JPH03109236A - 半導体超微粒子分散ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ゾル−ゲル法により得られる多孔質シリカガ
ラスまたはシリカガラスをマトリックスとする半導体超
微粒子分散ガラスの製造方法に関−する。本発明により
得られる半導体超微粒子分散ガラスは、光学機器におい
て用られるカラーフィルターやシャープカットフィルタ
ーの材料、非線形光学材料等として利用される。

［従来の技術］ ＣａＳｘ　Ｓｅ１−ｗ等の半導体やＡｕ等の金属の微粒
子を分散させた微粒子分散ガラスは、従来よりシャープ
カットフィルター用ガラス材料として用いられているが
、近年これらのガラスにおいて３次の非線形性が観測さ
れ、注目を集めている。

従来よりシャープカットフィルター材料として利用され
ている微粒子分散ガラスは、熔融工程、色消し工程およ
び発色熱処理工程を含む溶融法により製造されており、
熔融温度、ガラスの安定性、微粒子原料の溶解度等を考
慮した多成分ガラスをマトリックスとするものである。

一方、微粒子分散ガラスが非線形光学材料として注目さ
れて以来、微粒子内への不純物の混入の抑制や、化学的
耐久性、耐熱性、耐環境性の向上等を目的として、シリ
カガラスをマトリックスとする半導体超微粒子分散ガラ
スをゾル−ゲル法やスパッタリング法により得る試みが
なされている。

例えば、ゾル−ゲル法によるものでは、酢酸カドミウム
を含有するシリカゲルを得た後、この酢酸カドミウムと
硫化水素ガスとを反応させ、シリカゲル中に硫化カドミ
ウム微粒子を析出させて、半導体超微粒子分散シリカガ
ラスを得る方法（野上正幸ら、日本セラミックス協会　
１９８９年会、２Ｆ２０）があり、スパッタリング法に
よるものでは、シリカと半導体とを同時にスパッタリン
グして、ガラス基板上に半導体ドープシリカガラス薄膜
を作製する方法（那須弘行ら、日本セラミックス協会　
１９８９年会、２　Ｆ　２５）がある。

なお、シリカガラスをマトリックスとするものではない
が、ゾル−ゲル法による半導体超微粒子分散ガラスを得
る方法として、ゾル溶液中に機械的手法により粉砕した
ＩｎＧａＡｓＰを分散させて、二酸化ゲルマニウムをマ
トリックスとする半導体微粒子分散ガラスを得る方法（
特開昭６４−７９０３８号公報）がある。

これらの中で、ゾル−ゲル法によるものは、バルク状の
ガラスやファイバー状のガラス等、所望の形状のガラス
を得ることができ、スパッタリング法によるものよりも
得られるガラスの形状の自由度が高いという利点を有し
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ゾル−ゲル法により酢酸カドミウムを含
有するシリカゲルを得、このゲル体と硫化水素ガスとを
反応させてシリカゲル中に硫化カドミウム微粒子を析出
させる、野上らの方法は、反応ガスとして用いる硫化水
素ガスの毒性が非常に強いため、作業上の危険性が高い
ばかりでなく、その工程が複雑になるという問題点があ
った。この問題点は、反応ガスとしてセレン化水素ガス
を用いた場合も同様に生じる。

また、半導体を機械的手法により粉砕してゾル溶液中に
分散させて、ゾル−ゲル法により半導体微粒子分散ガラ
スを得る方法、すなわち特開昭６４−７９０３８号公報
に記載の方法を、シリカガラスをマトリックスとする半
導体微粒子分散ガラスに適用することも考えられるが、
機械的手法により得られる半導体微粒子の粒径は比較的
大きいため、この方法により半導体微粒子の粒径に起因
する量子サイズ効果を増大させて光学非線形性を向上さ
せることは困難である。

