JPH03101730A - ハロゲン化銀写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は迅速処理が可能であり、色再現性に優れた画像
が高収率で得られるハロゲン化銀写真感光材料及び該感
光材料を用いるカラー画像形或方法に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること
、階調性に優れ色再現性に優れていることから、今日、
非常に多く用いられている。

プリンター　自動現像機等の機器の改良は、方で大量の
写真感光材料を連続して現像・焼付処理することを可能
とし、ラボでの生産性を著しく高めた。他方では、機器
が小型化し、取扱いが非常に簡便になったことにより、
デパート、写真店等の店頭でプリントを行うことが可能
となった。

こうした所謂ミニラポは現像処理時間を更に短縮でさる
ハロゲン化銀写真感光材料や現像処理液の開発により、
更にその数が増えてきている。

ミニラポにおける問題点の１つは、使用されている処理
液の量が少なく、処理する写真感光材料の量の変動が大
きいといった特質から、現像処理条件が大型の装置に比
べて変動し易いということである。又、もう１つの問題
点は、プリンターにおいてスキャナーなどを使用して最
適な露光制御を行う等の改良が行われているにもかかわ
らず、未だ全ての場合について自動的に最適なプリント
が得られるような状況には到っていないことである。特
にタングステン光下や朝、夕方等の条件の下で撮影され
たネガからプリントする場合に色再現性が低下し、通常
用いられているネガ濃度を測定し、カラーペーパーへの
露光量を決定、制御する方式のプリンターにおいては収
率が低下することが避けられなかった。

高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いた場合に、短時間での
現像処理が可能であり、ミニラポ用として適した感光材
料を得ることができるが、前述のネガの撮影条件の変動
によるプリント濃度の変動が大きいという欠点を有して
いた。

特開昭５８−１０７５３１号には、高塩化物ハロゲン化
銀乳剤に青感光性増感色素を組み合わせて用いることに
より色再現上好ましい分光感度が得られることが開示さ
れている。又、特公昭５４−３４５３４号には後述の本
発明に係る青感光性増感色素の組合せにより強色増感効
果が得られ、好ましい分光感度が得られることが開示さ
れている。しかし、いずれの場合においても、高塩化物
ハロゲン化銀乳剤を用いたカラーペーパーにおいて、自
動プリンターの収率低下をきたすという問題があり、本
発明に係る増感色素の組合せにより改良されること、更
に本発明に係る青感光性乳剤とシアンカプラーの組合せ
により、同時に緑色の再現性が大幅に改良されることに
ついては全く述べられていなかった。

カラープリンターの露光制御方式も種々の改良が加えら
れており、収率の向上が図られている。

例えば使用するカラーペーパーに応じてネガ濃度測定の
ための７ィルターを変更し、更に、カラーネガの濃度測
定にスキャナーを用いることにより、最適な露光制御を
実現しようとする方法等がある。

しかし、このようなプリンターであっても、未だ、どの
ようなネガからも、全て同等な高品質のカラープリント
を得ることができるようにはなっておらず、状況に応じ
て別な条件設定を行っている。

カラーペーパー側からのプリント結果の安定化は、これ
らプリンターの改良と相反するものではなく、相補なっ
て目的を達戊しうるものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、色再現性に優れた画像を短時間に収率
よく得ることのできるハロゲン化銀写真感光材料及び該
感光材料を用いるカラー画像形戊方法を提供することに
ある。

〔発明の構或〕

本発明者らは鋭意研究の結果、下記構或のノ＼ロゲン化
銀写真感光材料及びカラー画像形戊方法により上記目的
を達或しうろことを見い出した。

（１）支持体上にイエローカプラー含有ノ）ロゲン化銀
乳剤層、マゼンタカプラー含有／％ロゲン化銀乳剤層、
シアンカプラー含有／％ロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層は塩化銀８０モル％以上のハロゲン
化銀乳剤、下記一般式〔Ｉ〕で示される増感色素の少な
くともｌ種及び下記一般式［１１）で示される増感色素
の少なくともｌ種を含有し、かつ前記シアンカブラーの
少なくとも１種は下記一般式（Ｉ［［）で示されるシア
ンカプラーであることを特徴とするノ＼ロゲン化銀写真
感光材料。

一般式〔Ｉ〕 ？中、Ｒ１１、Ｒ１■、Ｒｌ３及びＲ．は各々、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基又はヒドロキシル基を表し、Ｒ，，及びＲ１．は各
々アルキル基を表す。Ｘｌｌｅは陰イオンを表し、Ｉ２
１．は０又はｌを表す。

