JPH03104892A

JPH03104892A - 有機イソシアネート類の製造法

Info

Publication number: JPH03104892A
Application number: JP1210417A
Authority: JP
Inventors: Ikuzo Nishiguchi; 西口　郁三; Tsunesuke Hirashima; 平嶋　恒亮; Shinya Ando; 信也安藤
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Osaka City Government
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Osaka City Government
Priority date: 1989-08-15
Filing date: 1989-08-15
Publication date: 1991-05-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は有機インシアネート類の製造法に関する。

［従来の技術コ従来、有機インシアネート類の製造法の例としてはカル
ボン酸アミドを出発物質とするホフマン反応による方法
がある。例えば（１）臭素、水酸化ナトリウムにより、
２相溶媒系でインシアネートを製造する方法（　Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　２１．　　２
２２３（１９８０））　、（２）Ｋ　Ｂ　ｒを用いてメ
タノール中で電解酸化する方法がある（Ｃｈｅｍ＋１ｓ
ｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　５Ｇ５　（１９８２））。

［発明が解決しようとする課題コしかし、これらの製造法には以下の問題点があった。即
ち、（ｌ）の製造法では有毒な臭素自身を取り扱う必要
があり、（２）の製造法では比較的薄い基質濃度での均
一溶媒系であるため、工業的生産を考慮すると生成物の
みを分離する工程が煩雑になって連続生産には適さず、
経済的に不利である。

［課題を解決するための手段］本発明者らは有毒な臭素などのハロゲン自身を取り扱わ
ず、しかも生成物の分離・取り出しが容易で連続生産に
適した有機インシアネート類を製造する方法を得るべく
鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は水および水と不均一系を構成する有
機溶媒からなる２相の溶媒系にハロゲン基含有支持電解
質および相間移動触媒を溶解させ、ネート類の製造法で
ある。

本発明において水と不均一系を構成する有機溶媒として
は下記のものが挙げられる。

（１）ハロゲン系有機溶媒塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン
、バークレン、エチレンジクロリドなトオよびこれらの
混合物。

（２）炭化水素系有機溶媒ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘ
ブタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどおよびこれ
らの混合物。

（３）エーテル系有機溶媒ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどおよびこれら
の混合物。

（４）ケトン系有機溶媒メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどおよ
びこれらの混合物。

（５）アルコール系有機溶媒ｔ−ブチルアルコールなど。

これらのうちで好ましくはハロゲン系有機溶媒であり、
さらに好ましくは塩化メチレンである。

カルボン酸アミドとしては下記の化合物が挙げられる。

Ａ．脂肪族アミド類（Ａ−１）脂肪族鎖状モノカルボン酸アミド類炭素数が
通常２〜２２の脂肪族鎖状モノカルボン酸アミド例えば
アセトアミド、プロピオン酸アミド、プチルアミド、カ
プロン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミ
ドなと。

（Ａ−２）脂肪族鎖状ポリカルボン酸アミド類炭素数が
通常３〜２２の脂肪族鎖状ポリカルボン酸のボリアミド
例えばマロン酸ジアミド、コハク酸ジアミド、アジビン
酸ジアミド、スベリン酸ジアミド、セバチン酸ジアミド
、テトラデカンジカルボン酸ジアミド、オクタデカンジ
カルボン酸ジアミド、６−エチルヘキサデカンジカルボ
ン酸ジアミ　ドなど。

（Ａ−３）脂環式モノカルボン酸アミド類シクロペンタ
ンモノカノレボン酸アミド、シクロヘキサンモノカルボ
ン酸アミドなと。

（Ａ−４）脂環式ポリカルボン酸アミドシクロヘキサン
−１．４−ジカノレボン酸アミド、４．４’−ジシクロ
ヘキシノレメタンジアミドなど。

Ｂ．芳香族アミド類（Ｂ−１）芳香族モノカルボン酸アミド安息香酸アミド
、トルイル酸アミド、フェニル酢酸アミド、ナフトエ酸
アミドなと。

（Ｂ−２）芳香族ポリカルボン酸アミドテレフタル酸ジ
アミド、イソフタル酸ジアミド、フタル酸ジアミド、ト
ルエンジカルボン酸ジアミド、４．４’−ジフェニルメ
タンジアミド、ベンゼントリカルボン酸トリアミド、ナ
フタリンジカルボン酸ジアミドなど。

これらのうちで好ましくは脂環式モノカルボン酸アミが
脂肪族鎖状ポリカルボン酸アミド類、芳香族モノカルボ
ン酸アミドおよび芳香族ポリカルボン酸アミドである。

ハロゲン基含有支持電解質としてはカチオン部分が水素
Ｈ４、アルカリ金属（例えばＮ　ａ４、Ｌｌ”、Ｋ４な
ど）、アルカリ土類金属（例えばＣａ２゛　Ｍｇ２◆な
ど）またはアルキル置換もしくは非置換アンモニウムで
あり、アニオン部分がハロゲン基（例えばＢｒ−，　　
Ｃ　Ｉ　−＋　　Ｉ一等）である塩が用いられる。

