JPH03102707A - 固体ポリマー電解質薄膜及びその製造方法 - Google Patents
固体ポリマー電解質薄膜及びその製造方法Info
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- JPH03102707A JPH03102707A JP1238393A JP23839389A JPH03102707A JP H03102707 A JPH03102707 A JP H03102707A JP 1238393 A JP1238393 A JP 1238393A JP 23839389 A JP23839389 A JP 23839389A JP H03102707 A JPH03102707 A JP H03102707A
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- Non-Insulated Conductors (AREA)
- Primary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高強度化された自己支持性の固体電解質薄膜
及びその製造方法に関する。 〔従米の技術】 高分子固体電解質として、リチウム塩等の金属塩で処理
したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ボリブロビレン
オキシド（ｐｐｏ）等が知られている。しかし、たとえ
ばＰＥＯ−アルカリ金属塩複合体の場合にあっては、ポ
リマー鎖の結晶化が起こりやすいという欠点がある。ま
た、金属塩濃度の増加に伴ってガラス転移温度が上昇し
、金属イオン伝導に必要なポリマー鎖のセグメント運動
が抑制される傾向にある。 これらを改善するために、金属イオンを容易に溶媒和す
る極性部位を有するオリゴマー又はポリマーの三次元橋
掛け体がイオン伝導体として採用されている。これら三
次元橋掛け体としては、多官能アルキレンオキシドポリ
マー又はオリゴマーを付加又は縮合橋掛け剤で橋掛けし
たものが、■Ｐ．Ｍ．’Ｂｏｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．．ｌ０６，６８５４（
１９８４）、■渡辺等，日本化学会誌（３１． ４２８
（１９８６）、■Ａ．Ｋｉｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ
．Ｅｄ．，１９．１９７３ （１９８１）等で紹介され
ている。 また、ラジカル重合性多官能アルキレンオキシドポリマ
ー又はオリゴマーを橋掛け重合したもの、及びこれらと
側鎖型オリゴアルキレンオキシド部位を有するモノマー
との共重合体が、■特開昭６２−２８５９５４号公報、
■Ｄ．Ｆｉｓｈ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｒｏ＋ｉｏｌ．
Ｃｈｅｍ．， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．４， ７６
１ （１９８５１，■特開昭６３−７６２７３号公報等
で紹介されている。 これらのイオン伝導体のうちで、その導電率の最も高い
値は、常温で１０−’−１０−’Ｓｃｍ−’程度である
。 〔発明が解決しようとする課題】 しかし、従来のイオン伝導体の導電率の値は、多様な用
途への電解質の応用を考慮するとき、依然として小さす
ぎるのが現状である。そこで、イオン伝導性電気抵抗を
低下させる手段として、薄膜材料の導電率を向上させる
外に、超薄膜化等の方法を併せて採用する必要がある。 ところが、−ｊｌＱ的にいって高いイオン伝導性をもつ
橋掛けポリマーは、機械的強度が小さい傾向にある。こ
のため、キャスティング等による三次元橋掛け体の薄膜
製造過程では、製造しつる薄膜の薄さはある程度までに
制限され、また得られた薄膜の機械的強度が小さく取扱
いが困難になる。 この点、ポリマー電解質の薄膜化に関しては、たとえば
オクタメチルシクロテトラシロキサンのプラズマ重合薄
膜にＰＰＯ及びＬｉＣβ０４を含浸させたものがあり、
薄さ約１Ｌｌｍ程度の薄膜が得られている ［Ｚ．Ｏｇ
ｕｍｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ， ， １３６ （３１ ， ６２５ ｆｌ９
８９） ］− Ｌかし、この方法によって得られた薄膜
は、゛その導電率が６０℃で１０−’Ｓｃｎ＋−’程度
に留まり、しかも支持基板を必要とするため、その用途
が限定される。更には、製造装置が高価という欠点もあ
