは正の
   整数である］で表されるフルオロビニルエーテルとの共
   重合体約９９〜５０重量部およびテトラフルオロエチレ
   ン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）−フッ化ビ
   ニリデン３元共重合体約１〜５０重量部よりなるフルオ
   ロエラストマー組成物。