一般式（ＩＩ） Ｒ＠１　　　　　　　　　　ｘ．宜 ？中、２ｇ＋及び２２ｍは各々ペンゾチアゾール核、べ
冫ゾセレナゾール核、ナ７トチアゾール核又はナ７トセ
レナゾール核を形或するのに必要な原子群を表し、少な
くとも一方はナフトチアゾール核又はナフトセレナゾー
ル核を表す。Ｒ２１及びＲ２■は各々、アルキル基、ア
ルケニル基又はアリール基を表す。ｘ２，ｅは陰イオン
を表し、Ｑ２１はＯ又はｌを表す。

一般式（Ｉ） ＯＨ ２ 式中、Ｒ３１は炭素原子数２〜６のアルキル基を表し、
Ｒ３２はバラスト基を表す。２は水素原子又は発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子又は基を表
す。

（２）カラーネガの濃度を測定しカラーヘ−　／（　−
の露光量を決定、制御する方式のプリンターを用いてカ
ラーペーパーを露光する工程を含むカラー画像形成方法
において、該カラーペーノ《−が上記（１）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とするカラー
画像形戊方法。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子は、８０モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は２０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の
塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子の組戊は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組戊
が異なる場合、連続的に組戊が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮する
と、好ましくは０．２〜１．６μｍ１更に好ましくは０
．２５〜１．２μ鵬の範囲である。なお、上記粒子径は
、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よって測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの　「粒子径分析法
Ｊ（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マ
イクロスコピー．１９５５年，９４〜１２２頁）または
　「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章
）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを示す係数であり、次式Σｎｉｒｉ 平均粒径（　ｒ　）　−　一一二一 Σｎ！ ここでｒ１は粒子個々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立法体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す
。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に戊長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と或長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
５４−４８５２１号等に記載されているＰＡｇ−コント
ロールドーダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物まｔ；は増感色素のような化合物をハロ
ゲン化銀粒子の形戊時、または粒子形成終了の後に添加
して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、｛１００｝面
を結晶表面として有する立方体である。

また、米国特許４．１８３．７５６号、同４，２２５．
６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４
２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ　．　Ｐｈｏｔｇｒ．Ｓｃｉ．）
．２１．３９（１９７３）等の文献に記載された方法に
より、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒
子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶面
を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形戒する過程及び／又は或長させろ過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
ることができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の戊長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主４として表面に形成される粒子であってもよく、また
主として粒子内部に形或される粒子でもよい。好ましく
は潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）の増感色素において、
Ｒ．、Ｒｌ２、Ｒｌ３及びＲ．の各々は、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
ヒドロキシル基を表す。具体的には、ハロゲン原子とし
ては例えば塩素原子、アルキル基としては、例えば炭素
原子数１〜６の例えばメチル基、エチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、例えば炭素原子数１〜６の
例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。好ま
しくは少なくとも１つは塩素原子で特にＲｌｌ、Ｒ．ｊ
，Ｒ．，及びＲ１，のうち好ましくは、塩素原子？２つ
含むものである。

Ｒ．及びＲ．．は各々、アルキル基を表し、このアルキ
ル基には置換基を有するものも含む。好ましくはＲ■，
、Ｒ．が未置換のアルキル基、もしくはカルボキシル基
又はスルホ基で置換されたアルキル基である場合であり
、更に好ましくはカルポキシル基又はスルホ基で置換さ
れたアルキル基の場合であり、最も好ましくは炭素原子
数ｌ〜４のスルホアルキル基又はカルポキシアルキル基
の場合である。

Ｒｌｆｉ、Ｒ１．は同じであっても、又、異なっていて
もよいが、好ましくはどちらか一方がカルポキシル基に
より置換されている炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。

ｘ．ｅは陰イオンを表す。例えば限定的ではないが、ハ
ロゲン化物イオン（Ｂｒｅ，Ｉｅなど）等が挙げられる
。

Ｃ，１がＯのとき陰イオンは含まれなくてもよく、Ｒ．
又は．Ｒ．が分子内塩を形成する。

一般式〔Ｉ〕で表される増感色素は個々には公知の化合
物であって、例えば英国特許６６０，４０８号、米国特
許３，１４９．１０５号あるいは特開昭５０−４１２７
号又はヘーマー著の「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・
リレーテッド・コンパウンズ」　（インターサイエンス
・パブリッシャーズ．ニューヨーク，　１９６９年）（
　Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ，“Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄ
ｙｅｓ　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”
　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋｌ９６９年）第３２〜７６項を参照
して容易に合成することができる。