したがって本発明の目的は、簡易かつ安全な工程により
、半導体の超微粒子が分散されたシリカガラスをゾル−
ゲル法により得ることができる、半導体超微粒子分散ガ
ラスの製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するためになされたものであ
り、本発明の半導体超微粒子分散ガラスの製造方法は、
水、水と有機溶媒との混合液または酸溶液を溶剤とし、
少なくとも、アルキルシリケートおよび／または前記ア
ルキルシリケートの加水分解物と、半導体の原料となる
複合酸化物とを溶質とする溶液を調製する第１の工程と
、前記溶液を加水分解および脱水縮合処理してウェット
ゲルとした後、このウェットゲルを乾燥させて前記複合
酸化物を含有するドライゲルを得る第２の工程と、前記
第２の工程を経たドライゲルを還元雰囲気下で加熱し、
前記複合酸化物を半導体に還元するとともに前記ドライ
ゲルを多孔質シリカガラスにして、細孔内に半導体超微
粒子が生成した多孔質シリカガラスを得る第３の工程と
を含むことを特徴とするものである。

また本発明の半導体超微粒子分散ガラスの製造方法は、
前述の第３の工程を経た多孔質シリカガラスを、前記半
導体超微粒子と同一成分からなる半導体からの蒸気分圧
を高めた還元雰囲気下で焼結して、前記半導体超微粒子
が分散された多孔質シリカガラスを無孔化する第４の工
程を更に含むことを特徴とするものでもある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の半導体超微粒子分散ガラスの製造方法では、ま
ず、水、水と有機溶媒との混合液または酸溶液を溶剤と
し、少なくとも、アルキルシリケートおよび／または前
記アルキルシリケートの加水分解物と、半導体の原料と
なる複合酸化物とを溶質とする溶液を調製する第１の工
程を行う。

この第１の工程において溶剤として用いられる水は、ゾ
ル−ゲル法によりガラスを得る際に通常用いられる蒸溜
水、精製水等の、不純物の混入の少ないものが好ましい
。有機溶媒としてはメタノール、エタノール等のアルコ
ール溶媒を使用することが好ましく、アルコール溶媒を
使用することにより、アルキルシリケートの溶解性を高
めることができる。溶剤として用いるアルコール溶媒も
、不純物の混入の少ないものを用いることが好ましい。

また酸溶液としては、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の酸と
、上述の水および／または有機溶媒とからな溶液を用い
ることが好ましく、このときの酸も不純物の少ないもの
を用いることが好ましい。

上記溶剤に溶解させる溶質のうち、アルキルシリケート
としては、式　ＳＩ　（ＯＲ）　ａ　　（式中、Ｒはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数が
１〜４個のアルキル基である。以下同様）で示されるも
のが挙げられる。このアルキルシリケートの代わりに、
またはこのアルキルシリケートと共に、アルキルシリケ
ートの部分加水分解物、すなわち８１（ＯＲ）ａ　（Ｏ
ｔり、５Ｉ（ＯＲ）２　（０［１）ｔ　、５１（ＯＲ）
（ＯＨ）ａや、完全加水分解物、すなわちＳｔ　（Ｏｉ
ｌ）　４を用いてもよい。これらのアルキルシリケート
および／またはその加水分解物は、高純度であることが
望ましい。

また、上記溶剤に溶解させる溶質の１つである半導体の
原料となる複合酸化物とは、熱処理により半導体を生成
する複合酸化物のうち、水、水と有機溶媒との混合液お
よび／または酸溶液に可溶性のものをいい、このような
複合酸化物としては、ＣｄＴｅＯ４、Ｃｄ５０ａ、Ｃｄ
ＴｅＯ４、Ｚｎ５ｅＯａ等を挙げることができる。この
複合酸化物も、高純度であることが望ましい。

本発明の半導体超微粒子分散ガラスの製造方法の第１の
工程においては、前述の溶質を前述の溶剤に溶解させる
ことにより、溶液を調製する。この溶液の調製は、両者
を十分に撹拌・混合することにより行うことができる。

この際、得られる溶液のｐｆｌ調整や複合酸化物の溶剤
に対する溶解性の向上、あるいは後述する第２の工程に
おいて得られるドライゲルの細孔径の制御等を目的とし
て、塩酸、酢酸、硝酸等の酸を添加してもよい。

本発明の半導体超微粒子分散ガラスの製造方法において
は、上述の第１の工程の後に、第１の工程で得られた溶
液を加水分解および脱水縮合処理してウェットゲルとし
、このウェットゲルを乾燥させて複合酸化物を含有する
ドライゲルを得る第２の工程を行う。

