JPH03109380A - Ｎ―（３―（（（アリール）アミノ）スルホニル）―１ｈ―１，２，４―トリアゾール―５―イル）アミンの製造方法 - Google Patents
Ｎ―（３―（（（アリール）アミノ）スルホニル）―１ｈ―１，２，４―トリアゾール―５―イル）アミンの製造方法Info
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- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｎ−（３ − （（（２ 、 ６−シハロフ
エニル）アミノ）スルホニル）−１８−１．２．４−ト
リアゾール−５−イル）アミンの製造方法に関する．さ
らに特に、本発明は４−ブロモアニリンからのそのよう
なアミンの製造方法に関する。
エニル）アミノ）スルホニル）−１８−１．２．４−ト
リアゾール−５−イル）アミンの製造方法に関する．さ
らに特に、本発明は４−ブロモアニリンからのそのよう
なアミンの製造方法に関する。
例えば米国特許第４，７４０，２３３号に記載されてい
るような置換１，２．４−トリアゾロ（１．５−ａ）ピ
リミジン−２−スルホンアニリン（１）は農業作物中の
雑草を選択的に制御する価値のある除草剤である。この
類の化合物は三級アミン塩基（米国特許第４，７４０，
２３３号）又は過剰のアニリン（英国特許第９５１．６
５２号）の存在下適当に置換したアニリン（Ｉｔ）と置
換１，２．４−）リアゾロ（１．５−ａ）ピリミジン−
２〜スルホニルクロリド（Ｉ［［）との間の従来の反応
により製造された。
るような置換１，２．４−トリアゾロ（１．５−ａ）ピ
リミジン−２−スルホンアニリン（１）は農業作物中の
雑草を選択的に制御する価値のある除草剤である。この
類の化合物は三級アミン塩基（米国特許第４，７４０，
２３３号）又は過剰のアニリン（英国特許第９５１．６
５２号）の存在下適当に置換したアニリン（Ｉｔ）と置
換１，２．４−）リアゾロ（１．５−ａ）ピリミジン−
２〜スルホニルクロリド（Ｉ［［）との間の従来の反応
により製造された。
この方法は、用いられる置換アニリンがアニリン自身又
は求核試薬として同様の反応性を有するアニリンの置換
誘導体である場合置換１，２．４−トリアゾロ−（１．
５−ａ）ピリミジン−２−スルホンアニリドの製造用に
十分である．置換アニリン反応体が環上の電子吸引置換
基の存在のため及び特にアミノ官能基に対しオルト位に
おけるそのような置換基の存在のため求核反応性が低下
した場合、この方法はとても遅く、所望の生成物の収率
は低くなる。この反応性の問題は、はとんどの除草剤と
して有効な１，２．４−）リアゾロ−（１，５−ａ）ピ
リミジン−２−スルホンアニリドがまさにそのような置
換基を有するので特に残念である。
は求核試薬として同様の反応性を有するアニリンの置換
誘導体である場合置換１，２．４−トリアゾロ−（１．
５−ａ）ピリミジン−２−スルホンアニリドの製造用に
十分である．置換アニリン反応体が環上の電子吸引置換
基の存在のため及び特にアミノ官能基に対しオルト位に
おけるそのような置換基の存在のため求核反応性が低下
した場合、この方法はとても遅く、所望の生成物の収率
は低くなる。この反応性の問題は、はとんどの除草剤と
して有効な１，２．４−）リアゾロ−（１，５−ａ）ピ
リミジン−２−スルホンアニリドがまさにそのような置
換基を有するので特に残念である。
この反応性の問題を避けるため、求核性の弱い置換アニ
リンをその相当する金属誘導体に転化できる強塩基、例
えばアルカリ金属アルキルもしくはアルカリ金属ヒドリ
ドを米国特許第４，７４０．２３３号に記載されている
ような三級アミン塩基のかわりに用いる。この金属誘導
体は予備形成され、置換１．２．４−１−リアゾロ（１
，５−ａ）ピリミジン−２−スルホニルハリドと反応さ
れる。この方法は化合物の製造を可能とするが、置換ア
ニリンの金属誘導体を過剰必要とし、０℃以下で行なわ
れ、従って工業上望ましくない。
リンをその相当する金属誘導体に転化できる強塩基、例
えばアルカリ金属アルキルもしくはアルカリ金属ヒドリ
ドを米国特許第４，７４０．２３３号に記載されている
ような三級アミン塩基のかわりに用いる。この金属誘導
体は予備形成され、置換１．２．４−１−リアゾロ（１
，５−ａ）ピリミジン−２−スルホニルハリドと反応さ
れる。この方法は化合物の製造を可能とするが、置換ア
ニリンの金属誘導体を過剰必要とし、０℃以下で行なわ
れ、従って工業上望ましくない。
１．２．４−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン−２
−スルホニルハリドもしくはスルホンアミドの製造の反
応条件に適合しない複素環式置換基（Ａ、Ｂ及びＣ）を
有する１、２．４−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン−２−スルホンアニリドに対し、Ｎ−（３−（（アリ
ール）アミノ）スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−５−イル）アミン（ＩＶ） ＯＮ−Ｎ／Ｈ の中間体を含む他の方法が米国特許第４，７４０．２３
３号及び４，７３４．１２３号において准められている
。この場合、反応化学に適合する複素環式置換基を有す
る１、２．４−１−リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン
−２−スルホンアニリドが最初に製造される。次いでこ
の物質は酸化源開裂及び加水分解さ１Ｎ−（３−（（ア
リール）アミン）スルホニル）−ＬＨ−１，２，４−）
リアゾール−５−イル）アミン（ＩＶ）を与え、これは
置換１．３−ジカルボニル化合物により環化され所望の
１ 、２ 、４−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン
−２−スルホンアニリドを形成する。
−スルホニルハリドもしくはスルホンアミドの製造の反
応条件に適合しない複素環式置換基（Ａ、Ｂ及びＣ）を
有する１、２．４−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン−２−スルホンアニリドに対し、Ｎ−（３−（（アリ
ール）アミノ）スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−５−イル）アミン（ＩＶ） ＯＮ−Ｎ／Ｈ の中間体を含む他の方法が米国特許第４，７４０．２３
３号及び４，７３４．１２３号において准められている
。この場合、反応化学に適合する複素環式置換基を有す
る１、２．４−１−リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン
−２−スルホンアニリドが最初に製造される。次いでこ
の物質は酸化源開裂及び加水分解さ１Ｎ−（３−（（ア
リール）アミン）スルホニル）−ＬＨ−１，２，４−）
リアゾール−５−イル）アミン（ＩＶ）を与え、これは
置換１．３−ジカルボニル化合物により環化され所望の
１ 、２ 、４−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン
−２−スルホンアニリドを形成する。
スルホンアニリド（１）の価値のある除草剤特性につい
て、種々の複素環式置換基を有する広範囲の物質の製造
に用いてよいＮ−（３−（（（アリール）アミノ）スル
ホニル）−１８−１，２，４−トリアゾール−５−イル
）アミン中間体（ＩＶ）の直接製造法を有することがか