本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕で表される増感
色素の具体例を下記表に示すが、本発明において用い得
る化合物はこれに限定されるもの？に一般式〔■〕で示
される増感色素について述べる。

ｚｘｒ及びＺ２■で形戊されるペンゾチアゾール、ペン
ゾセレナゾール、ナントチアゾール又はナ７トセレナゾ
ール核は置換基を有していてもよく、好ましい置換基と
しては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基、
アルキル基、アルコキシ基等をあげることができる。

ハロゲン原子の中で特に好ましいものは塩素原子であり
、アリール基としてはフエニル基が好ましい。アルキル
基としては炭素原子数１〜４の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロビル基、イ
ソプロビル基、プチル基等があげられるが、中でもメチ
ル基が好ましい。

アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ
基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキン基
等が挙げられるが、中でもメトキシ基が好ましい。

Ｒ，．．Ｒｆｆｉ１で表されるアルキル基としては、炭
素原子数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく
、メチル基、エチル基、プロビル基、イングロビル基等
が好ましい。これらのアルキル基は置換されていてもよ
く、好ましい置換基としては、スルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アノレコキシ力ノレボニノレ基、
アノレキノレスノレホニノレアミノ基等がある。Ｒｆｆ
ｉ，，Ｒ！！で表されるアルキル基としては、スルホ基
又はカルポキシル基で置換されたアルキル基が好ましい
。スルホ基、カルポキシル基等は、ビリジニウムイオン
、トリエチルアンモニウムイオン等の有機の陽イオンま
たはアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウム
イオン等の無機の陽イオンと塩を形成していてもよい。

ｘ！ｌｅで表される陰イオンとしては、塩化物イオン、
臭化物イオン、沃化物イオンや、ｐ一トルエンスルホン
酸イオン等が好ましいが、ハロゲン化物塩イオンが好ま
しい。又、分子内塩を形戊する場合には、陰イオンは含
まれなくともよく、その場合にはＱ！ｌはＯを表す。

以下に前記一般式（Ｉ［）で表される増感色素の具体的
代表例を示す。

！ｒ−１ Ｉｔ−２ ｎ−４ −１０ −１１ ｎ−１２ Ｉ［−５ Ｉ［−６ ｎ−７ ｎ−８ 上記化合物は一般に公知であり、前述の「ザ・シアニン
ダイズ・アンド・リレーテッド・フンバウンズ」に記載
された方法により容易に合或できる。

本発明に係る青感光性増感色素［）と〔■〕はｌ二１〜
２０：１，より好ましくはｌ：ｌ−ｌＯ：１のモル比で
使用されるのが好ましい。

使用量は（１）と（ＩＩ）を併せて、ハロゲン化銀１モ
ル当り好ましくは５　Ｘ　１０−’〜２Ｘ１０−’モル
、更に好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜７　Ｘ　１０−’
モルの範囲で用いられる。

これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒
子形或から塗布するまでの任意の時期でよいが、特にハ
ロゲン化銀粒子形或終了時から塗布までの時期に添加す
るのが好ましい。

これらの増感色素は溶解することなしに水混和性有機溶
媒に分散させ、分散物をハロゲン化銀乳剤中に添加して
もよいし、水またはメタノール、エタノール、アセトン
、ジメチルホルムアミドなどの水混和性有機溶媒の単独
または混合物に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して
もよい。

一般式〔ＩＩＩ〕で示されるシアンカプラーにおいて、
Ｒ，１で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、
置換基を有するものも包含する。

Ｒ３！で表されるバラスト基は、カプラーが適用される
層からカプラーを実質的に他層へ拡散できないようにす
るのに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えるところの大
きさと形状を有する有機基である。該バラスト基として
好ましいものは下記一般式で表されるものである。

−ＣＩ−０−Ａｒ ■ Ｒ３３ Ｒ３１は炭素原子数１から１２のアルキル基を表し、Ａ
ｒは、フェニル基等のアリール基を表し、このアリール
基は置換基を有するものを包含する。

次に一般式（ＩＩＩ）で表されるカプラーの具体例これ
らを含め、本発明において用いることのできるシアンカ
プラーの具体例は特公昭４９−１１５７２号、特開昭６
１−３１４２号、同６１−９６５２号、同６１−９６５
３号、同６ｌ−３９０４５号、同６１−５０１３６号、
同６１−９９１４１号、同６１−１０５５４５号などに
記載されている。

