JPH03106916A

JPH03106916A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03106916A
Application number: JP24467989A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Kuroyanagi; 秋久黒柳; Masatoshi Maeda; 前田　政利; Hirokatsu Kamiyama; 博克神山
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1991-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、耐熱性に優れ、しかも耐熱性および耐吸水
性に優れた熱硬化性樹脂組戒物に関するものである．〔従来の技術〕エボキシ樹脂組成物等の各種の熱硬化性樹脂組底物は、
トランジスタやＩＣ，ＬＳＩ等の半導体封止材料や部品
同士の接着、あるいは表面保護のための塗料等として広
く用いられている．しかし、近年、電気・電子機器の小
形大容量化，信頼性の向上等の要求に伴い、上記熱硬化
性樹脂組威物についても、従来以上に優れた耐熱性，耐
吸水性等が要求されるようになってきている．〔発明が
解決しようとする問題点〕これに対し、従来のエポキシ樹脂組成物は、電気的特性
および機械的特性に優れているが、耐熱性において必ず
しも充分とはいえない．また、耐熱性に優れているとし
て賞用されているボリイミド樹脂組底物は、未反応アミ
ド酸のイミド環化によって水が発生し問題となる場合が
ある外、戒形が困難であるという難点を有する。これに
対し、耐熱性および威形加工性に優れる樹脂として付加
型のビスマレイ藁ド樹脂が知られているが、この樹脂は
非常に脆いため実用に耐えるものではない。このマレイ
ミド樹脂の改良型樹脂として、Ｎ，Ｎ’−４．４’　−
ジフエニルメタンビスマレイミドと４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタンとを反応させて得られる重付加物が開
発され実用化されているが、この樹脂は、硬化性．耐熱
性，耐吸水性，電気特性のいずれにおいても前記要求に
は不充分なものである．この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐
熱性および耐吸水性の双方に優れた熱硬化性樹脂組成物
の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達戒するため、この発明の熱硬化性樹脂組
底物は、下記の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須
成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組底物。

（Ａ）マレイミド樹脂。

（Ｂ）下記の一般式（１）で表される官能基を少なくと
も２個以上含有するアリル化合物であって、下記の一般式（Ｉ）中のフェノール性ＯＨ基の水素原子が１０〜５０％の割合で炭素数１〜４のアルキル基，　　Ｓｉ（ＣＨｉ）ｓ　＋　　Ｓｉｎ（Ｃ
Ｈ＋）ｚで置換されたアリル化合物。

（Ｃ）硬化触媒。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、マレイミド樹脂組成物の改良
を目指して一連の研究を重ねた結果、マレイミド樹脂組
成物原料として従来のマレイミド樹脂に上記特殊なアリ
ル化合物を用い、これに硬化触媒を併用するようにする
と、硬化性に優れ、かつ良好な耐熱性および耐吸水性の
双方を備えた硬化物を形戒することを見いだしこの発明
に到達した。

この発明の熱硬化性樹脂組成物は、マレイごド樹脂（Ａ
或分）と、特殊なアリル化合物（Ｂ成分）と、硬化触媒
（Ｃ成分）を必須或分に用いて得られるものである．この発明に用いる上記マレイξド樹脂としては、下記の
一般式（ＩＩ），　　（ＩＩＩ）．　　（ＩＶ）で表さ
れるビスマレイ逅ド化合物をあげることができる．（以
下余白）（以下余白）），　，−ＳｉＨ（ＣＨｓ）＊で置換された化合物であ
る．これらのビスマレイミド化合物は、単独で用いても
併用してもよい．上記マレイξド樹脂（Ａ或分）とともに用いられる特殊
なアリル化合物（Ｂ成分）は、下記の一般式（Ｉ）で表
される官能基を少なくとも２個以上含有する化合物であ
って、下記の一般式（Ｉ）中のフェノール性ＯＨ基の水
素原子が１０〜５０％の割合で炭素数１〜４のアルキル
基，　−Ｓｉ（Ｃｔｌｓそして、上記特殊なアリル化合
物は、上記一般式ＣＩ）で表される官能基を少なくとも
２個以上含有する化合物で、フェノール性ＯＨ基の水素
原子を例えばつぎのように置換することにより作製され
る．すなわち、一般式（Ｉ）で表される官能基を少なく
とも２個以上含有する化合物をＣＩ１．ＣＮ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）ヘキサン．トルエ
ン等の溶媒に、さらに化学量論よりやや過剰の三級アξ
ン（ピリジン，トリエチルアミン，ジメチルアニリン等
）を加えて溶解する．ついで、これを３０〜３５℃に加
温しながらトリメチルシリルクロライドを滴下し約１２
時間反応させる。反応終了後、沈澱物を濾過し、濾液を
真空エバボレーターで処理して未反応物の低沸点物を除
去することにより作製される．また、フェノール性ＯＨ
基の水素原子を上記要領で置換する場合、その割合とし
ては、１０〜５０％の割合に設定する必要がある。すな
わち、置換割合が１０％未満では良好な耐湿性を得るこ
とが困難であり、５０％以上では上記Ａ成分であるマレ
イミド樹脂との相溶性が低下し良好な硬化物が得られな
くなるからである。

そして、上記特殊なアリル化合物（Ｂ成分）の配合量は
、前記マレイくド樹脂（Ａｔ７．分）に対して当量比で
０．　１〜１．　３の割合に設定することが好適である
。すなわち、上記範囲外では、得られる熱硬化性樹脂組
底物の耐熱性および耐吸水性が低下する傾向がみられる
からである。

