JPH03100463A - セタン価またはセタン指数の測定方法および装置 - Google Patents
セタン価またはセタン指数の測定方法および装置Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、軽油、Ａ重油およびそれらを製造する際に用
いる炭化水素油基材のセタン価またはセタン指数を迅速
かつ簡便に高精度で測定する方法および装置に関する。 〔従来の技術〕 軽油、Ａ重油は、沸点範囲が約１６０〜３８０℃の炭化
水素油であり、直留灯油、直留軽油、分解軽油、脱硫灯
油、脱硫軽油、減圧軽油、重油等の各種炭化水素油基材
を混合して得られる。 最終製品である軽油、Ａ重油は主としてディーゼル燃料
として用いられ、これら製品および炭化水素油基材の性
状を把握する上で、セタン価は極めて重要な項目である
。 セタン価は、ディーゼル燃料の自己着火性を表す値の一
つで、着火性の良いセタンを１００とし、着火性の悪い
ヘプタメチルノナンのセタン価を１５とし、セタンおよ
びヘプタメチルノナンを混合した標準燃料と試料の着火
性を比較し、試料と同一の着火性を示す標準燃料中のセ
タンとヘプタメチルノナンの各容ｔ（％）から次式で求
め、整数で表したものである。 セタン価−セタンの容量（％） ＋ヘプタメチルノナンの容量（％）Ｘｏ、１５このセタ
ン価の実測には、ＪＩＳ−に−２２８０で規定されてい
るようにＣＦ Ｒ（Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ｆｕｅｌ
Ｒｅ−５ｅａｒｃｈ）エンジンが用いられる。 しかしながら、上記ＣＦＲエンジンによりセタン価を求
める方法では、ＪＩＳ−に−２２８０からも明らかなよ
うに、繰り返し精度が規定されておらず、測定精度に難
点がある。また、測定には約１０００ｍ Ｉ！。 の試料量を必要とする上、煩雑な操作を伴い、測定時間
も約１時間を必要とするという問題がある。 そこで、上記のセタン価に代わるディーゼル燃料の自己
着火性を表す値としてセタン指数が用いられる場合が多
い。 セタン指数は、ＪＩＳ−に−２２０４で規定されている
ように、ＡＰＩ度と７６０ｍｓＨｇ、における５０％留
出温度とから計算式により算出される。 セタン指数はセタン価よりも簡便な手段で求めることが
できるが、比重（ＡＰＩ度）と蒸留操作により５０％留
出温度を求める必要があり、約５００ｍｊ！程度の試料
量を必要とし、少量の試料油しかない場合は求めること
ができないという問題がある。 例えば、最近、原油の重質化等に伴い各種プロセスおよ
び触媒の研究が各方面で進められており、流動接触分解
用触媒の開発においては、軽質循環油（Ｌ ＣＯ（Ｌｉ
ｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ ０ｉｌ））留分のセタン指数の測
定が不可欠である。 ところが、この場合、小型試験器により触媒の評価を行
うので、試験器から留出する生成油には軽質留分から重
質留分まで含まれ、かつ留出する生成油自体の量が少な
いので、一般性状の測定ができず、セタン指数の算出は
不可能である。 〔発明が解決しようとする課題〕 上記のように、従来、ＪＩＳ−に−２２８０に示されて
いるＣＦＲエンジンを用いてセタン価を測定する場合は
、多量の試料を必要とし、煩雑な操作を伴い、測定精度
にも難点がある。 また、上記のように、セタン指数はセタン価と比較する
と簡便な手段で求めることができるが、試料油の比重（
ＡＰＩ度）と５０％留出温度を測定する必要があり、少
量の試料油しかない場合には求めることができないとい
う問題がある。 本発明は、以上のような問題点を解決するために提案さ
れたものであって、セタン価またはセタン指数を少量の
試料油であっても求めることを可能とし、また例えば軽
油を試料油とする場合、該試料油中に軽油留分以外の軽
質および重質留分が含まれている場合であっても軽油留
分のセタン価またはセタン指数を迅速かつ精度良く測定
することができる方法および装置を提供することを目的
とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、軽油留分中に含まれている炭化水素のタ
イプ、例えばパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水
素、モノアロマ系炭化水素、ポリアロマ系炭化水素等の
それぞれがセタン価と弱い相関関係があることに着目し
た。 そして、更に研究を重ねた結果、炭化水素のタイプそれ
ぞれの特徴的な質量数においては質量スペクトルの信号
強度が大きくなるが、これらの複数個の質量数における
信号強度とセタン価との関係を数十種類の試料油につい
て多重回帰分析を用いて解析し、回帰式から種々の試料
油につきセタン価を求めたところ、ＪＩＳ法で得られる
セタン価と極めて良く一致することを見出した。 本発明は、前記目的を達成するために、上記知見に基づ
きなされたものであって、 第１発明は、ガスクロマトグラフを用いて測定すべき試
料中に含まれる各成分を分離溶出させるステップと、 前記分離溶出した各成分を質量分析計に導入し質量スペ
クトルを測定するステップと、前記質量スペクトルのう
ち軽油留分の質量スペクトルの各質量数における信号強
度から、信号強度と実測セタン価または実測セタン指数
との間で多重回帰分析を行って事前に求めてある回帰式
に基づいてセタン価またはセタン指数を求めるステップ
と からなることを特徴とし、 第２発明は、測定すべき試料を気化させて質量分析計に
導入し質量スペクトルを測定するステップと、 前記質量スペクトルの各質量数における信号強度から、
信号強度と実測セタン価または実測セタン指数との間で
多重回帰分析を行って事前に求めてある回帰式に基づい
てセタン価またはセタン指数を求めるステップと からなることを特徴とし、 第３発明は、測定すべき試料中に含まれる各成分を分離
溶出させるガスクロマドグラフト、前記分離溶出した各
成分の質量スペクトルを測定する質量分析計と、 前記質量スペクトルのうち軽油留分の質量スペクトルの
各質量数における信号強度の合計値と一部の質量数にお
ける信号強度の合計値とから複数個の変数を求める演算
手、段と、 前記変数と、複数の標準試料の前記各変数と各実測セタ
ン価または実測セタン指数との間で多重解析分析を行っ
て事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価またはセ
タン指数を求める演算手段と を有することを特徴とし、 第４発明は、測定すべき試料を気化させて試料中に含ま
れる成分の質量スペクトルを測定する質量分析計と、 前記質量スペクトルの各質量数における信号強度と一部
の質量数における信号強度とから複数個の変数を求める
演算手段と、 前記変数と、複数の標準試料の前記各変数と各実測セタ
ン価または実測セタン指数との間で多重回帰分析を行っ
て事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価またはセ
タン指数を求める演算手段と を有することを特徴とする。 〔作用〕 先ず、本発明の測定原理を、軽油のセタン価を求める場
合を例に取り説明する。へ重油、あるいは軽油やＡ重油
を製造する際に用いられる炭化水素油基材のセタン価、
またはセタン指数を求める場合も同様である。 質量分析計は、質量スペクトル装置のうちイオンを電気
的に検出する方式を採用したもので、同位体の存在量の
測定や化学分析などに用いられる。 質量分析計から得られる質量スペクトルは、イオンをｍ
／ｅ値（ｍはイオンの質量、ｅはイオンの電荷）に従っ
て分け、その大きさの順序に並べたもので、イオンのｍ
／ｅ値（質量数）と信号強度とを示す。 軽油留分について質量スペクトルを測定すると、軽油留
分中に含まれているパラフィン系、ナフテン系、モノア
ロマ系、ポリアロマ系等の炭化水素の含有割合により、
炭化水素タイプそれぞれが示す特徴的な質量数における
信号強度が異なる質量スペクトルが得られる。 この場合、軽油留分が気化されて均一の状態で質量分析
計に導入されるので、得られるスペクトルは１つである