本発明の前記一般式ＣＩＩ＋）で示されるシアン色素形
或カプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１０
−”モル〜ｌモル、好ましくはＩＸＩＯ−”モル〜８×
１０−１モルの範囲で用いることができる。

本発明においてはピバロイルアセトアニリド系イエロー
カプラーが好ましく用いられる。

イエローカプラーの添加層は任意のハロゲン化銀乳剤層
でよいが、好ましくは青感光性ハロゲン化銀乳剤層であ
り、その添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり２　
Ｘ　１０−”〜５ＸｌＯ−’モルが好ましく、より好ま
しくはＩＸＩＯ−２〜５　Ｘ　１０−’モルである。

以下に、好ましく用いられるイエローカグラーの代表例
を挙げるが、これに限定されるものではない。

ＹＣ−２ 以下余白 しＨ３ ＹＣ ３ ＹＣ−６ 本発明に用いられるマゼンタカグラーとしては、ビラゾ
ロアゾール類、３−アニリノビラゾロン類が好ましい。

添加量は化合物により一定ではないが、通常ハロゲン化
銀１モル当たりＩ　Ｘ　１０−”〜２モル、好ましくは
Ｉ　Ｘ　１Ｇ−’〜ｌモルの範囲で用いられる。

以下に、好ましいマゼンタカプラーの代表例をＹＣ−５ ＭＣ−１ ＭＣ−２ ＣＣ−１ Ｃ　Ｃ ＣＧ−３ Ｃ　Ｃ ＭＣ−５ しＵ ＭＣ−６ 本発明において一般式〔ＩＩＩ）で示されるシアニカプ
ラーは、本発明の効果を損わない範囲で他のシアンカブ
ラーと併用することができる。

以下に、併用してもよいシアンカブラーの代表例を挙げ
るが、これに限定されるものではない。

ＣＣ−５ ＣＣ−６ し区 ＣＧ−７ しＵ 一般式（１）で示されるシアンカプラーと併用するシア
ンカブラーの比率は１０：０〜５：５（モル比）が好ま
しく、より好ましくはｌＯ：０〜６：４の範囲であ．る
。

これらカプラー等の疎水性化合物をハロゲン化銀乳剤に
添加するには、高沸点有機溶媒に溶解して、これを分散
させる水中油滴乳化分散法が適用でき、通常、沸点約１
５０℃以上の前記高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸
点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用い
て撹拌器、ホモジナイザー　コロイドミル、フロージッ
トミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分
散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すれば
よい。

分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工
程を入れてもよい。

このような目的に用いられる高沸点有機溶媒としては、
ジブチルフタレート、ジー（２−エチルヘキシル）フタ
レート、ジノニルフタレート、ジシクロへキシル７タレ
ート等の７タル酸エステル類、トリクレジルホス７エー
ト、トリー（２−エチルヘキシル）ホス７エート、ジー
７エニルータレジルホスフェート、トリへキシルホスフ
ェート等の燐酸エステル類、ジエチルラウラミド、ジブ
チルラウラミド等の有機酸アミド類、ジノニルフェノー
ル、ｐ−ドデシル７エノール等の７エノール類、デカリ
ン、ドデシルベンゼン等の炭化水素類、１．４−ビス（
２−エチルへキシル力ルポニルオキシメチル）シクロヘ
キサン、アジビン酸ジノニル等のエステル類が好ましく
用いられる。中でも、フタル酸、燐酸、その他の有機酸
エステル類が、より好ましく用いられる。これらの高沸
点有機溶媒はｌ種でも、２種以上を併用して用いてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に用いた場合に本発明方法の効果が有効に
発揮される。

このカラー印画紙を初めとする本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、減色法色再現を行うために、マゼンタ、
イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層ならびに非感光性層が支持．体上に適宜の層数
及び層順で積層した構造を有しているが、該層数及び層
順は重点性能、使用目的によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の具体的な層構戊と
しては、支持体上に支持体側より順次、イエロー色素画
像形戊層、中間層、マゼンタ色素画像形或層、中間層、
シアン色素画像形戊層、中間層、保護層と配列したもの
が特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は写真業界において増感色素
として知られる色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感できる。

更に本発明のハロゲン化銀乳剤にはカプリ防止及び／又
は写真性能の安定化を目的として公知のカブリ防止剤又
は安定剤を含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合或親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記添加剤Ｊこ
加え、必要に応じ硬膜剤、可塑剤、ボリマーラテックス
、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、色素画像安定剤、媒
染剤、現像促進剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤
、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤等を適宜含有すること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層及びその他の親水性コロイド層を常法により写真業
界で通常用いられる支持体上に設けたものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形或することができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理において
発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラー
写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノフ
ェノール系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体を包含
する。

