JPH03107165A

JPH03107165A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH03107165A
Application number: JP1243929A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Oie; 尾家　正行; Masaji Kawada; 正司河田; Takamasa Yamada; 山田　隆正
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1991-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、レジスト組成物に関し、さらに詳しくは、遠
紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ−光などの照射によるパ
ターン形成が可能なレジスト材料に関する。本発明のレ
ジスト組成物は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型
レジストとして好適である。

〔従来の技術】

レジストを用いる微細加工により半導体素子を製造する
場合、シリコンウェー八表面にレジストを塗布して感光
膜を作り、光を照射して潜像を形成し、次いでそれを現
像してネガまたはポジの画像を形成するリソグラフィー
技術によって画像（パターン）を得ている。シリコンウ
ェーハ上に残ったレジストを保護膜として、エツチング
を行なった後、レジスト膜を除去することにより微細加
工は終了する。

ところで、近年、ＩＣ，ＬＳＩさらｉ：　Ｖ　Ｌ　Ｓ　
Ｉへと半導体素子の高集積化、高密度化、小型化に伴っ
て、１μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求さ
れている。しかしながら、近紫外線または可視光線を用
いる従来のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ以下
の微細パターンを精度よく形成することは極めて困難で
あり、歩留りの低下も著しい。

このため、光（波長３５０〜４５０ｎｍの紫外光）を利
用する従来のフォトリソグラフィーにかえて、露光の解
像度を高めるために、波長の短い遠紫外線（短波長紫外
線）　＊　Ｋ　ｒ　Ｆエキシマレーザ−光（波長２４９
ｎｍの光を出すクリプトンフルオライドレーザー）など
を用いるリソグラフィー技術が研究されている。

このリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料には
、多数の高度な特性が要求されているが、その中でも重
要なのは、感度、解像度、耐エツチング性および保存安
定性である。

すなわち、（１）レジストは、露光に使われる光や電子
綿などの放射線に対して良好な感度を有することが求め
られており、レジストを感じさせるのに必要な照射量が
小さいほど感度は良好である。（２）レジストを用いて
加工が可能な最小寸法が小さいほど解像度は高くなるが
、そのためにレジストは現像液の中で膨潤せず、かつ、
高いコントラストをもっていることが必要である。（３
）レジストは、保護膜として、エツチングに耐えなけれ
ばならないが、特に、プラズマや加速イオンを用いるド
ライエツチングに耐えることが要求される。（４）レジ
ストは、保存安定性を有し、変質や劣化等の起こらない
ことが要求される。

しかし、従来開発されたレジスト材料は、これら全ての
性能を充分に満足するものではなく、性能の向上が強く
望まれていた。

例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのようなネガ型レ
ジストは、高感度ではあるが、解像度や耐ドライエツチ
ング性が劣る。ポリメタクリル酸メチルのようなポジ型
レジストは、解像度は良好であるが、感度や耐ドライエ
ツチング性が劣る。

また、ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジストを遠紫
外線で露光すると、レジスト自体の光吸収が大きすぎる
ために、感度や解像度が不充分となり、良好な微細パタ
ーンの形成ができない。

最近、酸触媒と化学増幅効果を利用したレジストの高感
度化が注目され、例えば、基材高分子、光線発生剤およ
び悪酔物質の３成分系からなる微細加工用レジストが開
発されている。これは、光によって発生した酸を触媒と
して悪酔物質が反応し、基材高分子の溶解性などが変化
して、ポジ型またはネガ型レジストとなるものである。

例えば、ノボラック樹脂、光線発生剤および溶解抑止剤
からなるポジ型レジストが知られている。溶解抑止剤は
、ノボラック樹脂に対して溶解抑止効果をもち、かつ、
酸によって反応し、溶解促進作用を示すものである。ま
た、基材高分子の溶解性を支配している官能基をブロッ
クして不溶性にしておき、光によって生成した酸により
ブロックをはずして高分子基材の現像液に対する溶解性
を復元させるタイプのポジ型レジストも知られている。

