JPH03100191A - パラ―アミノフェノールの製造方法 - Google Patents
パラ―アミノフェノールの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はパラ−アミノフェノールの製造方法に関し、特
に作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｌが
、多段回転円板電極［Ｍｕｌｔｉ−Ｒｏｔａｔｉｎｇ
Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃ−ｔｒｏｄｅ ：以下、多段−ＲＤ
Ｅと称する。）及び固体高分子電解質！５ｏｌｉｄ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ＋以下、ＳＰＥ
と称する。）電極から構成された電解槽内で、ニトロベ
ンゼンの溶解又は分散のための溶媒や界面活性剤を別途
使用することなく、電気化学的合成方法を利用してニト
ロベンゼンからパラ−アミノフェノールを製造するため
の方法に関するものである。
に作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｌが
、多段回転円板電極［Ｍｕｌｔｉ−Ｒｏｔａｔｉｎｇ
Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃ−ｔｒｏｄｅ ：以下、多段−ＲＤ
Ｅと称する。）及び固体高分子電解質！５ｏｌｉｄ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ＋以下、ＳＰＥ
と称する。）電極から構成された電解槽内で、ニトロベ
ンゼンの溶解又は分散のための溶媒や界面活性剤を別途
使用することなく、電気化学的合成方法を利用してニト
ロベンゼンからパラ−アミノフェノールを製造するため
の方法に関するものである。
（従来の技術）
従来のパラ−アミノフェノールの製造方法としては、パ
ラ−ニトロフェノールかニトロベンゼンを触媒存在下で
水素化反応させる化学的方法が一般に行われて来たが、
このような化学的方法では１反応収率が低いのみならず
、白金のような貴金属を触媒として使用するため製造コ
ストの面からも望ましくなかった。
ラ−ニトロフェノールかニトロベンゼンを触媒存在下で
水素化反応させる化学的方法が一般に行われて来たが、
このような化学的方法では１反応収率が低いのみならず
、白金のような貴金属を触媒として使用するため製造コ
ストの面からも望ましくなかった。
上記化学的製造方法の問題点である、反応収率及び製造
コストを改善するための新しいパラ−アミノフェノール
の製造方法として、電気化学的合成法（以下、“電解合
成法”と称する。）に関する研究が最近に至って多く行
われている。その代表的な例として米国特許筒３．３３
８．８０６号を挙げることができる。
コストを改善するための新しいパラ−アミノフェノール
の製造方法として、電気化学的合成法（以下、“電解合
成法”と称する。）に関する研究が最近に至って多く行
われている。その代表的な例として米国特許筒３．３３
８．８０６号を挙げることができる。
上記の米国特許の方法は、エタノールと硫酸を混合した
電解質で、ニトロベンゼンを電気化学的方法で還元して
バラ−アミノフェノールを製造する方法で、この方法で
は、アニリンとかアゾキシベンゼンのような望ましくな
い反応生成物を多く生成し、反応収率が約６２％程度と
低いだけでなく、溶媒としてのエタノールを回収しなけ
ればならないという問題がある。又、溶媒としてエタノ
ールの代わりに１−プロパツールを使用する電解合成法
が知られているが、この方法もまた高濃度ニトロベンゼ
ン溶液では反応収率が約６７％と低く、エタノールを使
用したときと同様、ｌ−プロパツールを回収しなければ
ならないという問題がある。
電解質で、ニトロベンゼンを電気化学的方法で還元して
バラ−アミノフェノールを製造する方法で、この方法で
は、アニリンとかアゾキシベンゼンのような望ましくな
い反応生成物を多く生成し、反応収率が約６２％程度と
低いだけでなく、溶媒としてのエタノールを回収しなけ
ればならないという問題がある。又、溶媒としてエタノ
ールの代わりに１−プロパツールを使用する電解合成法
が知られているが、この方法もまた高濃度ニトロベンゼ
ン溶液では反応収率が約６７％と低く、エタノールを使
用したときと同様、ｌ−プロパツールを回収しなければ
ならないという問題がある。
一方、米国特許第４．５８４．０７０号によれば、上記
の製造方法での問題点である溶媒回収の必要性を排除す
るための手段として、界面活性剤（ｔｒｉａｌｋｙｌａ
ｍｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｉｄｅ）を分散させると共に、電解
槽の陽極室と陰極室との間に別途第３の室（ｔｈｉｒｄ
ｃｏｍｐａｒｔ＋５ｅｎｔｌ を配設し、陽極室で生
成した酸素の陰極室への拡散を抑制又は防止する一方、
陰極室に溶解した酸素を除去し、不必要な反応生成物で
あるアゾキシベンゼンの生成を抑制する方法が開示され
ている。