る。 ところで、本発明者等は、ポリマー薄膜の製造方法とし
て、合成脂質二分子膜会合体の分散液にラジカル重合性
多官能モノマー・を添加し、これを基板上に展開し蒸発
させた後、重合して脂質を抽出することによって超薄膜
積層体を製造する方法を開発した（特願平１−５８８８
５号）。この方法によるとき、平面方向に二次元的に橋
掛けが進んだ、より高強度で柔軟なポリマー薄膜が製造
される。 そこで、本発明は、このポリマー薄膜の製造方法を利用
し、高強度で柔軟性に富み、しかも高いイオン伝導性を
呈する電解質薄膜を得ることを目的とする。 〔課題を解決するための手段１ 本発明の固体ポリマー電解質薄膜は、その目的を達成す
るため、合成脂質二分子膜会合体を用いて製造した二次
元橋掛けポリマー薄膜と金属塩との複合体からなること
を特徴とする。 また、この固体ポリマー電解質薄膜は、二分子膜形成能
を有する合成脂質と重合性モノマー及び／又はポリマー
を混合した分散液を調製し、或いは前記合成脂質を水に
分散させることによって二分子膜会合体を形成した分散
液に前記重合性モノマー及び／又はポリマーを添加した
後、前記分散液を基板上に唄開し、前記分散液の溶媒を
蒸発させ、得られた積層フィルム中のモノマーを重合さ
せ及び／又はポリマーを橋掛けさせ、前記合成脂質を抽
出した後、前記積層フィルムを金属塩で処理することに
よって製造される。 たとえば、ラジカル重合反応によって超薄膜を製造する
場合には、二分子膜形成能を有する合成脂質とラジカル
重合性モノマーを混合した分散液を調製し、或いは前記
合成脂質を水に分散させることによって二分子膜会合体
を形成した分散液に前記ラジカル重合性モノマーを添加
した後、前記分散液を基板上に展開し、得られた積層フ
ィルム中のモノマーを重合させ、前記合成脂質を抽出し
た後、これを金属塩で処理する。 〔作用１ 本発明の電解質薄膜は、ガラス状のへき開面を持たず二
次元的に橋掛けされた層間重合薄膜電解質である。その
ため、平面方向の機械的強度が優れ、十分な自己支持性
を呈する。また、バルク橋掛け電解質と同等の導電性を
有したままで極めて薄い薄膜となるため、実質的に低い
電気抵抗をもつ薄膜となる。したがって、支持基板を必
要とすることなく、必要とする形態に成形することがで
き、各種の幅広い用途に低抵抗電解質として使用するこ
とが可能となる。 以下、本発明を具体的に説明する。 二分子膜形成能を有する物質としては、配向性の良い疎
水鎖、たとえば二本以上のアルキル長鎖或いはアゾベン
ゼン，ビフェニール等の剛いセグメントを含むアルキル
長鎖を有し、且つアンモニウム，リン酸エステル等の親
水基を有する自己組織性のある化合物が使用される。な
お、ここでいう自己組織性とは、外部から何ら手を加え
ることなく、その化合物自体が希薄濃度下においても規
則性のある集合体を形成することを意味する。 このような合成脂質としては、具体的には次式（ａ）〜
（ｃ）で示される構造をもつ化合物がある。 （ａ） （ｂ） υ ただし、式（ａ）〜（ｂ）においては、ｎが１２〜２４
である。他方、ｍは式（ａ），（ｂ）では２〜１６、式
（ｃ）では２〜ｌＯである。 この合成脂質と混合される重合性モノマー及びポリマー
としては、■互いに付加又は縮合する官能基をそれぞれ
複数有する２種類以上のモノマーの混合系、■互いに付
加又は縮合する官能基を共に複数有するモノマー、■橋
掛け剤によって橋掛けされ得る，ポリマー、及び■後述
のラジカル重合性モノマー等がある。 このうちで、■、■、■は、金属イオンを容易に溶媒和
するオリゴエチレンオキシド鎖、オリゴプロピレンオキ
シド鎖等の極性部位をもつ系から選ばれた一種又は二種
以上を使用することが好ましい。また、■〜■は、それ
ぞれ単独でも、或いは複数混合して用いることもできる
。 前述の互いに付加又は縮合する官能基の組の種類として
は数多くのものが上げられるが、水中で安定するものが
好ましい。たとえば、縮合系として−ＯＨ／−ＣＯＯＨ
，−ＣＯＯＨ／−ＮＨ．，Ｃ＝Ｏ／−ＮＨ２等が使用さ
れる。 また、前述の合成脂質と混合されるラジカル重合モノマ
ーとしては、アクリル基，メタクリル基，ビニルエーテ
ル基等の重合部位をもち、且つ金属イオンを容易に溶媒
和するオリゴエチレンオキシド鎖，オリゴプロピレンオ
キシド鎮等の極性部位をもつモノマーが使用される。 具体的には、次式（１）〜（３）で示す多官能モノマー
がある。これらモノマーは、単独でも或いは数種類を共
重合させて使用しても良い。 （１） （ただし、以上の式におけるＲ ＧｉＣ Ｈ．又はＨ）