この第２の工程における加水分解および脱水縮合処理、
ならびに得られたウェットゲルをドライゲルとする処理
は、従来公知のゾル−ゲル法によるガラスの製造方法に
従って行われる。ただし、シリカガラスの原料としてア
ルキルシリケートの完全加水分化物のみを用いた場合に
は、加水分解は行われずに脱水縮合のみが行われる。

第２の工程における溶液の加水分解および脱水縮合処理
は、例えば、第１の工程で得られた溶液を目的とするガ
ラスの形状に応じた容器に仕込み、必要に応じて加水分
解処理用の水や、酸からなる加水分解触媒を添加し、室
温〜溶剤の沸点未満の温度下に静置することにより行う
ことができる。

また、得られたウェットゲルをドライゲルとする処理は
、例えば、ウェットゲルを収容している容器の蓋の開口
率を０．１〜１０％として、この容器を室温〜８０℃の
温度で保持することにより行なうことができる。

このような第２の工程を行うことにより、半導体の原料
となる複合酸化物が細孔内に存在するドライゲルを得る
ことができる。

本発明の半導体超微粒子分散ガラスの製造方法において
は、上述の第２の工程を経たドライゲルを還元雰囲気下
で加熱し、前述の複合酸化物を半導体に還元するととも
に上記ドライゲルを多孔質シリカガラスにして、細孔内
に半導体超微粒子が生成した多孔質シリカガラスを得る
第３の工程を行う。

この第３の工程で用いられる還元雰囲気としては、Ｎ２
　、、Ａｒ、　ｔ（ｅ等の不活性ガスとｔｔ２との混合
雰囲気、ＣＯ雰囲気、Ｎｏ雰囲気等が例示され、特に安
全性の面から、Ｎｙ　、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスとＨ
２との混合雰囲気を用いることが好ましい。また、後述
する第４の工程における雰囲気のように、ドライゲルの
細孔内に生成した半導体超微粒子と同一成分からなる半
導体からの蒸気分圧を高めた還元雰囲気としてもよい。

半導体の原料となる複合酸化物から半導体超微粒子を生
成させるための加熱は、２００〜６００℃で１〜３０時
間行うことが好ましい。

第３の工程において生成させる半導体超微粒子の粒径は
、１μｍ以下とすることが好ましい。その理由は、半導
体超微粒子の粒径が１μｍを超えると、光の散乱が起こ
り透過率が低下すると共に、光非線形性の量子サイズ効
果が弱くなるからである。半導体超微粒子の粒径は、前
述の第１の工程における溶液中の複合酸化物の濃度、ド
ライゲルの細孔径、上記第３の工程における加熱温度お
よび時間等により制御することが可能である。

このような第３の工程を行うことにより、半導体超微粒
子が細孔内に分散した多孔質シリカガラスを得ることが
できる。

なお、ドライゲルを熱処理した多孔質体は一般にガラス
とは異なるものとして認識されるが、本明細書において
は、ドライゲルを熱処理して得られた、半導体超微粒子
が細孔内に分散した上記多孔質体も、シリカガラスをマ
トリックスとする半導体超微粒子分散ガラスに含めるも
のとする。

このようにして得られる、半導体超微粒子が細孔内に分
散した多孔質シリカガラスは、一般に機械的強度が不十
分であるため、機械的強度の向上した上記多孔質シリカ
ガラスを得たい場合には、前述の第２の工程を経たドラ
イゲルに水蒸気暴露処理を施した後、上述の第３の工程
を行うことが好ましい。この水蒸気暴露処理は、第２の
工程を経たドライゲルを４０〜１００°Ｃの飽和水蒸気
に５時間〜７日晒すことにより行うことができる。

ただし、半導体となる複合酸化物として水に易溶の複合
酸化物を用いた場合には、水蒸気暴露処理用容器壁から
ドライゲルへの水滴の付着を抑止して、複合酸化物の流
出を最低限に止どめるよう留意する。

水蒸気暴露処理を施すことにより、第２の工程における
加水分解時に残留した未加水分解アルキルシリケートが
完全に加水分解され、これにより第３の工程における半
導体超微粒子を生成させるための加熱時に、３ｌ−０−
８ｉの結合がより形成され易くなるため、第３の工程を
経た多孔質シリカガラスの機械的強度が向上する。この
機械的強度の向上により、例えば第３の工程において５
００°Ｃで加熱しただけの多孔質シリカガラスでも、研
摩加工が可能となる。