。 得うれた質量スペクトルのなかで炭化水素タイプに複数
の特徴的な質量数、例えばパラフィン系炭化水素では７
１、モノアロマ系炭化水素では９１、ナフテン系炭化水
素では９７等における信号強度を質量スペクトルの各質
量数（例えば、１〜５００）の信号強度の合計値で除算
することにより変数Ｘｎを求める。 この変数Ｘｎは、多重回帰分析における説明変数であり
、Ｘｎは前記複数の特徴的な質量数の個数（Ｎ個）分存
在する。なお、Ｎは任意であるが、通常５〜１５程度用
いられる。 いま、例えば質量スペクトルの質量数１（ｉ−１，２，
・・・、 ５００）における信号強度をＰｉとし、複数
の特徴的な質量数のうちｎ番目の質量数をｘｎ、この質
量数ｘ７における信号強度をＰｘｎとすると、変数Ｘｎ
は、 で示される。 ここで、除算を行う理由は、質量分析計に導入される試
料量は常に一定とは限らず、試料量が異なると信号強度
の絶対値が異なるので、これらの影響を除くためである
。 本発明では、セタン価が実測されているに種類（例えば
、数十種類）の試料油につき、質量スペクトルから変数
Ｘｎをそれぞれ求め多重回帰分析を行う。 例えば、変数Ｘｎの個数Ｎを１０とすると、多重回帰式
は次のようになる。 ここで、 ｋ ：１，２．・・・、ＫＹｌ：セタン価
の実測値（被説明変数）Ｘｋ、、：ｆｉｔスペクトルか
ら得られる変数（説明変数） ａ７：回帰係数 ｂ ：定数 である。 上記の多重回帰分析をに個の標準試料について行い、パ
ラメータａ ｎ（ａ Ｉｎ ８２＋”’＋ ８１０）お
よびｂを算出し、回帰式、 Ｙ＝Σａ、Ｘｎ＋ｂ ・・・（２） を特定する。 ここで、 Ｙ ：セタン価の実測値 Ｘ７：試料の質量スペクトルから得 られる変数 である。 従って、測定しようとする試料油につき、質量スペクト
ルを求め、該試料についての各変数Ｘ７を求め、これら
Ｘ７を上記の事前に求めてある回帰式（２）に代入する
ことによりセタン価Ｙが得られる。 次に、本発明の作用を軽油のセタン価を求める場合を例
に取り説明する。Ａ重油、あるいは軽油やＡ重油を製造
する際に用いられる炭化水素油基材のセタン価、または
セタン指数を求める場合も同様である。 第１、第３発明において、ガスクロマトグラフを用いて
成分の分離を行うのは、試料油中には軽油留分以外の軽
質・重質成分が含まれている場合があるので、このよう
なときにも軽油留分に相当する部分だけの質量スペクト
ルを用いてセタン価を算出するためである。 ガスクロマトグラフを用いて成分の分離を行うときは、
ｎ−パラフィンが分離されて、クロマトグラムから分離
溶出した成、分の沸点範囲が確認され、軽油留分に相当
する成分が得られればよく、特に各成分を完全に分離す
る必要はない。 ガスクロマトグラフで分離された成分は、質量分析計に
連続して導入され質量スペクトルが測定されるが、この
測定は質量数が、例えば１〜５００までの範囲について
繰り返し走査して行われるので、質量スペクトルの測定
結果は離散的なものとなる。 従って、分離された全ての成分についての質量スペクト
ルは得られないが、複数個の質量スペクトルが得られる
ことになる。 上記複数の質量スペク、トルのうち、軽油留分に相当す
る質量スペクトルの最適な判定は、ガスクロマトグラフ
で分離されたｎ−パラフィン、例えばｎ−デカン（Ｃ＋
。Ｈｚｚ）とｎ−エイコサン（Ｃ，。Ｈ４□）との間の
成分を軽油留分とすると、ｎデカンとｎ−エイコサンの
りテンシゴンタイムを基に決定される。 すなわち、ガスクロマトグラフで分離された成分は、連
続して質量分析計に導入されるので、質量分析計に成分
が導入された時点から、ｎ−デカンのリテンションタイ
ムとｎ−エイコサンのリテンションタイム間の質量スペ
クトルを軽油留分に相当するスペクトルとすることがで
きる。 次に、軽油留分について得られた複数個の質量スペクト
ルの全てについての各質量数における信号強度を合計し
、また得られた質量スペクトルの中で複数個の特徴的な
質量数における信号強度を合計して、前述の変数Ｘｎを
求める。 第２、第４発明において、ガスクロマトグラフを用いず
直接試料油を気化させて質量分析計に導入する場合も、
前記のガスクロマトグラフを用いる場合と同様に、事前
に回帰式を求めておき、測定しようとする試料油につき
変数Ｘｎを算出することによりセタン価が得られる。 なお、第１．第３発明、第２．第４発明において、セタ
ン指数を測定する場合においては、セタン指数を被説明
変数とし、上記説明変数Ｘｎを用いたセタン指数用の回
帰式を用いることにより、セタン指数を求めることがで
きる。 第１、第２発明の上記一連のステップは、第３、第４発
明におけるガスクロマトグラフ、質量分析計、質量スペ
クトル信号強度積算手段、変数算出演算手段、セタン価
（セタン指数）演算手段を用いて実行することができる
。 以上説明したように、第１〜第４発明においては質量分
析計を用いることにより、軽油留分のセタン価（セタン
指数）が求められ、また試料油中に軽油留分以外の軽質
・重質成分が含まれているときは、ガスクロマトグラフ
で各成分を分離後に質量分析計に各成分を導入すること
により、軽油留分のセタン価（セタン指軟）を求めるこ
とができる。 第１発明、第３発明で使用するガスクロマトグラフは、
試料油の成分を短時間で効率良く分離させるために、昇
温機構が装備されているものが好ましい。 分離溶出のために用いるカラムは、バツクドカラム、キ
ャピラリーカラム等種々のタイプのものが使用できる。 但し、本発明では、試料油中の各成分を完全に分離する
必要がなく、ｎ−パラフィン成分が分離されてクロマト
グラムから分離された成分の沸点範囲が確認され軽油留
分に相当する成分が得られればよいので、バツクドカラ
ムが好適に用いられる。 カラムの充填剤は、上記分離が達成されればよく、特に
限定されないが、ケイソウ土等の担体にシリコン系ポリ
マー等の無極性もしくは微極性の物質が担持された充填
剤が好適に用いられる。 キャリアガスとしては、一般に用いられる水素、ヘリウ
ム等を使用することができるが、不活性で安定なヘリウ
ムが好ましく、キャリアガス速度は、一般には約１０〜
４０ｍｊ！／分の範囲が好適である。 カラムのオーブン温度条件は、カラムの分離性能、キャ
リアガス速度等にも関係し、種々の態様が考えられるが
、−例を示せば初期温度約５０〜８０°Ｃ１昇温速度約
１０〜２５°Ｃノ分、最終温度約２５０〜３００℃程度
であり、試料注入量は約０．２〜１μ！である。 上記のガスクロマトグラフで分離溶出した成分は、上記
のキャリアガスと伴にセパレータに送られる。セパレー
タは真空状態となっており、ここでキャリアガスが除去
され、各成分が質量分析計に導入される。 ガスクロマトグラフを用いないで、測定すべき試料油を
気化させて直接質量分析計に導入する場合は、間接導入
装置（気化装置）を用いて試料油を気化させ、０．３ｍ
１７秒程度０速度で連続的に質量分析計に導入される。 間接導入装置は、容量が約１０００ｍ ｌ程度のものが
使用され、約１０−’Ｔｏｒｒ程度の真空状態となって
いる。また、温度は、測定する試料油にもよるが通常的
１００〜３５０°Ｃの状態で保たれている。 質量分析計に導入された成分は、Ｅ Ｉ （Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎＩｍｐａｃｔ）イオン源を用い、電子衝撃イオン
化法によりフラグメントイオンとする。すなわち、約２
０〜８０ｅＶ程度のイオン化電圧をイオン源に設定し、
試料分子に電子を衝突させる。すると、試料分子は、分
子内で結合が弱い部分から開裂し、小さなフラグメント
になるのである。 これらのフラグメントイオンは、磁場を低磁場から高磁
場へと走査させことにより、低質量数を持つものから順
に磁場を通り抜け、イオンマルチプライヤにより質量ス
ペクトルが測定される。 間接導入装置で試料油を導入した場合は、１個の質量ス
ペクトルしか得られないが、ガスクロマトグラフで試料
油を分離した場合は複数個のスペクトルが得られる。 すなわち、例えばガスクロマトグラフに試料油を導入し
て各成分が分離溶出するのに約１３分を要したとする。 また、質量スペクトルの測定を質量数１〜５００までの
