JPH03103310A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents
過酸化水素の製造方法Info
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- JPH03103310A JPH03103310A JP23924389A JP23924389A JPH03103310A JP H03103310 A JPH03103310 A JP H03103310A JP 23924389 A JP23924389 A JP 23924389A JP 23924389 A JP23924389 A JP 23924389A JP H03103310 A JPH03103310 A JP H03103310A
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- hydrogen peroxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は反応媒体中で酸素と水素を触媒的に反応させ、
過酸化水素を製造する方法の改良された製造法に関する
ものである。
過酸化水素を製造する方法の改良された製造法に関する
ものである。
（従来の技術）
現在、工業的に行われている過酸化水素の主な製造方法
は、アルキルアンスラキノンを媒体とする自動酸化法で
ある。
は、アルキルアンスラキノンを媒体とする自動酸化法で
ある。
この方法の問題点として．．還元、酸化、水抽出分離、
精製、濃縮等のプロセスが複雑であり、装置費、運転費
が大きいということが挙げられる。更には、アルキルア
ンスラキノンの劣化による損失、水素添加触媒の劣化等
の問題点もある。
精製、濃縮等のプロセスが複雑であり、装置費、運転費
が大きいということが挙げられる。更には、アルキルア
ンスラキノンの劣化による損失、水素添加触媒の劣化等
の問題点もある。
これらの問題点を改善するために、上記製造法以外の方
法が試みられているが、その一つに、反応媒体中で直接
酸素と水素から触媒的に過酸化水素を製造する方法があ
る。既に、白金族金属を触媒として用い、酸素と水素か
ら過酸化水素を製造する方法が提案されており、かなり
の濃度の過酸化水素が生成することが示されている（特
公昭５６−４７１２１号、特公昭５５−１８９４６号、
特公平１−２３４０１号、特開昭６３−１５６００５号
）。これらの製造法はいずれも反応媒体中に酸或は無機
塩を溶存させている。しかも、反応媒体中にハロゲンイ
オンを含むことにより、触媒活性が制御され、生威した
過酸化水素の分解が大きく抑制されている。特に、特開
昭６３−１５６００５号では、白金族触媒を用い、酸性
水溶液中で加圧下酸素及び水素より過酸化水素を製造す
る方法において、水溶液中に臭化物イオン等のハロゲン
イオンを共存させることによって、選択的に高濃度の過
酸化水素を製造出来ることを示している。
法が試みられているが、その一つに、反応媒体中で直接
酸素と水素から触媒的に過酸化水素を製造する方法があ
る。既に、白金族金属を触媒として用い、酸素と水素か
ら過酸化水素を製造する方法が提案されており、かなり
の濃度の過酸化水素が生成することが示されている（特
公昭５６−４７１２１号、特公昭５５−１８９４６号、
特公平１−２３４０１号、特開昭６３−１５６００５号
）。これらの製造法はいずれも反応媒体中に酸或は無機
塩を溶存させている。しかも、反応媒体中にハロゲンイ
オンを含むことにより、触媒活性が制御され、生威した
過酸化水素の分解が大きく抑制されている。特に、特開
昭６３−１５６００５号では、白金族触媒を用い、酸性
水溶液中で加圧下酸素及び水素より過酸化水素を製造す
る方法において、水溶液中に臭化物イオン等のハロゲン
イオンを共存させることによって、選択的に高濃度の過
酸化水素を製造出来ることを示している。
（本発明が解決しようとする問題点）
反応媒体中において酸素と水素を触媒的に反応させ過酸
化水素を製造する方法において、上記のごとき従来より
知られている方法では、ハロゲン含有物の溶存が特に有
効とされている。
化水素を製造する方法において、上記のごとき従来より
知られている方法では、ハロゲン含有物の溶存が特に有
効とされている。
しかし、ハロゲンの使用については、工業化するに当た
り反応装置の腐食が大きな問題となる。又、腐食による
溶出戒分は一般に過酸化水素の分解を促進するため、工
