JPH03106970A - ポリマーラテックスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、非極性溶剤に不溶性のポリマー粒子の安定な
非極性溶剤分散体に関する。特に、本発明はグラフトコ
ポリマー安定剤を付着させることによって安定化した不
溶性ボリマー粒子の分散体に関する。

本発明の背景 非極性有機溶剤に不溶性のポリマー粒子の安定な、非極
性有機溶剤分散体の製造には通常、不溶性ボリマー粒子
が安定剤主鎖にグラフトされるように非極性溶剤中の可
溶性ボリマー安定剤の存在下にこれらの分散体の形成が
含まれる。典型的には、不溶性ボリマー粒子は、非極性
溶剤に溶解された可溶性エチレン状不飽和モノマーの重
合によって形成される。ＫｅＮｈ　Ｅ，　Ｉ，　Ｂａ『
ｒｅｎ、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｐｏ１７ｍｅ＋ｉｔａ
ｌｉｏｎ　ｉｎ　ＯＩｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ（１　９
　７　５）を参照されたい。

安定剤にはかように不溶性ボリマー粒子の表面に定着し
た可溶性ボリマーの親油層が付与される。

この層が不溶性粒子を可溶化させ、粒子が相互に近ずく
のを防ぎ、それによって立体的に安定化されたコロイド
分散体が得られる。可溶化部分の不溶性粒子への強い定
着は、粒子衝突の間粒子表面からの脱着または変位のい
ずれかを防止するために必須事項である。

安定剤は飽和ボリマーでもよい、この場合には、不溶性
粒子は典型的にペンゾイルパーオキサイドのような遊離
基開始剤の使用によって飽和安定剤主鎖上にグラフトさ
れる。開始剤の機能は、水素引抜によって飽和安定剤分
子上に反応部位を生戊させることであり、この部位がそ
の後に不溶性ボリマー粒子のモノマー先駆物質のグラフ
ト重合をこれらの部位で開始させる。この反応はグラフ
トコポリマーの製造においては重要であるが、これは飽
和主鎖の遊離基攻撃に対する抵抗によって甚だしく限定
され、その結果として反応部位のランダム、かつ、無計
画な生成が起こる。

安定剤主鎖上の反応部位のランダム、かつ、無計画な生
成ではない好ましい方法は、主鎖上にエチレン状不飽和
部分を生成させ、不溶性ポリマー粒子のその場所でのグ
ラフト重合用として開始剤によって活性化される部位と
して役立たせるような方法で安定剤主鎖分子を構成する
ことである。

安定剤主鎖中にこれらのエチレン状不飽和ペンダント基
を導入するために多数の異なる反応が利用できる。典型
的には、少なくとも１種のコモノマーが不飽和結合およ
び反応性基を有するコポリマー安定剤先駆物質を形成す
ることである。不飽和結合は共重合において反応するが
、反応性基はそのまま残留する。従って、コポリマー安
定剤先駆物質は、ペンダント反応性基含有部分を有する
。

安定剤先駆物質の反応性基含有部分を次いで、反応性基
と反応するように特別に選択したモノマーと反応させ、
そして、引続く活性化およびグラフト重合用のエチレン
状不飽和部位を準備して安定剤主鎖を形成する。反応し
てこれらのエチレン状不飽和ペンダント部分を生成する
一対のモノマーが、Ｕ．　　Ｓ，　　Ｐ．　Ｎα３，９
００，４１２に開示されている。対のモノマーのいずれ
のモノマーも安定剤先駆物質中に共重合される。しかし
、これら対モノマーの大部分の間の反応は、特に炭化水
素溶媒中において実施するのに幾らかの困難を伴う。

例えば、安定剤先駆物質のペンダント反応性基の約２５
％を安定剤のペンダントエチレン状不飽和基に転化する
ためにはｔ−アミン触媒の存在下で約１００〜１５０℃
の温度で約８〜１２時間反応体を維持することが通常必
要である。さらに、これら対モノマー間の反応は、典型
的に、溶液中の未反応モノマーとペンダント　エチレン
状不飽和部分との追加重合を防止するために、重合抑制
剤の存在下で行なわなければならない。

本発明の要約 本発明によって、非極性有機溶剤全体に分散されている
両親媒性ボリマー複合体から成る安定なポリマーラテッ
クスが提供される。本明細書において使用する「両親媒
性Ｊ　　（ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ　）物質は、溶媒系
によって可溶化される少なくとも■種の部分および溶媒
系によって可溶化されない少なくとも１種の部分を有す
る物質である。ポリマー複合体は、非極性溶剤中に可溶
性の立体安定剤に化学的に固定された不溶性または実質
的に不溶性のコア−ポリマー粒子から成る。