しかしながら、最近の高度な要求性能基準から見て、従
来のレジストは、いまだ充分ではない。

そこで、前記性能のバランスのとれた新規なレジストの
開発が強く望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、感度、解像度、耐エツチング性および
保存安定性などのレジスト特性が高度にバランスのとれ
たレジスト材料を提供することにある。

また、本発明の目的は、波長の短い遠紫外線やＫｒＦエ
キシマレーザ−光を用いるリソグラフィーに適したレジ
スト材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、特に、半導体素子の微細加工用ポ
ジ型レジストとして好適なレジスト組成物を提供するこ
とにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を解決する
ために鋭意研究した結果、基材高分子として、特定の構
造単位を有する共重合体と、所望によりアルカリ可溶性
フェノール樹脂を配合した樹脂を用い、これに、活性光
線の照射により酸開裂可能な化合物（光線発生剤）を含
有せしめることにより、前記目的を達成することができ
るレジスト組成物の得られることを見出し、その知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段］かくして、本発明によれば、（Ａ）分子鎖中に一般式〔
Ｉ〕および一般式（Ｉ［）で示される構造単位を有する
共重合体、および（Ｂ）活性光線の照射により酸開裂可
能な化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物
が提供される。

１（ただし、上記式中、Ｒ１およびＲ３は水素原子１または一〇−ＯＲ’、４およびＲ６は水素原子、へロゲンまたはアルキル基、８はアルキル基またはアリール基を表わす。

）また、本発明によれば、（Ａ）前記分子鎖中に− 数式［Ｎおよび一般式［１１７で示される構造単位を有
する共重合体、（Ｂ）活性光線の照射により酸開裂可能
な化合物、および（Ｃ）アルカリ可溶性フェノール樹脂
を含有することを特徴とするレジスト組成物が提供され
る。

以下、本発明について詳述する。

（共重合体）本発明で使用する共重合体は、アルカリ難溶性であり、
かつ、光照射により光照射部が変性されて溶解禁止効果
がなくなるとともに、アルカリ可溶性を増大するポジ型
レジストとして機能するものであり、光線発生剤と組合
わせることにより、高感度のポジ型レジストが得られる
。

本発明において用いられる一般式［１１の構造単位を与
える単量体の具体例としては、例えば、２−メトキシス
チレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン
、２−エトキシスチレン、３−エトキシスチレン、４−
エトキシスチレン、４−ｎプロポキシスチレン、４−イ
ソプロポキシスチレン、４−ｎブトキシスチレン、４−
ｔブトキシスチレン、２−（２−メトキシフェニル）−
プロペン、２−（３−メトキシフェニル）−プロペン、
２−（４−メトキシフェニル）−プロペン、２−　（２
−エトキシフェニル）−プロペン、２−（３−エトキシ
フェニル）−プロペン、２−（４〜エトキシフエニル）
−プロペン、２−（４−ｎプロポキシフェニル）−プロ
ペン、　２−（４−イソプロポキシフェニル）−プロペ
ン、２−（４−〇ブトキシフェニル）−プロペン、２−
（４−ｔブトキシフェニル）−プロペン、メチルスルホ
ン酸−４−ビニルフェニルエステル、エチルスルホン酸
−４−ビニルフェニルエステル、ｎ−プロピルスルホン
酸−４−ビニルフェニルエステル、イソプロピルスルホ
ン酸−４−ビニルフェニルエステル、ｎ−ブチルスルホ
ン酸−４−ビニルフェニルエステル、ｔ−ブチルスルホ
ン酸−４−ビニルフェニルエステル、フェニルスルホン
酸−４−ビニルフェニルエステル、メチルフェニルスル
ホン酸−４−ビニルフェニルエステル、メチルスルホン
酸−４−イソブロベニルフェニルエスチル、エチルスル
ホン酸−４−インプロペニルフェニルエステル、ｎ−プ
ロピルスルホン酸−４−イソプロペニルフェニルエステ
ル、イソプロピルスルホン酸−４−イソプロペニルフェ
ニルエステル、ｎ−ブチルスルホン酸−４−イソプロペ
ニルフェニルエステル、ｔ−ブチルスルホン酸−４−イ
ソプロペニルフェニルエステル、フェニルスルホン酸−
４−イソプロペニルフェニルエステル、メチルフェニル
スルホン酸−４−イソプロペニルフェニルエステル、メ
チル−４−ビニルフェニルカーボネート、エチル−４−
ビニルフェニルカーボネート、ｎ−プロピル−４−ビニ
ルフェニルカーボネート、イソプロピル−４−ビニルフ
ェニルカーボネート、ｎ−ブチル−４−ビニルフェニル
カーボネート、ｔ−ブチル−４−ビニルフェニルカーボ
ネート、フェニル−４−ビニルフェニルカーボネート、
メチルフェニル−４−ビニルフェニルカーボネート、メ
チル−４−イソプロペニルフェニルカーボネート、エチ
ル−４−イソプロペニルフェニルカーボネート、ｎ−プ
ロピル−４−イソプロペニルフェニルカーボネート、イ
ソプロピル−４−インプロペニルフェニルカーボネート
、ｎ−ブチル−４−イソプロペニルフェニルカーボネー
ト、ｔ−ブチル−４−インプロペニルフェニルカーボネ
ート、フェニル−４−イソプロペニルフェニルカーボネ
ート、メチルフェニル−４−インプロペニルフェニルカ
ーボネートなどが挙げられる。