の製造方法での問題点である溶媒回収の必要性を排除す
るための手段として、界面活性剤（ｔｒｉａｌｋｙｌａ
ｍｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｉｄｅ）を分散させると共に、電解
槽の陽極室と陰極室との間に別途第３の室（ｔｈｉｒｄ
ｃｏｍｐａｒｔ＋５ｅｎｔｌ を配設し、陽極室で生
成した酸素の陰極室への拡散を抑制又は防止する一方、
陰極室に溶解した酸素を除去し、不必要な反応生成物で
あるアゾキシベンゼンの生成を抑制する方法が開示され
ている。
しかし、上記の米国特許の方法では、かなりの量の界面
活性剤を必要とするのでランニングコストが高く、又、
電解槽内部に別途第３の室を準備しなければならないの
で、電解槽の設備コストが上昇すると共に電解電圧が上
昇するので、製造コストが上昇する一方、陰極に使用さ
れるアマルガム金属電極中の水銀が陰極室液中に溶解し
、反応生成物及び溶液の水銀汚染を招来するため水銀に
よる環境問題を呈起すると共に電極の老化促進に伴い反
応収率が減少するという問題がある。
活性剤を必要とするのでランニングコストが高く、又、
電解槽内部に別途第３の室を準備しなければならないの
で、電解槽の設備コストが上昇すると共に電解電圧が上
昇するので、製造コストが上昇する一方、陰極に使用さ
れるアマルガム金属電極中の水銀が陰極室液中に溶解し
、反応生成物及び溶液の水銀汚染を招来するため水銀に
よる環境問題を呈起すると共に電極の老化促進に伴い反
応収率が減少するという問題がある。
この様に、電解合成法を利用してニトロベンゼンからバ
ラ−アミノフェノールを製造する場合に、上記陰極の問
題はかなり重要な問題点として作用する。アマルガム金
属電極以外の陰極として使用される銅電極；黒鉛電極：
ビスマス被覆銅電極もまた、高い反応収率を望む場合に
は電極溶解現象が現われ１反対に電極が安定な場合には
反応収率が低いという短所がある。 ［Ｊ、Ｊａｙａｒ
ａ■ａｎ。
ラ−アミノフェノールを製造する場合に、上記陰極の問
題はかなり重要な問題点として作用する。アマルガム金
属電極以外の陰極として使用される銅電極；黒鉛電極：
ビスマス被覆銅電極もまた、高い反応収率を望む場合に
は電極溶解現象が現われ１反対に電極が安定な場合には
反応収率が低いという短所がある。 ［Ｊ、Ｊａｙａｒ
ａ■ａｎ。
Ｋ、Ｓ、Ｕｄｕｐａ ａｎｄ Ｈ，Ｖ、に、Ｕｄｕｐａ
、 Ｔｒａｎｓ、 ５ＡＥＳＴ、 １２゜１４３ （１
９７７１１ 一方、反応収率を高めるための方法として、電極材質の
改善ではなく、触媒を利用する方法−溶液内に錫イオン
の媒介体を注入して、触媒作用による反応収率の増加を
図ろうとする方法−が知られているが、この方法もまた
、反応収率は多少増加するが、媒介体の回収等別途の問
題点があり、経済的な側面からも望ましくないと評価さ
れている。 ［Ｈ，Ｃ，Ｒａｎｃｅ ａｎｄ Ｊ、Ｍ、
Ｃｏｕｌｓｏｎ、 Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｉｍ、 Ａｃ
ｔａ、 １４．２８３（１９６９１１（発明が解決しよ
うとする課題） バラ−アミノフェノールの電解合成時に、陰極室内のニ
トロベンゼン及びニトロベンゼンの還元生成物は陽極で
酸化されるから、これを防止するために陽極室と陰極室
との間に隔膜を配設して両室を離隔することが必須で、
またニトロベンゼンのバラ−アミノフェノールへの電解
合成反応の反応機構を推察すると、水素イオンが反応に
関与するのと併せて、硫酸電解質が使用されるため陽極
室と陰極室の間に陽イオン交換隔膜を配設し、陽極室と
陰極室とを離隔することが望ましい。
、 Ｔｒａｎｓ、 ５ＡＥＳＴ、 １２゜１４３ （１
９７７１１ 一方、反応収率を高めるための方法として、電極材質の
改善ではなく、触媒を利用する方法−溶液内に錫イオン
の媒介体を注入して、触媒作用による反応収率の増加を
図ろうとする方法−が知られているが、この方法もまた
、反応収率は多少増加するが、媒介体の回収等別途の問
題点があり、経済的な側面からも望ましくないと評価さ
れている。 ［Ｈ，Ｃ，Ｒａｎｃｅ ａｎｄ Ｊ、Ｍ、
Ｃｏｕｌｓｏｎ、 Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈｉｍ、 Ａｃ
ｔａ、 １４．２８３（１９６９１１（発明が解決しよ
うとする課題） バラ−アミノフェノールの電解合成時に、陰極室内のニ
トロベンゼン及びニトロベンゼンの還元生成物は陽極で
酸化されるから、これを防止するために陽極室と陰極室
との間に隔膜を配設して両室を離隔することが必須で、
またニトロベンゼンのバラ−アミノフェノールへの電解
合成反応の反応機構を推察すると、水素イオンが反応に
関与するのと併せて、硫酸電解質が使用されるため陽極
室と陰極室の間に陽イオン交換隔膜を配設し、陽極室と
陰極室とを離隔することが望ましい。
しかし、陽イオン交換隔膜を設置して画室を離隔すると
しても、一部のニトロベンゼン及びニトロベンゼンの還
元生成物は依然として陽極室に移動するので、反応収率
の低下の要因として作用することになる。