本発明の立体安定剤は、アズラクトン反応性求核性部分
（以後「アズラクトン反応性求核試薬と称する）を有す
るエチレン状不飽和求核試薬とペンダントアズラクトン
基を有する立体安定剤先駆物質との反応によって形威さ
れるペンダントエチレン状不飽和部分を有するコポリマ
ーから成る。

ペンダントエチレン状不飽和部分は、コア−ポリマー粒
子の共有結合用の定着部位として役立つ。

立体安定剤先駆物質は、可溶化基およびアズラクトン基
の両者を含有するランダムブロックまたはグラフトコポ
リマーから成る。安定剤先駆物質は：（ａ）少なくとも
１種のモノマーが可溶化基を有し、少なくとも１種のモ
ノマーがアルケニルアズラクトンを有する少なくとも２
種のエチレン状不飽和モノマーを共重合させるかまたは
（ｂ）アズラクトン基の幾らかが未反応のまま残留する
ような量でペンダントアズラクトン基を含有するボリマ
ー主鎖上に可溶化基をグラフトさせるのいずれかによっ
て製造できる。可溶化基は、立体的に安定化されたコロ
イド分散液が得られるように、コア−ポリマー粒子が相
互に近ずくのを防止することによって凝集に対して分散
液を安定化させる。

アルケニルアズラクトンは、アズラクトン反応性求核試
薬と反応して立体安定剤のペンダントエチレン状不飽和
部分を付与することができるペンダント反応性基を供給
する。

本発明によって、非極性溶剤に不溶性または実質的に不
溶性であるコア−ポリマー粒子に化学的に定着されてお
り、非極性溶剤に可溶性の立体安定剤単位から形成され
、非極性溶剤全体に分散されている両親媒性ボリマー粒
子から威る安定なボリマーラテッスの製造方法もさらに
提供される。

要約すれば、この方法は： （ａｌ　　（ｉ）少なくとも１種のモノマーが可溶化基
を有し、少なくとも１種のモノマーがアルケニルアズラ
クトンである少なくとも２種のエチレン状不飽和モノマ
ーを共重合させる、または（ｉｉ）アズラクトン基の幾
らかが未反応で残るような量でペンダントアズラクトン
基を含有するポリマー主鎖上に可溶化基をグラフトさせ
るのいずれかによって可溶化基およびペンダントアズラ
クトン基の両者を有する立体安定剤先駆物質を形成し； （ｂ）工程（ａ）の立体安定剤先駆物質のペンダントア
ズラクトン基とアズラクトン反応性求核試薬とを反応さ
せることによってペンダントエチレン状不飽和部分を含
有する立体安定剤を形成し；そして （Ｃ）非極性溶剤中において、コア−ポリマー粒子のモ
ノマー先駆物質（本明細書においては以後「コアーモノ
マーと呼ぶ）を工程（ｂ）の立体安定剤のペンダントエ
チレン状不飽和部分でグラフト共重合させることによっ
て、安定なポリマーラテックスを形成する 工程から成ることを特徴とする方法が提供される。

本発明の方法によって製造された安定なポリマー分散体
は、同時係属Ｕ，　　Ｓ．　　Ｐ．　Ａ．恥２７９，４
３８に開示されているように電子写真画像形成に使用さ
れる液体トーナー用ベースとして有用なことが見出され
ている。本発明の方法によって安定なポリマー分散体を
製造する著しい有利性は、立体安定剤に対するコア−ポ
リマー粒子の共有結合用の結合部位を生威するアルケニ
ルアズラクドンとアズラクトン反応性求核試薬間との反
応が、脂肪族炭化水素中において室温で数時間以内に行
なわれることである。さらに、反応の過程が、５．４μ
の波長でのアズラクトン力ルボニルの特徴的吸収に注目
することによって容易に監視できる。

本発明の詳細な説明 非極性有機溶媒全体に分散されている両親媒性ボリマー
複合体から成る本発明の安定なポリマーラテックスは、
３工程反応順序から成る。反応順序の第１工程には、可
溶化基およびペンダントアズラクトン基の両者を含有す
る安定剤先駆物質の製造が含まれる。この工程は少なく
とも２種の反応機構によって行うことができる。例えば
、可溶化基含有立体安定剤先駆物質は、ペンダントアズ
ラクトン基含有ポリマー主鎖上に可溶化基をグラフトさ
せることによって形成できる。しかし、立体安定剤先駆
物質は１種以上の重合性コモノマーと少なくとも１種の
エチレン状不飽和アルケニルアズラクトンモノマーとの
共重合によって形成するのが好ましい。好ましくは、ア
ルケニルアズラクトンモノマーは、反応混合物中におけ
る全モノマーの約０．２５〜２０．０モル％、さらに好
ましくは約１〜５モル％の量で存在する。

立体安定性先駆物質形成において有用な重合性コモノマ
ーは、アズラクトン反応性官能基を含有しない任意のエ
チレン状不飽和化合物でよい。しかし、共重合性コモノ
マーの少なくとも１種は、エチレン状不飽和であり、か
つ、得られたコポリマーに対する可溶化基を有しなけれ
ばならない。

