JPH03103451A - 含塩素樹脂用粉末安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含塩素樹脂用粉末安定剤に関し、詳しくは、
過塩素酸の第ＩＩａ族金属塩、特定の無機化合物及び有
機物粉末を特定の割合で混合したことを特徴とする、そ
の取扱の安全な含塩素樹脂用粉末安定剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕塩化ビ
ニル樹脂に代表される含塩素樹脂は、安価であり、また
、耐候性、戊形性、ガスバリャ性に優れる等の特徴を有
しており、従来から、フィルム、シート、各種成形品等
として広く使用されている． しかしながら、含塩素樹脂は熱安定性に乏しく、加工時
あるいは使用時の加熱により、着色したりあるいは機城
的強度が低下することが知られている。

このような不利益を避けるために、一種または数種の安
定剤を添加し、このような劣化を防止することが行われ
ており、従来から、Ｃｄ／Ｂａ系、Ｂａ／Ｚｎ系、Ｃａ
／Ｚｎ系等の有機酸の金属塩、無機酸の金属塩、有機錫
化合物等が用いられていた．しかしながら、これらの安
定剤は基本熱安定剤として、長期の熱安定性を改善する
効果は比較的大きいが、着色性の改善等の点では全く不
充分であり、各種の安定化助剤、例えば、エボキシ化合
物、多価アルコール類、有機リン化合物、有機イオウ化
合物、フェノール化合物、β−ジケトン化合物等と併用
することが提案されているが、まだ、十分とは言えず、
更に改善する必要があった．近年、ハロゲン酸素酸の金
属塩、特に過塩素酸の金属塩が、含塩素樹脂の着色性等
を改善する効果が極めて大きいことが見出され、基本熱
安定剤である有機酸または無機酸の金属塩等と併用する
ことが提案されている。

例えば、特開昭５３−１１９４８号公報には有Ｒ酸の金
属塩との併用が提案され、特開昭５３１３６５９号公報
には塩基性無機酸塩との併用が提案され、特開昭５８−
１２２９５１号公報にはハイドロクルサイ｝［との併用
が提案され、また特開昭６１−３４０４２号公報にはゼ
オライト類との併用が提案されている． これらのハロゲン酸素酸の金属塩は火薬工業等で用いら
れる化合物であり、その取扱には安全面への細心の注意
が必要ではあるが、含塩素樹脂の安定剤として用いる場
合にはその使用量が僅かであり、また、ハロゲン酸素酸
の金属塩の中でも過塩素酸の第Ｕａ族金属塩は爆発等の
危険性が比較的小さいので格別の支障なく用いることが
できた。

しかしながら、昭和６３年５月に改正された消防法にお
いては、過塩素酸塩等のハロゲン酸素酸塩類は、危険物
に該当する可能性のある物品として、第１類の酸化性固
体に総称的名称により規定されており、法定の、酸化力
の潜在的な危険性及び衝撃に対する敏感性を判断するた
めの試験により、危険物に該当するか否かの判定をする
ことが必要となった．その結果、過塩素酸の金属塩は消
防法に規定する危険物であることが判明し、同法の規定
によりその貯蔵、輸送等に際しては厳しい制約を受ける
こととなり、含塩素樹脂用安定剤としての使用が困難な
状況となった。

このため、過塩素酸金属塩を含有し、しかも、消防法で
定める危険物に該当しない安定剤を見出すことが強く望
まれていた． 〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記の現状に鑑み、消防法で定める危険
物に該当しない、過塩素酸金属塩を含有する安定剤を見
出すべく鋭意検討を重ねた結果、過塩素酸の第Ｕａ属金
属塩それ自身は消防法で規定する危険物に該当するが、
これを危険物に該当しない他の戒分と滌合した場合には
その危険性を低減できる場合のあること、混合物の危険
性は、過塩素酸の第Ｉ［ａ属金属塩の含有量にも影響を
受けるが、それ以上に他の戊分の種類による影響が大き
いこと、過塩素酸の第ＩＩａ族金属塩と混合する戒分と
して無機物粉末のみを用いた場合には、過塩素酸の第Ｉ
Ｉａ族金属塩の含有量を低減させてもその危険性はそれ
ほど低減せず、これに更に有機物粉末を加えた三威分系
とすることによりその危険性が著しく低減することがで
きることを知見した。