本発明，のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に適用
される発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発
色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加す
ることができる。

更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ベンジル
アルコールを含有しない発色現像液で処理されることが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第ｌ層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（ＹＣ−　４　）　２６．７ｇ，色素
画像安定化剤（ＳＴ　−　１　）　ＩＯ．Ｏｇ，色素画
像安定化剤（ＳＴ−２）６．７ｇ，　ステイン防止剤（
ＨＱ　−　１　）　０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒（Ｄ
ＮＰ）　６．７ｇに酢酸エチル６０ｍ＜＋を加え溶解し
、この溶液をｌＯ％アルキルナ７タレンスルホン酸ナト
リウムｌＯｍＱを含有するｌＯ％ゼラチン水溶液２００
ｍｌ２に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させて
イエローカプラー分散液を作製した。この分散液を後述
の条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀１０ｇ
含有）と混合し第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第ｌｍ塗布液と同様に調製
した。尚、第２層、第４層及び第７層には硬膜剤として
下記のＨ−１，Ｈ−２を、塗布助剤として下記のＳ−１
，Ｓ−２を用いた。

Ｓ−１ Ｃ．Ｈ． ＣＨ＊ＣＯＤＣＨｘＣＨＣａ）ｌ， 宜 Ｓ（３３Ｎａ　　　Ｕ２８ｓ Ｓ−２ Ｈ−１ Ｃα Ｈ−２ Ｃ（ＣＨｚＳＯｚＣＨ＝Ｃ｝ｌｘ）＊ ［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１０００ＩＩＱ中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝　６．５、ｐＨ　＝　３．０に
制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）
及び（Ｄ液）をｐＡｇ−　７．３、ｐＨ　−５．５に制
御しつつ１８０分かけて同時添加した。

このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記
載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナト
リウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　２００ｍＱ（Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　２０〇一（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　１０２．７ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　６００惺α（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　６０〇一添加終了後
、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグ
ネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラ
チン水溶液と混合して平均粒径０．８５μ一、変動係数
（　Ｓ　／　ｒ　）　＝０．０７、塩化銀含有率．９９
．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅｍ　−　１を得た。

上記乳剤Ｅｍ−１に対し、下記化合物を用い、５０℃に
て１００分化学熟或を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（
Ｅｍ−１１３）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸　　　　　　　　　　０．５ＩＩｇ／モルＡｇ
ｘ安定剤　　Ｓ　Ｂ　−　１　　　６　Ｘ　１０−’モ
ル／モルＡｇＸ増感色素（　１　−　３　）　　４　ｘ
　１０”モル／モルＡｇＸ増感色素（■−２冫　１　ｘ
　ＩＱ−’モル／　％　ルＡｇＸ［緑感性ハロゲン化銀
乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（
Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥｔａ−
１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ、変動係数（Ｓ
／Ｆ）＝Ｏ．Ｏａ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分
散立方体乳剤Ｅｍ−２を得た。

Ｅｍ　−　２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１１
０分化学熟戊を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤ＣＥｍ一
２Ｇ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．２＋ｎｇ／モルＡｇ
Ｘ塩化金酸　　　　　　　　　１．５箇ｇ／モルＡｇＸ
安定剤　　ＳＢ−１　　　６Ｘ１０−’モル／モルＡｇ
Ｘ増感色素Ｇ　Ｓ　−　１　　４．ＯＸ　１０−’モル
／　モルＡｇＸ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）
の添加時間を変更する以外はＥｍ−１と同様にして、平
均粒径０．５０ｐｍ，変動係数（Ｓ／ｒ’）−０．０８
、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅｍ
−３を得た。

Ｅｍ−３に対し、下記化合物を用いて６０゜Ｃで９０分
化学熟戊を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３Ｒ
）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８冒ｇ／モルＡｇＸ
塩化金”　　　　　　　　　　２．０＋ｉｇ／　モルＡ
ｇＸ安定剤　　ＳＢ　　ｌ　　　６ｘｌＯ−’モル／−
ｔ−ルＡｇｘ増感色素Ｒ　Ｓ　　１　　８−ＯＸ　１０
−”％ル／　モルＡｇＸ［臭化銀含量の多いハロゲン化
銀乳剤の調製方法］（Ｃ液）を下記の（Ｃ’液）に変更
し、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（　Ｃ　／液）
と（Ｄ液）の添加時間を変更し（Ｃ’液）と（Ｄ液）添
加時のｐＡｇを７．．８とした以外はＥｍ　−　１と同
様にしてＥｍ　−４　（　平均粒子径０．８４μｍ、変
動係数（Ｓ／ｒ　）−０．０９．塩化銀含有率７５モル
％の単分散立方体乳剤）を得た。