業的には著しく不利となる。
り反応装置の腐食が大きな問題となる。又、腐食による
溶出戒分は一般に過酸化水素の分解を促進するため、工
業的には著しく不利となる。
更に、一般に酸素と水素から触媒的に過酸化水素を製造
する方法においては、反応を促進するため加圧系で行わ
れることが多く、腐食による反応装置の劣化により、装
置破壊の危険性も高い。
する方法においては、反応を促進するため加圧系で行わ
れることが多く、腐食による反応装置の劣化により、装
置破壊の危険性も高い。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、ハロゲン以外の腐食性の少ない物質であ
り、且つ水溶液中に存在させることで触媒の活性を制御
し、高選択率で過酸化水素を生或させる作用を持つ物質
について検討を続けた結果、アミノ酸がこの様な作用を
持つことを見いだした。即ち、本発明は、反応媒体中に
おいて、酸素及び水素から触媒的に過酸化水素を製造す
る方法において、その反応媒体中にアξノ酸を含むこと
を特徴とする、過酸化水素の製造方法である。
り、且つ水溶液中に存在させることで触媒の活性を制御
し、高選択率で過酸化水素を生或させる作用を持つ物質
について検討を続けた結果、アミノ酸がこの様な作用を
持つことを見いだした。即ち、本発明は、反応媒体中に
おいて、酸素及び水素から触媒的に過酸化水素を製造す
る方法において、その反応媒体中にアξノ酸を含むこと
を特徴とする、過酸化水素の製造方法である。
本発明の製造方法では、ハロゲンの様に反応装置の腐食
や装置材質威分を溶出させること無く、高濃度の過酸化
水素を製造することが出来る。
や装置材質威分を溶出させること無く、高濃度の過酸化
水素を製造することが出来る。
本発明で使用するアミノ酸としては、天然のアミノ酸の
他に、天然のアミノ酸を修飾した物や合或アξノ酸も含
まれる。アξノ基及びカルポキシル基は分子内に各々１
つづつ、或は複数存在しても良い。又、Ｄ体、Ｌ体、ラ
セミ体のいずれも使用できる。例えば、グリシン、アラ
ニン、パリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、
イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シス
チン、メチオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ア
ミノ酪酸、アルギニン、オルニチン、グルタミン、グル
タ稟ン酸、シトルリン、トリプトファン、ヒスチジン、
フエニルアラニン、プロリン、リジン、チロシン等が使
用出来る。これらのうち特に好ましいア稟ノ酸はノルロ
イシン、メチオニン等である。一般に、反応媒体中で酸
素及び水素より触媒的に過酸化水素を製造する方法にお
いては、反応媒体として水、有機溶剤、或は両者の混合
物が使用される。有機溶剤或は有機溶剤と水との混合物
を反応媒体として使用する場合は、水への抽出工程が必
要であり装置が複雑になると共に、有機溶剤自体が過酸
化水素によって分解・劣化することも考えられる。従っ
て、反応媒体としては水を使用するのが装置的にも簡単
であり有利である。
他に、天然のアミノ酸を修飾した物や合或アξノ酸も含
まれる。アξノ基及びカルポキシル基は分子内に各々１
つづつ、或は複数存在しても良い。又、Ｄ体、Ｌ体、ラ
セミ体のいずれも使用できる。例えば、グリシン、アラ
ニン、パリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、
イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シス
チン、メチオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、ア
ミノ酪酸、アルギニン、オルニチン、グルタミン、グル
タ稟ン酸、シトルリン、トリプトファン、ヒスチジン、
フエニルアラニン、プロリン、リジン、チロシン等が使
用出来る。これらのうち特に好ましいア稟ノ酸はノルロ
イシン、メチオニン等である。一般に、反応媒体中で酸
素及び水素より触媒的に過酸化水素を製造する方法にお
いては、反応媒体として水、有機溶剤、或は両者の混合
物が使用される。有機溶剤或は有機溶剤と水との混合物
を反応媒体として使用する場合は、水への抽出工程が必
要であり装置が複雑になると共に、有機溶剤自体が過酸
