JPH03100457A - ガス又は蒸気の分圧測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、すだれ状変換器として作動する電極を備えま
たレフレクタを含んでおりかつその電気特性がガスの作
用によって変化する被覆を有するＳＡＷ共振器（Ｓｕｒ
ｆａｃｅ　ａｃｏｕｓｔｉｃ　ｗａｖｅ　＝表面音波）
を有するガス又は蒸気、特に溶剤蒸気の分圧を測定する
装置に関する。

〔従来の技術〕

表面に化学感応性物質からなる被覆を備えている表面音
波デバイス、いわゆるＳＡＷセンサ（１ｕｒｆａｃｅ　
　ａｃｏｕｓｔｉｃ　　ｗａｖｅ）はガス及び蒸気の分
圧又は濃度を測定するセンサとして使用することができ
る。

液体及び固体用のこの種センサの公知の一実施Ｂ様は、
表面音波を励起する金属電極を備えている圧電材料から
なる基板を含む、！極間の表面域に配設された少なくと
も２５０　ｎｍの厚さを有するポリマーからなる被覆は
、ガスの作用下にその電気特性を変え、これにより表面
波の振幅、位相位置又は周波数に影響を及ぼす、ｉｉ極
の一方はセンサとして発振器にまたもう一方は受信器と
して検出器に接続されている。第１の電極で発振器の周
波数を有する表面波を励起する。もう一方の電極はこの
表面波を受信し、これを検出器に送られる電気信号に変
える。ガスの作用下における表面波の変化、特に周波数
の変化は検出器によって記録され、液体中の測定すべき
成分の測定量として使用される（米国特許第４３１２２
２８号明細書参照）。

ＳＡＷ共振器としての実施態様においてはこのＳＡＷセ
ンサは２個のレフレクタを備えており、その間隔は表面
音波の半分の波長λ／２を整数倍したものである。レフ
レクタ間にはこの実施態様の場合互いに噛み合う櫛状構
造体、いわゆるすだれ状変換器として設計された２つの
電極が配設されている。この実施Ｂ様では発振器により
第１の電極内に励起された表面波は両レフレクタによっ
て反射され、第２の電極によって吸収される。共振周波
数でこの装置内にはレフレクタ間に音波が生じる。測定
すべき化学成分は表面波の速度、従ってその周波数を変
える（米国特許第４５９８２２４号明細書参照）。

ガス又は電気、特に溶剤蒸気の分圧を、その電気又は光
学特性がガスの作用下に変化する被覆で測定するには、
少なくとも一部が少なくとも一種の疏水性金属錯体（そ
のイオン移動度又はイオン濃度はガスの作用下に変化す
る）からなるセンサ物質が適していることは周知である
。センサ材料は有利には大環状金属錯体、特にクラウン
エーテル及びクリプタントを含んでいてもよい、この被
覆の疏水性は、特にハロゲン化された芳香族炭化水素の
測定を、その導電性を測定することによって可能とする
。センサ作用は２段階により、すなわちまず固体の大環
状層による溶剤蒸気の吸収により、次に化学反応により
生じる（「アンゲワンテ・ヒエミー（Ａｎｇｅｗａｎｄ
ｔｅ　（：ｈｅｍｉｅ）　Ｊ第１０１巻（１９８９年）
、第６版、第８３３〜８３４頁参照）。

更にガス又は蒸気の分圧を測定するには、可逆的に変色
する光学フィルタが適しており、これらのフィルタは少
なくとも一種の塩基性又は酸性色素形成剤又は色素、有
利にはトリフェニルメタン系の色素並びにフタレイン又
はスルホンフタレインと、少なくとも一種の相補性の酸
性又は塩基性化合物との混合物からなる（欧州特許出願
公開第０１９３０３６号明細書参照）。

更に置換３．３−ジフェニルフタリドが極性溶削蒸気に
対する光化学センサ用センサ材料として適していること
は公知である。センサ層として光伝送装置内に使用され
ているクリスタルバイオレットラクトンにより、例えば
気流の相対湿度が３０％から７０％に上昇した場合に吸
光度Ａの変化値約０．０１８を得ることができる。同じ
変化は気流における相対湿度３０％及びエタノール含有
量約０．３５％で得られる。特性曲線の水平距離で認め
られる測定結果に対する湿度の影響、いわゆる横感度（
非選択性又はクロスセンシビリテイ）は従って約０．３
５％である（　ｒＡｎａｌ、　Ｃｈｅｗ、　」第６０巻
（１９８８年）、第１３７７〜１３８０頁参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ＳＡＷ共振器を有する公知のセンサを改良す
ること、特にその感度を高めかつその感応時間を短縮す
ることを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