しても、一部のニトロベンゼン及びニトロベンゼンの還
元生成物は依然として陽極室に移動するので、反応収率
の低下の要因として作用することになる。
特に、バラ−アミノフェノールの電解合成反応機構は、
初めの段階でニトロベンゼンの電気化学的還元反応によ
る中間生成物のフェニルヒドロキシルアミンの生成反応
と、２番目の段階で中間生成物質であるフェニルヒドロ
キシルアミンのバラ−アミノフェノールへの化学的転位
反応からなる。このような２段階反応機構において、２
番目の段階で化学転位反応が迅速に遂行されない場合に
は、電極の周囲でフェニルヒドロキシルアミンが副次的
にアニリンへと電気化学的に還元され、又、陰極室溶液
中に酸素が存在する場合には、フェニルヒドロキシルア
ミンがアゾキシベンゼンに転換し、不必要な反応副産物
が生成する結果、反応収率の低下を招来する。
初めの段階でニトロベンゼンの電気化学的還元反応によ
る中間生成物のフェニルヒドロキシルアミンの生成反応
と、２番目の段階で中間生成物質であるフェニルヒドロ
キシルアミンのバラ−アミノフェノールへの化学的転位
反応からなる。このような２段階反応機構において、２
番目の段階で化学転位反応が迅速に遂行されない場合に
は、電極の周囲でフェニルヒドロキシルアミンが副次的
にアニリンへと電気化学的に還元され、又、陰極室溶液
中に酸素が存在する場合には、フェニルヒドロキシルア
ミンがアゾキシベンゼンに転換し、不必要な反応副産物
が生成する結果、反応収率の低下を招来する。
従って、パラ−アミノフェノールの電解合成法において
、反応収率を高めるには、何よりも反応物質及び反応生
成物の他室への移動を抑制すると同時に、溶液の撹拌を
促進して反応速度を増加させることが要求される。
、反応収率を高めるには、何よりも反応物質及び反応生
成物の他室への移動を抑制すると同時に、溶液の撹拌を
促進して反応速度を増加させることが要求される。
本発明は、上記従来のバラ−アミノフェノールの製造方
法が有する種々の問題点を解決するため、電極の表面積
を増大せしめると共に溶液の攪拌を良好ならしめニトロ
ベンゼンの電極への物質移動速度を増大させる一方、反
応生成物の溶液内への移動を促進することで不必要な反
応副産物の生成を抑制し、高反応収率な得る電解合成法
によるパラ−アミノフェノールの製造方法を提供するこ
とが目的である。
法が有する種々の問題点を解決するため、電極の表面積
を増大せしめると共に溶液の攪拌を良好ならしめニトロ
ベンゼンの電極への物質移動速度を増大させる一方、反
応生成物の溶液内への移動を促進することで不必要な反
応副産物の生成を抑制し、高反応収率な得る電解合成法
によるパラ−アミノフェノールの製造方法を提供するこ
とが目的である。
本発明の他の目的は、多段−ＲＤＨの使用により撹拌効
果を増大せしめ、ニトロベンゼンの溶解又は分散のため
の溶媒や界面活性剤を使わずにニトロベンゼンを分散さ
せ反応を行うパラ−アミノフェノールの製造方法を提供
することにある。
果を増大せしめ、ニトロベンゼンの溶解又は分散のため
の溶媒や界面活性剤を使わずにニトロベンゼンを分散さ
せ反応を行うパラ−アミノフェノールの製造方法を提供
することにある。
本発明の別の目的は、作用電極として、上記の多段−Ｒ
ＤＥに加えＳＰＥ電極を使用し、陰極室溶液中の反応物
質及び反応生成物が陽極室に移動するのを防止すると同
時に、陽極室で生成した酸素の陰極室への移動を抑制し
、反応収率を増大させたパラ−アミノフェノールの製造
方法を提供することにある。
ＤＥに加えＳＰＥ電極を使用し、陰極室溶液中の反応物
質及び反応生成物が陽極室に移動するのを防止すると同
時に、陽極室で生成した酸素の陰極室への移動を抑制し
、反応収率を増大させたパラ−アミノフェノールの製造
方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
本発明は、ニトロベンゼンからパラ−アミノフェノール
を電解合成する方法において、多段の円板電極からなる
多段−ＲＤＥとＳＰＥ電極を作用電極にして、溶媒や界
面活性剤を使用することなく、硫酸１．５〜３．０Ｍ及
びニトロベンゼン０．５〜２．０Ｍの濃度の陽極室溶液
を電解することを特徴とするパラ−アミノフェノールの
製造方法である このような本発明の電解合成法によるパラ−アミノフェ
ノールの製造方法は、第１図に示すように、大略、「極
室溶液の調整」→「電解反応」→「活性炭処理」→「中
和処理」−「反応生成物の分離」の各工程からなる。以
下に、これらの各工程をより詳細に説明する。
を電解合成する方法において、多段の円板電極からなる
多段−ＲＤＥとＳＰＥ電極を作用電極にして、溶媒や界
面活性剤を使用することなく、硫酸１．５〜３．０Ｍ及
びニトロベンゼン０．５〜２．０Ｍの濃度の陽極室溶液
を電解することを特徴とするパラ−アミノフェノールの
製造方法である このような本発明の電解合成法によるパラ−アミノフェ
ノールの製造方法は、第１図に示すように、大略、「極
室溶液の調整」→「電解反応」→「活性炭処理」→「中
和処理」−「反応生成物の分離」の各工程からなる。以
下に、これらの各工程をより詳細に説明する。