化水素によって分解・劣化することも考えられる。従っ
て、反応媒体としては水を使用するのが装置的にも簡単
であり有利である。
いずれの反応媒体においても、アξノ酸を添加し、反応
を行わせることが出来る。この時、反応媒体中には少な
くとも０．０１ｍＭのアξノ酸が溶存していることが好
ましい。反応媒体として水を用（１る場合は、使用され
るアミノ酸は２０゜Ｃで０．０１ｍ ｍｏｌ／水１００
０ｍ １以上の溶解度を持つことが好ましし）。反応媒
体中のアミノ酸濃度としては０．０１〜ｔｏｏｏｍＭの
範囲が好適で特に好ましくは０．１〜１００ ｍＭの範
囲が選択的に高濃度の過酸化水素を製造できる。又、複
数のアξノ酸を同時に使用しても良い。一般に、反応媒
体中で酸素と水素を触媒的に反応させ、過酸化水素を製
造する方法におし）では、酸性の水溶液が使用される。
を行わせることが出来る。この時、反応媒体中には少な
くとも０．０１ｍＭのアξノ酸が溶存していることが好
ましい。反応媒体として水を用（１る場合は、使用され
るアミノ酸は２０゜Ｃで０．０１ｍ ｍｏｌ／水１００
０ｍ １以上の溶解度を持つことが好ましし）。反応媒
体中のアミノ酸濃度としては０．０１〜ｔｏｏｏｍＭの
範囲が好適で特に好ましくは０．１〜１００ ｍＭの範
囲が選択的に高濃度の過酸化水素を製造できる。又、複
数のアξノ酸を同時に使用しても良い。一般に、反応媒
体中で酸素と水素を触媒的に反応させ、過酸化水素を製
造する方法におし）では、酸性の水溶液が使用される。
これは生戒した過酸化水素を安定化させるのに有効であ
り、本発明の製造方法においてもノ）ロゲンを含む酸を
除き、全ての無機酸及び有機酸を使用出来るが特に好ま
しい酸は硫酸、リン酸、ホスフイン酸、ホスホン酸、次
リン酸、トリポリリン酸、硝酸、硼酸等である。この時
複数の酸を同時に使用してもよ０。
り、本発明の製造方法においてもノ）ロゲンを含む酸を
除き、全ての無機酸及び有機酸を使用出来るが特に好ま
しい酸は硫酸、リン酸、ホスフイン酸、ホスホン酸、次
リン酸、トリポリリン酸、硝酸、硼酸等である。この時
複数の酸を同時に使用してもよ０。
なお反応媒体には公知の各種の過酸化水素の安定剤、例
エばＥＤＴＡ、バルビツール酸、アセトアニリド等を添
加することもできる。本発明で使用される触媒について
は特に制限は無く、本法において触媒活性を示すもので
あれば何でも使用出来る。例えば、白金族金属は活性が
高く、有効であるが特に好ましい触媒はパラジウム、白
金である。触媒は金属単独でも担体に担持した状態でも
使用できる。又、触媒の使用形態も特に制限は無く、均
一系、不均一系、懸濁流動床、充填固定床等の形態でも
使用出来る。
エばＥＤＴＡ、バルビツール酸、アセトアニリド等を添
加することもできる。本発明で使用される触媒について
は特に制限は無く、本法において触媒活性を示すもので
あれば何でも使用出来る。例えば、白金族金属は活性が
高く、有効であるが特に好ましい触媒はパラジウム、白
金である。触媒は金属単独でも担体に担持した状態でも
使用できる。又、触媒の使用形態も特に制限は無く、均
一系、不均一系、懸濁流動床、充填固定床等の形態でも
使用出来る。
本発明の製造方法での反応温度については特に制限は無
いが、一般的には−２０〜１５０゜Ｃ、好ましくは０〜
７０゜Ｃである。
いが、一般的には−２０〜１５０゜Ｃ、好ましくは０〜
７０゜Ｃである。
本発明の製造方法での酸素と水素のガス組威は特に制限
は無いが、酸素／水素比（容積比）は選択率に影響する
ことが知られており、酸素／水素比が１以下の時は生戊
した過酸化水素の水素化分解が激しいため、ｌ以上、好
ましくは２以上で反応を行うのが有利である。
は無いが、酸素／水素比（容積比）は選択率に影響する
ことが知られており、酸素／水素比が１以下の時は生戊
した過酸化水素の水素化分解が激しいため、ｌ以上、好
ましくは２以上で反応を行うのが有利である。
しかし、酸素と水素の混合ガスは、常温常圧で水素濃度
４．７〜９３．９ｖｏｌ％の領域は爆発範囲である。又
、酸素と水素の混合ガスの爆発範囲は、通常の温度範囲
（０〜１００゜Ｃ）、圧力範囲（１〜２００ｋｇ／ｃｍ
” ）では殆ど変化しないことも知られている。工業装
置では、安全条件下で運転できることが不可欠であるこ
とから、この反応を安全に行うためには、水素濃度が爆
発下限以下であることが好ましい。更に、酸素と水素の
混合ガスを安全にするために、窒素や希ガス等の不活性
ガスで希釈しても良い。又、本反応での過酸化水素の生