範囲について走査するとすると約６秒を必要とする。従
って、この場合、質量スペクトルを１３０回（１３ｘ６
０ｘ １ ／ ６ ＝１３０）測定することになり、１
３０個の質量スペクトルが得られる。 これら１３０個の質量スペクトルのうち、軽油留分に相
当する複数個の質量スペクトルを、ガスクロマトグラム
のリテンションタイムを基に決定する。 質量スペクトルを基に信号強度を積算したり、変数を求
める際は、質量数１３の炭素原子が約０．１％存在する
ので、得られる信号強度について同位体補正をすること
が好ましい。 〔実施例〕 以下、図面に沿って、第１〜第４発明の方法および装置
の実施例を、軽油のセタン価を求める場合を例に取り説
明する。Ａ重油、あるいは軽油やへ重油を製造する際に
用いられる炭化水素油基材のセタン価、またはセタン指
数を求める場合も同様である。 第１図は第１発明の一実施例を示すフローチャートであ
り、第３図は第３発明の一実施例を示すブロック図であ
る。 なお、第３図は機能を示す図であり、例えば同図に示す
各演算部は実際の回路においては同一の中央演算処理装
置（ＣＰ Ｕ）により構成され、同図における各メモリ
は実際の回路においては共通のメモリにより構成される
等、構成素子等の具体的な接続に対応するものではない
。また、例示であり、他のブロック構成を採用できるこ
とも言うまでもない。 第３図中、二重矢印は試料の流れを示し、−重矢印は信
号の流れを示している。 同図において、先ず、ガスクロマトグラフ１で試料油中
の各成分が分離溶出される。この後、セパレータ２でキ
ャリアガスが除去され、各成分は質量分析計４へ導入さ
れる。 質量分析計４では、イオン源４Ａにより試料分子をフラ
グメントイオンとし、磁場４Ｂを通過させ、イオンマル
チプライヤ４Ｃにより質量スペクトルが測定される。 第３発明においては、ガスクロマトグラフ１から各成分
は質量分析計４に連続的に導入されるが、質量分析計４
による走査は一定の時間毎（例えば、６秒毎）で行われ
るので質量スペクトルは複数個帯られる。 次いで、この複数個の質量スペクトルの検出信号（以下
、［質量スペクトル信号Ｊという）Ｓは演算装置５に送
信される。 この演算装置５は、質量スペクトル信号強度積算手段６
、変数算出演算手段７、セタン価（セタン指数）演算手
段８、その他図示しないインターフェース等から構成さ
れる。 質量スペクトル信号Ｓは、図示しないメモリ或いは質量
スペクトル信号強度積算手段６内のメモＩ７６ Ｂに格
納される。 ここで、質量スペクトル信号Ｓには、軽質留分、重質留
分などの軽油留分以外の成分についての信号も含まれて
いるため、質量スペクトル信号強度積算手段６は、質量
スペクトル信号Ｓから、軽油留分に相当する複数個の質
量スペクトル信号ＳＲを選別し、また必要に応じ同位体
補正を行う。 なお、質量スペクトル、信号ＳＩｌの選別は、ガスクロ
マトグラフ１で分離された軽質留分と軽油留分との境界
及び軽油留分と重質留分との境界にそれぞれ存在する特
定の成分（例えば、ｎ−デカン及びｎ−エイコサン）の
リテンションタイムに基づく判定信号Ｔ ＋ 、 Ｔ
ｚにより行われる。 質量スペクトル信号Ｓ、は、例えば各行列要素がＳｉ、
ｊの行列＜Ｓ＞で表すこともできる。ここで、Ｓｔ、ｊ
は軽油留分についてのｊ回目（ｊ＝１．２゜”、＋ＪＭ
）の走査における質量数ｉ（例えば、ｉ＝１゜２１．・
・、５００）の質量スペクトルの強度を表している。 なお、上記ｊ９は軽油留分についての走査の最終回を示
す数字である。 更に、質量スペクトル信号強度積算手段６内の演算部６
Ａは、これら軽油留分に相当する複数個（ｊｘ個）のス
ペクトルの各質量数ｉにおける信号強度を合計し、合計
値、 を演算する。ここでＰｉはｉ次の列ベクトル＜ｐ＞で表
すこともでき、 ＜Ｐ＞ ！＝（Ｐ＋Ｐｚ ・・・ Ｐｉ ・・・
ｐｊ、） ・・・（３）′である。なお、添字Ｔは転
置行列を意味する。 そして、演算部６Ａは、全ての上記合計値Ｐｉの合計値
、 即ち、 ＜Ｐ＞ ” ＜Ｅ＞ ・・・（
４）′を演算する。ここで、＜Ｅ＞は単位行列である。 次に、演算部６Ａは、メモリ６Ｂに事前に格納しである
質量数を基に、複数個の特徴的なＮ個の質量数Ｘ 、、
（Ｘ 、１””’ Ｘ Ｌ＋ Ｘ ２＋ ”’＋ Ｘ
Ｎ）の信号強度の合計値、 Ｘ２＋・・・＋ＸＮは、回帰式の各パラメータａ、、ｂ
を決定する際に用いた質量数であり（式（３）参照）、
具体的にはパラフィン系、モノアロマ系、ナフテン系等
の各種炭化水素の特徴的な質量数である。 次いで、上記ＰｔｏｔおよびＰｏは、変数算出演算手段
７に出力され、演算部７Ａは変数Ｘｎの演算、 ・・・（５） をそれぞれ演算する。なお、Ｐｘ、は、Ｎ次の列ベクト
ル（Ｐｘ）で表すこともでき、 （Ｐｘ） ”＝ （Ｐｘ＋ Ｐｘｚ ・・
・ Ｐｘ、 −−−ＰＸＮ）・・・（５）′ である。 なお、ここで、ＸＩ＋Ｘ２＋・・・＋ＸＮは、上側の場
合、１〜５００までの数の何れかであり、式（５）のＰ
ｘ７は式（３）のＰｉの何れかであるので、式（３）を
求める際にＰｘ、、をメモリ６Ｂに記憶しておき、この
データを式（５）の演算に代えてもよい。 また、この事前に格納しである質量数Ｘ ｎ−Ｘ ｌ
＋或いは行列で表せば、 を行う、なお、＜Ｘ＞はＸｎをＮ次の列ベクトルで表し
た行列である。 そして、上記式（６）または（６）′の変数Ｘｎまたは
＜Ｘ＞はセタン価（セタン指数）演算手段８に送信され
、メモリ８Ｂに事前に格納しであるパラメータａ、、ｂ
を読み出して、 或いは、行列で表せば、 Ｙ＝ ＜ ａ ＞ ’ ＜Ｘ＞ ＋ ｂ
、、、（７）′に基づき、演算部８Ａによりセタン価（
セタン指数）Ｙが算出される。ここで、＜ａ＞はａ７を
列要素とするＮ次の列ベクトルであり、 〈ａ〉７＝〔ａＩ ａ２・・・ ａｌｌ・・・ ａＮ〕
である。 第１図は、第３図に示す装置を使用して実施する場合の
第１発明のセタン価またはセタン指数の測定方法の一例
を示すフローチャートである。 なお、第１発明は第１図のフローチャートに限定される
ものではなく、例えば、下記のステップ３とステップ４
との実行順序を交換したもの等も第１発明に包含される
ことはいうまでもない。 第１図において、先ｒ、ガスクロマトグラフ１により試
料油中の成分を分離溶出させ（ステップ１）、各成分に
つき質量スペクトルを測定する（ステップ２）。 次に、軽油留分について得られた質量スペクトルの全て
についての各質量数ｉにおける信号強度を合計し、合計
値ΣＰｉを算出する（ステップ３）。 そして、複数個の特徴的な質量数（Ｘ Ｉ＋ Ｘ ｌ＋
’−・。 ＸＮ）について信号強度を合計し、合計値ＰＸＦＩを算
出する（ステップ４）。 次いで、ステップ４で得られた信号強度の合計値Ｐｘ、
＋をステップ３で得られた信号強度の合計値ΣＰｉで除
算することにより複数個の変数Ｘｎを求める（ステップ
５）。 そして、事前にパラメータａ、、ｂが決定されている回
帰式（７）或いは（７）′に上記変数を代入してセタン
価（セタン指数）を求める（ステップ６）。 第２図は第２発明の一実施例を示すフローチャートであ
り、第４図は第４発明の一実施例を示すブロック図であ
る。 第４図においては、ガスクロマトグラフを用いず間接導
入装置３を用いて質量分析計４に試料油を導入する点が
第３図に示す第３発明と異なる。 なお、第４図中第３図と同一符号は第３図と同一要素を
示す。 第２図においては、試料を気化させて質量分析計４に導
入し、質量スペクトルを測定しくステップ１０１）、得
られた質量スペクトルの各質量数における信号強度を合
計する（ステップ１ｏ２）。 次に、複数個の特徴的な質量数における信号強度をステ
ップ１０２で得られた信号強度で除算することにより複
数個の変数Ｘｎを求め（ステップ１ｏ３）、事前に求め
てある回帰式に上記変数を代入してセタン価（セタン指
数）を求める（ステップ１ｏ４）。 〔実験例〕 上記第１、第３発明に基づいて具体的な実験を行った。 この結果を以下に示す。 本実験では、特徴的な質量数を、？１．９１，９７，１
２９゜１３１．１４１．１６７、１７９．１９１の９種
（式（５） 、 （６） 、 （７）において、Ｎ＝９
）とし、セタン価およびセタン指数が既知の６０種類（