先ず、極室溶液の調整工程では、陰極室溶液として使用
されるニトロベンゼンと硫酸と水との混合溶液が、陽極
室溶液として使用される硫酸と水との混合溶液がそれぞ
れ調整される０次に、各溶液を電解槽の夫々の極室に供
給し、ニトロベンゼンを陰極還元してパラ−アミノフェ
ノールを合成する。続いて、電解合成生成物を含む陰極
室溶液（反応混合物溶液）の一部を抜き出し、９０〜１
００℃で数分間、反応混合物中の有機物質を除去する活
性炭処理を行う。次の中和処理工程では、活性炭処理さ
れた反応混合物溶液を冷却し。
されるニトロベンゼンと硫酸と水との混合溶液が、陽極
室溶液として使用される硫酸と水との混合溶液がそれぞ
れ調整される０次に、各溶液を電解槽の夫々の極室に供
給し、ニトロベンゼンを陰極還元してパラ−アミノフェ
ノールを合成する。続いて、電解合成生成物を含む陰極
室溶液（反応混合物溶液）の一部を抜き出し、９０〜１
００℃で数分間、反応混合物中の有機物質を除去する活
性炭処理を行う。次の中和処理工程では、活性炭処理さ
れた反応混合物溶液を冷却し。
冷却した状態で該溶液のｐＨを７．０〜７．５の範囲に
アンモニア水か苛性ソーダにて調整し、パラ−アミノフ
ェノールを析出させる。最後に、分離工程にて、中和処
理された反応混合物溶液を充分に冷却した後、遠心脱水
機で固体バラ−アミノフェノールを分離することでパラ
−アミノフェノールの製造が完了する。
アンモニア水か苛性ソーダにて調整し、パラ−アミノフ
ェノールを析出させる。最後に、分離工程にて、中和処
理された反応混合物溶液を充分に冷却した後、遠心脱水
機で固体バラ−アミノフェノールを分離することでパラ
−アミノフェノールの製造が完了する。
このような本発明の方法において最も重要な工程は、ニ
トロベンゼンからパラ−アミノフェノールを電気化学的
に合成する工程にあると言えるが、以下に、本発明の実
施に供される電解槽の構造を例示した第２図及び第３図
を参照して、電解反応を具体的に説明する。
トロベンゼンからパラ−アミノフェノールを電気化学的
に合成する工程にあると言えるが、以下に、本発明の実
施に供される電解槽の構造を例示した第２図及び第３図
を参照して、電解反応を具体的に説明する。
電解槽（１）の内部両側に対電極（２）が、その中央部
に、多数個の大きい円板状のＲＤＥと小さい円板状のＲ
ＤＥとをその中心軸方向に交互に積層してなる多段−Ｒ
ＤＥ （３）が各々配設され、更に、対電極（２）と多
段−ＲＤＥ （３）との間にＳＰＥ電極（４）が配設さ
れている。ここで、図中のその他の符号は、各々、５：
凝縮器。
に、多数個の大きい円板状のＲＤＥと小さい円板状のＲ
ＤＥとをその中心軸方向に交互に積層してなる多段−Ｒ
ＤＥ （３）が各々配設され、更に、対電極（２）と多
段−ＲＤＥ （３）との間にＳＰＥ電極（４）が配設さ
れている。ここで、図中のその他の符号は、各々、５：
凝縮器。
６：温度検知手段、７：参照電極、８：ヒータ。
９：温度調節器である。
上記の多段−ＲＤＥは、電極自体が回転するので拡散層
の厚さが極めて薄くなり、ニトロベンゼンの電極近傍へ
の物質移動速度を増大し得ると共に、大きな電極表面積
及び良好な溶液攪拌効果とあいまって、反応速度を大な
らしむる。
の厚さが極めて薄くなり、ニトロベンゼンの電極近傍へ
の物質移動速度を増大し得ると共に、大きな電極表面積
及び良好な溶液攪拌効果とあいまって、反応速度を大な
らしむる。
又、多段−ＲＤＨの良好な撹拌効果は、中間生成物であ
るフェニルヒドロキシルアミンの溶液内への拡散を促進
し、副反応である電極近傍でのフェニルヒドロキシルア
ミンのアニリンへの還元が抑制され、主反応であるパラ
−アミノフェノールへの転位を促進することで反応収率
を高めるのである。
るフェニルヒドロキシルアミンの溶液内への拡散を促進
し、副反応である電極近傍でのフェニルヒドロキシルア
ミンのアニリンへの還元が抑制され、主反応であるパラ
−アミノフェノールへの転位を促進することで反応収率
を高めるのである。
この様に、反応物質の電極への物質移動速度と反応生成
物の溶液内への物質移動速度の増加によって反応速度及
び反応収率が変化する電気化学的反応（例を挙げれば、
ベンジジン、ジアニシジンの電解合成等）では、多段−
ＲＤＥを使用するのが望ましい。
物の溶液内への物質移動速度の増加によって反応速度及
び反応収率が変化する電気化学的反応（例を挙げれば、
ベンジジン、ジアニシジンの電解合成等）では、多段−
ＲＤＥを使用するのが望ましい。
又、前述のように、従来のバラ−アミノフェノールの電
解合成法においては、ニトロベンゼンの溶解又は分散の
ために溶媒や界面活性剤を使用すると溶媒を回収しなけ
ればならない煩わしさや高価な界面活性剤の消耗が不可
避であるという問題点があるが、多段−ＲＤＥを使用す
る本発明は、溶液の攪拌効果が極めて良好故、溶媒や界
面活性剤を用いずに電解合成できるので製造コストの節
減ができる。
解合成法においては、ニトロベンゼンの溶解又は分散の
ために溶媒や界面活性剤を使用すると溶媒を回収しなけ
ればならない煩わしさや高価な界面活性剤の消耗が不可
避であるという問題点があるが、多段−ＲＤＥを使用す