これらのうち好ましくはアルカリ金属のハロゲン塩であ
る。

相間移動触媒としては下記の化合物が挙げられる。

（Ａ−１）四級アンモニウム塩類ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラプチ
ルアンモニウム硫酸水素塩、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイドな
ど。

（Ａ−２）クラウンエーテル類シヘンソ−１８−クラウン−６１　　ジシクロヘキシノ
レ−１８−クラウン−６、１８−クラウン−６など。

（Ａ−３）クリプタンド類などｒとしてとしてとして］一クリプテートなど。

これらのうち好ましくは四級アンモニウム塩類であり、
さらに好ましくはテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩
である。

本発明において、水と水と不均一系を構成する有機溶媒
の割合は体積比で１０：９０〜９０：１０であり、好ま
しくは３０：７Ｇ〜７０：３Ｇである。

カルボン酸アミドの水および水と不均一系を構成する有
機溶媒の総体積に対する濃度は通常０．１〜２０１ｗｔ
／ｖｏｌであり、好ましくは０　．５〜１０　．０Ｘｖ
ｔ／ｖｏ　Ｉである。ハロゲン基含有支持電解質の水に
対する濃度は通常０．３〜１　５ｖｔ％であり、好まし
くは１．０〜８．Ｏｗｔｌである。

相間移動触媒の水に対する濃度は通常０．０５〜として
０％であり、好ましくは０．１−１．０％である。

本発明における反応は通常は無隔膜のビーカー型の電解
槽で行われ、電解槽の中の水にハロゲン基含有支持電解
質と相間移動触媒を溶解させ、さらに基質としてのカル
ボン酸アミドを溶解または分散させた後、有機溶媒を加
える。マグネチックスクーラー用の回転子を入れた後、
電極および温度計さらに必要に応じてガス抜き管または
冷却管を取り付ける。本発明における電解酸化の電極材
料としては陽極として例えば炭素系材料（グラファイト
およびグラッシーカーボンなど）、白金または白金合金
（例えば白金／チタン）などの板状、棒状、網状のもの
が用いられる。これらのうち好ましくは白金である。

陰極としてはたとえば炭素系材料（グラファイトおよび
グラッシーカーボンなど）、銅、鉄、ステンレス鋼、ニ
ッケル、亜鉛などの板状、棒状、網状のものが用いられ
る。これらのうちで好ましくはニッケルとステンレス鋼
である。

反応温度は一般にＯ〜８０℃の範囲で行われ、好ましく
は２０−ＧＯ℃であるまた、本発明の溶媒系は２相系であるので２相の接触が
充分になるように攪拌を充分に行う必要があり、小規模
の場合は強力なマグネチックスクーラーなどで攪拌が必
要であり、大規模の場合は高速での液の循環などによる
攪拌が必要である。

陽極の電流密度は３〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲にわた
って選びうるが、好ましくは５〜３０ｍＡ／ａｍ２であ
る。

上記の条件で電極酸化を行うと、有機インシアネートは
有機溶媒相に生成するので生成物の分離をするため、水
相と有機相を分離し、溶媒除去、抽出などの操作によっ
て目的とする有機インシアネートを得ることが出来る。

さらに、生成物を含んだ有機溶媒相のみを連続的に分離
して溶媒を回収し再使用するとともに、水相はそのまま
再使用できるので、原料のカルボン酸アミドを連続的に
補給することにより連続生産プロセスとすることも可能
である。

［実施例］以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１容量１００ｍｌのビーカー型無隔膜電解槽内に陽極とし
て白金板（４ｃ謬ｘ　８ｃｍ）と陰極としてニッケル板
（３ｃ＋ｚＸ　３ｃ■）および温度計と冷却管を取り付
けて電解酸化装置とした。電解槽に水４０ｎ＋ｌ、Ｋ　
Ｂ　ｒ　１．８ｇ（０．０１３モ０、テトラブチルアン
モニウム硫酸水素塩０．２ｇ　（０．０００６−ｔ−ル
）、サらにシクロヘキサンモノカルボン酸アミド１　．
８ｇ　（０．０１３モル）、有機溶媒として塩化メチレ
ン４０ｍｌを加えた。液温を３０”Ｃに保つため電解槽
を外部から温水で加温し、電解槽内をマグネチックスタ
ーラーで攪拌しながら極間電圧２　−　４Ｖ，　　定電
流値３２０ｍＡ　（電流密度］ｈＡ／ｃｍ’）　（Ｄ条
件下にとして７Ｆ／ｎ＋ｏｌの電流量（理論電流量の１
３５％）を３時間を要して通電し、電解酸化を行った。