次にＥｍ−４を熟戊時間のみを変更してＥｍ−１と同様
に化学熟戊して青感光性乳剤Ｅａ＋−４Ｂを得た。

（Ｃ′液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　７６．２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　５４．１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　６００ｍ（２「増感色素を
単独で使用した青感光性乳剤の調製］Ｅｍ　−　１　，
　Ｅｓ　−　４に対し、増感色素（１−３）５ｘ　１０
−’モル／　モ４ＡｇＸ，　　（　Ｉ［　−　２）　５
　Ｘ　ＩＱ−’％４／モルＡｇＸを用いた以外はＥｎ＋
−ＩＢと同様にして、青感光性乳剤Ｅｍ　−　ＩＢ’，
　Ｅ＋ｓ　−　ＩＢ“，　Ｅｍ−４８’，　Ｅｍ４Ｂ“
を調製した。

乳　剤　青感光性増感色素 Ｅｍ−ＩＢ’　　Ｅｍ−１　　　（Ｉ−３）　　５Ｘｌ
Ｏ−４モル／モルＡｇ：Ｅｍ−ＩＢ″ｔｔ　　　（ＩＩ
−２）　　　　　　　／／Ｅ＋ａ−４Ｂ’　　Ｅｍ−４
　　Ｃｌ　　３）　　　　　　　／’表−１−１ 表−１−２ ＊モル／　，３ ＳＴ ２ ＵＶ−　　１ ＵＶ ２ Ｃ４ｔ＋，（ｔ） ＤＯＰ （ジオクチル７タレート） ＤＮＰ （ジノニルフタレート） Ｄ ■ ＤＰ （ジイソデシルフタレート） Ｐ　ｖ　Ｐ （ポリ ビニールビロ リ ドン） ＧＳ ｌ （ＣＨｘ）２ｓ（ｈＨ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ｓＲ Ｓ ｌ ＳＴ− ｌ ＨＱ ｌ ０Ｈ ０Ｈ ＳＴ ３ ＳＴ−　　４ ＡＩ−１ Ｓｏ，Ｋ Ｓｏ，Ｋ ＡＩ−２ ＨＢ ｌ ＡＯ ■ ＯＨ ハロゲン化銀乳剤、カプラーの種々の組合せにより表−
２に示す試料を作製した。

この試料を常法に従って露光後、下記の処理工程に従っ
て処理を行った。

［処理工程］　　　温　度　　　時　間発色現像　　３
５．０±０．３゜０　　　　４５秒漂白定着　　３５．
０±０．５℃　　　　４５秒安定化　　３０〜３４゜０
　　　９０秒乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃　　　
　　　　６０秒ｆ発色現像液］ 純水 トリエタノールアミン Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン 臭化カリウム 塩化カリウム 亜硫酸カリウム ｌ−ヒドロキシエチリデン−１−１− ジホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 カテコールー３．５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 Ｎ一エチルーＮ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 蛍光増．白剤（４．４　’−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） ８００ｍＱ １０ｇ ５ｇ ０．０２ｇ ２ｇ ０．３ｇ １．０ｇ １．０ｇ ｌ．Ｏｇ ４．５ｇ １．０ｇ 炭酸カリウム 水を加えて全量をｌＱとし、 する。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）亜硫酸アンモニ
ウム（４０％水溶液） 水を加えて全量をＩＱとし、炭酸カリ 氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。

［安定化液１ ５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリンー３−オ
ン エチレングリコール ■−ヒドロキシエチリデン−１．１ ジホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） 亜硫酸アンモニウム ｐＨ　−　１０．１０に調整 ２７ｇ ６０ｇ ３ｇ ｌ００鵬Ｑ ２７．５＋＊ｆｆ ウム又は １．０ｇ １．０ｇ ２．０ｇ １．０ｇ ３．０ｇ ３．０ｇ 蛍光増白剤（４．４　’−ジアミノスチルペンジスルホ
ン酸誘導体）　　　　　　　１．５ｇ水を加えて全量を
ＩＱとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ　−　７．０
に調整する。