このｔＩｌｇは本発明によれば、特許請求の範囲の請求
項１及び１６項に記載された装置により解決される。

〔作用効果〕

本発明は、上記の疏水性金ＷＡｔｆ体を使用した場合並
びに相補性化合物を有する上記の色素形成剤をＳＡＷ共
振器と組み合わせて使用した場合、横感度、すなわち測
定結果に対する湿気の影響は減少することまた更にこの
センサの感度を著しく高める付加的な厚さ効果が生じる
という認識に基づく０本発明の装置により簡単に製造す
ることのできる感応性ガスセンサが微小構造で得られる
。選択性被覆は少なくともｌｎｍ、有利には少なくとも
ＩＯｎｍの厚さを有する。この厚さはセンサの応答時間
に対して好ましくない影響を及ぼすことによって限定さ
れ、従って一般に２５０　ｎｍを実際に越えることはな
く、特に約２０〜２００ｎｍである。

〔実施例〕

本発明を図面との関連において更に詳述するが、その際
第１図には本発明によるＳＡＷ共振器の構造及びこの共
振器を操作するための回路が略示されている。第２図及
び第３図では測定装置の特性をその都度グラフで表した
ものである。

ガスの分圧を測定する装置の一実施例では、増幅器２の
帰還分岐路中に簡単な短い回線片からなっていてもよい
移相器４と直列にＳＡＷ共振ａｔＯを配設する。装置の
出力側８には図示されていない検出器、例えば周波数カ
ウンタが接続されている０表面波共振器１０は２個の電
極１２及び１３を備えており、その中の一方の電極１２
は表面波の発振器としてまた電極１３は受信器として作
用する。これらの電極１２及び１３はそれぞれいわゆる
すだれ状変換器として互いに噛み合う櫛状構造体に構成
されており、例えば約９ｍｌの長さし及び例えば約２閣
の幅Ｂを有する圧電材料、有利には石英からなっていて
もよい基板１４の表面上に配設されている。この装置に
よって３００ＭＨ２の共振周波数ｆ、が得られる０両電
極１２＆び１３は２個のレフレクタ１６と１７との間に
配役されており、これらはそれぞれ幅す一λ／２のフィ
ンガを約数百個含みかつそれぞれ互いに間隔すをおいて
配設されている。レフレクタ１６及び１７は、λ／２の
整数倍の間隔Ａで互いに配設されている。この実施例で
は例えば３００ＭＨｚの中心周波数ｆ０で、共振器伝達
係数の共振点をもたらす音波が生じる。

レフレクタ１６及び１７を伴う電極１２及び１３は、−
層見易くするために輪郭のみで示した選択的に作用する
被覆１８を有する。有利には約２０〜２００ｎｍの厚さ
を有するこの被覆１８は、画電極並びに少なくとも部分
的に更にレフレクタ１６及び１７を覆っており、ガス及
び蒸気の作用下にその電気特性、例えば導電率又は容量
及びその機械特性、例えば弾性を変化させまたこれによ
り表面波の周波数、振幅又は位相位置に影響を及ぼす材
料からなる。この周波数の変化は検出器によって記録さ
れ、被覆１８に作用するガスの濃度並びに分圧の測度と
して利用する。

更に基板としてはタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯＳ）
又はニオブ酸すｆラム（Ｌ　ｉ　Ｎ　ｂ　Ｏ３）も適し
ている。これらの圧電材料は石英よりも大きな結合定数
を有するが、また直線状の温度経過を示す、従ってこれ
らの材料は広帯域フィルタ用として有利に使用される。

本発明によれば被覆１８は少なくとも部分的に、そのイ
オン移動度又はイオン濃度がガスの作用下に変化する疏
水性金属錯体の少なくとも一種からなる。特殊な一実施
態様ではこの被覆１８は、特にクラウンエーテル又はク
リプタント型の配位子を有する大環状金属錯体を含む、
配位子として有利にはａ−ベンゾ〔１５〕クラウン−５
又はローペンシークリプタ、ント例えばｌ５−５．６−
ベンゾ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキ
サ−１，１０−ジアザ−ビシクロ（８，８，８）へキサ
コサン（これは＠−クリプタント〔２３・２・２〕とし
て公知である）を選択することができる。金属錯体は有
利には、可変電荷を有する金属イオン例えばナトリウム
イオン（Ｎａ”　）又はカリウムイオン（Ｋ１）又はマ
グネシウムイオン（Ｍｇ”″）又は遷移金属イオン例え
ばコバルトイオン（ｃｏｏ＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ
□４）又は銅イオン（Ｃｕ　＋＋）に配位されたポリマ
ークラウンエーテル又はクリプタントを含んでいてもよ
い。