或速度は反応媒体中の溶存水素濃度（混合ガスの水素分
圧）にほぼ比例することが知られており、過酸化水素を
効率良く生産するためには、大気圧以上の加圧系で行う
ことが好ましい。
４．７〜９３．９ｖｏｌ％の領域は爆発範囲である。又
、酸素と水素の混合ガスの爆発範囲は、通常の温度範囲
（０〜１００゜Ｃ）、圧力範囲（１〜２００ｋｇ／ｃｍ
” ）では殆ど変化しないことも知られている。工業装
置では、安全条件下で運転できることが不可欠であるこ
とから、この反応を安全に行うためには、水素濃度が爆
発下限以下であることが好ましい。更に、酸素と水素の
混合ガスを安全にするために、窒素や希ガス等の不活性
ガスで希釈しても良い。又、本反応での過酸化水素の生
或速度は反応媒体中の溶存水素濃度（混合ガスの水素分
圧）にほぼ比例することが知られており、過酸化水素を
効率良く生産するためには、大気圧以上の加圧系で行う
ことが好ましい。
（実施例）
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実
施例中で用いられている過酸化水素の％は重量基準であ
り、過マンガン酸カリウムによる滴定によって求めた値
である。又、溶液中の鉄イオン濃度は誘導結合型プラズ
マ発光分析法により求めた。
施例中で用いられている過酸化水素の％は重量基準であ
り、過マンガン酸カリウムによる滴定によって求めた値
である。又、溶液中の鉄イオン濃度は誘導結合型プラズ
マ発光分析法により求めた。
実施例１
内容積１００ｍｌのＳＯＳ−３１６Ｌ製のオートクレー
プに、硫酸０．１ Ｍ （ｍｏ １／ １）及び、メチ
オニン０．１５ｍＭとなるように調製した水溶液１０ｍ
ｌ及び市販の５％Ｐｄ／Ｃ （含水率５０％） １０ｍ
ｇを入れた。次いで水素４ｖｏ１％、酸素４０ｖｏｌ％
、窒素５６ｖｏｌ％から戒る混合ガスを導入し、全圧を
１００ｋｇ／ｃｍ”とした。オートクレープの温度をｌ
Ｏ゜Ｃに保ちながら、３時間撹拌を行った。過酸化水素
の濃度は１．２％であり、過酸化水素への選択率は４６
％であった。
プに、硫酸０．１ Ｍ （ｍｏ １／ １）及び、メチ
オニン０．１５ｍＭとなるように調製した水溶液１０ｍ
ｌ及び市販の５％Ｐｄ／Ｃ （含水率５０％） １０ｍ
ｇを入れた。次いで水素４ｖｏ１％、酸素４０ｖｏｌ％
、窒素５６ｖｏｌ％から戒る混合ガスを導入し、全圧を
１００ｋｇ／ｃｍ”とした。オートクレープの温度をｌ
Ｏ゜Ｃに保ちながら、３時間撹拌を行った。過酸化水素
の濃度は１．２％であり、過酸化水素への選択率は４６
％であった。
実施例２
反応に使用する触媒が市販のパラジウム黒１０ｍｇであ
ることと反応媒体が硫酸 ０．１Ｍ及びグルタミン酸２
５ｍＭから或る水溶液であることを除き、実施例１と同
様の操作を行った。３時間撹拌後の過酸化水素の濃度は
０．８５％、選択率は２６％であった。
ることと反応媒体が硫酸 ０．１Ｍ及びグルタミン酸２
５ｍＭから或る水溶液であることを除き、実施例１と同
様の操作を行った。３時間撹拌後の過酸化水素の濃度は
０．８５％、選択率は２６％であった。
実施例３
反応媒体が硫酸０，Ｉ Ｍ及びシステイン０．１ ｍＭ
から或る水溶液であることを除き、実施例１と同様の操
作を行った。３時間撹拌後の過酸化水素の濃度は０．４
％、過酸化水素への選択率は５９％であった。
から或る水溶液であることを除き、実施例１と同様の操
作を行った。３時間撹拌後の過酸化水素の濃度は０．４
％、過酸化水素への選択率は５９％であった。
実施例４、５
反応媒体が硫酸０．１ Ｍ及び、ノルロイシン５ｍＭ（
実施例４）或は２５ｍＭ（実施例５）から成る水溶液で
あることを除き、実施例ｌと同様の操作を行った。ノル
ロイシン５ｍＭの時、３時間後の過酸化水素の濃度は２
．０％、選択率は５２％であった。又、ノルロイシン２
５ｍＭの時は、３時間後の過酸化水素の濃度は３．４％
、選択率は８６％であった。この時、生戒液中の鉄イオ
ンの濃度はいずれも０．０５ｐｐｍであった。
実施例４）或は２５ｍＭ（実施例５）から成る水溶液で
あることを除き、実施例ｌと同様の操作を行った。ノル
ロイシン５ｍＭの時、３時間後の過酸化水素の濃度は２
．０％、選択率は５２％であった。又、ノルロイシン２
５ｍＭの時は、３時間後の過酸化水素の濃度は３．４％
、選択率は８６％であった。この時、生戒液中の鉄イオ
ンの濃度はいずれも０．０５ｐｐｍであった。
比較例１
アミノ酸を使用せず、反応媒体が０．１Ｍの硫酸水溶液
