JPH03104806A - 磁性流体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、極めて磁化の高い金属微粒子を磁性粉末とし
て溶媒に分散する磁性流体の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 磁性流体は、液状で磁性を示す材料であり、液相中にコ
ロイドサイズ（直径１０万分の１＋ａｍ程度）の強磁性
微粒子を安定分散させた溶’ｔ（ｌで、磁性材料特有の
ヒステリシス現象が起こらず、液体自体が磁性を有する
ような性質を示すちのである。

上記した磁性流体は、燃料添加剤、回転軸シール、物質
の比重差選別、磁気研磨、プリンター用磁気インク、ス
ピーカー用材料など種々の用途に使用され、その製造は
、通常マグネタイトの粒子表面を界面活性剤で被覆し、
磁性粉末として溶媒に分散させるものである。

このような磁性流体中の磁性粉末の安定分散は、粒子間
のファンデルワールスカ、磁気的引力及び粒子表面に吸
着された界面活性剤の反発力の均衡に由来する。しかし
、マグネタイト粒子が大きくなると、沈降凝集して安定
分散が得られなくなるため、粒径のコントロールが重要
なポイントとなっている。

一方、飽和磁化の高い磁性流体の開発が望まれており、
鉄やコバルト或いはそれらの合金粒子を分散させた金属
磁性流体が、金属力ルボニルの熱分解、スパークエロー
ジョン法，真空蒸着法、電解析出法などで検討されてい
る。

しかし、安定で高い飽和磁化を有する金属磁性流体はま
だ開発途上にあり、現状で最も高い磁化を有する金属磁
性流体としては、コバルト粒子をアルキルナフタレンに
分散させた真空蒸着法で製造した磁性流体が知られてい
る。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、上記した磁性流体の飽和磁化は、僅かに０．　
０６６７であり、またこの方法では金属微粒子を迅速に
且つ多量に得ることができないため、コストも極めて高
いものとなっていた。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、上記に鑑み提案されたもので、金属粒子の表
面と強固な化学吸着或いは物理吸着する界面活性剤及び
還元剤を溶解した水溶液中に、金属イオンを添加するこ
とにより、表面に界面活性剤が吸着した金属微粒子を形
成させ、濾過、脱水した後、上記した金属微粒子を溶媒
または水に分散して磁性流体とする磁性流体の製造方法
に関するものである。

本発明の磁性流体の製造方法は、第ｌ工程として、金属
粒子と化学吸着或いは物理吸着する界面活性剤及び還元
剤を水に溶解して水’ａＪｌ夜を作製する。

上記した金属粒子と化学吸着或いは物理吸着する界面活
性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナ
トリウム、ドデシルアンモニウムアセテート等、或いア
ルキルスルホコハク酸塩、ｎ−アシルアミノ酸とその塩
、ｎ−アルキルトリメチレンジアミン誘導体、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸
塩、などを使用することができ、特にオレイン酸ナトリ
ウムを使用すると、高い磁化を有する金属微粒子を作製
することができる。

また、上記した界面活性剤とともに水に溶解する還元剤
としては，水素化ホウ素塩、次亜リン酸、ヒドラジン、
亜リン酸等を使用することができ、特に水素化ホウ素ナ
トリウムを使用することが望ましい。

次に、第２工程として、上記した界面活性剤と還元剤と
の水溶液中に金属イオンを添加する。

上記した金属イオンとしては、鉄、コバルト、ニッケル
等の強磁性の金属イオン、或いはそれらの潰合イオンを
挙げることができ、水溶液中でイオン化することにより
上記したような金属イオンを生或する金属化合物を添加
するものである。

上記した金属イオンは、水溶液中に溶解されている還元
剤と反応し、微細な金属粒子を生成するが、その際、水
溶液中には界面活性剤が溶解されているので、生成した
金属粒子の表面に界面活性剤が吸着し、表面を界面活性
剤で被覆された金属微粒子が生成されることになる。

第３工程としては、上記のように生成した金属微粒子を
濾過し、脱水するが、濾過法及び脱水法は常法に準じて
行うものでよい。

そして、第４工程として、上記のように得られる金属微
粒子の扮体を溶媒に分散して磁性流体とする。従って、
本発明は、前記した第１〜３工程で得られた金属微粒子
を磁性粉末として使用するものである。