式（２）において、Ｋ＝６０）のサンプルについて質量
スペクトルを測定し、変数Ｘｎ（ｎ ＝１．２＋・・・
、９）を求め、多重回帰分析を行い、回帰式（７）のパ
ラメータａ、ｌ、ｂを求めた。 ガスクロマトグラフと質量分析計の測定条件は以下の通
りである。
いる炭化水素油基材のセタン価またはセタン指数を迅速
かつ簡便に高精度で測定する方法および装置に関する。 〔従来の技術〕 軽油、Ａ重油は、沸点範囲が約１６０〜３８０℃の炭化
水素油であり、直留灯油、直留軽油、分解軽油、脱硫灯
油、脱硫軽油、減圧軽油、重油等の各種炭化水素油基材
を混合して得られる。 最終製品である軽油、Ａ重油は主としてディーゼル燃料
として用いられ、これら製品および炭化水素油基材の性
状を把握する上で、セタン価は極めて重要な項目である
。 セタン価は、ディーゼル燃料の自己着火性を表す値の一
つで、着火性の良いセタンを１００とし、着火性の悪い
ヘプタメチルノナンのセタン価を１５とし、セタンおよ
びヘプタメチルノナンを混合した標準燃料と試料の着火
性を比較し、試料と同一の着火性を示す標準燃料中のセ
タンとヘプタメチルノナンの各容ｔ（％）から次式で求
め、整数で表したものである。 セタン価−セタンの容量（％） ＋ヘプタメチルノナンの容量（％）Ｘｏ、１５このセタ
ン価の実測には、ＪＩＳ−に−２２８０で規定されてい
るようにＣＦ Ｒ（Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ｆｕｅｌ
Ｒｅ−５ｅａｒｃｈ）エンジンが用いられる。 しかしながら、上記ＣＦＲエンジンによりセタン価を求
める方法では、ＪＩＳ−に−２２８０からも明らかなよ
うに、繰り返し精度が規定されておらず、測定精度に難
点がある。また、測定には約１０００ｍ Ｉ！。 の試料量を必要とする上、煩雑な操作を伴い、測定時間
も約１時間を必要とするという問題がある。 そこで、上記のセタン価に代わるディーゼル燃料の自己
着火性を表す値としてセタン指数が用いられる場合が多
い。 セタン指数は、ＪＩＳ−に−２２０４で規定されている
ように、ＡＰＩ度と７６０ｍｓＨｇ、における５０％留
出温度とから計算式により算出される。 セタン指数はセタン価よりも簡便な手段で求めることが
できるが、比重（ＡＰＩ度）と蒸留操作により５０％留
出温度を求める必要があり、約５００ｍｊ！程度の試料
量を必要とし、少量の試料油しかない場合は求めること
ができないという問題がある。 例えば、最近、原油の重質化等に伴い各種プロセスおよ
び触媒の研究が各方面で進められており、流動接触分解
用触媒の開発においては、軽質循環油（Ｌ ＣＯ（Ｌｉ
ｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ ０ｉｌ））留分のセタン指数の測
定が不可欠である。 ところが、この場合、小型試験器により触媒の評価を行
うので、試験器から留出する生成油には軽質留分から重
質留分まで含まれ、かつ留出する生成油自体の量が少な
いので、一般性状の測定ができず、セタン指数の算出は
不可能である。 〔発明が解決しようとする課題〕 上記のように、従来、ＪＩＳ−に−２２８０に示されて
いるＣＦＲエンジンを用いてセタン価を測定する場合は
、多量の試料を必要とし、煩雑な操作を伴い、測定精度
にも難点がある。 また、上記のように、セタン指数はセタン価と比較する
と簡便な手段で求めることができるが、試料油の比重（
ＡＰＩ度）と５０％留出温度を測定する必要があり、少
量の試料油しかない場合には求めることができないとい
う問題がある。 本発明は、以上のような問題点を解決するために提案さ
れたものであって、セタン価またはセタン指数を少量の
試料油であっても求めることを可能とし、また例えば軽
油を試料油とする場合、該試料油中に軽油留分以外の軽
質および重質留分が含まれている場合であっても軽油留
分のセタン価またはセタン指数を迅速かつ精度良く測定
することができる方法および装置を提供することを目的
とする。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、軽油留分中に含まれている炭化水素のタ
イプ、例えばパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水
素、モノアロマ系炭化水素、ポリアロマ系炭化水素等の
それぞれがセタン価と弱い相関関係があることに着目し
た。 そして、更に研究を重ねた結果、炭化水素のタイプそれ
ぞれの特徴的な質量数においては質量スペクトルの信号
強度が大きくなるが、これらの複数個の質量数における
信号強度とセタン価との関係を数十種類の試料油につい
て多重回帰分析を用いて解析し、回帰式から種々の試料
油につきセタン価を求めたところ、ＪＩＳ法で得られる
セタン価と極めて良く一致することを見出した。 本発明は、前記目的を達成するために、上記知見に基づ
きなされたものであって、 第１発明は、ガスクロマトグラフを用いて測定すべき試
料中に含まれる各成分を分離溶出させるステップと、 前記分離溶出した各成分を質量分析計に導入し質量スペ
クトルを測定するステップと、前記質量スペクトルのう
ち軽油留分の質量スペクトルの各質量数における信号強
度から、信号強度と実測セタン価または実測セタン指数
との間で多重回帰分析を行って事前に求めてある回帰式
に基づいてセタン価またはセタン指数を求めるステップ
と からなることを特徴とし、 第２発明は、測定すべき試料を気化させて質量分析計に
導入し質量スペクトルを測定するステップと、 前記質量スペクトルの各質量数における信号強度から、
信号強度と実測セタン価または実測セタン指数との間で
多重回帰分析を行って事前に求めてある回帰式に基づい
てセタン価またはセタン指数を求めるステップと からなることを特徴とし、 第３発明は、測定すべき試料中に含まれる各成分を分離
溶出させるガスクロマドグラフト、前記分離溶出した各
成分の質量スペクトルを測定する質量分析計と、 前記質量スペクトルのうち軽油留分の質量スペクトルの
各質量数における信号強度の合計値と一部の質量数にお
ける信号強度の合計値とから複数個の変数を求める演算
手、段と、 前記変数と、複数の標準試料の前記各変数と各実測セタ
ン価または実測セタン指数との間で多重解析分析を行っ
て事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価またはセ
タン指数を求める演算手段と を有することを特徴とし、 第４発明は、測定すべき試料を気化させて試料中に含ま
れる成分の質量スペクトルを測定する質量分析計と、 前記質量スペクトルの各質量数における信号強度と一部
の質量数における信号強度とから複数個の変数を求める
演算手段と、 前記変数と、複数の標準試料の前記各変数と各実測セタ
ン価または実測セタン指数との間で多重回帰分析を行っ
て事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価またはセ
タン指数を求める演算手段と を有することを特徴とする。 〔作用〕 先ず、本発明の測定原理を、軽油のセタン価を求める場
合を例に取り説明する。へ重油、あるいは軽油やＡ重油
を製造する際に用いられる炭化水素油基材のセタン価、
またはセタン指数を求める場合も同様である。 質量分析計は、質量スペクトル装置のうちイオンを電気
的に検出する方式を採用したもので、同位体の存在量の
測定や化学分析などに用いられる。 質量分析計から得られる質量スペクトルは、イオンをｍ
／ｅ値（ｍはイオンの質量、ｅはイオンの電荷）に従っ
て分け、その大きさの順序に並べたもので、イオンのｍ
／ｅ値（質量数）と信号強度とを示す。 軽油留分について質量スペクトルを測定すると、軽油留
分中に含まれているパラフィン系、ナフテン系、モノア
ロマ系、ポリアロマ系等の炭化水素の含有割合により、
炭化水素タイプそれぞれが示す特徴的な質量数における
信号強度が異なる質量スペクトルが得られる。 この場合、軽油留分が気化されて均一の状態で質量分析
計に導入されるので、得られるスペクトルは１つである
。 得うれた質量スペクトルのなかで炭化水素タイプに複数