また、第３の工程を経た多孔質シリカガラスは無孔化さ
れていないため、用途によっては、湿度等の環境変化や
大気中の有機物が細孔内に付着すること等により特性が
変化することがある。このような特性の変化は、前述の
第３の工程を経た多孔質シリカガラスを、以下に説明す
る第４の工程により無孔化された半導体超微粒子分散ガ
ラスとすることにより抑止することができる。

この第４の工程は、前述の第３の工程を経た多孔質シリ
カガラスを、この多孔質シリカガラスの細孔内に生成し
た半導体超微粒子と同一成分からなる半導体からの蒸気
分圧を高めた還元雰囲気下で焼結して、半導体超微粒子
が分散された前記シリカガラスを無孔化する工程である
。

細孔内に生成した半導体超微粒子と同一成分からなる半
導体からの蒸気分圧を高めた還元雰囲気は、例えば、第
３の工程を経た多孔質シリカガラスを焼結するための加
熱炉内に、この多孔質シリカガラスの細孔内に生成した
半導体超微粒子と同一の成分からなる半導体装置し、加
熱炉内の雰囲気をＮ２　、Ａｒ、　Ｉｌｅ等の不活性ガ
スとＯＸとの混合雰囲気、ＣＯ雰囲気、Ｎｏ雰囲気等の
還元雰囲気とした後、この加熱炉を密閉系にして加熱す
ることにより得られる。加熱炉内の雰囲気をこのような
雰囲気とすることにより、後述する焼結のための熱処理
時に揮発しゃすいＣｄ５ｅＳＣｄＴｅ等の半導体を分散
させた多孔質シリカガラスを無孔化する場合でも、焼結
時における半導体または半導体成分の揮発が防止される
ため、半導体超微粒子の濃度の低下を抑止しつつ無孔化
された半導体超微粒子分散ガラスを得ることができる。

多孔質シリカガラスを焼結する際の温度および焼結時間
は、第３の工程において多孔質シリカガラスの細孔内に
生成した半導体超微粒子の揮発や巨大化の抑制、あるい
はガラスの失透の抑制等の観点から、７００〜１２００
℃で０．５〜１０時間とすることが望ましい。

なおこの第４の工程は、前述した第３の工程における熱
処理を上述の第４の工程における熱処理と同様の雰囲気
条件で行うことにより、第３の工程から連続的に行うこ
ともできる。

このような第４の工程を行うことにより、無孔化された
シリカガラスをマトリックスとする半導体超微粒子分散
ガラスを得ることができる。

なお、この第４の工程を行う場合には、焼結に伴う半導
体超微粒子の成長も勘案して、最終的に得られる半導体
超微粒子分散ガラス中の半導体超微粒子の粒径が１μｍ
以下となるように、第３の工程において生成させる半導
体超微粒子の粒径を１μｍより小さくすることが好まし
い。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 出発原料として、市販のテトラメチルオルソシリケート
（１ＭＯ８）、テトラエチルオルソシリケー）　（ＴＥ
０１）　、エタノール、塩酸およびテルル酸カドミウム
（ＣｄＴｅ０４）　　（以上全て特級試薬、以下同様）
を用い、第１の工程として、まず５℃の水浴中ポリプロ
ピレン製２００ｍ１容器に１ＭＯ８を３゜１９　ｇＳＴ
ＥＯ８を４．３３ｇ、エタノールを７．７３ｇそれぞれ
入れた。次いで、容器内の内容物を撹拌しながら、Ｏ，
ＬｏｇのＣｄＴｅ０ａを１７．３ｇの蒸溜水および０．
１ｇの塩酸からなる溶液に溶解させた水溶液を上記内容
物に滴下して加え、さらに１０分間撹拌を続けて、均一
な溶液を得た。

次に第２の工程として、第１の工程で得られた均一な溶
液を、直径が６．　５ｃｍで高さが９ｃｍのポリプロピ
レン製容器に２０ｍ１分取し、直径１ｆｆｉＩ１１のピ
ンホールを開けた開口率０．１％の蓋をして、７０℃に
保って加水分解を促進させるとともに脱水縮合を起させ
てウェットゲルを得、引き続き７０℃で保持してこのウ
ェットゲルを乾燥させて、ドライゲルを得た。このドラ
イゲルの細孔中には、ＣｄＴｅ０ａが分布していること
が確認された。