なり望ましい。またこの方法が長い反応時間／又は強塩
基、例えばアルカリ金属アルキルもしくはアルカリ金属
ヒドリドを必要とせずアリール基が電子吸引置換基を含
むＮ−（３−（（（アリール）アミノ）スルホニル）−
１Ｈ−１、２、４−１−リアゾール−５−イル）アミン
を製造できることも望ましい。
て、種々の複素環式置換基を有する広範囲の物質の製造
に用いてよいＮ−（３−（（（アリール）アミノ）スル
ホニル）−１８−１，２，４−トリアゾール−５−イル
）アミン中間体（ＩＶ）の直接製造法を有することがか
なり望ましい。またこの方法が長い反応時間／又は強塩
基、例えばアルカリ金属アルキルもしくはアルカリ金属
ヒドリドを必要とせずアリール基が電子吸引置換基を含
むＮ−（３−（（（アリール）アミノ）スルホニル）−
１Ｈ−１、２、４−１−リアゾール−５−イル）アミン
を製造できることも望ましい。
本発明は下式Ｖ、
表わし、Ｘは独立にＣＩ！、もしくはＢ「を表わす）の
Ｎ−（３−（（（２，６−シハロフエニル）アミノ）ス
ルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イ
ル）アミンの新規製造方法に関する。
Ｎ−（３−（（（２，６−シハロフエニル）アミノ）ス
ルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イ
ル）アミンの新規製造方法に関する。
中間体（Ｖ）が以下の反応式、
（ＶｔＨン
入
（ＩＸ）
（上式中、ＲはＨもしくは０１〜Ｃ４アルキルを（ｖ）
（上式中、Ｒ及びＸは前記規定と同じであり、Ｙは−Ｎ
１１．■ｙ、ｅもしくは−ＮＩＩＣＲ’を表わし、Ｒ１
はＨ，ＣＩ””Ｃ４アルキルもしくはフェニルを表わす
） により４−ブロモアニリン（Ｖｌ）及び５−アミノ−１
，２，４〜トリアゾール−３−スルホニルクロリド誘導
体（■）より高収率で直接製造されることがわかった。
１１．■ｙ、ｅもしくは−ＮＩＩＣＲ’を表わし、Ｒ１
はＨ，ＣＩ””Ｃ４アルキルもしくはフェニルを表わす
） により４−ブロモアニリン（Ｖｌ）及び５−アミノ−１
，２，４〜トリアゾール−３−スルホニルクロリド誘導
体（■）より高収率で直接製造されることがわかった。
従って、本発明は下式Ｖ、
（上式中、ＲはＨもしくはＣ６〜Ｃ４アルキルを表わし
、Ｘは独立にＣｌもしくはＢｒを表わす）のＮ−（３−
（（（２，６−シハロフエニル）アミノ）スルホニル）
−１Ｈ−１，２，４−）リアゾール−５−イル）アミン
の製造方法に関し、この方法は （ａ）下式■、 （上式中、Ｒは■１、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくは０１
〜Ｃ４アルコキシを表わす） の４−ブロモアニリンを下式■、 ０Ｎ−Ｎ／” （上式中、Ｙは−Ｎ１１．＋１１Ｘθもしくは−ＮＩＩ
ＣＲ’を表わし、Ｒ’はＨ，Ｃ＋〜Ｃ４アルキルもしく
はフェニルを表わす） の保護された５−アミノ−１，２，４−）リアゾール−
３−スルホニルクロリドとカップリングさせ下式■、 （上式中、Ｙ、Ｒ及びＲ１は前記規定と同じである） の保護されたＮ−（３−（（（４−ブロモフェニル）ア
ミノ）スルホニル−ＩＨ−１，２，４−）リアゾール−
５−イル）アミンを形成し、 （ｂ）保護されたＮ−（３−（（（４−ブロモフェニル
）アミノ）スルホニル） −１Ｈ−１、２。
、Ｘは独立にＣｌもしくはＢｒを表わす）のＮ−（３−
（（（２，６−シハロフエニル）アミノ）スルホニル）
−１Ｈ−１，２，４−）リアゾール−５−イル）アミン
の製造方法に関し、この方法は （ａ）下式■、 （上式中、Ｒは■１、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくは０１
〜Ｃ４アルコキシを表わす） の４−ブロモアニリンを下式■、 ０Ｎ−Ｎ／” （上式中、Ｙは−Ｎ１１．＋１１Ｘθもしくは−ＮＩＩ
ＣＲ’を表わし、Ｒ’はＨ，Ｃ＋〜Ｃ４アルキルもしく
はフェニルを表わす） の保護された５−アミノ−１，２，４−）リアゾール−
３−スルホニルクロリドとカップリングさせ下式■、 （上式中、Ｙ、Ｒ及びＲ１は前記規定と同じである） の保護されたＮ−（３−（（（４−ブロモフェニル）ア
ミノ）スルホニル−ＩＨ−１，２，４−）リアゾール−
５−イル）アミンを形成し、 （ｂ）保護されたＮ−（３−（（（４−ブロモフェニル
）アミノ）スルホニル） −１Ｈ−１、２。
４−トリアゾール−５−イル）アミン（■）を塩素もし
くは臭素によりハロゲン化し下式■、（上式中、Ｙ、Ｒ
及びＲ１は前記規定と同じであり、Ｘは独立にＣ２もし
くはＢｒを表わす）の保護されたＮ−（３−（（（４−
ブロモ−２，６−シハロフエニル）アミノ）スルホニル
） −１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）ア
ミンを形成し、 （Ｃ）保護されたＮ−（３−（（（４−ブロモ−２，６
−シハロフエニル）アミノ）スルホニル）−ＩＨ−１，
２，４−）リアゾール−５−イル）アミン（ＩＸ）を還
元しＮ−（３−（（（２、６−シハロフエニル）アミノ
）スルホニル）−１Ｈ−１゜２．４−）リアゾール−５
−イル）アミンを形成する、ことを含む。
くは臭素によりハロゲン化し下式■、（上式中、Ｙ、Ｒ
及びＲ１は前記規定と同じであり、Ｘは独立にＣ２もし
くはＢｒを表わす）の保護されたＮ−（３−（（（４−
ブロモ−２，６−シハロフエニル）アミノ）スルホニル
） −１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）ア
ミンを形成し、 （Ｃ）保護されたＮ−（３−（（（４−ブロモ−２，６
−シハロフエニル）アミノ）スルホニル）−ＩＨ−１，
２，４−）リアゾール−５−イル）アミン（ＩＸ）を還
元しＮ−（３−（（（２、６−シハロフエニル）アミノ
）スルホニル）−１Ｈ−１゜２．４−）リアゾール−５
−イル）アミンを形成する、ことを含む。
カップリング反応に続くハロゲン化により、２及び６位
に電子吸引基を含まないアニリン（Ｖｌ）が三級アミン
塩基又は過剰のアニリン自身のみの存在下スルホニルク
ロリド（■）により容易にカップリングされることがわ
かった。フェニル環の２及び６位における特定のハロゲ
ン化後、４−ブロモ基が選択的に還元され所望のＮ−（
３−（（（２、６−シハロフエニル）アミノ）スルホニ
ル）−１８−１，２，４−トリアゾール−５−イル）ア
ミン（Ｖ）を与えることがわかった０本発明は強塩基を
必要とせず、高収率で直接所望の中間体を与える。
に電子吸引基を含まないアニリン（Ｖｌ）が三級アミン
塩基又は過剰のアニリン自身のみの存在下スルホニルク
ロリド（■）により容易にカップリングされることがわ
かった。フェニル環の２及び６位における特定のハロゲ
ン化後、４−ブロモ基が選択的に還元され所望のＮ−（
３−（（（２、６−シハロフエニル）アミノ）スルホニ
ル）−１８−１，２，４−トリアゾール−５−イル）ア
ミン（Ｖ）を与えることがわかった０本発明は強塩基を
必要とせず、高収率で直接所望の中間体を与える。
ここで「ハロゲン」とは塩素及び臭素を意味する。好ま
しいハロゲンは塩素である。
しいハロゲンは塩素である。
ｒＣ，−Ｃ４アルキル」とは、炭素原子を４個まで有す
る直鎖もしくは分枝鎖炭化水素基を意味するが、ただし
すべての置換基は互いに立体的に適合している。「立体
的に適合している」とは、ｒＴｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅ
ｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」、７版
、Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｆｈｉｎｇ Ｃｏ、 Ｎ
、ｙ、Ｉ ８９３頁（１９６６）に規定されてい−るよ
うに立体障害により影響されない置換基を示すため用い
られる。
る直鎖もしくは分枝鎖炭化水素基を意味するが、ただし
すべての置換基は互いに立体的に適合している。「立体
的に適合している」とは、ｒＴｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅ
ｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」、７版
、Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｆｈｉｎｇ Ｃｏ、 Ｎ
、ｙ、Ｉ ８９３頁（１９６６）に規定されてい−るよ
うに立体障害により影響されない置換基を示すため用い
られる。
立体適合性はさらに口、Ｊ、Ｃｒａｍ及びＧ、Ｈａ＋ｖ
ｗｏｎｄの有機化学、２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、
Ｎ、Ｙ、＋ ２１５頁（１９６４）に示されている。
ｗｏｎｄの有機化学、２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、
Ｎ、Ｙ、＋ ２１５頁（１９６４）に示されている。
好ましい「０１〜Ｃ４アルキル」基は−ＣＨ，及び−Ｇ
ＨｚＣＴｏである。最も好ましい基は−ＣＩＩ３である
。
ＨｚＣＴｏである。最も好ましい基は−ＣＩＩ３である
。
Ｙは好ましくは−ＮＨＣ（０） Ｒ菖であり、Ｒ１は好
ましくはＨ，ＣＨｓ又はフェニルである。
ましくはＨ，ＣＨｓ又はフェニルである。
４−ブロモアニリン出発物質（Ｖｌ）は公知の化合物で
あり、適当な３−アルキルアニリンの臭素化により、又
は相当するアセトアニリドを臭素化し次いでアニリンに
加水分解することにより製造される。
あり、適当な３−アルキルアニリンの臭素化により、又
は相当するアセトアニリドを臭素化し次いでアニリンに
加水分解することにより製造される。
Ｙが−ＮＩＣ（０） ＲＩを表わし、Ｒ１がＨ，Ｃ，−
Ｃ。
Ｃ。
アルキルもしくはフェニルを表わす保護された５−アミ
ノ−１，２，４−）リアゾール−３−スルホニルクロリ
ド（■）は、従来のアミド形状条件下で５−アミノ−３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾールを適当なカル
ボン酸（Ｒ’Ｃ００Ｈ）もしくは対応する無水物、エス
テルもしくは酸ハリドと反応させることにより製造され
る０機能上、Ｙ基は分子内自己縮合の防止に必要な保護
アミノ基を表わす、メルカプタンは水性塩化水素又は他
の水性有機媒体中の塩素による酸化によってスルホニル
クロリドに転化される。
ノ−１，２，４−）リアゾール−３−スルホニルクロリ
ド（■）は、従来のアミド形状条件下で５−アミノ−３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾールを適当なカル
ボン酸（Ｒ’Ｃ００Ｈ）もしくは対応する無水物、エス
テルもしくは酸ハリドと反応させることにより製造され
る０機能上、Ｙ基は分子内自己縮合の防止に必要な保護
アミノ基を表わす、メルカプタンは水性塩化水素又は他
の水性有機媒体中の塩素による酸化によってスルホニル
クロリドに転化される。
カップリング反応において、４−ブロモアニリン（Ｖｌ
）は塩基の存在下保護された５−アミノ−１，２，４−
トリアゾール−３−スルホニルクロリド（■）と反応す
る。塩基は三級アミン塩基又は過剰のアニリン自身であ
ってよい、スルホニルクロリド１当量あたり少な（とも
１当量の塩基が必要である。塩基は副生成物のＨＣＩの
受容体として働く、４−ブロモアニリン自体が塩基とし
て用いられる場合、少なくとも２当量のアニリンが必要
であり、１当量はスルホニルクロリドと反応し、１当量
は遊離したＨＣｆと反応する。塩基として過剰のブロモ
アニリンを用いることが好ましい、２：１〜３：１のブ
ロモアニリン：スルホニルクロリドのモル比が最も好ま
しい。
）は塩基の存在下保護された５−アミノ−１，２，４−
トリアゾール−３−スルホニルクロリド（■）と反応す
る。塩基は三級アミン塩基又は過剰のアニリン自身であ
ってよい、スルホニルクロリド１当量あたり少な（とも
１当量の塩基が必要である。塩基は副生成物のＨＣＩの
受容体として働く、４−ブロモアニリン自体が塩基とし
て用いられる場合、少なくとも２当量のアニリンが必要
であり、１当量はスルホニルクロリドと反応し、１当量
は遊離したＨＣｆと反応する。塩基として過剰のブロモ
アニリンを用いることが好ましい、２：１〜３：１のブ
ロモアニリン：スルホニルクロリドのモル比が最も好ま
しい。
カップリング反応は好ましくは、反応条件に対し不活性
である極性非プロトン性有機溶媒の存在下で行なわれる
。好ましい溶媒は限定するものではないがアルキルニト
リル、例えばアセトニトリル；エーテル、例えばテトラ
ヒドロフラン；及びカルボン酸エステル、例えばエチル
アセテートを含む。
である極性非プロトン性有機溶媒の存在下で行なわれる
。好ましい溶媒は限定するものではないがアルキルニト
リル、例えばアセトニトリル；エーテル、例えばテトラ
ヒドロフラン；及びカルボン酸エステル、例えばエチル
アセテートを含む。
カップリング反応は通常４０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１２５℃で行なわれる。この温度は溶媒の還流温度
で操作することにより特定の範囲に保たれる。
０〜１２５℃で行なわれる。この温度は溶媒の還流温度
で操作することにより特定の範囲に保たれる。
カップリング反応は好ましくは不活性大気下、例えば窒
素又はアルゴン下で行なわれる。大気圧下で行なうこと
が都合がよいが、好ましくはこの反応は反応混合物を乾
燥に保つことを助ける不活性ガスの約５ボンド／ １ｎ
ｃｈ”（ｐｓｉｇ）までのわずかに陰圧で行なわれる。
素又はアルゴン下で行なわれる。大気圧下で行なうこと
が都合がよいが、好ましくはこの反応は反応混合物を乾
燥に保つことを助ける不活性ガスの約５ボンド／ １ｎ
ｃｈ”（ｐｓｉｇ）までのわずかに陰圧で行なわれる。
典型的反応において、２当量の４−ブロモアニリン及び
１当量の保護された５−アミノ−１，２゜４−トリアゾ
ール−３−スルホニルクロリドが極性非プロトン性有機
溶媒に溶解され、反応が終了するまで、通常１〜８時間
窒素大気下で還流される６反応混合物を冷却し、沈殿し
た生成物を従来の方法により回収する。生成物を、例え
ば濾過、酸による洗浄及び乾燥によって単離する。
１当量の保護された５−アミノ−１，２゜４−トリアゾ
ール−３−スルホニルクロリドが極性非プロトン性有機
溶媒に溶解され、反応が終了するまで、通常１〜８時間
窒素大気下で還流される６反応混合物を冷却し、沈殿し
た生成物を従来の方法により回収する。生成物を、例え
ば濾過、酸による洗浄及び乾燥によって単離する。
ハロゲン化反応において、保護されたＮ−（３−（（（
４−７’ロモフエニル）アミノ）スルホニル）−ＩＨ−
１，２，４−）リアゾール−５−イル）アミン（■）は
スルホンアニリド環の活性化された２及び６位において
選択的にハロゲン化するため塩素又は臭素と反応される
。各環位のハロゲン化には少なくとも１当量のハロゲン