の特徴的な質量数、例えばパラフィン系炭化水素では７
１、モノアロマ系炭化水素では９１、ナフテン系炭化水
素では９７等における信号強度を質量スペクトルの各質
量数（例えば、１〜５００）の信号強度の合計値で除算
することにより変数Ｘｎを求める。 この変数Ｘｎは、多重回帰分析における説明変数であり
、Ｘｎは前記複数の特徴的な質量数の個数（Ｎ個）分存
在する。なお、Ｎは任意であるが、通常５〜１５程度用
いられる。 いま、例えば質量スペクトルの質量数１（ｉ−１，２，
・・・、 ５００）における信号強度をＰｉとし、複数
の特徴的な質量数のうちｎ番目の質量数をｘｎ、この質
量数ｘ７における信号強度をＰｘｎとすると、変数Ｘｎ
は、 で示される。 ここで、除算を行う理由は、質量分析計に導入される試
料量は常に一定とは限らず、試料量が異なると信号強度
の絶対値が異なるので、これらの影響を除くためである
。 本発明では、セタン価が実測されているに種類（例えば
、数十種類）の試料油につき、質量スペクトルから変数
Ｘｎをそれぞれ求め多重回帰分析を行う。 例えば、変数Ｘｎの個数Ｎを１０とすると、多重回帰式
は次のようになる。 ここで、 ｋ ：１，２．・・・、ＫＹｌ：セタン価
の実測値（被説明変数）Ｘｋ、、：ｆｉｔスペクトルか
ら得られる変数（説明変数） ａ７：回帰係数 ｂ ：定数 である。 上記の多重回帰分析をに個の標準試料について行い、パ
ラメータａ ｎ（ａ Ｉｎ ８２＋”’＋ ８１０）お
よびｂを算出し、回帰式、 Ｙ＝Σａ、Ｘｎ＋ｂ ・・・（２） を特定する。 ここで、 Ｙ ：セタン価の実測値 Ｘ７：試料の質量スペクトルから得 られる変数 である。 従って、測定しようとする試料油につき、質量スペクト
ルを求め、該試料についての各変数Ｘ７を求め、これら
Ｘ７を上記の事前に求めてある回帰式（２）に代入する
ことによりセタン価Ｙが得られる。 次に、本発明の作用を軽油のセタン価を求める場合を例
に取り説明する。Ａ重油、あるいは軽油やＡ重油を製造
する際に用いられる炭化水素油基材のセタン価、または
セタン指数を求める場合も同様である。 第１、第３発明において、ガスクロマトグラフを用いて
成分の分離を行うのは、試料油中には軽油留分以外の軽
質・重質成分が含まれている場合があるので、このよう
なときにも軽油留分に相当する部分だけの質量スペクト
ルを用いてセタン価を算出するためである。 ガスクロマトグラフを用いて成分の分離を行うときは、
ｎ−パラフィンが分離されて、クロマトグラムから分離
溶出した成、分の沸点範囲が確認され、軽油留分に相当
する成分が得られればよく、特に各成分を完全に分離す
る必要はない。 ガスクロマトグラフで分離された成分は、質量分析計に
連続して導入され質量スペクトルが測定されるが、この
測定は質量数が、例えば１〜５００までの範囲について
繰り返し走査して行われるので、質量スペクトルの測定
結果は離散的なものとなる。 従って、分離された全ての成分についての質量スペクト
ルは得られないが、複数個の質量スペクトルが得られる
ことになる。 上記複数の質量スペク、トルのうち、軽油留分に相当す
る質量スペクトルの最適な判定は、ガスクロマトグラフ
で分離されたｎ−パラフィン、例えばｎ−デカン（Ｃ＋
。Ｈｚｚ）とｎ−エイコサン（Ｃ，。Ｈ４□）との間の
成分を軽油留分とすると、ｎデカンとｎ−エイコサンの
りテンシゴンタイムを基に決定される。 すなわち、ガスクロマトグラフで分離された成分は、連
続して質量分析計に導入されるので、質量分析計に成分
が導入された時点から、ｎ−デカンのリテンションタイ
ムとｎ−エイコサンのリテンションタイム間の質量スペ
クトルを軽油留分に相当するスペクトルとすることがで
きる。 次に、軽油留分について得られた複数個の質量スペクト
ルの全てについての各質量数における信号強度を合計し
、また得られた質量スペクトルの中で複数個の特徴的な
質量数における信号強度を合計して、前述の変数Ｘｎを
求める。 第２、第４発明において、ガスクロマトグラフを用いず
直接試料油を気化させて質量分析計に導入する場合も、
前記のガスクロマトグラフを用いる場合と同様に、事前
に回帰式を求めておき、測定しようとする試料油につき
変数Ｘｎを算出することによりセタン価が得られる。 なお、第１．第３発明、第２．第４発明において、セタ
ン指数を測定する場合においては、セタン指数を被説明
変数とし、上記説明変数Ｘｎを用いたセタン指数用の回
帰式を用いることにより、セタン指数を求めることがで
きる。 第１、第２発明の上記一連のステップは、第３、第４発
明におけるガスクロマトグラフ、質量分析計、質量スペ
クトル信号強度積算手段、変数算出演算手段、セタン価
（セタン指数）演算手段を用いて実行することができる
。 以上説明したように、第１〜第４発明においては質量分
析計を用いることにより、軽油留分のセタン価（セタン
指数）が求められ、また試料油中に軽油留分以外の軽質
・重質成分が含まれているときは、ガスクロマトグラフ
で各成分を分離後に質量分析計に各成分を導入すること
により、軽油留分のセタン価（セタン指軟）を求めるこ
とができる。 第１発明、第３発明で使用するガスクロマトグラフは、
試料油の成分を短時間で効率良く分離させるために、昇
温機構が装備されているものが好ましい。 分離溶出のために用いるカラムは、バツクドカラム、キ
ャピラリーカラム等種々のタイプのものが使用できる。 但し、本発明では、試料油中の各成分を完全に分離する
必要がなく、ｎ−パラフィン成分が分離されてクロマト
グラムから分離された成分の沸点範囲が確認され軽油留
分に相当する成分が得られればよいので、バツクドカラ
ムが好適に用いられる。 カラムの充填剤は、上記分離が達成されればよく、特に
限定されないが、ケイソウ土等の担体にシリコン系ポリ
マー等の無極性もしくは微極性の物質が担持された充填
剤が好適に用いられる。 キャリアガスとしては、一般に用いられる水素、ヘリウ
ム等を使用することができるが、不活性で安定なヘリウ
ムが好ましく、キャリアガス速度は、一般には約１０〜
４０ｍｊ！／分の範囲が好適である。 カラムのオーブン温度条件は、カラムの分離性能、キャ
リアガス速度等にも関係し、種々の態様が考えられるが
、−例を示せば初期温度約５０〜８０°Ｃ１昇温速度約
１０〜２５°Ｃノ分、最終温度約２５０〜３００℃程度
であり、試料注入量は約０．２〜１μ！である。 上記のガスクロマトグラフで分離溶出した成分は、上記
のキャリアガスと伴にセパレータに送られる。セパレー
タは真空状態となっており、ここでキャリアガスが除去
され、各成分が質量分析計に導入される。 ガスクロマトグラフを用いないで、測定すべき試料油を
気化させて直接質量分析計に導入する場合は、間接導入
装置（気化装置）を用いて試料油を気化させ、０．３ｍ
１７秒程度０速度で連続的に質量分析計に導入される。 間接導入装置は、容量が約１０００ｍ ｌ程度のものが
使用され、約１０−’Ｔｏｒｒ程度の真空状態となって
いる。また、温度は、測定する試料油にもよるが通常的
１００〜３５０°Ｃの状態で保たれている。 質量分析計に導入された成分は、Ｅ Ｉ （Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎＩｍｐａｃｔ）イオン源を用い、電子衝撃イオン
化法によりフラグメントイオンとする。すなわち、約２
０〜８０ｅＶ程度のイオン化電圧をイオン源に設定し、
試料分子に電子を衝突させる。すると、試料分子は、分
子内で結合が弱い部分から開裂し、小さなフラグメント
になるのである。 これらのフラグメントイオンは、磁場を低磁場から高磁
場へと走査させことにより、低質量数を持つものから順
に磁場を通り抜け、イオンマルチプライヤにより質量ス
ペクトルが測定される。 間接導入装置で試料油を導入した場合は、１個の質量ス
ペクトルしか得られないが、ガスクロマトグラフで試料
油を分離した場合は複数個のスペクトルが得られる。 すなわち、例えばガスクロマトグラフに試料油を導入し
て各成分が分離溶出するのに約１３分を要したとする。 また、質量スペクトルの測定を質量数１〜５００までの