好適な可溶化基には、約６〜約３２個の炭素原子を有す
る分枝状あるいは直鎖炭化水素が含まれる。

可溶化基を有する好適なエチレン状不飽和重合性ポリマ
ーには、炭化水素可溶化基がラウリル、ステアリル、オ
クチル、イソオクチル、デシル、イソデシル、オクタデ
シルおよびエチルヘキシル基のような炭化水素部分、ま
たはポリ（１．１２−ヒドロキシステアリン酸）のよう
なポリマーから選ばれる（メト）アクリル酸エステル、
ビニルエステル、（メト）アクリルアミド、およびビニ
ルエーテルが含まれる。可溶化基を有する好ましいエチ
レン状不飽和重合性コモノマーは、ラウリルアクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート
、ステアリルメタクリレート、オクチルアクリレート、
オクチルメタクリレート、デシルアクリレート、デシル
メタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシル
メタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオク
チルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オク
タデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレートのような不飽
和脂肪酸エステルおよび（メタ）アクリル化ポリ（１．
１２−ヒドロキシステアリン酸）が含まれる。さらに、
０．５〜０．６モル％のメタクリルオキシプロビルメチ
ル基を有するトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロ
キサン（ｒＰｓ−４２９Ｊの商標名の下にＰｅｌｒｘｒ
ｃｂＳＨＩｅｍｓ，　Ｉｎｃ．から商用として入手でき
る）も、立体安定剤先駆物質に所要の可溶化基を付与す
るので、有用な重合性コモノマーであることが見出され
ている。

立体安定剤先駆物質の製造において有用なエチレン状不
飽和アルケニルアズラクトンモノマーには式 するアルキル基であり、 ２ Ｒ　およびＲ３は１〜８個の炭素原子 を有するアルキル基から独立に選ばれ、４ Ｒ　およびＲ５は単結合、メチレン、 １〜１２個の炭素原子を有する置換メ チレンから独立に選ばれ、 Ｒ６は単結合、１〜１２の炭素原子を 有するるアルキレン基および Ｏ １１ −Ｃ−Ｗ−Ｒ’ （式中、Ｒ７は１〜■２個の炭素原子 を有するアルキレンであり、Ｗは 一〇〜　一Ｓ−、または一ＮＨ一で ある） から独立に選ばれる。］ のアルケニルアズラクトンモノマーが含まれる。

好適なエチレン状不飽和アルヶニルアズラクトンモノマ
ーには： ［式中、Ｒ１は水素または炭素原子１〜５個を有２−ビ
ニル−４．４−ジメチル−２−オキサゾリンー５−オン
、 ２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リンー５−オン、 ２−ビニル−４．４−ジメチル−２−オキサゾリンー５
−オン、 ２−ビニル〜４，４−ジブチルー２−オキサゾリン−５
−オン、 ２−ビニル−４−メチル−４−フエニル−２オキサゾリ
ンー５−オン、 ２−ビニル−４−メチル−４一ノニルー２−オキサゾリ
ン−５−オン、 ２−ビニル−４−メチル−４−ドデシル−２オキサゾリ
ン−５−オン、 ２−イソプロペニル−４−メチル−４−フエニルー２−
オキサゾリン−５−オン、 ２−ビニル−４．４−テトラメチレン−２−オキサゾリ
ン−５−オン、 ２−ビニル−４．４−ペンタメチレン−２−オキサゾリ
ン−５−オン、 ２−イソプロペニル−４′４−テトラメチレン一２−オ
キサゾリン−５−オン、および２−ビニル−４，４−ジ
メチル−１．３−オキサジン−６−オン が含まれる。

立体安定剤の製造には、アルコール系溶剤のように開環
付加反応によってアズラクトンと反応し得る溶剤を避け
ることを除いては、普通の標準の遊離基重合条件が使用
できる。有用な溶剤には、エチルアセテート、トルエン
、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニ
トリル、テトラド口フランおよびこれらの紐合せのよう
な非極性溶剤が含まれる。好ましくは、非極性有機液体
は脂肪族炭化水素である。

重合反応用の遊離基開始剤には、約０．１〜約１０．０
重量％、好ましくは約０，２５〜約２．０重量９６の量
での、２．２′　−アゾービスーイソブチロニトリル、
ペンゾイルパーオキサイドおよびｔ−プチルハイドロパ
ーオキサイドが含まれる。

重合反応用に必要な温度は通常緩和であり、遊離基開始
剤の能力を開始させるのに必要な温度である。典型的に
は、ほぼ室温〜約１００℃の温度範囲が有用である。約
５０℃〜約８０℃の温度範囲が好ましい。