本発明者等は、上記知見に基づき、消防法上の危険物に
該当しないばかりでなく、含塩素樹脂の安定剤として用
いた場合に、その安定化効果に有害な影響を与えること
のない無機物粉末及び有機物粉末について更に検討を重
ねた結果、無機物粉末として、それ自身含塩素樹脂の安
定剤として有用なハイドロタルサイト類またはゼオライ
ト類を用い、これと有機物粉末の三威分を特定の比率で
？昆合することにより、消防法に規定する危険物に該当
せず、しかも含塩素樹脂の安定剤として有用な粉末安定
剤が得られることを見出した。

また、上記三成分からなる混合物において、有機物粉末
として、それ自身含塩素樹脂の安定剤、滑剤等の添加剤
として有用な有機化合物または含塩素樹脂の粉末を用い
た場合は、含塩素樹脂の安定性を損なうような有害或分
を含まないばかりか、全ての戒分が安定化あるいは加工
性の改善等に有用な成分あるいは安定化される含塩素樹
脂自体から我っているので、過塩素酸金属塩を含有する
含塩素樹脂用粉末安定剤として極めて有用である。

即ち、本発明は、（ａ）過塩素酸の第Ｕａ族金属塩１〜
４０重量％、（ｂ）ハイドロタルサイｌ−ｉ及びゼオラ
イト類の少なくとも一種５〜４５重量％、及び、（ｃ）
有機物粉末の少なくとも一種２５〜９０重量％からなる
組戊（添付図面の点Ａ，Ｂ’　，Ｃ．Ｄ，Ｅ，Ｆで囲ま
れた範囲の組戊）のうち、添付図面の点Ａ，　Ｂ，　Ｃ
．　Ｄ，　Ｅ，　　Ｆで囲まれた範囲のＭ成を有する、
含塩素樹脂用粉末安定剤を提供するものである。

以下、上記要旨をもってなる本発明について更に詳細に
説明する。

本発明で用いられる（ａ）戊分の過塩素酸の第ＩＩＩａ
族金属塩としては、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネ
シウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸ストロンチウム
があげられ、これらは当然ながら、無水塩であっても含
水塩であってもよい．本発明で用いられる伽）戒分のハ
イドロタルサイト類はマグネシウムとアルξニウムの炭
酸複塩化合物であり、これらは、天然ハイドロタルサイ
ト及び合戒ハイドロタルサイｌ・を包含する。合戒ハイ
ドロタルサイトは次の式で表される化合物であり、マグ
ネシウムとアルミニウムの比率は任意に変化させること
ができ、また、含まれる結晶水の量も加熱脱水の程度に
よって任意に変化させることができる。

Ｍｇ＋−ｘ４１，（ＯＨ）　ｚ・（ｃｏａ＋）　＋ｚｚ
・ｍｔｌｚＯ（式中、ＸはＯ＜ｘ≦０．５の範囲の実数
でありｍは結合した結晶水のモル数を示す。）また、上
記弐におけるマグネシウムの一部を、亜鉛等の他の金属
で置き換えた、部分変性ハイドロタルサイトであっても
よい。

本発明で用いられる（ｂ）戊分のゼオライト類は、三次
元ゼオライト結晶構造を有するアルミノケイ酸塩であり
、代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型及びＰ型ゼオライ
ト、モルデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アル
ミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイト及び
チャバサイト等、並びにこれらのアルミノケイ酸塩の第
ＩＩａ族金属イオンの一部または全部が第■族または第
■族金属イオンでイオン交換された金属置換型をあげる
ことができる。また、これらのゼオライト類は、結晶水
を有するものであってもまたは結晶水を除去した無水物
であってもよい。

本発明で用いられる（ｃ）戒分の有機物粉末としては、
各種の有機物粉末が使用できるが、特に、それ自身含塩
素樹脂の安定剤、滑剤等の添加剤として有用な有機化合
物または含塩素樹脂を用いることが好ましい。

それ自身含塩素樹脂の安定剤、滑剤等の添加剤として有
用な有機化合物としては、室温で固体の添加剤を用いる
ことができ、例えば、脂肪族及び／または芳香族モノカ
ルボン酸の第■族金属塩；多価アルコール類、多価アル
コールと脂肪族または芳香族モノカルボン酸及び／また
は脂肪族または芳香族ジカルポン酸との部分エステル類
；２一ヒドロキシフエニルヘンゾトリアヅール系、２ヒ
ドロキシベンゾフエノン系等の光安定剤；β一ジケトン
化合物；エボキシ化合物；高級脂肪族カルボン酸、高級
脂肪族アルコール、グリセリンまたはグリコール類の高
級脂肪酸のエステル、二塩基酸の高級アルコールエステ
ル、ワックス等の滑剤；等があげられる。