る本発明は、溶液の攪拌効果が極めて良好故、溶媒や界
面活性剤を用いずに電解合成できるので製造コストの節
減ができる。
一方、ＲＤＥ電極の材質としては、板状の形態に製作が
可能であって、電解合成に適当な黒鉛電極：銅電極：ビ
スマスで被覆した黒鉛電極；ビスマスで被覆した銅電極
及びアマルガム銅電極等が使用され得る。特に、ビスマ
ス被覆は、化学蒸着法、物理蒸着法、電気鍍金法等の諸
方法で行うことができるが、これらの方法の内でも電気
鍍金法が最も経済的で効率的である。
可能であって、電解合成に適当な黒鉛電極：銅電極：ビ
スマスで被覆した黒鉛電極；ビスマスで被覆した銅電極
及びアマルガム銅電極等が使用され得る。特に、ビスマ
ス被覆は、化学蒸着法、物理蒸着法、電気鍍金法等の諸
方法で行うことができるが、これらの方法の内でも電気
鍍金法が最も経済的で効率的である。
ビスマス電気鍍金浴は、酸性浴とアルカリ性浴とに大別
されるが、一般には、酸性浴が多用される。酸性浴の中
では、塩化浴が費用及び電気伝導度と温度変化に対する
安定性の面から最も望ましいものと知られている［Ｒ，
Ｗａｌｋｅｒ ａｎｄ Ｓ、Ｊ、５ｎｏｏｋ。
されるが、一般には、酸性浴が多用される。酸性浴の中
では、塩化浴が費用及び電気伝導度と温度変化に対する
安定性の面から最も望ましいものと知られている［Ｒ，
Ｗａｌｋｅｒ ａｎｄ Ｓ、Ｊ、５ｎｏｏｋ。
Ｍｅｔ、Ｆｉｎｉｓｈ、、 ７８（６１，７９（１９８
０）］ 。
０）］ 。
アマルガム銅電極は、浸漬法と電気鍍金法の２種の方法
で製作できるが、浸漬法は、銅電極を希硝酸と水銀とに
交互に浸漬して電極を製作する方法であり、電気鍍金法
は、水銀イオンが溶解している酸性溶液中で、銅電極上
に水銀を鍍金し、水銀が銅とアマルガムを形成するよう
にする方法である。
で製作できるが、浸漬法は、銅電極を希硝酸と水銀とに
交互に浸漬して電極を製作する方法であり、電気鍍金法
は、水銀イオンが溶解している酸性溶液中で、銅電極上
に水銀を鍍金し、水銀が銅とアマルガムを形成するよう
にする方法である。
更に、本発明では、電解槽の作用電極として、上記の多
段−ＲＤＥとＳＰＥ電極を併用し、陰極室溶液中の反応
物質であるニトロベンゼンやその反応生成物の陽極室へ
の移動を防止すると共に、陽極室にて生成した酸素の陰
極室への移動を防止し、中間生成物であるフェニルヒド
ロキシルアミンがアゾキシベンゼンに変化するのを抑制
することで反応収率の増大を図る。
段−ＲＤＥとＳＰＥ電極を併用し、陰極室溶液中の反応
物質であるニトロベンゼンやその反応生成物の陽極室へ
の移動を防止すると共に、陽極室にて生成した酸素の陰
極室への移動を防止し、中間生成物であるフェニルヒド
ロキシルアミンがアゾキシベンゼンに変化するのを抑制
することで反応収率の増大を図る。
一方、ＲＤＥを使用せずにＳＰＥ電極だけを使用し、低
い電解電圧下で電解合成を実施することもできるが、こ
の場合には、中間生成物を電極近傍から迅速に離脱せし
め、溶液内で化学転位反応を行なわしむるべく溶液を別
の手段にて撹拌しなければならないが、溶液の撹拌が停
止した場合、反応収率が低下することになる。
い電解電圧下で電解合成を実施することもできるが、こ
の場合には、中間生成物を電極近傍から迅速に離脱せし
め、溶液内で化学転位反応を行なわしむるべく溶液を別
の手段にて撹拌しなければならないが、溶液の撹拌が停
止した場合、反応収率が低下することになる。
尚、一般に、有機電解合成において、支持電解質と溶媒
の選択は相当に難しい問題であり、又反応混合物から得
ようとする生成物を分離する作業もまたこみいっている
ので、最近はこのような問題点を解決するための方法と
して、ＳＰＥ電極を利用した電解合成法に関する研究が
活発に行われている。
の選択は相当に難しい問題であり、又反応混合物から得
ようとする生成物を分離する作業もまたこみいっている
ので、最近はこのような問題点を解決するための方法と
して、ＳＰＥ電極を利用した電解合成法に関する研究が
活発に行われている。
ＳＰＥ電極は、ＳＰＥ表面に金属等の導電性材料を結合
させた形態の複合電極で、その結合方法としては、化学
蒸着法、物理蒸着法及び無電解鍍金法等が用いられるが
、無電解鍍金法が最も経済的で効率的である。
させた形態の複合電極で、その結合方法としては、化学
蒸着法、物理蒸着法及び無電解鍍金法等が用いられるが
、無電解鍍金法が最も経済的で効率的である。
特に、無電解鍍金法の内でも、透過法−イオン交換膜の
片側に還元剤溶液例えばヒドラジン水溶液を入れ、他方
側には析出させようとする金属イオンを含有した溶液を
入れ、上記還元剤がＳＰＥを通過して反対側表面で金属
イオンを還元させることで、ＳＰＥ表面に金属を析出さ
せる方式−が多用される。このとき、還元剤としては、
ヒドラジンの他にハイポホスフェイトのような種々のも
のが、金属としては白金、ニッケル、銅、鉛及びビスマ
ス等を夫々使用することができる。
片側に還元剤溶液例えばヒドラジン水溶液を入れ、他方
側には析出させようとする金属イオンを含有した溶液を
入れ、上記還元剤がＳＰＥを通過して反対側表面で金属
イオンを還元させることで、ＳＰＥ表面に金属を析出さ