反応順序の第２工程においては、第１工程において形成
された立体安定剤先駆物質を少なくとも１種のアズラク
トン反応性求核試薬と反応させて立体安定剤を形成する
。求核試薬のアズラクトン反応性求核基は、ヒドロキシ
、アミノまたはメルカプタン基から選ぶことができる。

好適なエチレン状不飽和求核試薬には．２−ヒドロキシ
　エチルメタクリレート、３−ヒドロキシ　プ口ピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシ　エチルアクリレート、
ペンタエリトリトール　トリアクリレート、４−ヒドロ
キシ　プチルビニルエーテル、９−オクタデセン−１−
オール、シンナミールアルコール、アリル　メル力ブタ
ンおよびメタリルアミンが含まれる。

所望により、エチレン状不飽和アズラクトン反応性求核
試薬と組合わせて、少量の他の求核性試薬含有アズラク
トン反応性官能基をこの工程における立体安定性先駆物
質と反応させることができる。かような他の求核性試薬
には、例えば４−ブチルーＮ−ヒドロキシエチル−１，
８−ナフタルイミドの様な発色団化合物の求核性試薬、
または２−ヒドロキシエチルサリチレートのような化合
物の求核性試薬を含む配位化合物の求核性試薬、または
４−ヒドロキシエチル−４′−メチル−２．２′−ビビ
リジンのようなビピリジン化合物の求核性試薬である。

しかし、すべての求核性試薬は、立体安性剤先駆物質の
利用し得るアズラクトン基と競合するから、これらの所
望の求核性試薬は、得られた立体安定剤上のペンダント
エチレン状不飽和基の量を、第３工程におけるラテック
スの形成を促進するのに必要とする量より減少させない
ような量で反応混合物中に存在しなければならない。さ
らに、反応混合物中に存在する求核性試薬の全量は、立
体安定剤先駆物質中に存在するアズラクトン基の量にも
とづいて等量であるのが一般に望ましい。

反応順序における第２工程は、求核性試薬および好適な
触媒を第１工程の重合反応の終了後に直接第１工程の反
応混合物に添加することによって開始させることができ
る。脂肪族炭化水素中に可溶性の触媒が好ましい。例え
ば、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸が炭化水素中に良
好な溶解度を有し、かつ、ヒドロキシ官能性求核性試薬
と共に非常に有効な触媒である。反応は典型的に室温で
数時間内に進行する。ヒドロキシアルキルアクリレート
のような不混和性求核試薬を使用した時は、求核性試薬
をポリマー溶液中に確実に乳化させる為には一般に強力
な攪拌が必要である。第２段階反応の完結は、反応性混
合物の試料の赤外スペクトルをとることによって検出で
きる。５．４μの波長でのアズラクトンカルボニールの
特徴的吸収の消失は、完全転化の証拠である。

反応順序の第３工程において、立体安定剤は非極性溶剤
中においてコアーモノマーと共重合して、安定な両親媒
性ポリマー複合体の安定な分散体を形成する。好適なコ
アーモノマーは、当業者には周知であり、かつ、エチル
アクリレート、メチルアクリレート、ビニルアセテート
、メチルメタクリレート、スチレンおよびα−メチルス
チレンが含まれる。両親媒性ポリマー複合体は、典型的
に立体安定剤の約３〜８０，好ましくは約５〜６０重量
％含まれる。安定剤主鎖上のコアモノマーグラフト共重
合は、安定剤のペンダントエチレン状不飽和基で起こる
。このグラフト共重合は、遊離基、イオン付加、縮合お
よび開環のような任意の公知の重合機構によって進行す
る。しかし、好ましい方法は遊離基重合である。この方
法においては、アクリルまたはメタクリル酸エステルか
らなるコアーモノマーは、安定剤およびアゾまたはバー
オキサイド遊離基開始剤と共に非極性炭化水素溶剤中に
溶解させ、そして不透明白色ラテックスが形成するまで
加熱する。かようなラテックス中の粒子直径はしばしば
μ以下であり、またしばしば０．１μになる。典型的に
は、かようなラテックスの粒度分布は８０ｎｉ＋〜２５
０ｎｍの範囲内のモードで狭い。

本発明を次の限定されない実施例においてさらに説明す
る。その際、別記しない限り全ての部およびパーセント
は重量である。

次の実施例に示すラテックス粒度は、ＣｏｕｌｌｅｒＮ
　４　Ｓｕｂ　Ｍｉｃｒｏｎ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉ
ｘｅ　Ａｎａｌｙｓｅｒで測定した。Ｎ４は光子相関ス
ペクトルの光散乱技術を利用し、粒子の並進または拡散
に起因するレーザー光の入射光に対する反射光の少量の
周波数のずれを測定する。（Ｂ，Ｃｈ，　　”Ｌａ＋ｅ
＋　ＳｃａＮｅｒｉｎｇＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　　（１　９　７　４）　１　１　
Ａ参照）拡散係数は粒度に関係するパラメータで測定で
きる。Ｎ４は、２　５ｎｍ　〜２　５　０　０ｎｍの範
囲の直径をもつ粒子の寸法を正確に測定でき、粒度分布
を計算できる。