この後、得られたドライゲルに水滴が付着しないよう留
意しつつ、このドライゲルを７０℃の飽和水蒸気中に７
日間放置して水蒸気暴露処理を施し、ドライゲルの機械
的強度を向上させた。

次に第３の工程として、上記水蒸気暴露処理を施したド
ライゲルを加熱炉に入れ、炉内の雰囲気を１％以上のＮ
２を含むＮ２−Ｈｅからなる還元雰囲気とするとともに
この雰囲気ガスを１００ｃｃ／ｌｌｌＩｎの割合で流し
ながら、１５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から７００℃
まで昇温させ、この温度で３時間保持することによりＣ
ｄＴｅ０ａからＣｄＴｅを生成させて、細孔内にＣｄＴ
ｅが生成した半導体超微粒子分散ガラス（多孔質シリカ
ガラス）を得た。

得られた半導体超微粒子分散ガラスのＸ線回折により、
このガラス中にはＣｄＴｅが含まれていることが確認さ
れ、さらに（１１０）ピークの半値幅より、分散したＣ
ｄＴｅの粒径は約８０人であることが判明した。

この半導体超微粒子分散ガラスを厚さ１００μｍに研摩
し、その光吸収スペクトルを測定したところ、第１図に
示すように、約８００ｎｍ付近に吸収端のある吸収曲線
が得られた。この吸収端の位置は、ＣｄＴｅバルク体の
吸収端が８３８ｎｍであるのに対して短波長側にシフト
しているが、この短波長側へのシフトは量子サイズ効果
によるものであり、３次の非線形光学特性の増大につな
がるものである。また８００ｎｍ以下の波長域において
、長波長域から短波長域にかけて吸収が徐々に増大する
ことから、アンバー系カラーフィルターとして用いるこ
とができることが確認された。

実施例２ 出発原料として、ＴＭ０１．　ＴＥ０１、エタノールお
よびセレン酸カドミウム（Ｃｄ５ｅＯａ　）を用い、第
１の工程として、まず５℃の水浴中ポリプロピレン製２
００ｍ１容器にＴＭ０１を３．　１９　ｇＳＴＩＥＯ３
を４゜３３ｇ１エタノールを１０．０ｇそれぞれ入れた
。

次いで、上記容器内の内容物を撹拌しながら、０゜２２
ｇのＣｄＳｅ０４を２０．０ｇの蒸溜水に溶解させた水
溶液を上記内容物に滴下して加え、さらに１０分間撹拌
を続けて、均一な溶液を得た。

次に第２の工程として、上記第１の工程で得られた溶液
に実施例１における第２の工程と同様の処理を施して、
細孔中にＣｄＳｅ０４が分布しているドライゲルを得た
。

次いで第３の工程として、得られたドライゲルを加熱炉
に入れ、炉内の雰囲気を１％以上の１１２を含む＋１２
−　Ｎ２からなる還元雰囲気とするとともにこの雰囲気
ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの割合で流しながら、１５０
℃／ｈｒの昇温速度で室温から５００℃まで昇温させ、
この温度で６時間保持することによりＣｄＳｅＯ４から
ＣｄＳｅを生成させて、細孔内にＣｄＳｅが生成した半
導体超微粒子分散ガラス（多孔質シリカガラス）を得た
。

さらに第４の工程として、加熱炉内にＣｄＳｅを配置し
、炉内の雰囲気を１％以上の１１２を含む１１２−　Ｎ
２からなる還元雰囲気として密閉した後、３００℃／ｈ
ｒの昇温速度で加熱を続け１０５０℃で１時間保持する
ことにより、この加熱によりＣｄＳｅ蒸気分圧が高めら
れた還元雰囲気下で上記半導体超微粒子分散ガラス（多
孔質シリカガラス）を焼結し無孔化させて、直径３ｃｍ
、厚さ３ｍｍのＣｄＳｅ超微粒子分散シリカガラスを得
た。

得られたＣｄＳｅ超微粒子分散ガラスのＸ線回折図を第
２図に示す。このＸ線回折により、このガラス中にはＣ
ｄＳｅが含まれていることが確認され、さらに（１１０
）ピークの半値幅より、分散したＣｄＳｅの粒径は約１
６０人であることが判明した。