反応終了後、水相と有機溶媒相を分液し、有機溶媒相中
に残留している臭素イオンを除去するためチオ硫酸ナト
リウム粉末として０ｇを投入して１時間撹拌し、固形物
を濾別した。　　濾液から減圧下で溶媒ヲ除去し、さら
に粗インシアネートを減圧下で蒸留して純度３８％のシ
クロヘキサンモノイソシアネー｝　１　．０７ｇ　（収
率６７％）を得た。　（純度はガスクロマトグラフィー
で測定）実施例２〜９実施例１と同様の電解酸化装置で表−１のカルボン酸ア
ミド１　．　Ｉｌｉｇ，　　ハロゲン基含有支持電解質
１　．８ｇおよび表−１の電流密度の条件で電解酸化を
行った。その他の原料仕込量、電解条件および後処理方
法は実施例−１と同様である。

カルボン酸アミド：Ａ：ｎ一カプロン酸アミドＢ：シクロヘキサンモノカルボン酸アミドＣ：　シクロ
ペンタンモノカルボン酸アミドＤ＝　シクロヘキサン−
１．４−ジカルボン酸アミドＥ：テレフタル酸ジアミド電流密度の単位：　ｍＡ／ｃ” 収率：原料のアえドの仕込量から計算される理論的な得
量に対する実際の得量の割合（％）表−１実施例１０〜１４実施例１に記載の電解装置で表−２のカルボン酸アミド
１．［ｉｇおよび表−２の温度の条件で電解酸化を行っ
た。その他の原料の仕込量、電解条件および後処理方法
は実施例１と同様である。

表−２表−３実施例１５〜１９実施例１と同様の電解装置でカルボン酸アミドとしてシ
クロヘキサンモノカノレボン酸アミドＩＪｇと表−３の
有機溶媒４０１ｌと相間移動触媒（ＰＴＣ）を０．３ｇ
を用いて電解酸化を行った。その他の原料仕込量、電解
条件および後処理方法は実施例１と同様である。

ＰＴＣ：相間移動触媒（Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ
　Ｃａｔａｌｙｓｔ）イ：　テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩ロ：　テト
ラエチルアンモニウムトシレート実施例２０容量２００ｍ　ｌのビーカー型無隔膜電解槽内に電極と
して白金板（　５ｃｍＸ　１２ｃｏ＋）と陰極としてニ
ッケル板（４ｃｍＸ　５ｃｍ）および温度計と冷却管を
取り付けて電解酸化装置とした。電解槽に水８０ｍｌ、
ＫＢｒ４．Ｏｇ（０．０３４モル）、テトラブチルアン
モニウム硫酸水素塩０．４ｇ　（０．０Ｏｌ２モル）、
さらにシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸アミド２
，Ｉｌｉｇ　（０．０１５モル）、有機溶媒として塩化
メチレン８０ｍｌを加えた。液温を３５℃に保つため電
解槽を外郎から温水で加温し、電解槽内をマグネチック
スクーラーで撹拌しながら極間電圧２　−　ＧＶ１　　
定電流値７２０ｍＡ　（電流密度１２＋ｇＡ／ｃｍ２）
の条件下に４Ｆ／ｎ＋ｏｌの電流量（理論電流量のｌＯ
Ｏ％）をとして２時間を要して通電し、電解酸化を行っ
た。

反応終了後、水相と有機溶媒相を分離し、有機溶媒相中
に残留している臭素イオンを除去するためチオ硫酸ナト
リウム粉末３．０ｇを投入して１時間撹し、固形物を濾
別した。　　濾液から減圧下で溶媒を除去し、粗インシ
アネートを得た。また、回収した溶媒７５ｍｌに原料の
１，４−シクロヘキサンジアミドとして０ｇと新たな溶
媒（塩化メチレン）５ｍｌを加えて電解槽に残っている
水相に加えた。この電解液を上記と同様の電解条件にて
電解酸化した。この操作をさらに３回繰り返し、得られ
た粗インシアネー｝　１０．４ｇを減圧蒸留して純度９
７％の１，４−シクロヘキサンジイソシアネート８．０
ｇを得た。　（収率７５％）［発明の効果コ本発明の製造法は次のような効果を奏する。

即ち、有毒なハロゲン自身を取り扱わず、しかも生成物
の分離・取り出しが容易で連続生産に適した製造法で有
機インシアネート類を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、水および水と不均一系を構成する有機溶媒からなる
２相の溶媒系にハロゲン基含有支持電解質および相間移
動触媒を溶解させ、基質としてカルボン酸アミドを溶解
または分散させてなる溶液又は分散液を電解酸化するこ
とを特徴とする有機イソシアネート類の製造法。２、カルボン酸アミドが脂肪族鎖状モノカルボン酸アミ
ド類、脂肪族鎖状ポリカルボン酸アミド類、脂環式モノ
カルボン酸アミド類、脂環式ポリカルボン酸アミド類、
芳香族モノカルボン酸アミド類または芳香族ポリカルボ
ン酸アミド類である請求項１記載の有機イソシアネート
類の製造法。３、ハロゲン基含有支持電解質がアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のハロゲン塩である請求項１または２記
載の有機イソシアネート類の製造法。