が必要である。
４−７’ロモフエニル）アミノ）スルホニル）−ＩＨ−
１，２，４−）リアゾール−５−イル）アミン（■）は
スルホンアニリド環の活性化された２及び６位において
選択的にハロゲン化するため塩素又は臭素と反応される
。各環位のハロゲン化には少なくとも１当量のハロゲン
が必要である。
２及び６位は必ずしも等しくなく、３位の置換基の大き
さにより異なり、それほど込合っていない６位において
より大きな臭素置換基を及びより妨げられた２位におい
てより小さな塩素置換基を置換することが可能である。
さにより異なり、それほど込合っていない６位において
より大きな臭素置換基を及びより妨げられた２位におい
てより小さな塩素置換基を置換することが可能である。
２及び６位の両方において同じハロゲンを望む場合、過
剰のハロゲンを用いることが好ましい、典型的には、２
．２〜６倍過剰のモル比のハロゲンが用いられる。
剰のハロゲンを用いることが好ましい、典型的には、２
．２〜６倍過剰のモル比のハロゲンが用いられる。
スルホンアニリド環は求電子芳香族置換に対し活性化さ
れているのでハロゲン化反応は比較的容易であり、５〜
６５°Ｃの温度で行なわれる。１０〜３０°Ｃの温度が
好ましい。
れているのでハロゲン化反応は比較的容易であり、５〜
６５°Ｃの温度で行なわれる。１０〜３０°Ｃの温度が
好ましい。
保護されたＮ−（３−（（（４−ブロモフェニル）アミ
ノ）スルホニル） −１１（−１、２、４−）リアゾー
ル−５−イル）アミン（■）はほとんどの溶媒にわずか
のみ可溶である。従って、ハロゲン化反応は通常物質（
■）を１〜５パーセント含む比較的稀薄な溶液内で行な
われる。好適な溶媒は水と混和性でありそれ自身容易に
ハロゲン化されない極性有機溶媒である。そのような溶
媒は、例えば低級アルキルニトリル様アセトニトリルを
含む、この極性有機溶媒と水との混合物が好ましい反応
媒体である。
ノ）スルホニル） −１１（−１、２、４−）リアゾー
ル−５−イル）アミン（■）はほとんどの溶媒にわずか
のみ可溶である。従って、ハロゲン化反応は通常物質（
■）を１〜５パーセント含む比較的稀薄な溶液内で行な
われる。好適な溶媒は水と混和性でありそれ自身容易に
ハロゲン化されない極性有機溶媒である。そのような溶
媒は、例えば低級アルキルニトリル様アセトニトリルを
含む、この極性有機溶媒と水との混合物が好ましい反応
媒体である。
典型的ハロゲン化反応において、保護されたＮ−（３−
（（（４−ブロモフェニル）アミノ）スルホニル−ＩＨ
−１，２，４−トリアゾール−５−イル）アミンは極性
有機溶媒と水との混合物に溶解される。水浴で冷却され
たこの溶液はハロゲンを加える際激しく撹拌される０反
応混合物を周囲温度において１〜３時間撹拌し、生成物
を従来の方法により単離する０例えば、はとんどの場合
、生成物は反応混合物より沈殿し、濾過及び乾燥により
簡単に単離される。
（（（４−ブロモフェニル）アミノ）スルホニル−ＩＨ
−１，２，４−トリアゾール−５−イル）アミンは極性
有機溶媒と水との混合物に溶解される。水浴で冷却され
たこの溶液はハロゲンを加える際激しく撹拌される０反
応混合物を周囲温度において１〜３時間撹拌し、生成物
を従来の方法により単離する０例えば、はとんどの場合
、生成物は反応混合物より沈殿し、濾過及び乾燥により
簡単に単離される。
還元工程において、保護されたＮ−（３−（（（４−ブ
ロモ−２，６−シハロフエニル）アミノ）スルホニル−
ＩＨ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）アミン（
ＩＸ）は支持された貴金属触媒の存在下水素と反応され
る０反応の間、４位における臭素は水素により選択的に
置換され、保護基は除去され遊離アミンを与える。支持
された貴金属触媒とは、ブロモ置換基の還元及びアミン
の脱保護に影響を与える種々の支持体上のあらゆる貴金
属触媒を意味する。典型的な支持体はシリカ、アルミナ
、マグネシア及び炭素を含む、好ましい触媒は例えば炭
素上に支持された白金及びパラジウムである。最も好ま
しい触媒は炭素上の０．５〜１０パーセントパラジウム
である０通常、（ＩＸ）の当量あたり０．００１〜０．
０５当量の貴金属が用いられ、０．０１−０．０３当量
が好ましい。
ロモ−２，６−シハロフエニル）アミノ）スルホニル−
ＩＨ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）アミン（
ＩＸ）は支持された貴金属触媒の存在下水素と反応され
る０反応の間、４位における臭素は水素により選択的に
置換され、保護基は除去され遊離アミンを与える。支持
された貴金属触媒とは、ブロモ置換基の還元及びアミン
の脱保護に影響を与える種々の支持体上のあらゆる貴金
属触媒を意味する。典型的な支持体はシリカ、アルミナ
、マグネシア及び炭素を含む、好ましい触媒は例えば炭
素上に支持された白金及びパラジウムである。最も好ま
しい触媒は炭素上の０．５〜１０パーセントパラジウム
である０通常、（ＩＸ）の当量あたり０．００１〜０．
０５当量の貴金属が用いられ、０．０１−０．０３当量
が好ましい。
還元は過剰の水素により行なうことが都合がよい０例え
ば、大気圧において水素ガスを反応混合物に連続的に散
布する。この他に、密閉した反応器を水素ガスで加圧し
てもよい。
ば、大気圧において水素ガスを反応混合物に連続的に散
布する。この他に、密閉した反応器を水素ガスで加圧し
てもよい。
還元は通常反応条件に不活性である有機溶媒中で行なわ
れる。アルコール、例えばエタノール、プロパツール及
びブタノールが特に好ましい。
れる。アルコール、例えばエタノール、プロパツール及
びブタノールが特に好ましい。
還元は０〜１５０℃、好ましくは７５〜１２５°Ｃの温
度で行なわれる。この温度は溶媒の還流温度で操作する
ことにより特定の範囲内に保たれる。操作圧力は問題で
はなく、大気圧から超大気圧であってよい。大気圧が十
分であり、好ましい。
度で行なわれる。この温度は溶媒の還流温度で操作する
ことにより特定の範囲内に保たれる。操作圧力は問題で
はなく、大気圧から超大気圧であってよい。大気圧が十
分であり、好ましい。
典型的還元反応において、保護されたＮ−（３−（（（
４−ブロモ−２，６−シハロフエニル）アミノ）スルホ
ニル）−１Ｈ−１，２，４−）リアゾール−５−イル）
アミン（ＩＸ）はアルコールに溶解される。この溶液は
激しく撹拌され、窒素でみたされ、支持された貴金属触
媒が加えられる。
４−ブロモ−２，６−シハロフエニル）アミノ）スルホ
ニル）−１Ｈ−１，２，４−）リアゾール−５−イル）
アミン（ＩＸ）はアルコールに溶解される。この溶液は
激しく撹拌され、窒素でみたされ、支持された貴金属触
媒が加えられる。
この混合物を加熱還流し、その間水素を連続的に加える
０反応終了後、この混合物を窒素でみたし、濾過し触媒
を除去する。濾液を蒸発させることにより生成物を単離
する。
０反応終了後、この混合物を窒素でみたし、濾過し触媒
を除去する。濾液を蒸発させることにより生成物を単離
する。
以下の例は本発明の説明であり、その範囲を限定するも
のではない、融点はすべて正確ではない。
のではない、融点はすべて正確ではない。
５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル〔５８ｇ、０．５０モル〕及び４００ｄのｌθパーセ
ント塩酸を、充填ガス投入チューブ、撹拌機、温度計、
及びガス出口を備え乾燥氷／イソプロピルアルコール槽
に浸漬した反応容器に入れた。混合物の温度が一１０℃