このＣｄＳｅ超微粒子分散ガラスの光吸収スペクトルを
実施例１と同様にして測定したところ、第３図に示すよ
うに、複数の起伏があるスペクトルが得られた。この起
伏は、量子サイズ効果により離散されたバンドの吸収に
起因するものであり、３次の非線形光学特性の増大につ
ながるものである。

また７００ｎｍ以下の波長域において、長波長域から短
波長域にかけて吸収が徐々に増大することから、赤外線
吸収フィルターやシャープカットフィルターとして用い
ることができることが確認された。

なお、半導体超微粒子分散ガラスでは、その非線形性の
増大に量子サイズ効果の発現が大きく影響し、この量子
サイズ効果により吸収ピークは高エネルギー側にシフト
する。そして、半導体超微粒子の粒径（ａ）とエネルギ
ーバンドギャップの変化量（△Ｅ）との間には、次の式
が成り立つ。

ｈ＝ニジ　（ｈニブランク定数）、 計・・量子数、ｍ６・・・電子の有効質量、そこで、前
述の第３および第４の工程における熱処理温度を５００
〜１０５０℃の範囲内で種々変化させて、得られるＣｄ
Ｓｅ超微粒子分散ガラス中のＣｄＳｅ超粒子の粒径を種
々変化させ、ＣｄＳｅ超微粒子の粒径とＣｄＳｅ超微粒
子分散ガラスの最長波長ピーク位置（吸収ピーク）との
関係を求めたところ、第４図に示す結果が得られた。第
４図から、本実施例のＣｄＳｅ超微粒子分散ガラスにお
いて上記式１の関係が成り立っていることが判明し、光
非線形性にとって重要な量子サイズ効果が得られている
ことが確認された。

また、得られたＣｄＳｅ超微粒子分散ガラスのガラス転
移点（Ｔｇ　）は８５０℃であり、耐熱性に優れている
ことが確認された。さらに、粉末法による化学的耐久性
をＪＯＧＩＳ−１９７５（日本光学硝子工業規格）に基
づいて測定したところ、耐水性（Ｄｗ　）が０．０１％
、耐酸性（Ｄａ　）が０゜０３％であり、化学的耐久性
にも優れていることが確認された。

実施例３ 第１の工程において、各出発原料を混合する際に、Ｃｄ
５ｅＯａの溶剤に対する溶解性を向上させるために０．
１規定の塩酸を２０．０ｇ添加し蒸溜水は添加しなかっ
ただ以外は実施例２と同様にして、ＣｄＳｅ超微粒子分
散ガラスを得た。

得られたＣｄＳｅ超微粒子分散ガラス中のＣｄＳｅ超微
粒子の粒径を実施例２と同様にして測定したところ、１
６０人であった。また、このＣｄＳｅ超微粒子分散ガラ
スの光吸収スペクトルを実施例２と同様に測定したとこ
ろ、第３図と同様の光吸収スペクトルが得られた。

実施例４ 実施例２と同様にして第１の工程および第２の工程を行
った後、得られたドライゲルに実施例１と同様にして水
蒸気暴露処理を施し、さらに実施例２と同様にして第３
の工程および第４の工程を行って、粒径が１６０人のＣ
ｄＳｅ超微粒子が分散した半導体超微粒子分散ガラスを
得た。

なお、第２の工程で得られたドライゲルに水蒸気暴露処
理を施したことにより、ドライゲルの機械的強度が向上
し、第３の工程および第４の工程の熱処理時において多
孔質シリカガラスに割れが生じる割合が低下した。

このようにして得られたＣｄＳｅ超微粒子分散ガラスの
光吸収特性は、第３図と同様の光吸収スペクトルを示す
ものであった。

実施例５ 出発原料として、ＴＭＯ８ＳＴＥＯ８、エタノールおよ
び硫酸カドミウム（ＣｄＳＯａ　）を用い、第１の工程
として、まず５℃の氷浴中ポリプロピレン製２００ｎ＋
１容器に７ＭＯ８を３．１９ｇ５ＴＥＯ３を４．３３ｇ
。

エタノールを７．７３ｇそれぞれ入れた。次いで、上記
容器内の内容物を撹拌しながら、０．　１８ｇのＣｄ５
０ａを１７．３ｇの蒸溜水に溶解させた水溶液を上記内
容物に滴下して加え、さらに１０分間撹拌を続けて、均
一な溶液を得た。