上記Ａ成分およびＢＩｆｃ分とともに用いられる硬化触
媒（Ｃ或分）としては、有機過酸化物，アゾ化合物等の
ラジカル開始剤や、三級アミン類，イごダゾール類，四
級アンモニウム塩．有機ホスフイン化合物，ルイス酸，
ルイス酸錯体等があげられる。これらＣ或分の硬化触媒
も、単独で用いても２種以上を併用してもよい．そして
、その配合量は、マレイミド樹脂（Ａ成分）に対して０
．　１〜１０重量％の範囲に設定することが好適である
。

なお、この発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記Ａ−Ｃ
或分の必須或分の外、必要であれば、粉末状の補強剤や
充填剤，着色剤，離型剤，難燃剤等を適宜添加すること
ができる．上記補強剤や充填剤としては、酸化アル藁ニ
ウム，酸化マグネシウム．水酸化アルミニウム，炭酸ア
ルξニウム．炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，ケイ
ソウ土，ケイ酸カルシウム，焼戒クレー，粉末シリカ，
カーボンプラック，カオリン，粉末マイカ．グラファイ
ト，アスベスト，二酸化アンチモン，ガラス繊維，ロッ
クウール，カーボンファイバー等があげられる。これら
の補強剤．充填剤の使用量は、用途により異なるが、Ａ
或分およびＢ或分の合計量１００重量部（以下「部」と
略す）に対し４００部まで使用することができる．また
、着色剤としては二酸化チタン，黄鉛カーボンブラック
，鉄黒，モリブデン赤，群青，紺青，カドミウム黄、カ
ドミウム赤等があげられる。上記離型剤としては、高級
脂肪族パラフィン．高級脂肪族エステル，天然ワックス
，合或ワックス等があげられ、難燃剤としては、リン系
化合物等があげられる。

また、エポキシシラン，ビニルシラン，ボラン系化合物
．アルキルチタネート系化合物等のカップリング剤等を
添加してもよい．この発明の熱硬化性樹脂岨戒物は、上記各種添加剤と前
記必須成分原料とを用い、従来公知の方法で製造される
．例えば全原料をミキシングロール機等の混練機に掛け
て加熱溶融混練して半硬化状の樹脂組戒物とし、これを
室温に冷却したのち粉砕し、必要に応じて打錠すること
により目的とする熱硬化性樹脂姐威物が得られる．ある
いは、適当な溶剤を用いて混合するようにしてもよい。

このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物は、必須成
分である特殊なアリル化合物（Ｂ或分）がマレイ主ド樹
脂の硬化剤として有効に作用するため、従来のマレイミ
ド樹脂組戒物に比べ高いガラス転移温度と良好な耐湿性
を有する．特に、高温時および吸導時において良好な電
気特性を示し、従来以上に厳しい条件が要求される電気
・電子部品の封止材料等として用いることができる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の熱硬化性樹脂組成物は、マレ
イミド樹脂とともにアリル化合物を必須成分とするため
、従来のマレイミド樹脂組成物よりも優れた耐熱性，耐
吸水性，硬化性を示す。しかも高温時において良好な電
気特性を示すため、厳しい条件が要求される小形大容量
タイプのＩＣパッケージ封止材料等として使用すること
により、極めて信頼性の高い優れた製品を提供すること
ができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

まず、実施例に先立って、下記の第１表に示すマレイ逅
ド化合物、Ａ−Ｅの５種類のアリル化合物およびクレゾ
ールノボラックフェノール樹脂を準備した．（余白）〔実施例１〜４、比較例１〜４〕上記の第１表に示すマレイごド化合物と、アリル化合物
またはタレゾールノボラック型フェノール樹脂を下記の
第２表に示す割合で用いて１５０゜Ｃで溶融混合した。

つぎに、トリフェニルホスフイン．溶融シリカ，アごノ
シランカップリング剤を下記の第２表に示す割合でドラ
イブレンドし、２本ロールで１５０゜ＣＸ５分間混練を
行い、冷却した後粉砕して粉末状のマレイξド樹脂組戒
物を作製した。これをトランスファー威形にて試験片を
作製した。なお、上記トランスファー或形による硬化条
件は、２　０　０　’Ｃ　Ｘ　５時間とした。

（以下余白）このようにして得られた実施例品および比較例品をＴＭ
Ａ　（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａ
ｌｙｓｉｓ）によってガラス転移温度を測定するととも
に、これら試験片の１２１゜ＣＸＩＯＯ％ＲＨＸ４Ｂ時
間の条件における吸水率および２３℃，２６０゜Ｃでの
各曲げ強度の測定を行った。これらの結果を下記の第３
表に示した．（以下余白）上記の結果から、実施例品は比較例品に比べて耐熱性．耐湿性および機械強度の全てにおいても優れていること
がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須成
分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。（Ａ）マレイミド樹脂。（Ｂ）下記の一般式（ I ）で表される官能基を少なく
とも２個以上含有するアリル化合物であつて、下記の一
般式（ I ）中のフェノール性ＯＨ基の水素原子が１０〜５０％の割
合で炭素数１〜４のアルキル基、−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿
３、−ＳｉＨ（ＣＨ＿３）＿２で置換されたアリル化合
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）上記式（ I ）において、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアル
キル基、アルコキシ基またはアルケニル基である。（Ｃ）硬化触媒。