前記現像処理によって得られた色素像．をコニカ（株）
製ＰＤＡ−６５濃度計でＢ濃度を測定し、感度とカブリ
を求めた。感度は試料１０１を１００とした相対値表−
２ 表−２より、臭化銀含量の多い乳剤（Ｅｍ−４Ｂ〜Ｅ−
−４Ｂ〃）では（Ｉ［　−　２）の増感色素によって高
い感度が得られ、更に併用することによってより高い感
度が得られること、本発明に係るハロゲン化銀乳剤（　
Ｅｍ　−　ＩＢ−　Ｅｓ　　ＩＢ“）では（Ｉ−３）の
増感色素によって高い感度が得られ、併用によって同等
から若干高い感度が得られること、増感色素によら゜ず
臭化銀含量の多い乳剤でのカブリが高いこと、使用する
シアンカグラーによらず増感色素（１−３）を用いて分
光増感された高塩化物ハロゲン化銀乳剤により高感度で
カブリが低い特性が得られることがわかる。

次に色再現性を評価するため、先ず常法にょりマクベス
カラーチェッカーを撮影（この際、レンズにコダック社
製ラッテンカラーコンペンセーティング７イルターを装
着して、光源の色を変化した）してネガ７イルムを作製
した。

常法によりあらかじめセットアップされたコ二力カラー
プリンター７Ｎ３型を用いて上記ネガからカラープリン
トをｆ′Ｆ＝威し、プリントのマクベスヵラーチェッカ
ーのニュートラル５の部分を濃度測定し、カラーバラン
スの崩れを評価した。

結果を第ｌ図に示す。値はフィルターなしで撮影したネ
ガからのプリントの濃度バランスを基準として相対値で
表した。ここでは差の大きかったＧ濃度とＢ濃度のバラ
ンス（Ｂ濃度一Ｇ濃度）を示した。試料１０７、１１０
の一高塩化物ハロゲン化銀乳剤を（１−３）の増感色素
で分光増感した場合に変化の大きいことがわかる。

第２図にはマクベスカラーチェッカーの緑色の再現の状
況を示した。試料１０１−１０６の臭化銀含量の多い乳
剤の場合には、試料１０７〜１１２の群と比べ青味の再
現色となることがわかる。試料１０８．　１１１は１０
７〜１１２の群の中にあっては彩度の低い色再現にしか
なっていない。試料１０７は色相としては被写体からの
ずれが若干大きくなっているが、彩度の上昇も大きく好
ましい。緑色再現としては試料１０７，　１０９，　１
１０が優れているといえる。

このように、プリント時の色の変動と緑色再現とを同時
に比較しＩ；時に、本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料にお゜いてこの両者が同時に満足されること
が明らかであろう。

又、塩化銀を８２モル％含有する塩臭化銀乳剤をＥｍ−
１の調製法に準じて調製し、Ｅｍ　−　１の代わりに用
いて作製したカラーペーパについても本発明の効果が確
認された。

実施例２ Ｅ鳳−１を用いて青感光性増感色素を変更した以外、実
施例ｌと同様にして青感光性乳剤を調製し、これを用い
てカラーベーパを作製した。こレヲ実施例ｌと同様の評
価を行った。但し、シアンヵプラーは全てＩＩＩ−４を
使用した。

表−３−１ 本発明に係る増感色素の組合せを用いることにより、撮
影時の光源変化によるプリント濃度の変動が小さいカラ
ーペーバが得られることがわかる。

これらの試料について緑色の再現性を評価したところ（
第３図）、試料２０１〜２０５はいずれも青味がかった
再現がされ、特に試料２０４では明度低下が著しかった
のに対し、試料２０６〜２２１ではいずれも優れた緑色
再現性を示した。中でも（ＩＩ　−　２　）．（ｎ−５
）のようにべ冫ゾチアゾール環の５位に塩素原トやメト
キシ基を有する増感色素を用いた場合、特に緑色再現が
優れており、好ましい。

上記以外に増感色素（ｒ−１）．（■−５）．（１−９
）．　　（　Ｉ　−１１）　　　と　　（ＩＩ−３）　
　　，（　　■　−　７　）　　，（Ｉ＋　−　９）　
．　（ｎ−１１）を組み合わせて同様の評価を行ったが
、いずれもプリトン濃度の変動が小さく、優れた緑色再
現を示すことが確かめられた。

