JPH03109403A - 触媒支持体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は元素のアルカリ金属触媒を支持するアルカリ金
属炭酸塩に関する。濃密なペーストを作ることモして最
終的にベレット化、錠剤化、及び／又は粒状支持体を形
成することによってアルカリ金属炭酸塩触媒支持体を１
ｌｌＩＦＪすることは当業者に公知である。また元素の
アルカリ金属を支持するためにアルカリ金属炭ＷＩ塩を
使用してオレフィン二母体化を促進するために有用な触
媒系を形成することも当業者に公知である。しかしなが
ら、この種の触媒及び触媒支持体は所望の反応生成物（
複数）に対する低い選択性に困まらされる。かくして、
望まれる反応生成物（複数）の経汎的に有用な横を処理
しかつ得ることは困難である。

本発明の目的は改良したアルカリ金属炭酸塩触媒支持体
を製造する１１！里な方法を供することにある。

本発明の他の目的は元素のアルカリ金属触媒系を支持す
る改良したアルカリ金属炭酸塩を１造する方法を供する
ことにある。

本発明のなお別の目的はオレフィンの二量体化のための
改良した触媒系を供することにある。

従って、本発明はアルカリ金属炭酸塩、水及び無機硝酸
塩を含む濃密なペーストから調製されるアルカリ金属炭
酸塩触媒支持体を供する。

この結果のＳ密なペーストは粒状生成物に形成されそし
てか焼されて改良した触媒支持体を生ずる。

本発明の別の具体例では、元素のアルカリ金属は発明の
アルカリ金属炭酸塩の上に支持されてオレフィン二母体
化のための改良した触媒系を形成する。オレフィンを二
滲体化するために使用される時にこの新規な触媒系は所
望の反応生成物（複数）に対して改良した選択性を供す
る。

本発明はアルカリ金属炭ｍ塩、水、及び無機硝酸塩を含
むＩＩ密なペーストを形成すること；このペーストから
粒状生成物を形成すること二手してこの粒状生成物をか
焼することの諸工程を含む触媒支持体をＩｍ製する方法
を供する。この粒状生成物はか焼の前に粉砕しかつふる
い分けすることによって形成でき、又はか焼の前に押出
物、ペレット、錠剤、ビル、又は任意の他の粒状形に形
成できる。

本発明の一員体例に従って、アルカリ金属炭酸塩、水、
及び無機硝酸塩を含むＳ密なペーストは更に炭素質化合
物を含むことができる。

本発明の別の具体例に従って、アルカリ金ｍ炭酸塩、水
、及び無機硝酸塩を含む濃密なペーストは更に非酸性無
機酸化物を含むことができる。

本発明のなお別の具体例に従って、予め調製した粒状ア
ルカリ金属炭酸塩触媒支持体を少なくとも一つの元素の
アルカリ金属と接触させて触！１！紺成物をｙＪ造でき
る。

本発明のなお別の具体例に従って、アルカリ金属炭酸塩
触媒支持体及び元素のアルカリ金属触媒組成物を少なく
とも一つの促進剤に接触できる。

支持体 粉末、粒子等の形状の小雨のアルカリ金属炭酸塩を無機
硝酸塩及び十分な水と混合して濃密なペーストを形成す
る。この１１密なペーストは通常にはアルカリ金属炭酸
塩の全量に基いて約１〜約５０重量％の無機硝酸塩及び
この無機硝酸塩を溶解しそしてなおアルカリ金属炭酸塩
を溶解しないような十分な水を含む。無機硝酸塩が溶解
されそしてアルカリ金属炭１ｌｌＦＡが溶解されない、
ＩＩ密なペーストを形成するのに十分な水の量は水へ無
機硝１ｆｉｊ！の溶解度及び水の温度に基づいている。

好ましくは、′ｆ１４密なペーストはアルカリ金属炭Ｒ
塩のを醋に基づいて、約３から約４０ψ量％の無機硝酸
塩を含み、そして最も好ましくはこの濃密なペーストは
約５〜約３０重量％の無機硝酸塩を含む。別の方法で記
載すると、無機硝酸塩はか焼した触媒支持体に基いて約
１〜約３３重量％である。