本発明の磁性流体の製造方法は、上記したような４つの
工程より構成されるものであり、飽和磁化の高い磁性流
体を製造することができるりのである。

上記した本発明において、界面活性剤としてオレイン酸
ナトリウム、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、金
属イオンとして第一鉄イオンを用いた組合せは、極めて
好適であり、例えば、オレイン酸ナトリウムの濃度が０
．　２ｍｏｌ／βであり、水素化ホウ素ナトリウムの濃
度が３　Ｘ　１０−”ｍｏｌ／ｊ２の水２’８　？ｌｌ
中に硫酸第〜鉄の水溶７夜を一度に添加し、撹拌して表
面にオレイン酸イオンが吸着している鉄微粒子を生成さ
せたが、この鉄微粒子は粒径が０．５〜２ｎｍの範囲に
あり、その飽和磁化は約１．２Ｔであった。この反応は
、 ４ＦｅＳＯ，　＋　ＮａＢＨ４＋　８ＮａＯｌ｛　一４
Ｆｅ　　＋ＮａＢＯｉ　　＋４ＮａｚＳＯ＜　　＋６｝
ＩＪ　　−　　（ａ）４ＦｅＳＯ＜　＋　２ＮａＢＨ４
＋６ＮａＯＨ　一２ＦｅＪ　　＋Ｈｘ　　＋４Ｎａ２Ｓ
Ｏ４＋６ＨＪ　　・・・（ｂ）の式が考えられる６生成
した鉄微粒子中のホウ素含有量は、メチレン抽出吸光光
度法で測定したところ、全鉄１ｇあたりホウ素は０，０
３〜０．０４ｇであり，上記した　（ｂ）式の反応が主
反応と推定される。生成した鉄微粒子は、Ｘ線回折より
、α鉄の　（１１０１．　（２００）のブロードな回折
線が認められた。

この７夜を濾過し、脱水して得られる濾過物をケロシン
中に分散させたところ、鉄微粒子８％を含み、飽和磁化
が約０．　１丁である安定な金属磁性流体を得ることが
できた。

一方、鉄微粒子の表面に吸看する界面活性剤の吸着層が
、１０人以下のような極めて薄い場合には、溶媒によっ
ては磁気的吸引力及びファンデルワールス力が、混合効
果や容積制限効果よりも大きくなり、鉄微粒子同志が溶
媒中で凝集を起こすことがある。従って、粒子間のポテ
ンシャル曲線の考察より、上記した鉄微粒子の表面をさ
らに厚い吸着層を形成するような界面活性剤を用いて被
覆する必要がある。

本発明は、上記に鑑み、第２発明として、前記した第１
〜３工程で得られた金属微粒子の表面に吸着している界
面活性剤を除去し、上記界面活性剤とは別種の界面活性
剤を表面に吸着させることにより得られる金属微粒子を
磁性粉末とする磁性流体の製造方法を提案するものであ
る。

上記した第２発明の製造方法によると、まず、界面活性
剤及び還元剤を溶解した水溶液（＝前記した第１工程）
中に、金属イオンを添加（＝前記した第２工程）し、そ
の後、濾過、脱水（＝前記した第３工程）し、得られた
金属微粒子を適宜な溶媒中で洗浄し、金属微粒子の表面
に吸着している界面活性剤を除去する。例えば界面活性
剤がオレイン酸塩である場合にはｎ−プロビルアルコー
ル中で加熱することにより洗浄し、金属微粒子の表面に
形成されたオレイン酸イオンの被覆層を剥離する。

次に、除去した界面活性剤とは別種の界面活性剤を金属
微粒子の表面に吸着させるが、上記した別種の界面活性
剤としてはタンパク質、カゼイン、アルブミン、ヘモグ
ロビンを使用することができる。

そして、上記のように得られる金属微粒子の扮体を溶媒
に分散することにより、安定で、飽和磁化の高い磁性流
体を製造することができるものである。

従って、前記した本発明の製造方法により得られる磁性
流体が、溶媒中において凝集しても、上記したように金
属微粒子の表面に吸着した界面活性剤を除去して別種の
界面活性剤を吸着することにより，安定に分散すること
ができる金属微粒子を作製することができ、安定な磁性
流体を形成することができる。

く実施例〉 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１　（鉄微粒子の生成） 水素化ホウ素ナトリウムの濃度が０．　０２ｍｏｌ／　
１２である水溶液に、オレイン酸ナトリウムの濃度が７
．２Ｘ　１０−３１ＩＩｏｌ／βである水溶液を混合し
、純水を添加して全量を２．３４とする． 次に、上記の混合水溶演に硫酸第一鉄の濃度が０．　２
１Ｉｌｏｌ／の水溶液１００ｃｃを一度に添加し、十分
撹拌したところ、水溶液中に微細な黒色粒子が生成した
。上記した微細な黒色粒子は、表面にオレイン酸イオン
が吸着した鉄微粒子である。また、この時の反応溶ｌ夜
中のオレイン酸イオンの濃度は３．ＯＸ　１０−”ｍｏ
ｌ／βであり、飽和磁化は鉄１ｇあたり１．７丁を示し
た。

上記のように生成した鉄微粒子は、Ｘ線回折より、α鉄
の（１１０）、（２００）の回折線が認められた。

また、メチレン抽出吸光光度法の測定より、ホウ素を３
〜４重量％を含有し、吸着したオレイン酸イオンの量よ
り約１０ｎｍの粒径を有する鉄微粒子が生成したことが
推定された。