脂肪族及び／または芳香族モノカルボン酸の第■族金属
塩としては、酢酸、ブロピオン酸、酪酸、オクチル酸、
デカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、安息香
酸、トルイル酸、第三ブチル安息香酸等の脂肪族及び芳
香族モノカルボン酸のカルシウム、マグネシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、亜鉛等の金属塩があげられる。

多価アルコール類、多価アルコールと脂肪族または芳香
族モノカルポン酸及び／または脂肪族または芳香族ジカ
ルボン酸との部分エステル類としては、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マニトール等の多価アルコール類及
び上記多価アルコール類とパル旦チン酸、ステアリン酸
等のモノカルボン酸及び／またはコハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、テレフタル
酸等のジカルボン酸との部分エステルがあげられる。

２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系、２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン系等の光安定剤としては、２−
（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘンゾトリア
ゾール、２−　（２−ヒドロキシ−５一第三オクチルフ
ェニル）ペンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３一第三ブチル５−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３．５−ジ（
α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ペンゾトリアゾ
ール、２，２゛−メチレンビス〔４一第三オクチル−６
−（２−ヘンゾトリアゾリル）〕フェノール、２．４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２一ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキ
シベンゾフエノン、５，５゛−メチレンビス（２−ヒド
ロキシ−５−メトキシベンゾフエノン）等があげられる
．β−ジケトン化合物としては、ジベンゾイルメタン、
ステアロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等があげ
られる。

エボキシ化合物としては、エピビス型またはノボラック
型のエボキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシブロビル
）イソシアヌレート、ジグリシジルテレフタレート、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート共重合体等があげられる。

滑剤としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリ
ルアルコール等の高級アルコール、グリセリンモノステ
アレート、ネオペンチルグリコールジステアレート、フ
タル酸ジステアリル、アジピン酸ジステアリル等のエス
テル類、モンタンワックス、バラフィンワックス、ポリ
エチレンワックス等のワンクス類、ステアリン酸アξド
、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステ
アリン酸アミド等があげられる． また、本発明の（ｃ）戒分として用いることのできる含
塩素樹脂は、安定化の対象となる含塩素樹脂と同種のも
のを用いることが好ましく、例えば、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニルと他の共重合可能な他の七ノマーとの共重合
体（塩化ヒニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルーエ
チレン共重合体、塩化ビニループロピレン共重合体、塩
化ビニル無水マレイン酸共重合体、塩化ビニルーＮ−フ
エニルマレイξド共重合体、塩化ビニルーＮ−シ’）ロ
ヘキシルマレイミド共重合体、塩化ヒニルーエチルアク
リレート共重合体、塩化ビニルーウレタン共！　合体、
塩化ビニルーエチレンービニルアルコール共重合体等）
、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン等があげられる。

本発明の粉末安定剤における、（ａ）過塩素酸の第ＩＩ
ａ族金属塩、（ｂ）ハイドロタルサイト類及びゼオライ
｝１の少なくとも一種、及び、（ｃ）有機物粉末の少な
くとも一種の混合比は、安全性及び安定剤としての効果
の点から限定されるものであり、（ａ）戒分１〜４０重
量％、（ｂ）ｒＩｉ．分５〜４５重盪％、（（Ｊ成分２
５〜９０重量％からなる＆ＩＩ威（添付図面の点Ａ，　
Ｂ’　，　Ｃ，　Ｄ，　Ｅ，　Ｆで囲まれた範囲の゛組
或）のうち、添付図面の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆで囲
まれた範囲の組成であることが必要であり（添付図面の
点Ｂ，Ｂ’　，Ｃで囲まれた範囲の組成は本発明の範囲
外である）、特に、上記範囲の組成のうち、（ａ）或分
５〜３５重量％、中）或分１０〜４０重量％及び（ｃ）
成分３０〜８５重量％からなる組成のものが、安全性及
び安定化効果の点で好ましい。

（ａ）成分が１重量％未満では、所望の効果を奏するた
めに添加する安定剤の量が多くなりすぎることとなり、
また、４０重量％超では安全性の面で問題がある。また
、（ｂ）或分あるいは（ｃ）戒分の量が上記の範囲以外
の場合には安全性の面で問題が生ずる。