実施例１ ９８．０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、２．０
ｇの２−ビニル−４，４−ジメチル−２オキサゾリン−
５−オン、１．０ｇの２，２′アゾービスーイソプチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）および２００．０ｇのＩｓｏｐａ
ｒ　Ｇ　（Ｅｘｘｏｎで市販されている脂肪族炭化水素
の混合物であり高い電気抵抗率３．５以下の誘電率およ
び約１５０℃のｂ．　９．を有する）を一緒に混合する
ことによって立体安定剤先駆物質溶液を製造した。混合
物をチッ素雰囲気中において７０℃の温度に加熱し、同
温度を維持した。約１０分の加熱後に発熱重合反応が開
始し混合物の温度が１１８℃に上昇した。発熱体を除去
し混合物を冷却させた。混合物の温度が６５℃に低下し
た時に発熱体を置きかえ混合物を同温度で一晩維持した
。発熱体を除去し混合物を室温にまで冷却した。透明な
ポリマー溶液が得られた。

ポリマー溶液の乾燥フィルムのＩＲスペクトルに５．４
μのアズラクトンカリボニルビークが認められた。

実施例２ 実施例１のポリマーの溶液に２、Ｏｇの２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートおよびヘプタン中のｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸の１０％溶液、１．５ｇを含有する
混合物を添加することによって立体安定剤溶液を製造し
た。得られた混合液を一晩室温で攪拌した。

ボリマー溶液の乾燥フィルムのＩＲスペクトルでは５．
４μでのアズラクトンカリボニルピークの消失が認めら
れた。

実施例３ 実施例２の立体安定剤溶液１１．０ｇに７０．０ｇのＩ
ｓｏｐｕ　Ｇ　，　０．　５　ｇのＡＩＢＮおよび３３
．３ｇのビニルアセテートを添加することによってポリ
ビニルアセテートラテックスを製造した。得られた混合
物を８５℃の温度に加熱し同温度を維持した。約１０分
の加熱後に発熱重合反応が開始し、混合物の温度が１０
０℃に上昇した。ついで、少量の石油エーテル（約３５
６Ｃ〜６０℃の沸点温度を有する）を添加して混合物の
温度を８５℃に低下させた。加熱を３時間続けこの時点
で２００ｍｇのＡＩＢＮを添加した。次に得られた混合
物をさらに３時間８５℃の温度に維持した。減圧下でＩ
ｓｏｐａｒ　Ｇの１部（約２０ｍｌ）を蒸留し約０．１
３μ〜０．２３μの粒度範囲を有する白色ラテックスが
得られた。

実施例４ 実施例２の立体安定剤溶液５０．０ｇに４２５．０ｇの
ｌｓｏｐａ＋　Ｇ　．　　３　５．　　０　ｇのエチル
アクリレートおよび０．５ｇのＡＩＢＮを添加すること
によってポリエチルアクリレート　ラテックスを製造し
た。得られた混合物をチッ素雰囲気中において７０℃に
加熱し同温度で１２時間維持した。次いで減圧下でＩｓ
ｏｐａｒ　Ｇの１部を蒸留除去し、そして約０．０８μ
〜約０．１１μの粒度範囲を有する白色ラテックスを得
た。

実施例５ エチルアクリレートのかわりにメチルアクリレートを使
用したのを除いて、実施例４の方法によってポリメチル
アクリレートラテックスを製造した。ラテックスは約０
．０９μ〜Ｏ．．１３５μの粒度範囲を有した。

実施例６ エチルアクリレートのかわりにメチルメタクリレートを
使用したのを除いて、実施例４の方法によってポリメチ
ルメタクリレートラテックスを製造した。ラテックスは
約０．１２μ〜約０．１８μの粒度範囲を有した。

実施例７ １２．０ｇのメチルメタクリレート、１１．０ｇの実施
例２の立体安定剤溶液、０．２ｇのＡＩＢＮ，５．０ｇ
のＩｓｏｐａｒ　Ｇ　，および３０．０ｍｌの石油エー
テル（約３５°Ｃ〜約６０°Ｃの沸点温度）を一緒に混
合することによって、ポリメチルメタクリレート　ラテ
ックスを製造した。