また、これらの多官能モノマー以外にも、次式（４）〜
（５）に示すような単官能モノマーを、上記多官能モノ
マーと共存させて使用することも出来る。 （４） （５） （ただし、以上の式におけるＲはＣＨ．又はＨ）また、
結晶性の高いモノマーからフィルムを作成したときに、
モノマーが結晶化し、不均一になることがある。このよ
うな場合、モノマーが溶解し得る希釈剤を共存させても
良い。この種の希釈剤として使用可能なちのとしては、
エチレングリコール，エチレングリコールモノメチルエ
ーテル，ジエチレングリコール，ジエチレングリコール
モノメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル，グリセリン等がある．ラジカル重合反応を利用
して薄膜を製造する場合、二分子膜形成能をもつ合成脂
質とラジカル重合性モノマーを混合した分散液を調製す
る。或いは、先ず合成脂質を水に分散させることによっ
て二分子膜会合体を形成した分散液を調製し、これにラ
ジカル重合性モノマーを添加する。なお、この分散液に
は、重合開始剤を添加しても良い．得られた分散液を弗
素樹脂．ガラス等の基板に展開し、基板上に形成された
液膜の水分を蒸発させる．水分が蒸発した後、液膜に含
まれているモノマーは、熱重合，光重合，放射線重合等
によって重合される．このとき、モノマーが存在してい
る平面内で重合反応が起きるため、二次元的に橋掛けし
たＩＮ！ポリマーの積層体が得られる。この積層体から
合成脂質を有機溶媒或いは熱水で抽出することにより、
二次元Ｉｊ！掛けポリマー薄膜が得られる． 得られた超薄膜積層体は、加熱，真空下で十分乾燥させ
た後、たとえば金属塩含有有機溶媒溶液を含漫、浸漬す
ることによって、金属塩で処理される．使用される金ｒ
ｆｑｊＭは、薄膜の用途に適したものから選択されるが
、具体的には次のようなポリエーテル化合物に可溶な金
属塩が使用される．ＬｉＣＩ２０４． ＬｉＢＦ４，
ＬｉＢｒ． ＬｉＣｈＳＯｓ， ＬｉＰＦｓ．
ＬｉＳＣＮ， Ｌｉ［Ｂ（ＣｓＨｓｌ４］， Ｎ
ａＣＪｌ！０４． ＮａＢＦｎ．ＮａＢｒ， Ｎａ
ＣＦａＳＯｓ， ＮａＰＦｓ， ＮａＳＣＮ，Ｎａ
［Ｂ（ＣｓＨｓｌａｌ， ｇｃｇｏ＜， ＫＢＦ４
， ＫＢｒ，ＫＣＦ−ＳＯ−， ＫＰＦ−， Ｋ
ＳＣＮ， ｕｇ（ＣＪ２０−）−． ＭｇＢｒ．Ｍｇ
（ＣＩ２ｏ．ｌ ｔ． Ｍｇ（ＳＣＮＩ ＊． Ｃ
ａ（Ｃｆｆ ｏ４） ｌ． Ｃａｒｒｙ，Ｃａ（ＳＣＮ
） ＊． ＡｇＣＩ２０４． ＡｇＣＦｓＳＯｓこ
の金属塩を脱水した有ｔｉ溶媒に溶解し、前述した二次
元積掛けポリマー薄膿に含浸させる．その後、再び加熱
・真空下で十分乾燥させることによって、目的とする固
体電解質薄膜が得られる。 この電解質複合体の組成において、アルキレンオキシド
１単位当りの金属イオンの個数は、０．００５〜０．３
好ましくは０．Ｏｌ〜０．０５が適当である．なお、前
述した使用可能な金ａｎｔｉの種類及び適切な電解質の
組成範囲については、基本的には一般のバルク重合ポリ
マー電解質の場合と同様である． 本発明の固体ポリマー電解質薄膜においては、製造に使
用される合成脂質会合体及びモノマーの混合分散液濃度
及び混合液量を変えることによつて、得られる電解質薄
膜の膜厚なｌｕｍ以下から１００ｇｍまでの範囲で任意
に選ぶことができる．しかも、Ｉｇｍ程度の極めて薄い
膜厚においても、有機溶媒中或いは乾燥状態の何れにお
いても自己支持性を持たせることができる。更に，般の
バルク重合ポリマーの製造方法では？ｉ！難い柔軟性及
び強度を持った薄膜となる．そのため、低抵抗のイオン
伝導体として任意の構造をもつ電気化学系に適用するこ
とが可能となる。たとえば、薄型電池，エレクトロクロ
ミック素子等の幅広い分野での使用が期待できる．
及びその製造方法に関する。 〔従米の技術】 高分子固体電解質として、リチウム塩等の金属塩で処理
したポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ボリブロビレン
オキシド（ｐｐｏ）等が知られている。しかし、たとえ
ばＰＥＯ−アルカリ金属塩複合体の場合にあっては、ポ
リマー鎖の結晶化が起こりやすいという欠点がある。ま
た、金属塩濃度の増加に伴ってガラス転移温度が上昇し
、金属イオン伝導に必要なポリマー鎖のセグメント運動
が抑制される傾向にある。 これらを改善するために、金属イオンを容易に溶媒和す
る極性部位を有するオリゴマー又はポリマーの三次元橋
掛け体がイオン伝導体として採用されている。これら三
次元橋掛け体としては、多官能アルキレンオキシドポリ
マー又はオリゴマーを付加又は縮合橋掛け剤で橋掛けし