本発明の上記三或分からなる粉末安定剤の粒径は、特に
制限を受けないが、一般には約１μ〜約１００μ程度と
することが含塩素樹脂への分散性等の観点から好ましい
．また、本発明の粉末安定剤の調製方法は通常の粉末安
定剤の調製方法を適用することができ、例えば、各成分
を各々粉砕した後所定量混合する方法、各戒分を所定量
混合した後粉砕する方法、任意の二戒分を所定量混合粉
砕した後残りの戒分を混合する方法等があげられるが、
安全性の観点からは、（ａ）戒分の過塩素酸の第ＩＩａ
族金属塩と（ｂ）戊分とを混合籾砕後（ｃ）戒分を混合
粉砕するか、あるいは、（ａ）戒分とΦ）戒分とを混合
粉砕し、これと、別途粉砕した（ｃ）戒分の粉末とを混
合する方法が好ましい。

〔実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。し
かしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受け
るものではない。

実施例−１ （ａ）或分として過塩素酸バリウム、（ｂ）戒分として
合或ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ：協和化学製）
及び（ｃｌ成分としてポリ塩化ビニル樹脂を用い、その
比率を変えて、消防法に規定する落球式打撃感度試験及
び燃焼試験を行った。

落球式打撃感度試験は「反応性化学物質と大工品の安全
」　（大或出版社、■９８８年１１月２８日発行）１３
６〜１３９頁に記載の方法に従って、燃焼試験は回書１
４８〜１５０頁に記載の方法に従って行った。その概略
は以下の通りである。

■．落球式打撃感度試験 （１）塩素酸カリウムとの比較 塩素酸カリウムを用いた場合の５０％爆点から鋼球をＩ
Ｏ回落下させ、全て爆の場合は試験を終了し（ケースＡ
）、全て不爆の場合は次の試験（２）を行う．１０回の
落下において煽と不爆の両方が生じた場合は更に３０回
（合計４０回）鋼球を落下させる（ケースＢ）． （２）硝酸カリウムとの比較 硝酸カリウムを用いた場合の５０％爆点から鋼球を１０
回落下さセ、全て爆の場合（ケースＣ）及び全て不爆の
場合（ケースＤ）は試験を終了する。１０回の落下にお
いて爆と不爆の両方が生した場合は更に３０回（合計４
０回）鋼球を落下させる（ケースＥ）。

（３）判定 ケースＡ：ランクＩ ケースＢ：爆の回数２０回以上　ランクＩ爆の回数２０
回未満　ランク■ ケースＣ：ランク■ ケースＤ二ランク■ ケースＥ：爆の回数２０回以上　ランク■爆の回数２０
回未溝　ランク■ ■．燃焼試験 （１）燃焼時間の測定 標準物質として臭素酸カリウム（Ａ）及び過塩素酸カリ
ウム（Ｂ）を用い、標準物質と木粉とを１＝１で混合し
、その燃焼時間を各々測定し、燃焼時間Ａ及び燃焼時間
Ｂとする。

試験物と木粉をｌ：１及び８：２で混合し、これらの燃
焼時間を測定し、時間の短い方を燃焼時間Ｓとする。

（２）判定 燃焼時間Ｓ≦燃焼時間Ａ　　　　　　：ランクＩ燃焼時
間Ａ＜燃焼時間Ｓ≦燃焼時間Ｂ：ランク■燃焼時間Ｂ〈
燃焼時間Ｓ　　　　　　：ランク■■．総合判定 上記の落球式打撃感度試験及び燃焼試験の結果を総合し
て、次の基準により危険物に該当するか否かを判定した
。

＊１二酸化性の高いものとして、消防法危険物第−ｍ第
一種酸化性固体に該当する。

＊２：酸化性の中程度のものとして、消防法危険物第一
類第二種酸化性固体に該当する。

＊３二酸化性の低いものとして、消防法危険物第一頚第
三種酸化性固体に該当する。

ネ４：消防法上の危険物には該当しない。

（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）三戊分の配合割合（重積比）
及びその試験結果を次の表−１に示す。

実施例２ （ａ）戒分として過塩素酸バリウム５重量％、（ｂ）戒
分として合或ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）１０
重量％、（ｃ）ｒＩｊ．分として、有機酸金属塩化合物
等の含塩素樹脂用安定剤として用いられる化合物を用い
た三或分系の粉末安定剤を用い、実施例１と同様の試験
を行った。