次いで得られた混合物を約８１℃で還流まで加熱し、必
要に応じ石油エーテルを蒸発または添加することによっ
て同温度を維持した。１５分の還流後に混合物が白色に
変わったことは、ラテックスの形成を示しこの時点で次
の成分を含有する第２混合物を添加した：２０．Ｏｇの
メチルメタクリレート、５．０ｇの実施例２の立体安定
剤溶液、０．１２ｇのＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ，　　ｌ＋ｏｐａ
＋　Ｇ中のラウリルメル力ブタンの１０％溶液０．２ｇ
，１０．ｏｇのＩｓｏｐａｒ　Ｇおよび７．０ｇの石油
エーテル（約３５℃〜約６０℃の沸点温度）。第２混合
物を３時間にわたって一定速度で添加した。第２混合物
の添加終了後さらに３０分還流を続けた。室温に冷却後
、石油エーテルを減圧下で蒸留除去し、得られた生成物
は約０．１０〜０．２０μの粒度範囲を有する白色ラテ
ックスであった。

実施例８ ９６．０ｇのラウリルメタクリレート、４．０ｇの２−
ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オ
ン、１，ＯｇのＡＩＢＮおよび２００．０ｍｌのエチル
アセテートを一緒に混合することによって、立体安定剤
先駆物質溶液を製造した。得られた混合物をチッ素雰囲
気中において７０℃の温度に加熱し同温度に１２時間維
持した。

透明なボリマー溶液が得られた。

得られたボリマー溶液の乾燥フィルムのＩＲスペクトル
は、５，４μでのアズラクトンカルボニルピークを示し
た。

実施例９ 実施例８の立体安定剤先駆物質溶液に１．４ｇのヒド口
キシエチルメタクリレート、３．　　２７ｇの２−ヒド
ロキシエチルサリチレートおよびヘプタン中のｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸の１０％溶液、２．０ｇを添加
することによって立体安定剤溶液を製造した。次いで得
られた混合物を室温で一晩攪拌した。その後２００．０
ｍｌのｌｓｏｐａ＋　Ｇを溶液に添加し減圧下でエチル
アセテートを蒸留除去した。

得られたポリマー溶液の乾燥フィルムのＩＲスペクトル
は、５．４μでのアズラクトンカルボニルピークの少く
とも９５％の消失を示した。

実施例１０ 実施例４に記載の方法によって、実施例９の立体安定剤
溶液からポリエチルアクリレート　ラテックスを製造し
た。ラテックスは約０．１３μ〜０．１９５μの粒度範
囲を有した。

実施例１１ サリチレート化合物の代わりに、０．０１８モルの４−
ヒドロキシエチル−４′−メチル−２，２′−ビピリデ
ンを使用しかっｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸触媒溶
液の代わりに０．３ｇの１．８−ジアザビシク口［５．
４．０］ウンデセ−７−エンを使用したのを除いて、実
施例９の方法によって立体安定剤溶液を製造した。

得られたポリマー溶液の乾燥フィルムのＩＲスペクトル
は、５．４μでのアズラクトンカルボニルピークの８５
％以上の消失を示した。

実施例１２ 実施例４に記載の方法によって、実施例１■の立体安定
剤溶液からポリエチルアクリレートラテックスを製造し
た。ラテックスは約０．１１μ〜約０．１５μの粒度範
囲を有した。

実施例１３ サリチレート化合物の代わりに０．０１８モルの４−ヒ
ドロキシメチルベンゾ−１５−クラウン＝５を使用した
のを除いて、実施例９の方法によって立体安定剤溶液を
製造した。

実施例１４ 実施例４に記載の方法によって、実施例１３の立体安定
剤溶液からポリエチルアクリレート　ラテックスを製造
した。ラテックスは約０．１０μ〜約０．１５μの粒度
範囲を有した。

実施例１５ サリチレート化合物の代わりに０．０１８モルの４−ブ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチル−１．８ナフタリミドを使
用したのを除いて、実施例９の方法によって立体安定剤
溶液を製造した。

実施例１６ 実施例４に記載の方法によって実施例１５の立体安定剤
溶液からポリエチルアクリレートラテックスを製造した
。ラテックスは、約０．１４μ〜約０．２１μの粒度を
有した。