せる方式−が多用される。このとき、還元剤としては、
ヒドラジンの他にハイポホスフェイトのような種々のも
のが、金属としては白金、ニッケル、銅、鉛及びビスマ
ス等を夫々使用することができる。
本発明で使用するＳＰＥ電極としては、５ＰＥ−銅電極
、５ＰＥ−ビスマス電極及び５ＰＥ−銅電極にビスマス
を電気鍍金した５ＰＥ−銅一ビスマス電極が好ましい。
、５ＰＥ−ビスマス電極及び５ＰＥ−銅電極にビスマス
を電気鍍金した５ＰＥ−銅一ビスマス電極が好ましい。
本発明の電解合成において、反応収率及び反応速度は電
解温度、硫酸濃度、ニトロベンゼンの濃度、電流密度と
陰極と陽極の材質により影響を受けるが、これら各電解
条件の最適条件は次の通りである。
解温度、硫酸濃度、ニトロベンゼンの濃度、電流密度と
陰極と陽極の材質により影響を受けるが、これら各電解
条件の最適条件は次の通りである。
電解温度は、高いほど中間生成物の化学転位反応が速く
起こる様になり、電解電流の増大によっても電解温度が
高くなり、反応収率及び反応速度が増加するようになる
が、望ましい電解温度は８０〜９５℃である。
起こる様になり、電解電流の増大によっても電解温度が
高くなり、反応収率及び反応速度が増加するようになる
が、望ましい電解温度は８０〜９５℃である。
硫酸濃度は、反応収率及び反応速度に影響を及ぼすが、
望ましい硫酸濃度は１．５〜３．０Ｍである。
望ましい硫酸濃度は１．５〜３．０Ｍである。
ニトロベンゼンの濃度は、主に反応収率に影響を及ぼす
が望ましいニトロベンゼンの濃度は０．５〜２．０Ｍで
ある。
が望ましいニトロベンゼンの濃度は０．５〜２．０Ｍで
ある。
電流密度は、反応速度を増加せしめるので、電流密度を
増加させると生産性が向上するが、反対に、電解電圧が
上昇して反応収率な低下せしめるので、望ましい電流密
度の範囲は、多段−ＲＤＥでは２０〜３−００ ｍＡ／
ｃ＋ｏ”、ＳＰＥ電極では多段−ＲＤＨのそれの１１５
〜１／１００程度である。
増加させると生産性が向上するが、反対に、電解電圧が
上昇して反応収率な低下せしめるので、望ましい電流密
度の範囲は、多段−ＲＤＥでは２０〜３−００ ｍＡ／
ｃ＋ｏ”、ＳＰＥ電極では多段−ＲＤＨのそれの１１５
〜１／１００程度である。
最適の電流密度は、電解反応特性及び反応条件にによっ
て適宜選択し得る。
て適宜選択し得る。
多段−ＲＤＨの回転速度は、ＲＤＨの直径が大きい程、
回転速度を小さ（することができるが、望ましい回転速
度の範囲は３００〜３．６０Ｏｒｐｍである。
回転速度を小さ（することができるが、望ましい回転速
度の範囲は３００〜３．６０Ｏｒｐｍである。
陽極の材質は、硫酸溶液中で安定なＰｂ−Ａｇ電極及び
ディメンショナリ・ステイブル・アノード［Ｄｉｍｅｎ
ｓｉｏｎａｌｌｙ ５ｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ、 ＤＳ
Ａ（Ｔｉ／Ｉｒ０ａｌｌが望ましい。
ディメンショナリ・ステイブル・アノード［Ｄｉｍｅｎ
ｓｉｏｎａｌｌｙ ５ｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ、 ＤＳ
Ａ（Ｔｉ／Ｉｒ０ａｌｌが望ましい。
そして、電解反応の終結は、電解反応が終結する場合、
陰極電位がマイナス方向に急激に増加し、ある値に落着
くようになる傾向を示すため、陰極室内に参照電極を設
置し、陰極の参照電極に対する電位上昇を測定すること
で知ることができる。このとき使用される参照電極には
、硫酸溶液に安定な飽和カロメル電極（ＳＣＥ）が望ま
しい。
陰極電位がマイナス方向に急激に増加し、ある値に落着
くようになる傾向を示すため、陰極室内に参照電極を設
置し、陰極の参照電極に対する電位上昇を測定すること
で知ることができる。このとき使用される参照電極には
、硫酸溶液に安定な飽和カロメル電極（ＳＣＥ）が望ま
しい。
実ＩＬ二上
本発明の製造方法に従いニトロベンゼンからバラ−アミ
ノフェノールを電解合成した。
ノフェノールを電解合成した。
陰極室溶液として２Ｍ硫酸＋ＩＭニトロベンゼンを、陽
極室溶液として２Ｍ硫酸を夫々使用し、９０℃で電解合
成した（尚、溶媒や界面活性剤は勿論使用していない）
、電極は、陰極として黒鉛製多段−ＲＤＥと５ＰＥ−銅
一ビスマス電極を、陽極としてＰｂ−Ａｇを夫々使用し
た。電流密度を多段−ＲＤＥ ： ４５＋ｎＡ／ｃｒｎ
”、５ＰＥ−銅一ビスマス電極： ５ｍＡ／ａｍ”とし
、電解は、多段−ＲＤＨの電位が急激に増加したとき終
了させた。電解反応後の溶液を分析した結果、パラ−ア
ミノフェノール８５％、アニリン１５％の組成物を得た
。
極室溶液として２Ｍ硫酸を夫々使用し、９０℃で電解合
成した（尚、溶媒や界面活性剤は勿論使用していない）
、電極は、陰極として黒鉛製多段−ＲＤＥと５ＰＥ−銅
一ビスマス電極を、陽極としてＰｂ−Ａｇを夫々使用し
た。電流密度を多段−ＲＤＥ ： ４５＋ｎＡ／ｃｒｎ
”、５ＰＥ−銅一ビスマス電極： ５ｍＡ／ａｍ”とし
、電解は、多段−ＲＤＨの電位が急激に増加したとき終
了させた。電解反応後の溶液を分析した結果、パラ−ア
ミノフェノール８５％、アニリン１５％の組成物を得た
。