に低下した際に撹拌及び冷却しながらガス添加チューブ
より塩素を加えた。
ル〔５８ｇ、０．５０モル〕及び４００ｄのｌθパーセ
ント塩酸を、充填ガス投入チューブ、撹拌機、温度計、
及びガス出口を備え乾燥氷／イソプロピルアルコール槽
に浸漬した反応容器に入れた。混合物の温度が一１０℃
に低下した際に撹拌及び冷却しながらガス添加チューブ
より塩素を加えた。
＝７〜−１１℃において５０分かけて１１３ｇ（１，６
モル）加えた。最初のスラリーは薄（なり、次いで再び
濃くなり色は最初黄澄色に変り、次いで淡黄色にもどっ
た。得られるスラリーを１時間かけ１５°Ｃにあたため
、次いで濾過し固体を集めた。この固体は気体を発生し
ながら水に溶解し、次いで澄色固体として再沈殿した。
モル）加えた。最初のスラリーは薄（なり、次いで再び
濃くなり色は最初黄澄色に変り、次いで淡黄色にもどっ
た。得られるスラリーを１時間かけ１５°Ｃにあたため
、次いで濾過し固体を集めた。この固体は気体を発生し
ながら水に溶解し、次いで澄色固体として再沈殿した。
これを濾過により回収し、風乾し、１５７．５〜１５８
℃で溶融する表題の化合物を１６．８ｇ （理論上の１
８パーセント）得た。
℃で溶融する表題の化合物を１６．８ｇ （理論上の１
８パーセント）得た。
元素分析：
Ｃ＊Ｈ３ＣＩ Ｎ４０ｔＳの計算値：％Ｃ１３，２；％
Ｈ１，６６；％Ｎ３０．７実測値：％Ｃ１３，２：％Ｈ
１，７９；％Ｎ３０．５カーボン−１３ＮＭＲスペクト
ルは１６１．５及び１５８．８ｐｐｍにおいて吸収を有
していた。熱塩酸中でこの化合物は５−アミノ−３−ク
ロロ−１，２，４−トリアゾール及び二酸化硫黄に分解
し、５−アミノ−１，２，４−１−リアゾール−３−ス
ルホン酸に加水分解し、この化合物は３３０℃以上で加
熱すると分解する。この化合物は仮定した構造と一致す
るＮＭＲスペクトルを有していた。
Ｈ１，６６；％Ｎ３０．７実測値：％Ｃ１３，２：％Ｈ
１，７９；％Ｎ３０．５カーボン−１３ＮＭＲスペクト
ルは１６１．５及び１５８．８ｐｐｍにおいて吸収を有
していた。熱塩酸中でこの化合物は５−アミノ−３−ク
ロロ−１，２，４−トリアゾール及び二酸化硫黄に分解
し、５−アミノ−１，２，４−１−リアゾール−３−ス
ルホン酸に加水分解し、この化合物は３３０℃以上で加
熱すると分解する。この化合物は仮定した構造と一致す
るＮＭＲスペクトルを有していた。
例２．５−アミノー３−クロロスルホニル−１゜２．４
−トリアゾールの製造 １２の底排水ガラス反応器にガス投入チューブ、硫酸ス
クラバーを存するガス出口、櫂撹拌機、温度計、及び１
８℃に保った循環温度調節槽に接続した外被を取り付け
た。５−アミノ−３−メルカプ）−１，２，４−トリア
ゾール１１６ｇ（１，０モル）及び２０パーセント塩酸
水溶液８００ｄ （３７バーセント塩酸４３２ｄ及び水
３６８ｊｄより製造）を含む混合物をこの反応器に入れ
、塩素２２２ｇ （３，１３モル）を１６５分かけ撹拌
及び冷却しながらガス投入チューブより加えた。混合物
の温度を２２〜３２℃に保った。混合物の色は淡黄色か
ら澄色へ変化可能であり、最初のスラリーはまず薄くな
り、次いで反応の進行につれて再び濃くなった。塩素を
すべて加えた後（発熱停止）、温度を約５℃に下げ、混
合物を底から取り出した。濾過により固体を集め、冷水
５００ｉｄで洗浄し、風乾し１６９．５〜１７０℃で溶
融する淡黄色の固体として表題の化合物を１２４ｇ（理
論上の６８パーセント）得た。この物質を分析し表題の
化合物を９５．５パーセント及び相応する硫酸を４．５
パーセント含むことがわかった。
−トリアゾールの製造 １２の底排水ガラス反応器にガス投入チューブ、硫酸ス
クラバーを存するガス出口、櫂撹拌機、温度計、及び１
８℃に保った循環温度調節槽に接続した外被を取り付け
た。５−アミノ−３−メルカプ）−１，２，４−トリア
ゾール１１６ｇ（１，０モル）及び２０パーセント塩酸
水溶液８００ｄ （３７バーセント塩酸４３２ｄ及び水
３６８ｊｄより製造）を含む混合物をこの反応器に入れ
、塩素２２２ｇ （３，１３モル）を１６５分かけ撹拌
及び冷却しながらガス投入チューブより加えた。混合物
の温度を２２〜３２℃に保った。混合物の色は淡黄色か
ら澄色へ変化可能であり、最初のスラリーはまず薄くな
り、次いで反応の進行につれて再び濃くなった。塩素を
すべて加えた後（発熱停止）、温度を約５℃に下げ、混
合物を底から取り出した。濾過により固体を集め、冷水
５００ｉｄで洗浄し、風乾し１６９．５〜１７０℃で溶
融する淡黄色の固体として表題の化合物を１２４ｇ（理
論上の６８パーセント）得た。この物質を分析し表題の
化合物を９５．５パーセント及び相応する硫酸を４．５
パーセント含むことがわかった。
例３．５−ベンズアミドー３−メルカプト−！。
２ 、４−）リアゾールの製造
好適な反応装置に５−アミノ−３−メルカプト−１，２
，４−）リアゾールを１１６ｇ（１，０モル）及びピリ
ジンを５００ｄ加えた。ベンゾイルクロリドを合計１４
７．５ｇ （１，０５モル）２５分かけ激しく撹拌しな
がら加えた。その間温度は２４℃から５９℃に上昇した
。得られた易動性、淡黄色スラリーを撹拌しながら還流
し加熱した。固体が溶解し、次いでさらに約４０分後口
色固体が分離し始めた。混合を助けるためピリジンをさ
らに２０（ｌｄ加え、反応を１１７〜１２２ ’Ｃにお
いて合計７時間続けた。得られた粘稠な白色スラリーを
濾過し、水及び塩化メチレンで洗浄し、乾燥し表題の化
合物、ｍ、ｐ、 ３１１〜３１２°Ｃを１８６ｇ（理論
上の８４パーセント）得た。
，４−）リアゾールを１１６ｇ（１，０モル）及びピリ
ジンを５００ｄ加えた。ベンゾイルクロリドを合計１４
７．５ｇ （１，０５モル）２５分かけ激しく撹拌しな
がら加えた。その間温度は２４℃から５９℃に上昇した
。得られた易動性、淡黄色スラリーを撹拌しながら還流
し加熱した。固体が溶解し、次いでさらに約４０分後口
色固体が分離し始めた。混合を助けるためピリジンをさ
らに２０（ｌｄ加え、反応を１１７〜１２２ ’Ｃにお
いて合計７時間続けた。得られた粘稠な白色スラリーを
濾過し、水及び塩化メチレンで洗浄し、乾燥し表題の化
合物、ｍ、ｐ、 ３１１〜３１２°Ｃを１８６ｇ（理論
上の８４パーセント）得た。
元素分析（典型的サンプル）：
ＣＪＪ４０Ｓの計算値：％Ｃ４７，４；％Ｈ３，９２；
％Ｎ２４．６実測値：％Ｃ４７，５；％Ｈ３，６１Ｓ％
Ｎ２４．４１３ＣＮＭＲ：δ＝１６５．９０．１６５．
４０．１４５．８０．１３２．６８゜１３１．９８．１
２８．５６．１２７．９６’ＨＮＭＲ：δ＝８．５０〜
７．９０（＊、２Ｈ）、 ７．７２〜７．６１（ｍ、３
Ｈ）反応器に５−ベンズアミド−３−メルカプト−１，
２，４−）リアゾール６１ｇ （０，２８モル）及びＩ
Ｎ塩酸１１を入れた。得られるスラリーを一５°Ｃに急
冷し、塩素ガスを合計８３ｇ（０，８モル）４０分かけ
加え、その間温度を氷／塩槽により一６〜４℃に保った
。得られた固体を濾過により回収し、冷水で洗浄し、乾
燥し淡黄色固体、ｍ、ｐ、 ２０３〜２０５℃として表
題の化合物を６４ｇ（理論上の８０パーセント）得た。
％Ｎ２４．６実測値：％Ｃ４７，５；％Ｈ３，６１Ｓ％
Ｎ２４．４１３ＣＮＭＲ：δ＝１６５．９０．１６５．
４０．１４５．８０．１３２．６８゜１３１．９８．１
２８．５６．１２７．９６’ＨＮＭＲ：δ＝８．５０〜
７．９０（＊、２Ｈ）、 ７．７２〜７．６１（ｍ、３
Ｈ）反応器に５−ベンズアミド−３−メルカプト−１，
２，４−）リアゾール６１ｇ （０，２８モル）及びＩ