たものが、■Ｐ．Ｍ．’Ｂｏｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．．ｌ０６，６８５４（
１９８４）、■渡辺等，日本化学会誌（３１． ４２８
（１９８６）、■Ａ．Ｋｉｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ
．Ｅｄ．，１９．１９７３ （１９８１）等で紹介され
ている。 また、ラジカル重合性多官能アルキレンオキシドポリマ
ー又はオリゴマーを橋掛け重合したもの、及びこれらと
側鎖型オリゴアルキレンオキシド部位を有するモノマー
との共重合体が、■特開昭６２−２８５９５４号公報、
■Ｄ．Ｆｉｓｈ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｒｏ＋ｉｏｌ．
Ｃｈｅｍ．， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．４， ７６
１ （１９８５１，■特開昭６３−７６２７３号公報等
で紹介されている。 これらのイオン伝導体のうちで、その導電率の最も高い
値は、常温で１０−’−１０−’Ｓｃｍ−’程度である
。 〔発明が解決しようとする課題】 しかし、従来のイオン伝導体の導電率の値は、多様な用
途への電解質の応用を考慮するとき、依然として小さす
ぎるのが現状である。そこで、イオン伝導性電気抵抗を
低下させる手段として、薄膜材料の導電率を向上させる
外に、超薄膜化等の方法を併せて採用する必要がある。 ところが、−ｊｌＱ的にいって高いイオン伝導性をもつ
橋掛けポリマーは、機械的強度が小さい傾向にある。こ
のため、キャスティング等による三次元橋掛け体の薄膜
製造過程では、製造しつる薄膜の薄さはある程度までに
制限され、また得られた薄膜の機械的強度が小さく取扱
いが困難になる。 この点、ポリマー電解質の薄膜化に関しては、たとえば
オクタメチルシクロテトラシロキサンのプラズマ重合薄
膜にＰＰＯ及びＬｉＣβ０４を含浸させたものがあり、
薄さ約１Ｌｌｍ程度の薄膜が得られている ［Ｚ．Ｏｇ
ｕｍｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ， ， １３６ （３１ ， ６２５ ｆｌ９
８９） ］− Ｌかし、この方法によって得られた薄膜
は、゛その導電率が６０℃で１０−’Ｓｃｎ＋−’程度
に留まり、しかも支持基板を必要とするため、その用途
が限定される。更には、製造装置が高価という欠点もあ
る。 ところで、本発明者等は、ポリマー薄膜の製造方法とし
て、合成脂質二分子膜会合体の分散液にラジカル重合性
多官能モノマー・を添加し、これを基板上に展開し蒸発
させた後、重合して脂質を抽出することによって超薄膜
積層体を製造する方法を開発した（特願平１−５８８８
５号）。この方法によるとき、平面方向に二次元的に橋
掛けが進んだ、より高強度で柔軟なポリマー薄膜が製造
される。 そこで、本発明は、このポリマー薄膜の製造方法を利用
し、高強度で柔軟性に富み、しかも高いイオン伝導性を
呈する電解質薄膜を得ることを目的とする。 〔課題を解決するための手段１ 本発明の固体ポリマー電解質薄膜は、その目的を達成す
るため、合成脂質二分子膜会合体を用いて製造した二次
元橋掛けポリマー薄膜と金属塩との複合体からなること
を特徴とする。 また、この固体ポリマー電解質薄膜は、二分子膜形成能
を有する合成脂質と重合性モノマー及び／又はポリマー
を混合した分散液を調製し、或いは前記合成脂質を水に
分散させることによって二分子膜会合体を形成した分散
液に前記重合性モノマー及び／又はポリマーを添加した
後、前記分散液を基板上に唄開し、前記分散液の溶媒を
蒸発させ、得られた積層フィルム中のモノマーを重合さ
せ及び／又はポリマーを橋掛けさせ、前記合成脂質を抽
出した後、前記積層フィルムを金属塩で処理することに
よって製造される。 たとえば、ラジカル重合反応によって超薄膜を製造する
場合には、二分子膜形成能を有する合成脂質とラジカル
重合性モノマーを混合した分散液を調製し、或いは前記
合成脂質を水に分散させることによって二分子膜会合体
を形成した分散液に前記ラジカル重合性モノマーを添加
した後、前記分散液を基板上に展開し、得られた積層フ
ィルム中のモノマーを重合させ、前記合成脂質を抽出し
た後、これを金属塩で処理する。 〔作用１ 本発明の電解質薄膜は、ガラス状のへき開面を持たず二
次元的に橋掛けされた層間重合薄膜電解質である。その
ため、平面方向の機械的強度が優れ、十分な自己支持性