また、−数式（ＩＩ）の構造単位を与える単量体の具体
例としては、例えば、スチレン、２−り四ロスチレン、
３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２．４−ジ
−クロロスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルス
チレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３
−エチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチルス
チレン、α−エチルスチレン、α−メチル−２−クロロ
スチレン、α−メチル−３−クロロスチレン、α−メチ
ル−４−クロロスチレンなどが挙げられる。

本発明において用いられる共重合体は、上記の単量体と
共重合可能な他の単量体をさらに共重合成分として含む
共重合体であってもよい。

他の単量体としては、共重合可能な単量体であれば、特
に限定されるものではないが、具体例としては、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸誘
導体、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸グリシ
ジルなどのメタクリル酸誘導体、無水マレイン酸誘導体
、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリルなど
が挙げられる。

上記他の共重合可能な単量体は、アルカリ現像性を損な
わない範囲（通常は０〜５０モル％）で共重合すること
が可能である。

本発明の共重合体は、ラジカル重合、イオン重合などの
通常の重合方法によって得ることが可能であって、共重
合体の分子量は通常１，０００〜１．０００，０００の
範囲にある。

（活性光線の照射により酸開裂可能な化合物）本発明に
おいて用いられる活性光線の照射により酸開裂可能な化
合物（光線発生剤）は、活性光線の照射によりブレーン
ステッド酸あるいはルイス酸を発生する物質であれば特
に制限はなく、各種の公知化合物および混合物が使用可
能であって、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合
物、ハロゲン化有機化合物／有機金属の混合物、０−キ
ノンジアジド化合物などが挙げられる。

オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモ
ニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニ
ウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などが挙げら
れる。

ハロゲン化有機化合物の具体例としては、特開昭５４−
７４７２８号、特開昭５４−２４１１３号、特開昭５５
−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６０
−１３８５３９号などに記載されているハロアルキル基
含有オキサジアゾール系化合物；特開昭４８−３６２８
１号、特開昭５３−１３３４２８号、特開昭５４−７４
８８７号、特開昭６２−１７５７３５号、特開昭６３−
６８８３１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３
−１５３５４２号、特開昭６３−２９８３３９号、特開
昭６４−３５５４８号などに記載されているハロアルキ
ル基含有トリアジン系化合物；特公昭４９−２１６０１
号に記載されているハロアルキル基含有アセトフェノン
系化合物、ハロアルキル基含有スルホキサイド系化合物
、ハロアルキル基含有スルホン系化合物、ハロアルキル
基含有脂肪族炭化水素化合物、ハロアルキル基含有芳香
族炭化水素化合物、ハロアルキル基含有へテロ環状化合
物、スルフェニルハライド系化合物；などの各種化合物
が挙げられる。