Ｎ塩酸１１を入れた。得られるスラリーを一５°Ｃに急
冷し、塩素ガスを合計８３ｇ（０，８モル）４０分かけ
加え、その間温度を氷／塩槽により一６〜４℃に保った
。得られた固体を濾過により回収し、冷水で洗浄し、乾
燥し淡黄色固体、ｍ、ｐ、 ２０３〜２０５℃として表
題の化合物を６４ｇ（理論上の８０パーセント）得た。
アセトニトリルより再結晶によって精製したサンプルは
２０９〜２１０℃で溶融する白色針状結晶を与えた。カ
ーボンＮＭＲスペクトルは仮定の構造と一致した。
２０９〜２１０℃で溶融する白色針状結晶を与えた。カ
ーボンＮＭＲスペクトルは仮定の構造と一致した。
例５． ５−ベンズアミド−３−クロロスルホニル−１
，２，４−トリアゾールの製造 例４と同様の方法で４０パーセント酢酸１，５２中の５
−ベンズアミド−３−メルカプト−１，２゜４−トリア
ゾール６６ｇ（０，３モル）を気体塩素６４ｇ（０，９
モル）により−２〜＋１℃において３０分間かけ塩素化
しスラリーを得、濾過し、水洗し、５０〜５５℃で２４
時間真空オーブン内で乾燥後、２００〜２０３℃で溶融
する表題の化合物を合計７４ｇ（理論上の８６バーセン
ト）得た。
，２，４−トリアゾールの製造 例４と同様の方法で４０パーセント酢酸１，５２中の５
−ベンズアミド−３−メルカプト−１，２゜４−トリア
ゾール６６ｇ（０，３モル）を気体塩素６４ｇ（０，９
モル）により−２〜＋１℃において３０分間かけ塩素化
しスラリーを得、濾過し、水洗し、５０〜５５℃で２４
時間真空オーブン内で乾燥後、２００〜２０３℃で溶融
する表題の化合物を合計７４ｇ（理論上の８６バーセン
ト）得た。
例６．５−アセトアミド−３−メルカプト−１゜２．４
−）リアゾールの製造 撹拌機、還流冷却器、及び温度計を取り付けた２１の三
ロフラスコに５−アミノ−３−メルカプ）−１，２，４
−トリアゾール１１６ｇ（１，０モル）、氷酢酸１２及
び無水酢酸１５３ｇ（１，５モル）を加えた。この混合
物を撹拌しながら２時間還流加熱しく１１８〜１２０℃
）、次いで１０°Ｃに冷却した。濾過により固体を回収
し乾燥し、表題の化合物である白色結晶、ｍ、ｐ、 ３
２６〜３２８℃を約１０２ｇ（理論上の６５パーセント
）得た。２−プロパツールで洗浄し乾燥することによっ
て精製したサンプルは３３６°Ｃで溶融した。この化合
物のカーボンＮＭＲスペクトルは仮定の構造と一致し、
１６９．２９．１６４．９９゜１４４．７７及び２２．
７３ｐｐｍの吸収を有し、プロトンＮＭＲスペクトルで
は−２，００ｐｐｍでの吸収を有しており、元素分析（
Ｃ、Ｈｌ及びＮ）も−敗した。
−）リアゾールの製造 撹拌機、還流冷却器、及び温度計を取り付けた２１の三
ロフラスコに５−アミノ−３−メルカプ）−１，２，４
−トリアゾール１１６ｇ（１，０モル）、氷酢酸１２及
び無水酢酸１５３ｇ（１，５モル）を加えた。この混合
物を撹拌しながら２時間還流加熱しく１１８〜１２０℃
）、次いで１０°Ｃに冷却した。濾過により固体を回収
し乾燥し、表題の化合物である白色結晶、ｍ、ｐ、 ３
２６〜３２８℃を約１０２ｇ（理論上の６５パーセント
）得た。２−プロパツールで洗浄し乾燥することによっ
て精製したサンプルは３３６°Ｃで溶融した。この化合
物のカーボンＮＭＲスペクトルは仮定の構造と一致し、
１６９．２９．１６４．９９゜１４４．７７及び２２．
７３ｐｐｍの吸収を有し、プロトンＮＭＲスペクトルで
は−２，００ｐｐｍでの吸収を有しており、元素分析（
Ｃ、Ｈｌ及びＮ）も−敗した。
撹拌機、温度計、冷却槽、ガラスガス投入チューブ及び
水酸化ナトリウム水溶液スクラバーを取り付けた３Ｉｌ
の三ロフラスコに５−アセトアミド−３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール７９ｇ（０，５モル）及び１
０パーセント塩酸水溶液２５０−を入れた。この混合物
を一５℃に急冷し、撹拌しながら塩素ガス添加をはじめ
た。温度を−３〜−１０℃に保ちながら１．７時間かけ
て塩素を合計１１４ｇ（１，６モル）加えた。この混合
物を１５°Ｃにあたため撹拌し、次いで濾過した。得ら
れた固体を冷水で洗浄し、乾燥し１８４〜１８４．５℃
で溶融する白色固体として表題の化合物を得た。収量は
９０．４ｇ（理論上の８１パーセント）であった、カー
ボンＮＭＲスペクトルは仮定の構造と一致し、１６１．
８゜１５１．３．１７０．８、及び２２．９ｐｐｍで吸
収を有していた。
水酸化ナトリウム水溶液スクラバーを取り付けた３Ｉｌ
の三ロフラスコに５−アセトアミド−３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール７９ｇ（０，５モル）及び１
０パーセント塩酸水溶液２５０−を入れた。この混合物
を一５℃に急冷し、撹拌しながら塩素ガス添加をはじめ
た。温度を−３〜−１０℃に保ちながら１．７時間かけ
て塩素を合計１１４ｇ（１，６モル）加えた。この混合
物を１５°Ｃにあたため撹拌し、次いで濾過した。得ら
れた固体を冷水で洗浄し、乾燥し１８４〜１８４．５℃
で溶融する白色固体として表題の化合物を得た。収量は
９０．４ｇ（理論上の８１パーセント）であった、カー
ボンＮＭＲスペクトルは仮定の構造と一致し、１６１．
８゜１５１．３．１７０．８、及び２２．９ｐｐｍで吸
収を有していた。
この化合物のサンプルをアセトンに溶解し、濾過し固体
を除去し、蒸発によりアセトンを除去することによって
精製した。これは１７７°Ｃで溶融した。
を除去し、蒸発によりアセトンを除去することによって
精製した。これは１７７°Ｃで溶融した。
ＣａＨ４ＣＩ Ｎ４０ｘＳの計算値：％Ｃ２１，５；％
Ｈ１，８０；％Ｎ２５．１実測値：％Ｃ２１，３；％Ｈ
２，２０；％Ｎ２５．１例８．５−ホルムアミド−３−
メルカプト−１゜２．４−）リアゾールの製造 機械撹拌機、窒素出口を有する還流冷却器、及び温度計
を取り付けた５００ｄの三ロフラスコに純度９５パーセ
ント５−アミノ−３−メルカプト−１゜２．４−トリア
ゾール２４．４ ｇ （０，２モル）及び蟻酸１４０ｍ
を入れた。この混合物を撹拌しながら４時間還流加熱し
、室温に冷却した。固体を濾過により集め、水洗し、乾
燥し白色固体として表題の化合物−０ρ、２６０〜２６
２℃を２８．２ｇ （理論上の９８パーセント）得た。
Ｈ１，８０；％Ｎ２５．１実測値：％Ｃ２１，３；％Ｈ
２，２０；％Ｎ２５．１例８．５−ホルムアミド−３−
メルカプト−１゜２．４−）リアゾールの製造 機械撹拌機、窒素出口を有する還流冷却器、及び温度計
を取り付けた５００ｄの三ロフラスコに純度９５パーセ
ント５−アミノ−３−メルカプト−１゜２．４−トリア
ゾール２４．４ ｇ （０，２モル）及び蟻酸１４０ｍ
を入れた。この混合物を撹拌しながら４時間還流加熱し
、室温に冷却した。固体を濾過により集め、水洗し、乾
燥し白色固体として表題の化合物−０ρ、２６０〜２６
２℃を２８．２ｇ （理論上の９８パーセント）得た。
赤外スペクトルは１７００ａ＋＋−’でカルボニルスト
レッチを有し仮定の構造と一致し、マススペクトルは１
４４（Ｍａにおいてピークを有していた。
レッチを有し仮定の構造と一致し、マススペクトルは１
４４（Ｍａにおいてピークを有していた。
オ】■旧λ桝
機械撹拌機、塩素投入用散布チューブ、低温温度計及び
窒素出口を取り付けた５００１ｄの四ロフラスコに５−
ホルムアミド−３−メルカプト−１゜２．４−）リアゾ
ール７ ｇ （４８，６ミリモル）及び０．５Ｍ塩酸１
５０ｄを入れた。この混合物を撹拌しなから０℃に冷却
し、塩素ガス（１６０ミリモル）を吹込み、その間温度
を５°Ｃ以下に保った。この混合物を水（２０ｄ）で稀