特に有利なのは安定なセンサ層を生じるポリマー構遺体
である。

更に可変求核試薬の対イオン例えば塩素陰イオン（Ｃヒ
）又は過塩素酸塩陰イオン（ＣｌＯ，＋＋）を有する大
環状金属錯体も適している。イオン形成を促進しまたセ
ンサに対する選択性を達成するために、センサ材料は有
利にはプロトン又は非プロトン共物質を含んでいても良
い、この物質は、陰イオン又は陽イオン溶媒和に適して
おり、従って正又は負に帯電した粒子を安定化すること
のできる化合物である。これは例えば固体又は多官能性
アルコールであり、特にピロガロール及ヒエ−チル化ポ
リエチレングリコールが適している。

被覆１８としてイオン伝導性を有する疏水性金属錯体の
他に被覆としては、少なくとも一種の塩基性又は酸性色
素形成剤又は色素（有利にはトリフェニルメタン系の）
及び少なくとも一種の相補性の酸性又は塩基性化合物の
混合物を含む可逆的に変色する光学フィルタも適してい
る。これは色素形成側として有利にはトリフェニルメタ
ン系、特にクリスタルバイオレットラクトンを含んでい
てよい、同様に色素として有利にはトリフェニルメタン
系のもの、例えばフタレイン又はスルホンフタレインが
適している。酸性化合物としてはビスフェノール−Ａ又
はサリチル酸又はこれら双方の酸性化合物を含んでいて
もよい、塩基性化合物としては有利にはｐ−トルイジン
又はｐ−クロルアニリンが適している。少なくとも部分
的にこれらの材料からな条被覆１８は同様に厚さ効果を
示すとともに横感度の減少を示す。

厚さ効果は、周波数の変化値Δｆ　（ｋＨｚ）をＳＡＷ
共振器１０の被覆１８上の気流のエタノール含有量Ｇ　
（Ｊ、）との関連において示している第２図のグラフか
ら読み取ることができる。被覆１８は少なくとも部分的
に色素としてのクリスタルバイオレットラクトンからな
り、これは共物質としてフェノール性酸すなわちビスフ
ェノール−Ａを１ニア、５のモル比でまたポリマーすな
わちポリビニルフェノールｔ：ｔ、Ｓのモル比で含む、
被覆１８の層厚が例えば５０ｎｍの場合曲線Ｅ、。によ
れば、エタノール含有量Ｇが約０．１５　％、から０．
５〜に変化した際の共振周波数Δｆの変化値Δｆ。

は約４〜１７、すなわち約１３ｋ）（ｚである。これに
対し層厚１５０ｎｍでは曲線Ｅ＋ｓｅから、気流のエタ
ノール含有量Ｇが約０．１５から０．５浪に変化した場
合の周波数変化値Δｆ、は約１１〜３４、すなわち約２
３ｋＨｚである。