手続補正書巾発） 平戒２年　９　月２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）非極性有機溶剤全体に分散されている両親媒性ポ
   リマー複合体から成る安定なポリマーラテックスであっ
   て、該ポリマー複合体が非極性溶剤中に可溶性の立体安
   定剤と共重合している不溶性または実質的に不溶性のコ
   ア−ポリマー粒子から成り、該立体安定剤が、 （ａ）可溶化基およびペンダントアズラクトン基の両者
   を含有するランダムブロックまたはグラフトコポリマー
   から成る立体安定剤先駆物質と、 （ｂ）アズラクトン反応性の求核性部分を有する少なく
   とも１種のエチレン状不飽和求核試薬との付加物である
   ことを特徴とするポリマーラテックス。 （２）コア−ポリマー粒子が、エチルアクリレート、メ
   チルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、
   α−メチルスチレンおよびビニルアセテートから成る群
   から選ばれるモノマーから誘導されたものである請求項
   １に記載のポリマーラテックス。 （３）両親媒性ポリマー複合体が、約５〜約６０重量％
   の立体安定剤を含む請求項１に記載のポリマーラテック
   ス。 （４）アズラクトン反応性の求核性部分が、ヒドロキシ
   、アミノおよびメルカプタン部分から成る群から選ばれ
   る請求項１に記載のポリマーラテックス。 （５）エチレン状不飽和求核試薬が、２−ヒドロキシエ
   チルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリ
   レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエ
   リトリトールトリアクリレート、４−ヒドロキシブチル
   ビニルエーテル、９−オクタデセン−１−オール、シン
   ナミルアルコール、アリルメルカプタンおよびメタリル
   アミンから成る群から選ばれる請求項１に記載のポリマ
   ーラテックス。 （６）立体安定剤先駆物質が、少なくとも１種のモノマ
   ーが可溶化基を有しており、そして少なくとも１種のモ
   ノマーがアルケニルアズラクトンである少なくとも２種
   のエチレン状不飽和モノマーのランダムブロックまたは
   グラフトコポリマーから成る請求項１に記載のポリマー
   ラテックス。 （７）アルケニルアズラクトンが構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素または１〜５個の炭素原子を有す
   るアルキル基であり、 Ｒ＾２およびＲ＾３は、１〜８個の炭素原子を有するア
   ルキル基から独立に選ばれ、 Ｒ＾４およびＲ＾５は、単結合、メチレンおよび１〜１
   ２個の炭素原子を有する置 換メチレンから独立に選ばれ、そして、 Ｒ＾６は単結合、１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
   レン基および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７は１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
   レンであり、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である
   ）から選ばれる］ を有する請求項６のポリマーラテックス。 （８）アルケニルアズラクトンが： ２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５
   −オン、 ２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾ
   リン−５−オン、 ２−ビニル−４，４−ジエチル−２−オキサゾリン−５
   −オン、 ２−ビニル−４，４−ジブチル−２−オキサゾリン−５
   −オン、 ２−ビニル−４−メチル−４−フエニル−２−オキサゾ
   リン−５−オン、 ２−ビニル−４−メチル−４−ノニル−２−オキサゾリ
   ン−５−オン、 ２−ビニル−４−メチル−４−ドデシル−２−オキサゾ
   リン−５−オン、 ２−イソプロペニル−４−メチル−４−フェニル−２−
   オキサゾリン−５−オン、 ２−イソプロペニル−４−メチル−４−ベンジル−２−
   オキサゾリン−５−オン、 ２−ビニル−４，４−テトラメチレン−２−オキサゾリ
   ン−５−オン、 ２−ビニル−４，４−ペンタメチレン−２−オキサゾリ
   ン−５−オン、 ２−イソプロペニル−４，４−テトラメチレン−２−オ
   キサゾリン−５−オン、および ２−ビニル−ジメチル−１，３−オキサゾリン−６−オ
   ン から成る群から選ばれる請求項７に記載のポリマーラテ
   ックス。 （９）可溶化基を有するエチレン状不飽和モノマーが、
   脂肪エステルである請求項６に記載のポリマーラテック
   ス。 （１０）脂肪エステルが、ラウリルアクリレート、ラウ
   リルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステア
   リルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチル
   メタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリ
   レート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリ
   レート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタ
   クリレート、オクタデシルアクリルレート、オクタデシ
   ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
   ２−エチルヘキシルメタクリレート、および（メト）ア
   クリル化ポリ（１，１２−ヒドロキシステアリン酸）か
   ら成る群から選ばれる請求項９に記載のポリマーラテッ
   クス。 （１１）立体安定剤が、立体安定剤先駆物質とアズラク
   トン反応性求核性基を含有する配位化合物の求核試薬と
   の付加物をさらに含む請求項１に記載のポリマーラテッ
   クス。 （１２）配位化合物の求核試薬が、４−ヒドロキシエチ
   ル−４′−メチル−２，２′−ビピリジン、２ヒドロキ
   シエチルサリチレートおよび４−ヒドロキシメチルベン
   ゾ−１５−クラウン−５から成る群から選ばれる請求項
   １１に記載のポリマーラテックス。 （１３）立体安定剤が、立体安定剤先駆物質と、アズラ
   クトン反応性求核性基を含有する発色団化合物の求核試
   薬との付加物をさらに含む請求項１に記載のポリマーラ
   テックス。（１４）発色団化合物の求核試薬が、４−ブ
   チル−Ｎ−ヒドロキシエチル−１，８−ナフタルイミド
   である請求項１３に記載のポリマーラテックス。 （１５）非極性有機溶剤が、脂肪族炭化水素から本質的
   に成る請求項１に記載のポリマーラテックス。 （１６）アルケニルアズラクトンのＲ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６基が単結合から成る請求項７のポリマーラテッ