釈し、濾過し、得た固体を乾燥し、白色固体、１１．１
）、 １９４〜１９６℃として表題の化合物を８．８ｇ
（理論上の８６パ一セン日得た。
窒素出口を取り付けた５００１ｄの四ロフラスコに５−
ホルムアミド−３−メルカプト−１゜２．４−）リアゾ
ール７ ｇ （４８，６ミリモル）及び０．５Ｍ塩酸１
５０ｄを入れた。この混合物を撹拌しなから０℃に冷却
し、塩素ガス（１６０ミリモル）を吹込み、その間温度
を５°Ｃ以下に保った。この混合物を水（２０ｄ）で稀
釈し、濾過し、得た固体を乾燥し、白色固体、１１．１
）、 １９４〜１９６℃として表題の化合物を８．８ｇ
（理論上の８６パ一セン日得た。
赤外スペクトルは１４００及び１１７５ｃｍ−’におい
てクロロスルホニル会合吸収を有し、マススペクトルは
２１２（Ｍ”）においてピークを有し仮定の構造と一致
した。
てクロロスルホニル会合吸収を有し、マススペクトルは
２１２（Ｍ”）においてピークを有し仮定の構造と一致
した。
アセトニトリル５〇−中の４−ブロモ−３−メチルアニ
リン（３，７２ｇ、 ２０ミリモル）及び５−ホルムア
ミド−１，２，４−トリアゾール−３−スルホニルクロ
リド（２，１０ｇ、１０ミリモル）の混合物をスルホニ
ルクロリドがすべて消費されるまで（約１時間）窒素上
還流した。この混合物を冷却し濾過した。沈殿を１％Ｈ
Ｃｆ水溶液２００１ｄ中に散布し、再び濾過し白色固体
として表題の化合物を３．０ｇ（８４％）得た（ｍ、ｐ
、 ２８２〜２８４℃ Ｍ ＋Ｂｒ、 ２８０） 。
リン（３，７２ｇ、 ２０ミリモル）及び５−ホルムア
ミド−１，２，４−トリアゾール−３−スルホニルクロ
リド（２，１０ｇ、１０ミリモル）の混合物をスルホニ
ルクロリドがすべて消費されるまで（約１時間）窒素上
還流した。この混合物を冷却し濾過した。沈殿を１％Ｈ
Ｃｆ水溶液２００１ｄ中に散布し、再び濾過し白色固体
として表題の化合物を３．０ｇ（８４％）得た（ｍ、ｐ
、 ２８２〜２８４℃ Ｍ ＋Ｂｒ、 ２８０） 。
回転棒、温度計、塩素投入用散布チューブ及びアルカリ
スクラバーへの出口を備えた三ロフラスコに例Ａの生成
物（２ｇ、５．５ミリモル）、アセトニトリル６０ｄ、
及び水４０ｄを入れた。この溶液を撹拌し、氷水中で１
５℃に冷却した。塩素ガス（２，２ｇ）をこの混合物に
吹込み、次いで室温で２時間撹拌した。この混合物を濾
過し、沈殿を乾燥し白色固体として所望の化合物を１．
９５ｇ （８１％）得た（ｍ、ｐ、 ＞２９０℃、 Ｍ
” 、 ４３０）。
スクラバーへの出口を備えた三ロフラスコに例Ａの生成
物（２ｇ、５．５ミリモル）、アセトニトリル６０ｄ、
及び水４０ｄを入れた。この溶液を撹拌し、氷水中で１
５℃に冷却した。塩素ガス（２，２ｇ）をこの混合物に
吹込み、次いで室温で２時間撹拌した。この混合物を濾
過し、沈殿を乾燥し白色固体として所望の化合物を１．
９５ｇ （８１％）得た（ｍ、ｐ、 ＞２９０℃、 Ｍ
” 、 ４３０）。
温度計、窒素出口を有する還流冷却器、水素投入用散布
チューブ、及び回転棒を備えた三ロフラスコに例Ｂの生
成物（１，９５ｇ 、 ４．６６ミリモル）、及び９５
パ一セントエタノール１００ｍを入れた。この混合物を
撹拌し、窒素でみたし、１０％Ｐｄ／Ｃを１５０■加え
た。水素ガスをこの混合物に吹込み、その間還流加熱し
た。還流３時間後、反応は実質的に終了した。混合物を
窒素でみたし濾過した。
チューブ、及び回転棒を備えた三ロフラスコに例Ｂの生
成物（１，９５ｇ 、 ４．６６ミリモル）、及び９５
パ一セントエタノール１００ｍを入れた。この混合物を
撹拌し、窒素でみたし、１０％Ｐｄ／Ｃを１５０■加え
た。水素ガスをこの混合物に吹込み、その間還流加熱し
た。還流３時間後、反応は実質的に終了した。混合物を
窒素でみたし濾過した。
濾液を濃縮しオフホワイト固体として表題の化合物を１
．５ｇ（９８％）得た（鵬、ｐ、 １９８〜２００℃）
。
．５ｇ（９８％）得た（鵬、ｐ、 １９８〜２００℃）
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下式Ｖ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （上式中、ＲはＨもしくはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表
わし、Ｘは独立にＣｌもしくはＢｒを表わす）のＮ−（
３−（（（２，６−ジハロフェニル）アミノ）スルホニ
ル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イル）ア
ミンの製造方法であって、（ａ）下式VI、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （上式中、ＲはＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルもしくはＣ
＿１〜Ｃ＿４アルコキシを表わす） の４−ブロモアニリンを下式VII、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （上式中、Ｙは−ＮＨ＿３＾■Ｘ＾■もしくは▲数式、
化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＾１はＨ、Ｃ＿
１〜Ｃ＿４アルキルもしくはフェニルを表わす） の保護された５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−
３−スルホニルクロリドとカップリングさせ下式VIII、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （上式中、Ｙ、Ｒ及びＲ＾１は前記規定と同じである） の保護されたＮ−（３−（（（４−ブロモフェニル）ア
ミノ）スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
−５−イル）アミンを形成し、 （ｂ）保護されたＮ−（３−（（（４−ブロモフエニル
）アミノ）スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ール−５−イル）アミン（VIII）を塩素もしくは臭素に
よりハロゲン化し下式IX、▲数式、化学式、表等があり
ます▼（IX） （上式中、Ｙ、Ｒ及びＲ＾１は前記規定と同じであり、
Ｘは独立にＣｌもしくはＢｒを表わす）の保護されたＮ
−（３−（（（４−ブロモ−２，６−ジハロフェニル）
アミノ）スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−５−イル）アミンを形成し、 （ｃ）保護されたＮ−（３−（（（４−ブロモ−２，６
−ジハロフェニル）アミノ）スルホニル）−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−５−イル）アミン（IX）を還元
しＮ−（３−（（（２，６−ジハロフェニル）アミノ）
スルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−
イル）アミンを形成する、ことを含む方法。 ２、Ｒが−ＣＨ＿３である、請求項１記載の方法。 ３、ＸがＣｌである、請求項１又は２記載の方法。 ４、Ｙが−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＾１である、請求項１〜３の
いずれか記載の方法。 ５、Ｒ＾１がＨ、−ＣＨ＿３又はフェニルである、請求