尚、電解電圧は３．７Ｖであった。
！血五二ｌ
電流密度を黒鉛製多段−ＲＤＥ：１００ｍＡ／ｃｏ＋２
とした以外実施例−１と同様にして電解合成を行なった
。電解反応後の溶液を分析した結果、バラ−アミノフェ
ノール８３％、アニリン１７％の組成物を得た。電解電
圧は５．０■であった。
とした以外実施例−１と同様にして電解合成を行なった
。電解反応後の溶液を分析した結果、バラ−アミノフェ
ノール８３％、アニリン１７％の組成物を得た。電解電
圧は５．０■であった。
工較亘ユ
陰極に黒鉛製多段−ＲＤＥだけを用い、その電極の電流
密度を５０ ｍＡ／ｃｍ”とした以外実施例−１と同様
にして電解合成を行なった。電解反応後の溶液を分析し
た結果、パラ−アミノフェノール７９％、アニリン１９
％、アゾキシベンゼン２％の組成物を得た。電解電圧は
４．Ｏｖであった。
密度を５０ ｍＡ／ｃｍ”とした以外実施例−１と同様
にして電解合成を行なった。電解反応後の溶液を分析し
た結果、パラ−アミノフェノール７９％、アニリン１９
％、アゾキシベンゼン２％の組成物を得た。電解電圧は
４．Ｏｖであった。
ｍ笠五ｌ
陰極に５ＰＥ−銅一ビスマス電極だけを用い、その電極
の電流密度を５０ ｎＡ／ｃｍ”とし、電解終了を５Ｐ
Ｅ−銅一ビスマス電極の電位が急激に増加したときとし
た以外実施例−１と同様にして電解合成を行なった。電
解反応後の溶液を分析した結果、パラ−アミノフェノー
ル７５％、アニリン２５％の組成物を得た。電解電圧は
３．５ｖであった。
の電流密度を５０ ｎＡ／ｃｍ”とし、電解終了を５Ｐ
Ｅ−銅一ビスマス電極の電位が急激に増加したときとし
た以外実施例−１と同様にして電解合成を行なった。電
解反応後の溶液を分析した結果、パラ−アミノフェノー
ル７５％、アニリン２５％の組成物を得た。電解電圧は
３．５ｖであった。
（発明の効果）
上述の如く、本発明によれば、ニトロベンゼンからパラ
−アミノフェノールを電解合成するにあたってニトロベ
ンゼンの溶解又は分散に必要な溶媒とか界面活性剤を別
途使用する（米国特許筒３．３３８．８０６号及び第４
．５８４．０７０号）ことなく高収率で目的物を得るこ
とができる。
−アミノフェノールを電解合成するにあたってニトロベ
ンゼンの溶解又は分散に必要な溶媒とか界面活性剤を別
途使用する（米国特許筒３．３３８．８０６号及び第４
．５８４．０７０号）ことなく高収率で目的物を得るこ
とができる。
第１図は、本発明の製造工程を概略的に示した工程図で
ある。 第２図は、本発明の実施に供される電解槽の構造を例示
した平面図である。 第３区は、第２図の縦断面図である。 １、電解槽 ２．対電極 パラ−７ミノフエノール 多段−ＲＤＥ 凝縮器 参照電極 温度調節器 ＳＰＥ電極 温度検知手段 ヒータ 第２図 ７ ９８ 第３図
ある。 第２図は、本発明の実施に供される電解槽の構造を例示
した平面図である。 第３区は、第２図の縦断面図である。 １、電解槽 ２．対電極 パラ−７ミノフエノール 多段−ＲＤＥ 凝縮器 参照電極 温度調節器 ＳＰＥ電極 温度検知手段 ヒータ 第２図 ７ ９８ 第３図
Claims (1)
- ニトロベンゼンからパラ−アミノフェノールを電解合成
する方法において、多段の円板電極からなる多段−ＲＤ
ＥとＳＰＥ電極を作用電極にして、溶媒や界面活性剤を
使用することなく、硫酸１．５〜３．０Ｍ及びニトロベ
ンゼン０．５〜２．０Ｍの濃度の陰極室溶液を電解する
ことを特徴とするパラ−アミノフェノールの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019890012903A KR910005058B1 (ko) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | 파라-아미노페놀의 제조방법 |
| KR12903/1989 | 1989-09-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03100191A true JPH03100191A (ja) | 1991-04-25 |
Family
ID=19289691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2233447A Pending JPH03100191A (ja) | 1989-09-06 | 1990-09-05 | パラ―アミノフェノールの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5066369A (ja) |
| JP (1) | JPH03100191A (ja) |
| KR (1) | KR910005058B1 (ja) |
| CN (1) | CN1038053C (ja) |
| DE (1) | DE4003004A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN101100759B (zh) * | 2007-08-15 | 2010-04-07 | 安徽天润得生物工程有限公司 | 电还原制备医药中间体乙酰氨基丙二酸二乙酯 |