また、ハロゲン化有機化合物として、さらにトリス（β
−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジク
ロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブ口そ
−３−クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブ
ロモブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベン
ゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフ
ェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラク
ロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ
、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロ
ビスフェノールＡ、　Ｉ−リス（２，３−ジブロモプロ
ピル）インシアヌレート、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパンなどの一般に難燃剤として用いられている
含ハロゲン系化合物；ジクロロジフェニルトリクロロエ
タン、ベンゼンへキサクロライド、ペンタクロロフェノ
ール、２，４．６−ドリクロロフエニルー４−ニトロフ
ェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル−３′−メ
トキシ−４′−ニトロフェニルエーテル、２．４−ジク
ロロフェノキシ酢酸、４，５，６．７−テトラクロロフ
サライド、１．１−ビス（４−クロロフェニール）エタ
ノール、１，１−ビス（４−クロロフェニール）−２，
２，２−トリクロロエタノール、エチル−４，４−ジク
ロロベンジレート、２．４，５．４’−テトラクロロジ
フェニルスルファイド、２，４，５．４’　−テトラク
ロロジフェニルスルホーンなどの一般に有機クロロ系農
薬として使用されている含ハロゲン系化合物なども挙げ
られる。

０−キノンジアジド化合物の具体例としては、１．２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２．１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、２゜１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン
酸エステル、１．２−ベンゾキノンジアジド−４＝スル
ホン酸クロライド、ｌ、２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸クロライド、ｌ、２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロライド、２．１−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸クロライド、２．１−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、その他の
キノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド、などが
挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いて
もよい。

これらの活性光線の照射により酸開裂可能な化合物の配
合割合は、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部
に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重
量部、さらに好ましくは２〜２０重量部であり、この配
合割合が０．１重量部未満ではパターンの形成が事実上
不可能となり、５０重量部を越えると現像残が発生しや
すくなる。

（アルカリ可溶性フェノール樹脂）本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
物などが挙げられる。

ここで用いるフェノール類の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、フ
ェニルフェノール、などの−価のフェノール類；レゾル
シノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、ピロガロール、などの多価のフェノール類；
などが挙げられる。

アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデ
ヒドなどが挙げられる。

ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げら
れる。

これらの縮合反応は、常法に従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体およびビニルフェノールと共重合可能な成
分との共重合体から選択される。

共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸とその
誘導体、メタクリル酸とその誘導体、スチレンとその誘
導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル
などが挙げられる。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペニルフ
ェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択され
る。

共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸とその
誘導体、メタクリル酸とその誘導体、スチレンとその誘
導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル
なが挙げられる。

これらのフェノール樹脂の水素添加物は、公知の水素添
加反応によって得ることができ、具体的には、フェノー
ル樹脂を宵機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水
素添加触媒の存在下、水素を導入することによって製造
される。水素添加は、通常、水素添加率が０，１〜７０
％の範囲となるように行なう。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、単独でも用
いられるが、２種以上を混合して用いても良い。

アルカリ可溶性フェノール樹脂を配合することにより、
現像性、保存安定性、耐熱性などを改善することができ
る。

これらアルカリ可溶性フェノール樹脂の配合割合は、前
記共重合体１００重量部に対して、０〜７００重量部、
好ましくは０〜３００重量部である。

（レジスト組成物）本発明のレジスト組成物は、基板に塗布してレジスト膜
を形成するために、通常、溶剤に溶解して用いる。

溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、
ブチロラクトンなどのケトン類：ｎ−プロピルアルコー
ル、１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、などのアルコール類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサン、などのエーテル類；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、など
のエステル類；２−オキジプロピオン酸メチル、２−オ
キジプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メ
チル、２−メトキシプロピオン酸エチル、などのモノオ
キシカルボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、などのセロソルブエステル類；プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
、プロピレングリコールモノメチルニーチルアセテート
、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
、プロピレングリコールモノブチルエーテル、などのプ
ロピレングリコール類；ジエチレングリコール千ツメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメ
チルエチルエーテル、などのジエチレングリコール類；
トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒；などが挙
げられる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用
いてもよい。