を呈する。また、バルク橋掛け電解質と同等の導電性を
有したままで極めて薄い薄膜となるため、実質的に低い
電気抵抗をもつ薄膜となる。したがって、支持基板を必
要とすることなく、必要とする形態に成形することがで
き、各種の幅広い用途に低抵抗電解質として使用するこ
とが可能となる。 以下、本発明を具体的に説明する。 二分子膜形成能を有する物質としては、配向性の良い疎
水鎖、たとえば二本以上のアルキル長鎖或いはアゾベン
ゼン，ビフェニール等の剛いセグメントを含むアルキル
長鎖を有し、且つアンモニウム，リン酸エステル等の親
水基を有する自己組織性のある化合物が使用される。な
お、ここでいう自己組織性とは、外部から何ら手を加え
ることなく、その化合物自体が希薄濃度下においても規
則性のある集合体を形成することを意味する。 このような合成脂質としては、具体的には次式（ａ）〜
（ｃ）で示される構造をもつ化合物がある。 （ａ） （ｂ） υ ただし、式（ａ）〜（ｂ）においては、ｎが１２〜２４
である。他方、ｍは式（ａ），（ｂ）では２〜１６、式
（ｃ）では２〜ｌＯである。 この合成脂質と混合される重合性モノマー及びポリマー
としては、■互いに付加又は縮合する官能基をそれぞれ
複数有する２種類以上のモノマーの混合系、■互いに付
加又は縮合する官能基を共に複数有するモノマー、■橋
掛け剤によって橋掛けされ得る，ポリマー、及び■後述
のラジカル重合性モノマー等がある。 このうちで、■、■、■は、金属イオンを容易に溶媒和
するオリゴエチレンオキシド鎖、オリゴプロピレンオキ
シド鎖等の極性部位をもつ系から選ばれた一種又は二種
以上を使用することが好ましい。また、■〜■は、それ
ぞれ単独でも、或いは複数混合して用いることもできる
。 前述の互いに付加又は縮合する官能基の組の種類として
は数多くのものが上げられるが、水中で安定するものが
好ましい。たとえば、縮合系として−ＯＨ／−ＣＯＯＨ
，−ＣＯＯＨ／−ＮＨ．，Ｃ＝Ｏ／−ＮＨ２等が使用さ
れる。 また、前述の合成脂質と混合されるラジカル重合モノマ
ーとしては、アクリル基，メタクリル基，ビニルエーテ
ル基等の重合部位をもち、且つ金属イオンを容易に溶媒
和するオリゴエチレンオキシド鎖，オリゴプロピレンオ
キシド鎮等の極性部位をもつモノマーが使用される。 具体的には、次式（１）〜（３）で示す多官能モノマー
がある。これらモノマーは、単独でも或いは数種類を共
重合させて使用しても良い。 （１） （ただし、以上の式におけるＲ ＧｉＣ Ｈ．又はＨ）
また、これらの多官能モノマー以外にも、次式（４）〜
（５）に示すような単官能モノマーを、上記多官能モノ
マーと共存させて使用することも出来る。 （４） （５） （ただし、以上の式におけるＲはＣＨ．又はＨ）また、
結晶性の高いモノマーからフィルムを作成したときに、
モノマーが結晶化し、不均一になることがある。このよ
うな場合、モノマーが溶解し得る希釈剤を共存させても
良い。この種の希釈剤として使用可能なちのとしては、
エチレングリコール，エチレングリコールモノメチルエ
ーテル，ジエチレングリコール，ジエチレングリコール
モノメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル，グリセリン等がある．ラジカル重合反応を利用
して薄膜を製造する場合、二分子膜形成能をもつ合成脂
質とラジカル重合性モノマーを混合した分散液を調製す
る。或いは、先ず合成脂質を水に分散させることによっ
て二分子膜会合体を形成した分散液を調製し、これにラ
ジカル重合性モノマーを添加する。なお、この分散液に
は、重合開始剤を添加しても良い．得られた分散液を弗
素樹脂．ガラス等の基板に展開し、基板上に形成された
液膜の水分を蒸発させる．水分が蒸発した後、液膜に含
まれているモノマーは、熱重合，光重合，放射線重合等
によって重合される．このとき、モノマーが存在してい
る平面内で重合反応が起きるため、二次元的に橋掛けし
たＩＮ！ポリマーの積層体が得られる。この積層体から
合成脂質を有機溶媒或いは熱水で抽出することにより、
二次元Ｉｊ！掛けポリマー薄膜が得られる． 得られた超薄膜積層体は、加熱，真空下で十分乾燥させ
た後、たとえば金属塩含有有機溶媒溶液を含漫、浸漬す
ることによって、金属塩で処理される．使用される金ｒ
ｆｑｊＭは、薄膜の用途に適したものから選択されるが
、具体的には次のようなポリエーテル化合物に可溶な金
属塩が使用される．ＬｉＣＩ２０４． ＬｉＢＦ４，
ＬｉＢｒ． ＬｉＣｈＳＯｓ， ＬｉＰＦｓ．
ＬｉＳＣＮ， Ｌｉ［Ｂ（ＣｓＨｓｌ４］， Ｎ