中で実施例ｌと同様の反応を行った。３時間撹拌後の過
酸化水素の濃度は０．１％、過酸化水素への選択率は３
％であった。この時、生成液中の鉄イオンの濃度は０．
０６ｐｐｍであった。
中で実施例ｌと同様の反応を行った。３時間撹拌後の過
酸化水素の濃度は０．１％、過酸化水素への選択率は３
％であった。この時、生成液中の鉄イオンの濃度は０．
０６ｐｐｍであった。
比較例２
反応媒体が硫酸０．１ Ｍ及び臭化ナトリウム０．１ｍ
Ｍから或る水溶液であることを除き、実施例１と同様の
操作を行った。３時間後の過酸化水素の濃度は２．７％
、選択率は７０％であった。この時、生成液中の鉄イオ
ンの濃度は１．９ｐｐｍであった。
Ｍから或る水溶液であることを除き、実施例１と同様の
操作を行った。３時間後の過酸化水素の濃度は２．７％
、選択率は７０％であった。この時、生成液中の鉄イオ
ンの濃度は１．９ｐｐｍであった。
（発明の効果）
比較例ｌに対して、アもノ酸の入った実施例１〜５の系
では高濃度の過酸化水素が生戒しており、アミノ酸添加
の効果が歴然と現れている。
では高濃度の過酸化水素が生戒しており、アミノ酸添加
の効果が歴然と現れている。
比較例２に対して、実施例４及び５の系は鉄イオンの濃
度が極めて低く、オートクレープからの鉄の溶出が低い
ことが明かである。
度が極めて低く、オートクレープからの鉄の溶出が低い
ことが明かである。
以上述べたように本発明を用いることにより反応装置の
腐食を抑え、効率良く過酸化水素を製造することが出来
る。
腐食を抑え、効率良く過酸化水素を製造することが出来
る。
Claims (4)
- （１）反応媒体中において、酸素と水素を触媒的に反応
させ、過酸化水素を製造する方法において、反応媒体中
にアミノ酸を存在させることを特徴とする過酸化水素の
製造方法。 - （２）反応媒体中に溶存するアミノ酸の濃度が０．０１
〜１０００ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）である請求項１記載の
過酸化水素の製造方法。 - （３）反応媒体が水溶液である請求項１記載の過酸化水
素の製造方法。 - （４）触媒が白金族金属である請求項１記載の過酸化水
素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23924389A JPH03103310A (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | 過酸化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23924389A JPH03103310A (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | 過酸化水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03103310A true JPH03103310A (ja) | 1991-04-30 |
Family
ID=17041869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23924389A Pending JPH03103310A (ja) | 1989-09-14 | 1989-09-14 | 過酸化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03103310A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5496532A (en) * | 1992-11-20 | 1996-03-05 | Showa Denko K. K. | Process for producing hydrogen peroxide |
-
1989
- 1989-09-14 JP JP23924389A patent/JPH03103310A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5496532A (en) * | 1992-11-20 | 1996-03-05 | Showa Denko K. K. | Process for producing hydrogen peroxide |
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