本発明のレジスト組成物には、必要に応じて界面活性剤
、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、可塑
剤、ハレーション防止剤などの添加剤を含有させること
ができる。

また、本発明のレジスト組成物には必要に応じて、現像
性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば
、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレ
イン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共
重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重
合体、ロジン、シェラツクなどを添加することができる
。

本発明のレジスト組成物の現像液としては、アルカリ水
溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機
アルカリ類；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一
アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第
二アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミンなど
の第三アミン類；ジエチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；など
が挙げられる。

さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール
、エタノール、プロパツール、エチレングリコールなど
の水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶
解抑制剤などを適量添加することができる。

本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液を用いて、シ
リコンウェーハなどの基板表面に常法により塗布した後
、溶剤を乾燥除去することにより、レジスト膜を形成す
ることができるが、塗布法としては、特に、スピンコー
ティングが賞用される。

また、露光は、遠紫外線照射装置やクリプトン／フッ素
ガスを封入したエキシマレーザ−装置を用い、短波長紫
外線やＫｒＦエキシマレーザ−光を照射することにより
、微細なパターンを形成することができる。

光照射後、熱処理（露光後ベーク）を行なうことにより
、酸触媒反応が促進され、さらに高感度化することがで
きる。

（以下余白）〔実施例〕以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、各例中の部および％はとくに断りのないかぎり
重量基準である。

及血困ユ４−ｔ−ブトキシスチレンとα−メチルスチレンの共重
合体（モル比８：２）１００部、光線発生剤として４．
４′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムフロロホ
スフェイト２部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−
メトキシプロピオン酸エチル４００部に溶解し、０．１
μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過
してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行なった０次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポ
ジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの形成されたウェーハを取り出して
、膜厚計アルファステップ２００（テンコー社製）で測
定すると膜厚は０゜９６部ｍであった。

支皿■ユ実施例１で調製したレジスト溶液を用いて、実施例１と
同様の方法で露光まで行なった。次に、１１０℃で６０
秒間露光後ベークを行ない、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現
像してポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００で測定すると０．９６μｍであった。

さらに、このパターンの形成ウェーハをドライエツチン
グ装置ＤＥＭ−４５１Ｔ　（日電アネルバ社製）を用い
てパワー３００Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ガスＣＦ４
／Ｈ，＝３０／１０、周波数１３．５６ＭＨｚでエツチ
ングしたところ、パターンのなかったところのみエツチ
ングされており、耐ドライエツチング性に優れているこ
とが確認された。

支嵐■ユ４−ｔ−ブトキシスチレンとα−メチルスチレンの共重
合体（モル比８：２）１００部、完成発生剤としてトリ
ブロモメチルフェニルスルホン２部、フッ素系界面活性
剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル４００
部に溶解し、０．　１μｍのポリテトラフルオロエチレ
ン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハをクリプトン／
フッ素のガスを封入したエキシマレーザ−装置Ｃ２９２
６（浜松ホトニクス社１１Ｊ）とテスト用マスクを用い
て露光を行なった。次に、１００℃で６０秒間露光後ベ
ークを行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型
パターンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００で測定すると０．９７μｍであった。

夫急土Ａ４−ｔ−ブトキシスチレンとα−メチルスチレンの共重
合体（モル比８：２）１００部、完成発生剤としてトリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート３部
、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプロピ
オン酸エチル４００部に溶解し、０．１μｍのポリテト
ラフルオロエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶
液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行なった。次に、１００℃で６０秒間露光後ベークを
行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パター
ンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００で測定すると０．９６μｍであった９宜」１肌互４−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンの共重合体（モル
比８：２）１００部、完成発生剤として４．４゛−ジ−
ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムフロロホスフェイト
２部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプ
ロピオン酸エチル４００部に溶解し、０．１μｍのポリ
テトラフルオロエチレン製フィルターで濾過しレジスト
溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０部ｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行なった。次に、１００℃で６０秒間露光後ベークを
行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パター
ンを得た。