| KR102229442B1 (ko) * | 2016-09-22 | 2021-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 수계 레독스 플로우 전지용 유기계 양극 활물질 |
| CN112501641B (zh) * | 2020-11-30 | 2021-09-03 | 苏州大学张家港工业技术研究院 | 一种电催化制备偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物的方法 |
| CN114481173B (zh) * | 2022-03-01 | 2023-06-13 | 哈尔滨工业大学（深圳） | 一种苯胺衍生物的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1501472A (en) * | 1920-01-24 | 1924-07-15 | Charles J Thatcher | Process of producing paramidophenol and its compounds |
| US1536419A (en) * | 1922-01-26 | 1925-05-05 | Arthur W Burwell | Process of effecting organic reactions |
| US2925371A (en) * | 1956-06-01 | 1960-02-16 | Carwin Company | Electrolytic cell |
| US2998450A (en) * | 1958-05-19 | 1961-08-29 | Warner Lambert Pharmaceutical | Process of preparing nu-acetyl-p-amino phenol |
| US3338806A (en) * | 1961-08-21 | 1967-08-29 | Continental Oil Co | Process of preparing p-aminophenol by electrolytically reducing nitrobenzene |
| GB1308042A (en) * | 1969-05-28 | 1973-02-21 | Brown John Constr | Process for the preparation of rho-amino phenol by the electrolytic reduction of nitrobenzene |
| US4386987A (en) * | 1981-06-26 | 1983-06-07 | Diamond Shamrock Corporation | Electrolytic cell membrane/SPE formation by solution coating |
| US4445985A (en) * | 1983-03-25 | 1984-05-01 | Ppg Industries, Inc. | Electro organic method and apparatus for carrying out same |
| US4584070A (en) * | 1985-03-29 | 1986-04-22 | Ppg Industries, Inc. | Process for preparing para-aminophenol |
-
1989
- 1989-09-06 KR KR1019890012903A patent/KR910005058B1/ko not_active Expired
-
1990
- 1990-01-03 US US07/460,625 patent/US5066369A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-30 CN CN90100499A patent/CN1038053C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-01 DE DE4003004A patent/DE4003004A1/de active Granted
- 1990-09-05 JP JP2233447A patent/JPH03100191A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5066369A (en) | 1991-11-19 |
| DE4003004A1 (de) | 1991-03-14 |
| KR910006519A (ko) | 1991-04-29 |
| DE4003004C2 (ja) | 1992-04-09 |
| KR910005058B1 (ko) | 1991-07-22 |
| CN1050057A (zh) | 1991-03-20 |
| CN1038053C (zh) | 1998-04-15 |
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