項４記載の方法。 ６、Ｒが−ＣＨ＿３であり、ＸがＣｌであり、Ｙが−Ｎ
ＨＣ（Ｏ）Ｒ＾１であり、Ｒ＾１がＨ、−ＣＨ＿３又は
フェニルである、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/361,618 US4937350A (en) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | Preparation of N-(-3(((aryl)amino)suldonyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl)amines |
| US361618 | 1989-06-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03109380A true JPH03109380A (ja) | 1991-05-09 |
| JP2859376B2 JP2859376B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=23422769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2144590A Expired - Lifetime JP2859376B2 (ja) | 1989-06-05 | 1990-06-04 | Ｎ―（３―（（（アリール）アミノ）スルホニル）―１ｈ―１，２，４―トリアゾール―５―イル）アミンの製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4937350A (ja) |
| EP (1) | EP0401907B1 (ja) |
| JP (1) | JP2859376B2 (ja) |
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| AT (1) | ATE112272T1 (ja) |
| AU (1) | AU623015B2 (ja) |
| CA (1) | CA2018158A1 (ja) |
| DE (1) | DE69012881T2 (ja) |
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| US5008396A (en) * | 1989-11-06 | 1991-04-16 | Dowelanco | Process for the preparation of 5-amino-3-chlorosulfonyl-1,2,4-triazole |
| US5177206A (en) * | 1991-10-08 | 1993-01-05 | Dowelanco | Process for the preparation of substituted N-(aryl)-1,2,4-triazolopyrimidine-2-sulfonamides |
| AU2001281806A1 (en) * | 2000-06-16 | 2001-12-24 | Bayer Cropscience Ag | Method for preparing substituted 5-amino-n-phenyl-1,2,4-triazole-3-sulfonamides |
| US20120309796A1 (en) | 2011-06-06 | 2012-12-06 | Fariborz Firooznia | Benzocycloheptene acetic acids |
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|---|---|---|---|---|
| US4818273A (en) * | 1983-11-14 | 1989-04-04 | The Dow Chemical Company | Substituted 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-sulfonamides, compositions containing them, and their utility as herbicides |
| AU583799B2 (en) * | 1983-11-14 | 1989-05-11 | Dow Chemical Company, The | Novel substituted 1,2,4-triazolo-(1,5-a)pyrimidine-2- sulfonamides and compositions and methods of controlling undesired vegetation and suppressing the nitrification of ammonium nitrogen in soil |
| AU5146685A (en) * | 1985-01-14 | 1986-07-17 | Dow Chemical Company, The | Aromatic and heteroaromatic sulphonamides |
| US4734123A (en) * | 1986-05-06 | 1988-03-29 | The Dow Chemical Company | Novel sulfonamides and method of making |
| EP0246749A3 (en) * | 1986-05-17 | 1988-08-31 | AgrEvo UK Limited | Triazole herbicides |
| US5382674A (en) * | 1988-12-19 | 1995-01-17 | Dowelanco | Preparation of 5-amino-1,2,4-triazole-3-sulfonamides |
-
1989
- 1989-06-05 US US07/361,618 patent/US4937350A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-01 EP EP90201392A patent/EP0401907B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-01 ES ES90201392T patent/ES2060930T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-01 AT AT90201392T patent/ATE112272T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1990-06-04 FI FI902764A patent/FI902764A7/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-06-04 CA CA002018158A patent/CA2018158A1/en not_active Abandoned
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- 1990-06-04 KR KR1019900008190A patent/KR910000670A/ko not_active Withdrawn
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