範囲について走査するとすると約６秒を必要とする。従
って、この場合、質量スペクトルを１３０回（１３ｘ６
０ｘ １ ／ ６ ＝１３０）測定することになり、１
３０個の質量スペクトルが得られる。 これら１３０個の質量スペクトルのうち、軽油留分に相
当する複数個の質量スペクトルを、ガスクロマトグラム
のリテンションタイムを基に決定する。 質量スペクトルを基に信号強度を積算したり、変数を求
める際は、質量数１３の炭素原子が約０．１％存在する
ので、得られる信号強度について同位体補正をすること
が好ましい。 〔実施例〕 以下、図面に沿って、第１〜第４発明の方法および装置
の実施例を、軽油のセタン価を求める場合を例に取り説
明する。Ａ重油、あるいは軽油やへ重油を製造する際に
用いられる炭化水素油基材のセタン価、またはセタン指
数を求める場合も同様である。 第１図は第１発明の一実施例を示すフローチャートであ
り、第３図は第３発明の一実施例を示すブロック図であ
る。 なお、第３図は機能を示す図であり、例えば同図に示す
各演算部は実際の回路においては同一の中央演算処理装
置（ＣＰ Ｕ）により構成され、同図における各メモリ
は実際の回路においては共通のメモリにより構成される
等、構成素子等の具体的な接続に対応するものではない
。また、例示であり、他のブロック構成を採用できるこ
とも言うまでもない。 第３図中、二重矢印は試料の流れを示し、−重矢印は信
号の流れを示している。 同図において、先ず、ガスクロマトグラフ１で試料油中
の各成分が分離溶出される。この後、セパレータ２でキ
ャリアガスが除去され、各成分は質量分析計４へ導入さ
れる。 質量分析計４では、イオン源４Ａにより試料分子をフラ
グメントイオンとし、磁場４Ｂを通過させ、イオンマル
チプライヤ４Ｃにより質量スペクトルが測定される。 第３発明においては、ガスクロマトグラフ１から各成分
は質量分析計４に連続的に導入されるが、質量分析計４
による走査は一定の時間毎（例えば、６秒毎）で行われ
るので質量スペクトルは複数個帯られる。 次いで、この複数個の質量スペクトルの検出信号（以下
、［質量スペクトル信号Ｊという）Ｓは演算装置５に送
信される。 この演算装置５は、質量スペクトル信号強度積算手段６
、変数算出演算手段７、セタン価（セタン指数）演算手
段８、その他図示しないインターフェース等から構成さ
れる。 質量スペクトル信号Ｓは、図示しないメモリ或いは質量
スペクトル信号強度積算手段６内のメモＩ７６ Ｂに格
納される。 ここで、質量スペクトル信号Ｓには、軽質留分、重質留
分などの軽油留分以外の成分についての信号も含まれて
いるため、質量スペクトル信号強度積算手段６は、質量
スペクトル信号Ｓから、軽油留分に相当する複数個の質
量スペクトル信号ＳＲを選別し、また必要に応じ同位体
補正を行う。 なお、質量スペクトル、信号ＳＩｌの選別は、ガスクロ
マトグラフ１で分離された軽質留分と軽油留分との境界
及び軽油留分と重質留分との境界にそれぞれ存在する特
定の成分（例えば、ｎ−デカン及びｎ−エイコサン）の
リテンションタイムに基づく判定信号Ｔ ＋ 、 Ｔ
ｚにより行われる。 質量スペクトル信号Ｓ、は、例えば各行列要素がＳｉ、
ｊの行列＜Ｓ＞で表すこともできる。ここで、Ｓｔ、ｊ
は軽油留分についてのｊ回目（ｊ＝１．２゜”、＋ＪＭ
）の走査における質量数ｉ（例えば、ｉ＝１゜２１．・
・、５００）の質量スペクトルの強度を表している。 なお、上記ｊ９は軽油留分についての走査の最終回を示
す数字である。 更に、質量スペクトル信号強度積算手段６内の演算部６
Ａは、これら軽油留分に相当する複数個（ｊｘ個）のス
ペクトルの各質量数ｉにおける信号強度を合計し、合計
値、 を演算する。ここでＰｉはｉ次の列ベクトル＜ｐ＞で表
すこともでき、 ＜Ｐ＞ ！＝（Ｐ＋Ｐｚ ・・・ Ｐｉ ・・・
ｐｊ、） ・・・（３）′である。なお、添字Ｔは転
置行列を意味する。 そして、演算部６Ａは、全ての上記合計値Ｐｉの合計値
、 即ち、 ＜Ｐ＞ ” ＜Ｅ＞ ・・・（
４）′を演算する。ここで、＜Ｅ＞は単位行列である。 次に、演算部６Ａは、メモリ６Ｂに事前に格納しである
質量数を基に、複数個の特徴的なＮ個の質量数Ｘ 、、
（Ｘ 、１””’ Ｘ Ｌ＋ Ｘ ２＋ ”’＋ Ｘ
Ｎ）の信号強度の合計値、 Ｘ２＋・・・＋ＸＮは、回帰式の各パラメータａ、、ｂ
を決定する際に用いた質量数であり（式（３）参照）、
具体的にはパラフィン系、モノアロマ系、ナフテン系等
の各種炭化水素の特徴的な質量数である。 次いで、上記ＰｔｏｔおよびＰｏは、変数算出演算手段
７に出力され、演算部７Ａは変数Ｘｎの演算、 ・・・（５） をそれぞれ演算する。なお、Ｐｘ、は、Ｎ次の列ベクト
ル（Ｐｘ）で表すこともでき、 （Ｐｘ） ”＝ （Ｐｘ＋ Ｐｘｚ ・・
・ Ｐｘ、 −−−ＰＸＮ）・・・（５）′ である。 なお、ここで、ＸＩ＋Ｘ２＋・・・＋ＸＮは、上側の場
合、１〜５００までの数の何れかであり、式（５）のＰ
ｘ７は式（３）のＰｉの何れかであるので、式（３）を
求める際にＰｘ、、をメモリ６Ｂに記憶しておき、この
データを式（５）の演算に代えてもよい。 また、この事前に格納しである質量数Ｘ ｎ−Ｘ ｌ
＋或いは行列で表せば、 を行う、なお、＜Ｘ＞はＸｎをＮ次の列ベクトルで表し
た行列である。 そして、上記式（６）または（６）′の変数Ｘｎまたは
＜Ｘ＞はセタン価（セタン指数）演算手段８に送信され
、メモリ８Ｂに事前に格納しであるパラメータａ、、ｂ
を読み出して、 或いは、行列で表せば、 Ｙ＝ ＜ ａ ＞ ’ ＜Ｘ＞ ＋ ｂ
、、、（７）′に基づき、演算部８Ａによりセタン価（
セタン指数）Ｙが算出される。ここで、＜ａ＞はａ７を
列要素とするＮ次の列ベクトルであり、 〈ａ〉７＝〔ａＩ ａ２・・・ ａｌｌ・・・ ａＮ〕
である。 第１図は、第３図に示す装置を使用して実施する場合の
第１発明のセタン価またはセタン指数の測定方法の一例
を示すフローチャートである。 なお、第１発明は第１図のフローチャートに限定される
ものではなく、例えば、下記のステップ３とステップ４
との実行順序を交換したもの等も第１発明に包含される
ことはいうまでもない。 第１図において、先ｒ、ガスクロマトグラフ１により試
料油中の成分を分離溶出させ（ステップ１）、各成分に
つき質量スペクトルを測定する（ステップ２）。 次に、軽油留分について得られた質量スペクトルの全て
についての各質量数ｉにおける信号強度を合計し、合計
値ΣＰｉを算出する（ステップ３）。 そして、複数個の特徴的な質量数（Ｘ Ｉ＋ Ｘ ｌ＋
’−・。 ＸＮ）について信号強度を合計し、合計値ＰＸＦＩを算
出する（ステップ４）。 次いで、ステップ４で得られた信号強度の合計値Ｐｘ、
＋をステップ３で得られた信号強度の合計値ΣＰｉで除
算することにより複数個の変数Ｘｎを求める（ステップ
５）。 そして、事前にパラメータａ、、ｂが決定されている回
帰式（７）或いは（７）′に上記変数を代入してセタン
価（セタン指数）を求める（ステップ６）。 第２図は第２発明の一実施例を示すフローチャートであ
り、第４図は第４発明の一実施例を示すブロック図であ
る。 第４図においては、ガスクロマトグラフを用いず間接導
入装置３を用いて質量分析計４に試料油を導入する点が
第３図に示す第３発明と異なる。 なお、第４図中第３図と同一符号は第３図と同一要素を
示す。 第２図においては、試料を気化させて質量分析計４に導
入し、質量スペクトルを測定しくステップ１０１）、得
られた質量スペクトルの各質量数における信号強度を合
計する（ステップ１ｏ２）。 次に、複数個の特徴的な質量数における信号強度をステ
ップ１０２で得られた信号強度で除算することにより複
数個の変数Ｘｎを求め（ステップ１ｏ３）、事前に求め
てある回帰式に上記変数を代入してセタン価（セタン指
数）を求める（ステップ１ｏ４）。 〔実験例〕 上記第１、第３発明に基づいて具体的な実験を行った。 この結果を以下に示す。 本実験では、特徴的な質量数を、？１．９１，９７，１
２９゜１３１．１４１．１６７、１７９．１９１の９種
（式（５） 、 （６） 、 （７）において、Ｎ＝９
）とし、セタン価およびセタン指数が既知の６０種類（