実施例３ シアンカプラーを下記に示す通り変更した以外実施例ｌ
と同様にしてカラーペーパーを調製した。

これを実施例Ｉと同様の処理、評価を行った。但し、青
感光性乳剤は全てＥ＋＋＋−ＩＢを用いた。

試料番号　　シアンヵ／ラー ３０Ｉ（比較）　　　ＣＧ−１ ８．５Ｘ１０−’モル／一 ３０２（　／／　）　　　　ＣＣ−８ ３０３（本発明）ｍ−ｉｓ ３０４（　／／　　’）　　　　Ｉ−１９〃 ３０５（　／ｌ　　）Ｉ［［−４，　　ＣＣ−１４．５
ＸｌＯ−’　　４．ＯＸＩＯ−’３０６（　　／／　　
）　　　　　　ｍ−４．　　　ＣＣ−８４．５ｘｌＯ−
’　　４．ＯＸ１０−’３０７（　　／／　　）　　　
　　　ｍ−４．　　　ＣＣ−６４．５Ｘ１０”’　　４
．０ＸＩＯ−’３０８（　　／／　　）　　　　　　ｍ
−４，　　　ｍ　−　６４．５ＸｌＯ引　４．ＯＸ１０
−’ 緑色再現を比較した結果を第４図に示す。本発明に係る
シアンカグラーを用いたものでは、いずれも優れた緑色
再現性を示した。又、他のシアンカプラーを併用した試
料３０５〜３０７でも優れた再現性が得られることがわ
かる。

これと同様にして（ＩＩＩ−８）．（ｎｕ−９）．（Ｉ
ＩＩ−１２）　．　（ＩＩ−１４）　．　（Ｉ［［−１
６）　．　（Ｉ［−１７）のカプラーを用いて緑色再現
を評価したが、いずれも本発明に係る青感光性ハロゲン
化銀乳剤との組合せにおいて好ましい緑色再現を示すこ
とがわかり、本発明の効果が確かめられた． 更に、シアンカプラーの分散に用いる高沸点有機溶媒を
ジブチルフタレート、ジノニルフタレート、トリクレジ
ルホスフェートに変更して分散液を調製し、カラーペー
パーを作製したところ、いずれも本発明の効果を確かめ
ることができた。中でもジノニルフタレートがジオクチ
ル７タレートと同様、優れた色再現性を示すことが確か
められＩこ　。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例ｌにおける処理済み各試料の、マクベス
カラーチェッカーのニュートラル５の部分の再現色を濃
度測定し、濃度バランスをＧ濃度を基準として求め、こ
のバランス値をフィルターを装着しないネガからのプリ
ントの値を０として相対値として表したものである。縦
軸はＢ濃度一Ｇ濃度を、横軸は各試料番号を示す。 ×：黄色フィルターを装着して撮影した場合○：赤色７
イルターを装着して撮影した場合第２図はマクベス力ラ
ーチェッ力一の緑色の再現色をｃ　Ｉ　Ｅ　　１９７６
（Ｌ本ａ本ｂ本）色空間で表したものである。横軸にａ
本を縦軸にｂ本を示す。○は各試料での再現色を表し、
数字は１００位を省略した試料番号を表す。 第３図、第４図も第２図と同じ実施例２及び３の結果を
示すものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にイエローカプラー含有ハロゲン化銀乳
   剤層、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、シア
   ンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも１層は塩化銀８０モル％以上のハロゲン化銀乳
   剤、下記一般式〔 I 〕で示される増感色素の少なくと
   も１種及び下記一般式〔II〕で示される増感色素の少な
   くとも１種を含有し、かつ前記シアンカプラーの少なく
   とも１種は下記一般式〔III〕で示されるシアンカプラ
   ーであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３及びＲ＿
   １＿４は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシル基を表し、
   Ｒ＿１＿５、及びＲ＿１＿６は各々アルキル基を表す。 Ｘ＿１＿１＾■は陰イオンを表し、ｌ＿１＿１は０又は
   １を表す。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿２＿１及びＺ＿２＿２は各々ベンゾチアゾ
   ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトチアゾール核又
   はナフトセレナゾール核を形成するのに必要な原子群を
   表し、少なくとも一方はナフトチアゾール核又はナフト
   セレナゾール核を表す。Ｒ＿２＿１及びＲ＿２＿２は各
   々、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。 Ｘ＿２＿１＾■は陰イオンを表し、ｌ＿２＿１は０又は
   １を表す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３＿１は炭素原子数２〜６のアルキル基を
   表し、Ｒ＿３＿２はバラスト基を表す。Ｚは水素原子又
   は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な原子
   又は基を表す。〕
2. （２）カラーネガの濃度を測定しカラーペーパーの露光
   量を決定、制御する方式のプリンターを用いてカラーペ
   ーパーを露光する工程を含むカラー画像形成方法におい
   て、該カラーペーパーが請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料であることを特徴とするカラー画像形成方法
   。