第３図のグラフには周波数の変化値Δｆ　（ｋＨｚ）が
、層１８の厚さ１５０ｎｍの場合における気流中のエタ
ノール含有量Ｇ（％ｏ）との関連において記載されてい
る。相対湿度３０％の場合含有ｉｔＧの増加と共に曲線
Ｅ、。に基づく周波数変化値Δｆが生じる。相対湿度５
０％では、曲線Ｅｓａに相応する高められた周波数変化
値Δｆが得られ、７０％相対湿度では曲線Ｅ、。による
別の周波数変化値が生じる。このグラフから更に読み取
れるように、含有量０でかつ相対湿度が３０％から７０
％に高まると、周波数変化値ΔｆはＯから約−３゜５ｋ
Ｈｚになる。同じ周波数の変化値は、グラフに破線で示
したように曲線Ｅ、。に相応する相対湿度３０％の場合
的０．２３５ｆ、のエタノール含有量を示す、横感度す
なわち湿気の変化が測定結果に及ぼす影響（これは特性
曲線の水平距離で認めることができる）は最も好ましく
ない場合にも約０．２３篩にすぎない（ｒＡｎａｌ、　
Ｃｈｅ＋ｗ、　Ｊ第６０巻（１９８８年）、第１３７７
〜１３８０頁、特に第４図参照）、従ってこの測定結果
は空気中の湿度含有量によっては実際に影響されること
はない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるＳＡＷ共振器の構造及びこの共振
器を作動する回路を略示する平面図、第２図は周波数変
化値Δｆ　（ｋＨｚ）をＳＡＷ共振器の被覆１８上にお
ける気流のエタノール含有量Ｇ（％１１）との関連にお
いて示すグラフ図、第３図は周波数変化値Δｆ　（ｋＨ
ｚ）を層１８の厚さ１５０ｎｍの場合における気流中の
エタノール含有量Ｇ　ｌ）との関連において示すグラフ
図である。 ２・・・増幅器 ４・・・移相器 ８・・・出力端 １０・・・ＳＡＷ共撮器 １２．１３・・・′ｖｌｆｊ １４・・・基板 １６．１７・・・レフレクタ １８・・・被覆 ２１．２２．２３・・・表面域 ＦＩＧ　１ ＦＩＧ　３ １−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）すだれ状変換器として作動する電極を備えまたレフ
   レクタを含んでおりかつその電気特性がガスの作用によ
   って変化する被覆を有するＳＡＷ共振器を有するガス又
   は蒸気の分圧を測定する装置において、被覆（１８）が
   少なくとも部分的に、少なくとも一種の疏水性金属錯体
   からなり、そのイオン移動度又はイオン濃度がガスの作
   用によって変化することを特徴とするガス又は蒸気の分
   圧測定装置。 ２）被覆（１８）が大環状金属錯体を含んでいることを
   特徴とする請求項１記載の装置。 ３）クラウンエーテルによって特徴づけられる請求項２
   記載の装置。 ４）§−ベンゾ〔１５〕クラウン−５によって特徴づけ
   られる請求項３記載の装置。 ５）クリプタントによって特徴づけられる請求項２記載
   の装置。 ６）§−ベンゾクリプタントによって特徴づけられる請
   求項３記載の装置。 ７）§−クリプタント〔２■・２・２〕によって特徴づ
   けられる請求項３記載の装置。 ８）被覆（１８）が可変電荷を有する金属イオンを含ん
   でいることを特徴とする請求項１又は２記載の装置。 ９）ナトリウムイオン（Ｎａ＾＋）又はカリウムイオン
   （Ｋ＾＋）又はマグネシウムイオン（Ｍｇ＾＋＾＋）又
   はコバルトイオン（Ｃｏ＾＋＾＋）又はニッケルイオン
   （Ｎｉ＾＋＾＋）又は銅イオン（Ｃｕ＾＋＾＋）によっ
   て特徴づけられる請求項８記載の装置。 １０）被覆（１８）が可変求核試薬の対イオンを有する
   金属錯体を含んでいることを特徴とする請求項１又は２
   記載の装置。 １１）塩素陰イオン（Ｃｌ＾−）又は過塩素酸塩陰イオ
   ン（ＣｌＯ＿４＾−）によって特徴づけられる請求項１
   ０記載の装置。 １２）被覆（１８）が少なくとも一種のプロトン共物質
   を含んでいることを特徴とする請求項１ないし１１の１
   つに記載の装置。 １３）ピロガロールによって特徴づけられる請求項１２
   記載の装置。 １４）被覆（１８）が少なくとも一種の非プロトン共物
   質を含んでいることを特徴とする請求項１ないし１１の
   １つに記載の装置。 １５）エーテル化されたポリエチレングリコールによっ
   て特徴づけられる請求項１４記載の装置。 １６）すだれ状変換器として作動する電極を備えまたレ
   フレクタを含んでおりかつその電気特性がガスの作用に
   よって変化する被覆を有するＳＡＷ共振器を有するガス
   又は蒸気の分圧を測定する装置において、被覆（１８）
   が少なくとも部分的に、少なくとも一種の塩基性又は酸
   性色素形成剤又は色素と少なくとも一種の相補性酸性又
   は塩基性化合物との混合物からなることを特徴とするガ
   ス又は蒸気の分圧測定装置。 １７）被覆（１８）が色素形成剤としてトリフェニルメ
   タン系を含んでいることを特徴とする請求項１６記載の
   装置。 １８）被覆（１８）がクリスタルバイオレットラクトン
   を含んでいることを特徴とする請求項１７記載の装置。 １９）被覆（１８）が色素としてトリフェニルメタン系
   の色素を含んでいることを特徴とする請求項１６記載の
   装置。 ２０）被覆（１８）がフタレイン（染料）又はスルホン
   フタレインを含んでいることを特徴とする請求項１９記
   載の装置。 ２１）被覆（１８）が酸性化合物としてビスフェノール
   −Ａ及び／又はサリチル酸を含んでいることを特徴とす
   る請求項１６ないし２０の１つに記載の装置。 ２２）被覆（１８）が塩基性化合物としてｐ−トルイジ
   ン又はｐ−クロルアニリンを含んでいることを特徴とす
   る請求項１６ないし２０の１つに記載の装置。 ２３）被覆（１８）が２つの電極（１２及び１３）間の
   表面域（２１）及び電極（１２）とレフレクタ（１６）
   との間の表面域（２２）並びに電極（１３）とレフレク
   タ（１７）との間の表面域（２３）並びに電極（１２及
   び１３）及び少なくとも部分的にレフレクタ（１６及び
   １７）を覆っていることを特徴とする請求項１ないし１
   ６の１つに記載の装置。 ２４）被覆（１８）の厚さが最低１０ｎｍ及び最高２５
   ０ｎｍであることを特徴とする請求項１、１６及び２３
   の１つに記載の装置。 ２５）被覆（１８）の厚さが最低２０ｎｍ及び最高２０
   ０ｎｍであることを特徴とする請求項２４記載の装置。