式（２）において、Ｋ＝６０）のサンプルについて質量
スペクトルを測定し、変数Ｘｎ（ｎ ＝１．２＋・・・
、９）を求め、多重回帰分析を行い、回帰式（７）のパ
ラメータａ、ｌ、ｂを求めた。 ガスクロマトグラフと質量分析計の測定条件は以下の通
りである。
・カラム：
充填剤；ケイソウ土
液相メチルシリコン
長 さ；０．３ｍ
内 径：３■
材 質ニステンレス
・カラムオーブン温度条件：
（＊昇温速度）
・注入口温度：２７０℃
・キャリアガス：Ｈｅ２０ｍ１！、／分・試料注入量：
０．５μ！
０．５μ！
・イオン源：Ｅｒ（電子衝突イオン化）・イオン化電圧
ニア０ｅＶ ・セパレータ温度：２７０°Ｃ ・スキャンレンジ：質量数１〜５００ 第１表は、種々の試料油についてＪＩＳ法での実測値お
よび本発明による実験で得られた結果を示すものである
。 上記実験では、−試料あたリセタン価またはセタン指数
を求めるのに要した時間は約３０分であった。 第２表は、ＪＩＳ法セタン価５３．６． Ｊ Ｉ Ｓ法
セタン指数５４．５の市販軽油の試料油につき５回繰り
返して測定した結果で、末法の繰り返し精度を示すもの
である。 〔発明の効果〕 以上のとおり、本発明は、説明変数として特徴的な質量
数を示す成分の質量数の信号強度を採用し、被説明変数
を実測セタン価または実測セタン指数として、多重回帰
分析を行って回帰式を特定しておき、試料の前記特徴的
な質量数を示す成分の質量分析結果を用いて、該試料の
セタン価またはセタン指数を前記回帰式に基づき演算す
ることにしたので、次のような効果を奏することができ
る。 （１）試料についてセタン価またはセタン指数を実測す
ることなく、該試料の各質量数における信号強度を測定
するのみで、前記回帰式から、該試料のセタン価または
セタン指数を求めることができる。 （２）従って、従来技術では一試料当たりのセタ価およ
びセタン指数の測定に長時間を要し、かつ煩雑な操作と
多量の試料を必要としていたが、本発明ではこれらの難
点を改善することができる。 すなわち、本発明では、極めて少量の試料油から該試料
のセタン価またはセタン指数を短時間で、簡便に、かつ
精度良く測定することができる。 （３）この結果、本発明方法および装置は、軽油、へ重
油等の炭化水素油を製遺している製油所、あるいは油槽
所等における工程・品質管理をはじめ多方面において効
果的に利用することができ、工業的価値は極めて高いも
のとなる。
ニア０ｅＶ ・セパレータ温度：２７０°Ｃ ・スキャンレンジ：質量数１〜５００ 第１表は、種々の試料油についてＪＩＳ法での実測値お
よび本発明による実験で得られた結果を示すものである
。 上記実験では、−試料あたリセタン価またはセタン指数
を求めるのに要した時間は約３０分であった。 第２表は、ＪＩＳ法セタン価５３．６． Ｊ Ｉ Ｓ法
セタン指数５４．５の市販軽油の試料油につき５回繰り
返して測定した結果で、末法の繰り返し精度を示すもの
である。 〔発明の効果〕 以上のとおり、本発明は、説明変数として特徴的な質量
数を示す成分の質量数の信号強度を採用し、被説明変数
を実測セタン価または実測セタン指数として、多重回帰
分析を行って回帰式を特定しておき、試料の前記特徴的
な質量数を示す成分の質量分析結果を用いて、該試料の
セタン価またはセタン指数を前記回帰式に基づき演算す
ることにしたので、次のような効果を奏することができ
る。 （１）試料についてセタン価またはセタン指数を実測す
ることなく、該試料の各質量数における信号強度を測定
するのみで、前記回帰式から、該試料のセタン価または
セタン指数を求めることができる。 （２）従って、従来技術では一試料当たりのセタ価およ
びセタン指数の測定に長時間を要し、かつ煩雑な操作と
多量の試料を必要としていたが、本発明ではこれらの難
点を改善することができる。 すなわち、本発明では、極めて少量の試料油から該試料
のセタン価またはセタン指数を短時間で、簡便に、かつ
精度良く測定することができる。 （３）この結果、本発明方法および装置は、軽油、へ重
油等の炭化水素油を製遺している製油所、あるいは油槽
所等における工程・品質管理をはじめ多方面において効
果的に利用することができ、工業的価値は極めて高いも
のとなる。
第１図および第２図は第１および第２発明のそれぞれの
一実施例を示すフローチャート、第３図および第４図は
第３および第４発明のそれぞれの一実施例を示す機能ブ
ロック図である。 １・・・ガスクロマトグラフ ２・・・セパレータ３・
・・間接導入装置 ４・・・質量分析計５・・・
演算手段 ６・・・質量スペクトル信号強度積算手段７・・・変数
算出演算手段 ８・・・セタン価（指数）演算手段 第 １ 図 第 図 第 図 第 図
一実施例を示すフローチャート、第３図および第４図は
第３および第４発明のそれぞれの一実施例を示す機能ブ
ロック図である。 １・・・ガスクロマトグラフ ２・・・セパレータ３・
・・間接導入装置 ４・・・質量分析計５・・・
演算手段 ６・・・質量スペクトル信号強度積算手段７・・・変数
算出演算手段 ８・・・セタン価（指数）演算手段 第 １ 図 第 図 第 図 第 図
Claims (4)
- （１）ガスクロマトグラフを用いて測定すべき試料中に
含まれる各成分を分離溶出させるステップと、 前記分離溶出した各成分を質量分析計に導入し質量スペ
クトルを測定するステップと、 前記質量スペクトルのうち軽油留分の質量スペクトルの
各質量数における信号強度から、信号強度と実測セタン
価または実測セタン指数との間で多重回帰分析を行って
事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価またはセタ
ン指数を求めるステップと からなることを特徴とするセタン価またはセタン指数の
測定方法。 - （２）測定すべき試料を気化させて質量分析計に導入し
質量スペクトルを測定するステップと、前記質量スペク
トルの各質量数における信号強度から、信号強度と実測
セタン価または実測セタン指数との間で多重回帰分析を
行って事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価また
はセタン指数を求めるステップと からなることを特徴とするセタン価またはセタン指数の
測定方法。 - （３）測定すべき試料中に含まれる各成分を分離溶出さ
せるガスクロマトグラフと、 前記分離溶出した各成分の質量スペクトルを測定する質
量分析計と、 前記質量スペクトルのうち軽油留分の質量スペクトルの
各質量数における信号強度の合計値と一部の質量数にお
ける信号強度の合計値とから複数個の変数を求める演算
手段と、 前記変数と、複数の標準試料の前記各変数と各実測セタ
ン価または実測セタン指数との間で多重回帰分析を行っ
て事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価またはセ
タン指数を求める演算手段と を有することを特徴とするセタン価またはセタン指数の
測定装置。 - （４）測定すべき試料を気化させて試料中に含まれる成
分の質量スペクトルを測定する質量分析計と、 前記質量スペクトルの各質量数における信号強度と一部
の質量数における信号強度とから複数個の変数を求める
演算手段と、 前記変数と、複数の標準試料の前記各変数と各実測セタ
ン価または実測セタン指数との間で多重回帰分析を行っ
て事前に求めてある回帰式に基づいてセタン価またはセ
タン指数を求める演算手段と を有することを特徴とするセタン価またはセタン指数の
測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23807089A JPH0750101B2 (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | セタン価またはセタン指数の測定方法および装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23807089A JPH0750101B2 (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | セタン価またはセタン指数の測定方法および装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03100463A true JPH03100463A (ja) | 1991-04-25 |