ａＣＪｌ！０４． ＮａＢＦｎ．ＮａＢｒ， Ｎａ
ＣＦａＳＯｓ， ＮａＰＦｓ， ＮａＳＣＮ，Ｎａ
［Ｂ（ＣｓＨｓｌａｌ， ｇｃｇｏ＜， ＫＢＦ４
， ＫＢｒ，ＫＣＦ−ＳＯ−， ＫＰＦ−， Ｋ
ＳＣＮ， ｕｇ（ＣＪ２０−）−． ＭｇＢｒ．Ｍｇ
（ＣＩ２ｏ．ｌ ｔ． Ｍｇ（ＳＣＮＩ ＊． Ｃ
ａ（Ｃｆｆ ｏ４） ｌ． Ｃａｒｒｙ，Ｃａ（ＳＣＮ
） ＊． ＡｇＣＩ２０４． ＡｇＣＦｓＳＯｓこ
の金属塩を脱水した有ｔｉ溶媒に溶解し、前述した二次
元積掛けポリマー薄膿に含浸させる．その後、再び加熱
・真空下で十分乾燥させることによって、目的とする固
体電解質薄膜が得られる。 この電解質複合体の組成において、アルキレンオキシド
１単位当りの金属イオンの個数は、０．００５〜０．３
好ましくは０．Ｏｌ〜０．０５が適当である．なお、前
述した使用可能な金ａｎｔｉの種類及び適切な電解質の
組成範囲については、基本的には一般のバルク重合ポリ
マー電解質の場合と同様である． 本発明の固体ポリマー電解質薄膜においては、製造に使
用される合成脂質会合体及びモノマーの混合分散液濃度
及び混合液量を変えることによつて、得られる電解質薄
膜の膜厚なｌｕｍ以下から１００ｇｍまでの範囲で任意
に選ぶことができる．しかも、Ｉｇｍ程度の極めて薄い
膜厚においても、有機溶媒中或いは乾燥状態の何れにお
いても自己支持性を持たせることができる。更に，般の
バルク重合ポリマーの製造方法では？ｉ！難い柔軟性及
び強度を持った薄膜となる．そのため、低抵抗のイオン
伝導体として任意の構造をもつ電気化学系に適用するこ
とが可能となる。たとえば、薄型電池，エレクトロクロ
ミック素子等の幅広い分野での使用が期待できる．
【実施例ｌ
前述した合成脂質（ａ）［ただし、ｎ＝１ ６，ｍ＝１
１］とラジカル重合性モノマー（ｌ）［ただし、Ｒ＝＝
Ｈ，ｎ＃１ ４］と重合開始剤としての４（２−ヒドロ
キシエトキシ）フエニルー（２一ヒドロキシ−２−プロ
ビル）ケトンを、それぞれモル比で１：１：０．０２と
なるように混合して水分敢液を調整した。この分散液を
ガラス基板上に展開し、水分の蒸発によって薄膜を乾燥
した。 次いで、超高圧水銀ランプで紫外線を照射して、薄膜中
のモノマーを重合させた。 その後、薄膜を温度２０℃のメタノールに浸漬すること
によって合成脂質を抽出し、二次元橋掛けポリマー八〇
を製造した。この二次元橋掛けポリマーをアセトンで洗
浄し乾燥した後、所定濃度のＬｉＣβ０４アセトン溶液
を含浸させ、十分乾燥することによって固体ポリマー電
解質Ａ．を調製した。 また、比較例としてモノマー（１）［Ｒ＝Ｈ，ｎ４１４
］及び同じ重合開始剤のみを、モル比１７０．０２で混
合したものから、バルク橋掛け重合しポリマーＢ。を製
造した。このポリマーＢ０に対し、同様な方法でＬ ｉ
Ｃ Ｉ２０ ４を含浸させ、固体ポリマー電解質Ｂ，
を調製した。 これらの薄膜製造過程で、ＬｉＣＪ２０．を含浸させる
前の二次元橋掛けポリマーＡ０及びバルク橋掛けポリマ
ーＢ０について、その力学的な物性を測定した。測定結
果を、第１表に示す。 第ｌ表： フィルムの力学的物性 第１表から明らかなように、本実施例の二次元橋掛けポ
リマーフィルム八〇は、バルク橋掛けポリマーフィルム
Ｂ０に比べて、強度で３倍、伸び率で５倍弱の優れた性
質を呈しており、靭性が非常に高いことが判かる。 また、二次元橋掛けポリマー電解質Ａ１及びバルク橋掛
けポリマー電解質Ｂ１について、膜面に対して垂直な方
向及び水平な方向のイオン伝導性すなわち導電率を、交
流周波数応答分析によるインピーダンス測定から求めた
。その結果を、それぞれ第１図及び第２図に示す。なお
、第１図では、Ｌｉ”／エチレンオキシド単位＝ ０．
０３８の二次元橋掛けポリマー電解質Ａ１を測定対象
とし、導電率の温度変化を調べた。また、第２図では、
Ｌｖ／エチレンオキシド単位＝ ０． ０２９のバルク
橋掛けポリマー電解質Ｂ１を測定対象とした．第１図か
ら明らかなように、本実施例の二次元橋掛けポリマー電
解質Ａ＋においても、導電率の値自体及びその温度依存
性に異方性が実質的に無いことが判かる。 また、Ｌ ｉ”／エチレンオキシド単位＝０．０３〜Ｏ
．ｌの電解質濃度範囲では、同じＬｉ゛濃度における二
次元橋掛けポリマー電解質Ａ，とバルク橋掛けポリマー
電解質Ｂ１との間で、導電率に実質的な差異が無いこと
が判かった。 ところで、本実施例の二次元橋掛けポリマー電解質Ａ，
にあっては、第１表に示したように柔軟且つ高強度であ
るため、約ｌＬＬｍ以下の厚さにおいても自己支持性を
失うことが無い．また、１０μｍ程度の厚さにしたとき