好ましくは、無機硝酸塩はか焼した触媒支持体に基づい
て約３〜約３０重量％であり、そして最も好ましくは、
この無機硝酸塩は約５から約２３重量％である。多すぎ
る無機硝ｌｌ！塩は低い強電と劣った性能（低い変換と
選択性）を有する触媒を生ずる。少なすぎる無機硝酸塩
はそれだけで炭酸カリウムに対して何の改良を生じない
。多すぎる水を使用して濃密なペーストを形成しそして
アルカリ金属炭酸塩が溶解する場合には、触媒の処理適
性はより困難になる（除去しなければならない過剰の水
による）。少なすぎる水を使用する場合には、無機硝酸
塩は溶解せずそして結果の劣った触媒性能を有する不均
質な触媒混合物を引起こす。

更に、少なすぎる又は多すぎる水を使用する場合には、
粒状生成物の形成が困難になる。

何れのアルカリ金属炭酸塩も触媒支持体の調製に使用で
きる。好ましくは、使用の容易さ及び通常の入手性のた
めに、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを使用する。

何れの無機硝ｌ！塩も触媒支持体の調製に使用できる。

好適な無機硝酸塩は硝酸カドミウム、硝酸セシウム、硝
酸鉛、Ｉｌｒ１ｍリチウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジ
ウム、硝酸銀、硝酸ナトリウム及びこれらの混合物を含
むが、これらに限定されない。

使用の容易さ、通常の入手性及びアルカリ金属炭酸塩と
の相和性のために、好ましくは、硝酸ナトリウム及び硝
酸カリウムを使用しそして最も好ましくは硝酸カリウム
を使用する。

次にか焼の前にこの濃密なペーストを粒状生成物に形成
できる。押出機を使用してペーストを押出物に形成でき
る。押出物はｆｉ息の直径でよいが、最良の触媒活性、
取扱いの容易さ及び処理適性のために押出物は直径で約
１／１６から１／４インチである。押出物がダイスを通
過した後に、所望に応じて、押出物を均一な長さに切断
できる。しかしながら、均一な良さは必ずしも必要では
なく、このため押出物は任意の長さにそれ自体で破壊す
るのにまかされる。押出物がそれ自体で破壊するのにま
かされる場合には、これは通常は直径幅の約２から約７
倍の長さを有する。通常には、この押出物は製造の容易
さの故にひとりでに破壊するままにされる。

乾燥と粒状化後にこの濃密なペーストはまたダイスプレ
ス、パンチプレス又はペレット化機を使用して錠剤に形
成できる。錠剤は通常には苛性で非常に均一である。錠
剤は押出物に類似した外観を呈するが、ただし各円筒状
錠剤の両端は凸状であり、丸くない。

濃密なペーストはまたベレット及び／又はビルに形成で
きる。ベレット及びビルは押出機、ダイスプレス、パン
チプレス又はベレット化機を使用して製造されない別の
型式の形状のものとして定義できる。ベレット又はビル
を作るために使用される装置の一例はディスク７エルダ
イザー（Ｓρｈｅｒｕｄｊｚｅｒ）である。ディスクフ
ェルダイザ−又はディスクベレット化機はディスクの円
周の周りに垂直に付着されたリップを有する平らな、環
状ディスクである。このディスクはある角度で装着され
かつ回転する：スクレーパがディスクの上に固定して装
着される。ディスク回転速度、ディスクの角度、ディス
ク上に固体供給達磨及び液体対固体の比率のすべてがベ
レットの直径を調節する。通常には、固体と液体を導入
の前に混合しないが、これらを予め混合することもでき
る。

濃密なペーストからの粒状生成物を形成する別の方法は
実質上すべての水が追出されることを確保するのに十分
な時間と温度の条件下でＳ密なペーストを炉乾燥するこ
とである。次にこの乾燥したペーストは小片に破壊され
そして適当な手段、例えば、好適なメツシュ寸法のスク
リーンふるいに通過させて所望粒径の画分を回収するこ
とにより分別できる。