また、比較のため、（ａ）過塩素酸バリウムＩＯ重量％
、（１）ｊ合威ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）５
０重量％及び有機酸金属塩４０重量％を用いた場合（比
較例２　−　１　）　、（ａ）過塩素酸バリウム２０重
量％、（ｂ）合成ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）
５０重量％及び有機酸金属塩３０重量％を用いた場合（
比較例２−２）について、上記と同様な試験を行った。

実施例３ （ａ）成分として過塩素酸バリウム１０重量％、（ｂ）
威分としてハイドロタルサイト類またはゼオライト類３
０重量％、（ｃ）戒分として、ステアリン酸バリウム２
０重量％、ラウリン酸亜鉛１０重量％及びポリ塩化ビニ
ル樹脂３０重量％を用いた三戒分系の粉末安定剤を用い
、実施例１と同様の試験を行った。

その結果を次の表−３に示す。

尚、表３中、アルカマイザ−■及び■は協和化学製合戒
ハイドロタルサイトであり、アルヵマイザー■は亜鉛置
換（マグネシウム：　亜鉛−３　：　ｌ　）上述の実施
例及び比較例の組成を図面中に点ア〜ツとして示した． 点ア〜クは各々比較例１−１〜１Ｂにおける各成分の配
合割合を示し、点ケ〜セは各々実施例１−１〜１−６に
おける各或分の配合割合を示し、点ソは実施例２−１〜
２−５における各或分の配合割合を示し、点夕及びチは
各々比較例２−１及び２−２における各或分の配合割合
を示し、点ッは実施例３−１〜３−８における各或分の
配合割合を示す。

以上の結果から明らかなように、過塩素酸の第［ａ族金
属塩は消防法上の危険物に該当し、また、これと無機化
合物の二戒分のみを混合した場合にも、過塩素酸の第■
ａ族金属塩の含有量を低減させても消防法上の危険物に
該当し、また、これにさらに有機物粉末を混合した場合
にも、過塩素酸の第ＩＩａ族金属塩の含有量を低減させ
ても／ｉ！ｉ防法上の危険物に該当する場合があり、こ
れらの安定剤は、消防法に規定する厳しい制限の下でし
か使用できない、安全上問題のある安定剤であることは
明らかである． これに対し、特定の三或分を特定の割合で混合した本発
明の安定剤は、その危険性が著しく減少し、過塩素酸の
第Ｕａ族金属塩を含有しているにも係わらず、消防法上
の危険物に該当しない極めて安全な粉末安定剤であるこ
とが明らかである。

このことは、これら三戒分系の粉末安定剤には、安全性
の点で特異的な配合比率が存在することを示すものであ
る．また、本発明の粉末安定剤は、含塩素樹脂の安定剤
として用いた場合に安定化効果に悪影響を与えることが
ない戒分からなっているので、過塩素酸の第ＩＩＩａ族
金属塩を含む、含塩素樹脂用粉末安定剤として極めて有
用である。

〔発明の効果〕

本発明の含塩素樹脂用粉末安定剤は、過塩素酸の第Ｕａ
族金属塩を含有しているにも係わらず、消防法上の危険
物に該当しない極めて安全なもので、且つ安定化効果に
優れたものである．

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の三戒分系の配合割合を示す三角グラフ
であり、図中、点Ａ，　Ｂ，　Ｃ，　Ｄ，　　Ｅ，Ｆで
囲われた範囲が本発明の粉末安定剤の組成を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）過塩素酸の第IIａ族金属塩１〜４０重量％
   、（ｂ）ハイドロタルサイト類及びゼオライト類の少な
   くとも一種５〜４５重量％、及び、（ｃ）有機物粉末の
   少なくとも一種２５〜９０重量％からなる組成のうち、
   添付図面の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆで囲まれた範囲の
   組成を有する、含塩素樹脂用粉末安定剤。
2. （２）過塩素酸の第IIａ族金属塩が過塩素酸バリウムで
   ある、請求項（１）記載の含塩素樹脂用粉末安定剤。
3. （３）有機物粉末が含塩素樹脂粉末である、請求項（１
   ）記載の含塩素樹脂用粉末安定剤。
4. （４）有機物粉末が含塩素樹脂用添加剤として用いられ
   る有機化合物である、請求項（１）記載の含塩素樹脂用
   粉末安定剤。
5. （５）有機物粉末が有機モノカルボン酸の第II族金属塩
   である、請求項（１）記載の含塩素樹脂用粉末安定剤。