| JPH0750101B2 JPH0750101B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=17024709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23807089A Expired - Lifetime JPH0750101B2 (ja) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | セタン価またはセタン指数の測定方法および装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0750101B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5602755A (en) * | 1995-06-23 | 1997-02-11 | Exxon Research And Engineering Company | Method for predicting chemical or physical properties of complex mixtures |
| US5699270A (en) * | 1995-06-23 | 1997-12-16 | Exxon Research And Engineering Company | Method for preparing lubrication oils (LAW232) |
| US5699269A (en) * | 1995-06-23 | 1997-12-16 | Exxon Research And Engineering Company | Method for predicting chemical or physical properties of crude oils |
| US5744702A (en) * | 1996-09-12 | 1998-04-28 | Exxon Research And Engineering Company | Method for analyzing total reactive sulfur |
| US5808180A (en) * | 1996-09-12 | 1998-09-15 | Exxon Research And Engineering Company | Direct method for determination of true boiling point distillation profiles of crude oils by gas chromatography/mass spectrometry |
| EP0871976A4 (en) * | 1995-06-23 | 1999-06-30 | Exxon Research Engineering Co | Method for preparing blend products |
| JP2002533714A (ja) * | 1998-12-28 | 2002-10-08 | エス ケー コーポレイション | 分光法を用いる原油の自動分析方法 |
| RU2577293C1 (ru) * | 2015-04-08 | 2016-03-10 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Способ дифференциации жидких углеводородных топлив по эффективности их сгорания в дизельных двигателях |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9068963B2 (en) * | 2013-03-12 | 2015-06-30 | Johann Haltermann Limited | Pentamethylheptane as a primary reference standard for cetane number |
-
1989
- 1989-09-13 JP JP23807089A patent/JPH0750101B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US5602755A (en) * | 1995-06-23 | 1997-02-11 | Exxon Research And Engineering Company | Method for predicting chemical or physical properties of complex mixtures |
| US5699270A (en) * | 1995-06-23 | 1997-12-16 | Exxon Research And Engineering Company | Method for preparing lubrication oils (LAW232) |
| US5699269A (en) * | 1995-06-23 | 1997-12-16 | Exxon Research And Engineering Company | Method for predicting chemical or physical properties of crude oils |
| EP0871936A4 (en) * | 1995-06-23 | 1999-06-30 | Exxon Research Engineering Co | PROCESS FOR PREDICTING CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES OF COMPLEX MIXTURES |
| EP0871976A4 (en) * | 1995-06-23 | 1999-06-30 | Exxon Research Engineering Co | Method for preparing blend products |
| US5744702A (en) * | 1996-09-12 | 1998-04-28 | Exxon Research And Engineering Company | Method for analyzing total reactive sulfur |
| US5808180A (en) * | 1996-09-12 | 1998-09-15 | Exxon Research And Engineering Company | Direct method for determination of true boiling point distillation profiles of crude oils by gas chromatography/mass spectrometry |
| JP2002533714A (ja) * | 1998-12-28 | 2002-10-08 | エス ケー コーポレイション | 分光法を用いる原油の自動分析方法 |
| RU2577293C1 (ru) * | 2015-04-08 | 2016-03-10 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Способ дифференциации жидких углеводородных топлив по эффективности их сгорания в дизельных двигателях |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0750101B2 (ja) | 1995-05-31 |
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