   クス。 （１７）非極性有機溶剤全体に分散されている両新媒性
   ポリマー複合体から成る安定なポリマーラテックスの製
   造方法であって、 （ａ）少なくとも１種のモノマーが立体安定剤先駆物質
   に対する可溶化基を有し、少なくとも１種のモノマーが
   アルケニルアズラクトン である少なくとも２種のエチレン状モノマーを共重合さ
   せることによって可溶化基およびペンダントアズラクト
   ン基の両者を含有する立体安定剤先駆物質を形成し； （ｂ）工程（ａ）の安定剤先駆物質のペンダントアズラ
   クトン基とアズラクトン反応性求核試薬部分を有する少
   なくとも１種のエチレン状不飽和求核試薬を縮合させる
   ことによって、ペンダントエチレン状不飽和部分を有す
   る立体安定剤を形成し；そして （ｃ）ホモ重合させたとき非極性溶剤中に不溶性または
   実質的に不溶性であるエチレン状不飽和モノマーと、工
   程（ｂ）の立体安定剤とを非極性有機溶剤中においてペ
   ンダントエチレン状不飽和部分で共重合させることによ
   って安定なポリマーラテックスを形成する 工程から成ることを特徴とする安定なポリマーラテック
   スの製造方法。 （１８）可溶化基を有するエチレン状不飽和モノマーが
   、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ス
   テアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、オ
   クチルアクリレート、オクチルメタクリレート、デシル
   アクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルアク
   リレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルア
   クリレート、イソオクチルメタクリレート、オクタデシ
   ルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エ
   チルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタク
   リレート、および（メト）アクリル化ポリ（１，１２−
   ヒドロキシステアリン酸）から成る群から選ぶ脂肪エス
   テルである請求項１７に記載の方法。 （１９）アルケニルアズラクトンが構造式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素または１〜５個の炭素原子を有す
   るアルキル基であり、 Ｒ＾２およびＲ＾３は、１〜８個の炭素原子を有するア
   ルキル基から独立に選ばれ、 Ｒ＾４およびＲ＾５は、単結合、メチレンおよび１〜１
   ２個の炭素原子を有する置 換メチレンから独立に選ばれ、そして、 Ｒ＾６は単結合、１〜１２個の炭素原子を 有するアルキレン基および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７は１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
   レンであり、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である
   ）から選ばれる］を有する請求項１７に記載の方法。 （３０）アズラクトン反応性求核性部分を、ヒドロキシ
   、アミノおよびメルカプタン部分から成る群から選ぶ請
   求項１７に記載の安定なポリマーラテックスの製造方法
   。 （２１）非極性有機溶剤全体に分散されている両親媒性
   ポリマー複合体の製造方法であって、 （ａ）少なくとも１種のモノマーが、ステアリルアクリ
   レート、ステアリルメタクリレート、オクチルアクリレ
   ート、オクチルメタクリレート、デシルアクリレート、
   デシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソ
   デシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イ
   ソオクチルメタクリレート、オクタデシルアクリレート
   、オクタデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート
   、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
   レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、および（
   メト）アクリル化ポリ（１，１２−ヒドロキシステアリ
   ン酸）から成る群から選ばれるエチレン状不飽和脂肪エ
   ステルであり、そして、少なくとも１種のモノマーが構
   造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は水素または１〜５個の炭素原子を有す
   るアルキル基であり、 Ｒ＾２およびＲ＾３は、１〜８個の炭素原子を有するア
   ルキル基から独立に選ばれ、 Ｒ＾４およびＲ＾５は、単結合、メチレンおよび１〜１
   ２個の炭素原子を有する置換メチレンから独立に選ばれ
   、そして、 Ｒ＾６は単結合、１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
   レン基および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７は１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
   レンであり、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である
   ）から選ばれる］ を有するアルケニルアズラクトンである少なくとも２種
   のエチレン状不飽和モノマーを共重合させることによっ
   て可溶化基およびペンダントアズラクトン基の両者を含
   有する立体安定剤先駆物質を形成し； （ｂ）工程（ａ）の安定剤先駆物質のペンダントアズラ
   クトン基と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３
   −ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
   エチルアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリ
   レート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−オ
   クタデセン−１−オール、シンナミルアルコール、アリ
   ルメルカプタンおよびメタリルアミンから成る群から選
   ばれる少なくとも１種のエチレン状不飽和求核試薬とを
   縮合させることによってペンダントエチレン状不飽和部
   分を含有する立体安定剤を形成し；そして （ｃ）脂肪族炭化水素溶剤中において、エチルアクリレ
   ート、メチルアクリレートおよびビニルアセテートから
   成る群から選ばれるコモノマーと工程（ｂ）の立体安定
   剤とをペンダントエチレン状不飽和部分で共重合させる
   ことによって安定なポリマーラテックスを形成する 工程から成ることを特徴とする安定なポリマーラテック
   スの製造方法。