見立■ヱエチルスルホン酸−４−ビニルフェニルエステルとα−
メチルスチレンの共重合体（モル比８：２）１００部、
完成発生剤として４．４′−ジ−ｔ−ブチルジフェニル
ヨードニウムフロロホスフェイト２部、フッ素系界面活
性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル４０
０部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレ
ン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１゜０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハをクリプトン／
フッ素のガスを封入したエキシマレーザ−装置Ｃ２９２
６とテスト用マスクを用いて露光を行なった０次に、１
１０℃で６０秒間露光後ベークを行ない、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸
漬法により現像してポジ型パターンを得た。

！１目糺ヱｔ−ブチル−４−ビニルカーボネートとα−メチルスチ
レンの共重合体（モル比８：２）１００部、完成発生剤
として４，４′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウ
ムフロロホスフェイト２部、フッ素糸界面活性剤ｏ、ｏ
ｉ部を２−メトキシプロピオン酸エチル４００部に溶解
し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィル
ターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェハーをクリプトン／
フッ素のガスを封入したエキシマレーザ−装置Ｃ２９２
６とテスト用マスクを用いて露光を行なった。次に、１
１０℃で６０秒間露光後ベークを行ない、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸
漬法により現像してポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００で測定すると０．９８μｍであった。

実」１江呈ｔ−ブチル−４−ビニルカーボネートとα−メチルスチ
レンの共重合体（モル比８：２）１００部、完成発生剤
としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）インシアヌ
レート３部、フッ素系界面活性剤０，０１部を２−メト
キシプロピオン酸エチル４００部に溶解し、０．１μｍ
のポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過しレ
ジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行なった。次に、１１０℃で６０秒間露光後ベークを
行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パター
ンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのパターンが解像して
いた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
で測定すると０．９７μｍであった。

及１皿ユ４−ｔ−ブトキシスチレンとα−メチルスチレンの共重
合体（モル比８：２）１００部、完成発生剤として４．
４′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムフロロホ
スフェイト２部、アルカリ可溶性フェノール樹脂として
ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比７：３
）２００部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−メト
キシプロピオン酸エチル１１５０部に溶解し、０．　１
μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過
してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベータし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行なった。次に、１１０℃で６０秒間露光後ベークを
行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パター
ンを得た。

（以下余白）〔発明の効果］本発明によれば、感度、解像度、耐エツチング性、保存
安定性などのバランスの優れたレジスト組成物が得られ
る。本発明のレジスト組成物は、短波長光を用いるリソ
グラフィーに適したパターン形成材料として有用であり
、特に半導体素子の微細加工用ポジ型レジストとして好
適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）分子鎖中に一般式〔 I 〕および一般式〔
II〕で示される構造単位を有する共重合体、および（Ｂ
）活性光線の照射により酸開裂可能な化合物を含有する
ことを特徴とするレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（ただし、上記式中、Ｒ＾１およびＲ＾３は水素原子ま
たはアルキル基、Ｒ＾２はアルキル基、−Ｓ−Ｒ＾６ま
たは−Ｃ−ＯＲ＾６、Ｒ＾４およびＲ＾５は水素原子、
ハロゲンまたはアルキル基、Ｒ＾６はアルキル基または
アリール基を表わす。）
（２）（Ａ）前記分子鎖中に一般式〔 I 〕および一般
式〔II〕で示される構造単位を有する共重合体、（Ｂ）
活性光線の照射により酸開裂可能な化合物、および（Ｃ
）アルカリ可溶性フェノール樹脂を含有することを特徴
とするレジスト組成物。