には、折り曲げても割れ、破れ等の欠陥が発生すること
が無かった６これに対し、パルクｌＪｉ ｉｆ｝けポリ
マー電解質Ｂ１は非常に脆いものであって、数百μｍの
厚みをもつ場合でも多少の折り曲げで割れが簡単に発生
した．また、厚みを数十ｕｍ以下とする薄膜化は自己支
持性の低下をもたらし困難であった．このように、力学
的な物性を考慮に入れると、本実施例の二次元橋掛けポ
リマー電解質Ａ１は、バルク橋掛けポリマー電解質Ｂ１
に比較して、実質的にその電気抵抗が数十分の一以下で
あると見做し得ることが判かる． 【発明の効果】 以上に説明したように、本発明においては、膜面に平行
な方向に橋掛けが進んでいるため、柔軟で高強度を有し
、自己支持性の超薄膜として多様な形に成形可能な固体
電解質薄膜が得られる。したがって、得られた薄膜は、
極薄型電池やエレクトロクロミック素子等の低抵抗電解
質として幅広い分野に適用することが可能となる。
１］とラジカル重合性モノマー（ｌ）［ただし、Ｒ＝＝
Ｈ，ｎ＃１ ４］と重合開始剤としての４（２−ヒドロ
キシエトキシ）フエニルー（２一ヒドロキシ−２−プロ
ビル）ケトンを、それぞれモル比で１：１：０．０２と
なるように混合して水分敢液を調整した。この分散液を
ガラス基板上に展開し、水分の蒸発によって薄膜を乾燥
した。 次いで、超高圧水銀ランプで紫外線を照射して、薄膜中
のモノマーを重合させた。 その後、薄膜を温度２０℃のメタノールに浸漬すること
によって合成脂質を抽出し、二次元橋掛けポリマー八〇
を製造した。この二次元橋掛けポリマーをアセトンで洗
浄し乾燥した後、所定濃度のＬｉＣβ０４アセトン溶液
を含浸させ、十分乾燥することによって固体ポリマー電
解質Ａ．を調製した。 また、比較例としてモノマー（１）［Ｒ＝Ｈ，ｎ４１４
］及び同じ重合開始剤のみを、モル比１７０．０２で混
合したものから、バルク橋掛け重合しポリマーＢ。を製
造した。このポリマーＢ０に対し、同様な方法でＬ ｉ
Ｃ Ｉ２０ ４を含浸させ、固体ポリマー電解質Ｂ，
を調製した。 これらの薄膜製造過程で、ＬｉＣＪ２０．を含浸させる
前の二次元橋掛けポリマーＡ０及びバルク橋掛けポリマ
ーＢ０について、その力学的な物性を測定した。測定結
果を、第１表に示す。 第ｌ表： フィルムの力学的物性 第１表から明らかなように、本実施例の二次元橋掛けポ
リマーフィルム八〇は、バルク橋掛けポリマーフィルム
Ｂ０に比べて、強度で３倍、伸び率で５倍弱の優れた性
質を呈しており、靭性が非常に高いことが判かる。 また、二次元橋掛けポリマー電解質Ａ１及びバルク橋掛
けポリマー電解質Ｂ１について、膜面に対して垂直な方
向及び水平な方向のイオン伝導性すなわち導電率を、交
流周波数応答分析によるインピーダンス測定から求めた
。その結果を、それぞれ第１図及び第２図に示す。なお
、第１図では、Ｌｉ”／エチレンオキシド単位＝ ０．
０３８の二次元橋掛けポリマー電解質Ａ１を測定対象
とし、導電率の温度変化を調べた。また、第２図では、
Ｌｖ／エチレンオキシド単位＝ ０． ０２９のバルク
橋掛けポリマー電解質Ｂ１を測定対象とした．第１図か
ら明らかなように、本実施例の二次元橋掛けポリマー電
解質Ａ＋においても、導電率の値自体及びその温度依存
性に異方性が実質的に無いことが判かる。 また、Ｌ ｉ”／エチレンオキシド単位＝０．０３〜Ｏ
．ｌの電解質濃度範囲では、同じＬｉ゛濃度における二
次元橋掛けポリマー電解質Ａ，とバルク橋掛けポリマー
電解質Ｂ１との間で、導電率に実質的な差異が無いこと
が判かった。 ところで、本実施例の二次元橋掛けポリマー電解質Ａ，
にあっては、第１表に示したように柔軟且つ高強度であ
るため、約ｌＬＬｍ以下の厚さにおいても自己支持性を
失うことが無い．また、１０μｍ程度の厚さにしたとき
には、折り曲げても割れ、破れ等の欠陥が発生すること
が無かった６これに対し、パルクｌＪｉ ｉｆ｝けポリ
マー電解質Ｂ１は非常に脆いものであって、数百μｍの
厚みをもつ場合でも多少の折り曲げで割れが簡単に発生
した．また、厚みを数十ｕｍ以下とする薄膜化は自己支
持性の低下をもたらし困難であった．このように、力学
的な物性を考慮に入れると、本実施例の二次元橋掛けポ
リマー電解質Ａ１は、バルク橋掛けポリマー電解質Ｂ１
に比較して、実質的にその電気抵抗が数十分の一以下で
あると見做し得ることが判かる． 【発明の効果】 以上に説明したように、本発明においては、膜面に平行
な方向に橋掛けが進んでいるため、柔軟で高強度を有し
、自己支持性の超薄膜として多様な形に成形可能な固体
電解質薄膜が得られる。したがって、得られた薄膜は、