第１図にオレイン酸ナトリウムの添加量を変化させて生
成したα鉄の　（１１０）面におけるＸ線の回折線の半
値幅、粒子へのオレイン酸ナトリウムの吸着量及びＢＥ
Ｔ法から求めた比表面積を示した。この図よりオレイン
酸ナトリウムの添加量が２．　ＯＸ　１０−”ｍｏｌ／
βまで増加するとともに生成する鉄微粒子の比表面積は
増加し、鉄微粒子が微細化されることを示している。

さらに、生成した鉄微粒子の減磁曲線を第２図に示した
。同図より明らかなように、オレイン酸ナトリウムの濃
度が増加するにつれて保持力と残留磁化は低下した。ま
た、高い還元温度（７５℃）で生成させた鉄微粒子は、
常温（２０℃）で生成させた鉄微粒子よりも高い保持力
と残留磁化を示した。さらに、常温において３．ＯＸ　
１０−”ｍｏｌ／４２のオレイン酸ナトリウムの濃度で
反応させた鉄微粒子の残留磁化及び保持力は、共に低下
し、粒径は１０ｎｍ以下となり、超常磁性に近づいたと
考えられる。

実施例２（鉄微粒子からの才レイン酸ナトリウムの除去
） 上記した実施例１で生成した鉄微粒子は、膜厚約１ｒ＋
ｍのオレイン酸イオンで被覆されているが、ケロシン中
においては、磁気的吸引力、ファンデルワールス力が、
混合効果や容積制限効果よりち大となるため、凝集を起
こした。これを透過型電子顕微鏡で確認したところ、粒
径２０ｎｍ程度の巨大な凝集体を形成していた。

そこで、鉄微粒子の表面に吸着している第１層目のオレ
イン酸イオンを除去するために、ｎ−プロビルアルコー
ル中に鉄微粒子を入れ、８０℃に加熱してｌＯ分間撹拌
した。この分散液を透過型電子顕微鏡で観察したところ
、凝集していた鉄微粒子がばらばらになり、１０ｎｍ程
度に分かれたことが確認された。

また、ＢＥＴ法による比表面積測定結果より、ｎ−プロ
ビルアルコールによる洗浄後の鉄微粒子の比表面積は１
．５倍に増加し、鉄微粒子からオレイン酸イオンが除去
されたことが推定された。

実施例３（オイルベースの磁性流体の作製）実施例２で
洗浄して得られた鉄微粒子を、ケロシン中に入れ、Ｄｕ
ｏｍｅｅｎ　ＴＤＯ及びＤＩＮＰＰ−４等の界面活性剤
を添加して１時間超音波で分散させたところ、ケロシン
中に鉄微粒子が安定に分散した磁性流体が得られた。上
記した鉄微粒子は、表面にＤｕｏｍｅｅｎ　ＴＤＯ及び
ＤＩＮＰＰ−４が吸看して被覆層を形成したものであっ
た。また、上記した溶７夜中のケロシンを蒸発させると
、さらに濃厚な磁性流体が得られた。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明の磁性流体の製造方法によ
ると、極めて飽和磁化の高い磁性流体を作製することが
できる。

また、本発明は、溶解、准合、濾過、脱水という極めて
容易な方法で行うものであり、特殊な装置及び特殊な処
理技術を必要としないので、安価な磁性流体を、迅速に
且つ大量に製造することができるものである。

従って、本発明の磁性流体の製造方法は、磁気シール、
ダンパー、センサー、医療等の各種の応用分野の発展に
大きく貢献することが期待できるものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すもので、第１図はオレイン
酸ナトリウムの添加量を変化させて生成したａ鉄の　（
１１０）面におけるＸ線の回折線の半値幅、粒子へのオ
レイン酸ナトリウムの吸着量及びＢＥＴ法から求めた比
表面積を示す図、第２図はオレイン酸イオンで被覆され
た鉄微粒子の減磁曲線である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属粒子の表面と強固な化学吸着或いは物理吸着
   する界面活性剤及び還元剤を溶解した水溶液中に、金属
   イオンを添加することにより、表面に界面活性剤が吸着
   した金属微粒子を形成させ、濾過、脱水した後、上記し
   た金属微粒子を溶媒または水に分散して磁性流体とする
   磁性流体の製造方法。
2. （２）金属粒子の表面と強固な化学吸着或いは物理吸着
   する界面活性剤及び還元剤を溶解した水溶液中に、金属
   イオンを添加することにより、表面に界面活性剤が吸着
   した金属微粒子を形成させ、濾過、脱水して得られる金
   属微粒子を溶媒で洗浄して表面に吸着している界面活性
   剤を除去し、上記界面活性剤とは別種の界面活性剤を吸
   着させることにより得られる金属微粒子を溶媒または水
   に分散して磁性流体とする磁性流体の製造方法。
3. （３）界面活性剤がオレイン酸ナトリウムである請求項
   （１）または（２）に記載の磁性流体の製造方法。
4. （４）還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである請求項（
   １）、（２）、（３）のいずれかに記載の磁性流体の製
   造方法。