次いで、実施例２と同様にして第２の工程および第３の
工程を行って細孔内にＣｄＳが生成した半導体超微粒子
分散ガラス（多孔質シリカガラス）を得た。

この後、第４の工程として、加熱炉内にＣｄＳを配置し
、炉内の雰囲気を１％以上の１１２を含む１１２−Ａｒ
からなる還元雰囲気として密閉した後、３００℃／ｈｒ
の昇温速度で加熱を続け１０５０℃で１時間保持するこ
とにより、この加熱によりＣｄＳ蒸気分圧が高められた
還元雰囲気下で上記半導体超微粒子分散ガラス（多孔質
シリカガラス）を焼結し無孔化させて、直径３ｃｍ、厚
さ３ｍｍのＣｄＳ超微粒子分散シリカガラスを得た。

得られたＣｄＳ超微粒子分散ガラスのＸ線回折により、
このガラス中にはＣｄＳが含まれていることが確認され
、さらに（１１０）ピークの半値幅より、分散したＣｄ
Ｓの粒径は約１５０人であることが判明した。

このＣｄＳ超微粒子分散ガラスの光吸収スペクトルを実
施例１と同様にして測定したところ、第５図に示すよう
なスペクトルが得られた。また５００ｎｍ以下の波長域
において、長波長域から短波長域にかけて吸収が徐々に
増大することから、赤外線吸収フィルターやシャープカ
ットフィルターとして用いることができることが確認さ
れた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の半導体超微粒子分散ガラ
スの製造方法は、半導体の原料として、熱処理により半
導体を生成する複合酸化物のうち水、水と有機溶媒との
混合液または酸溶液に可溶性のものを用いるため、簡易
かつ安全な工程により、シリカガラスをマトリックスと
する半導体超微粒子分散ガラスをゾル−ゲル法により得
ることができる。

したがって、本発明を実施することにより、耐熱性、化
学的耐久性、耐環境性等に優れ、高温および／または高
湿条件下においても使用可能な赤外線透過フィルターや
カラーフィルター、シャープカットフィルター、あるい
は超微粒子中に不純物の少ない非線形光学材料用の半導
体超微粒子分散ガラスを、簡易かつ安全な工程により得
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により得られたＣｄＴｅ超微粒子
分散ガラスの光吸収曲線を示すグラフ、第２図は本発明
の方法により得られたＣｄＳｅ超微粒子分散ガラスのＸ
線回折図、第３図は本発明の方法により得られたＣｄＳ
ｅ超微粒子分散ガラスの光吸収曲線を示すグラフ、第４
図は本発明の方法により得られたＣｄＳｅ超微粒子分散
ガラス中のＣｄＳｅ超微粒子の粒径と光吸収スペクトル
の最長波長ピーク位置（吸収ピーク）との関係を示すグ
ラフ、第５図は本発明の方法により得られたＣｄＳ超微
粒子分散ガラスの光吸収曲線を示すグラフである。 （ｃｍ”１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水、水と有機溶媒との混合液または酸溶液を溶剤
   とし、少なくとも、アルキルシリケートおよび／または
   前記アルキルシリケートの加水分解物と、半導体の原料
   となる複合酸化物とを溶質とする溶液を調製する第１の
   工程と、 前記溶液を加水分解および脱水縮合処理してウェットゲ
   ルとした後、このウェットゲルを乾燥させて前記複合酸
   化物を含有するドライゲルを得る第２の工程と、 前記第２の工程を経たドライゲルを還元雰囲気下で加熱
   し、前記複合酸化物を半導体に還元するとともに前記ド
   ライゲルを多孔質シリカガラスにして、細孔内に半導体
   超微粒子が生成した多孔質シリカガラスを得る第３の工
   程と を含むことを特徴とする半導体超微粒子分散ガラスの製
   造方法。
2. （２）前記第３の工程を経た多孔質シリカガラスを、前
   記半導体超微粒子と同一成分からなる半導体からの蒸気
   分圧を高めた還元雰囲気下で焼結して、前記半導体超微
   粒子が分散された多孔質シリカガラスを無孔化する第４
   の工程を更に含むことを特徴とする、請求項（１）記載
   の超微粒子分散ガラスの製造方法。