極薄型電池やエレクトロクロミック素子等の低抵抗電解
質として幅広い分野に適用することが可能となる。
第１図は、本実施例の二次元橋掛けポリマー電解質につ
いて、膜面方向及び垂直方向の導電率の温度依存性を示
したグラフである。 他方、 第２図 は、 比較例としてのバルク橋掛けポリマー電解質について、 同様な温度依存性を示したグラフであ る。
いて、膜面方向及び垂直方向の導電率の温度依存性を示
したグラフである。 他方、 第２図 は、 比較例としてのバルク橋掛けポリマー電解質について、 同様な温度依存性を示したグラフであ る。
Claims (3)
- （１）合成脂質二分子膜会合体を用いて製造したポリマ
ー薄膜と金属塩との複合体からなることを特徴とする固
体ポリマー電解質薄膜。 - （２）二分子膜形成能を有する合成脂質と重合性モノマ
ー及び／又はポリマーを混合した分散液を調製し、或い
は前記合成脂質を水に分散させることによって二分子膜
会合体を形成した分散液に前記重合性モノマー及び／又
はポリマーを添加した後、前記分散液を基板上に展開し
、前記分散液の溶媒を蒸発させ、得られた積層フィルム
中のモノマーを重合させ及び／又はポリマーを橋掛けさ
せ、前記合成脂質を抽出した後、前記積層フィルムを金
属塩で処理することを特徴とする固体ポリマー電解質薄
膜の製造方法。 - （３）請求項２記載の重合性モノマーがラジカル重合性
モノマーであることを特徴とする固体ポリマー電解質薄
膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1238393A JPH0795403B2 (ja) | 1989-09-16 | 1989-09-16 | 固体ポリマー電解質薄膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1238393A JPH0795403B2 (ja) | 1989-09-16 | 1989-09-16 | 固体ポリマー電解質薄膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03102707A true JPH03102707A (ja) | 1991-04-30 |
| JPH0795403B2 JPH0795403B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=17029531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1238393A Expired - Fee Related JPH0795403B2 (ja) | 1989-09-16 | 1989-09-16 | 固体ポリマー電解質薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0795403B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007145100A1 (ja) | 2006-06-15 | 2007-12-21 | Konica Minolta Holdings, Inc. | 表示素子 |
| EP2154565A4 (en) | 2007-06-08 | 2012-08-15 | Konica Minolta Holdings Inc | METHOD FOR PRODUCING AN ELECTROCHEMICAL DISPLAY ELEMENT AND ELECTROCHEMICAL DISPLAY ELEMENT |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62185736A (ja) * | 1986-02-10 | 1987-08-14 | Hitachi Cable Ltd | 導電性床シート |
-
1989
- 1989-09-16 JP JP1238393A patent/JPH0795403B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62185736A (ja) * | 1986-02-10 | 1987-08-14 | Hitachi Cable Ltd | 導電性床シート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0795403B2 (ja) | 1995-10-11 |
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