アルカリ金属炭酸塩／無機硝酸塩支持体は任意に少なく
とも一つの炭素質化合物を含むことができる。この炭素
質化合物はアルカリ金ｊＩ炭ｗＩ塩、無機硝酸塩及び水
と同時に添加できる。この開示の目的に対して、用語の
“炭素質化合物”とは元素の炭素の種々型式を含むもの
であり、カーボンブラック、木炭、ココナツト木炭、無
定形グラファイト、結晶性グラファイト等、並びにこれ
らの二つ又はそれ以上の混合物を含むが、これらに限定
されない。微粉砕されたグラファイトはベレット化法で
ダイスｎ滑剤として有用でありかつ最終二沿体化触媒に
改良した活性を付与するので、現在では好適である。使
用される場合に、この炭素質化合物は全アルカリ金属炭
酸塩の約０．１〜約１０：１１％を構成する。好ましく
は、炭素質化合物は約０．５〜約４重量％を構成し、そ
して最も好ましくは炭素質化合物は支持体の約０．８〜
約２重量％を構成する。多すぎる炭素質化合物は低強度
の支持体を引起こす。少なずぎる炭素質化合物は触Ｉ１
１活性に有害な効果を存する。

アルカリ金属炭酸塩／無機硝酸塩支持体はまた任意の少
なくとも一つの非酸性無機酸化物を含有できる。この非
酸性無機酸化物はアルカリ金属炭酸塩、無機硝酸塩及び
水と同時に添加できる。使用される場合には、この非酸
性無機酸化物はアルカリ金属炭酸塩の約１〜約１０重量
％を構成する。

好適な非酸性態ａｍ化物はアルミナ、例えばα−アルミ
ナ、シリカ及び／又はシリカ−アルミナ：マグネシア−
チタニア；トリア：マグネシア：チタニア；ジルコニア
：及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない
。

一度触媒支持体が形成されそして乾燥されると、これを
約８０〜約４００℃、好ましくは約３５０℃の範囲内の
温度で酸素含有雰囲気中でか焼すべきである。何れの場
合でも、温度は無機硝酸塩の分解温度以下であることが
好ましい。か焼温度が無機硝酸塩の分解温度以上である
場合には、無機硝８！塩が酸化物に分解して触媒が改良
されない。

完全なか焼と乾燥を確保するために触媒支持体を約５分
から約１０詩間、好ましくは約３時間か焼ずべきである
。次にこの触媒支持体を次の処理のために必要になるま
で乾燥した、酸素不含有雰囲気下に貯蔵する。

本開示に使用するように、用浦の“アルカリ金属炭酸塩
／無機硝酸塩支持体”及び“触媒支持体”は交換可能で
ありそして前記の発明的な支持体の何れをも示す。触媒
支持体が支持体と名付けられるとしても、発明的支持体
は触媒活性を供し又は高めることが可能である。

１１及Ｕ豆１１ 本発明の実施で使用される触媒系は前記のアルカリ金１
炭鹸塩／無機硝酸塩支持体の一つ、少なくとも一つの元
素のアルカリ金属触媒、及び任意に下記の付加の促進剤
の一つ又はそれ以上を含む：元素の銅、 元素のコバルト、 微粉砕されたステンレス鋼、 微粉砕されたガラス、及び これらの二つ又はそれ以上の混合物。

しかしながら、本発明の触媒系は触媒性能に悪く影響し
ない余分の成分、例えば、顔料、染料、処理助剤、不活
性充填剤、結合剤等を含有できることを認めるべきであ
る。

本発明の範囲内であると意図されるアルカリ金属はリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム
を含む。アルカリ金属炭酸塩／無機硝Ｍ塩支持体と組合
わせたアルカリ金属の比率は著しく変更できる一方、一
般に処理される支持体の全量に基づいて少なくとも１重
量％のアルカリ金属が使用されよう。一般に、約１〜約
２０重口％のアルカリ金属が使用されるが、約２〜約１
５重量％が好適である。処理される支持体の全量に基づ
いて約３〜約ｉｏａｍ％のアルカリ金属負荷が試薬の最
も有効な使用、高い触媒活性と選択性、及び触媒製造の
容易さのために最適である。

カリウムがその容易な入手性並びに取扱いの相対的容易
さと安定性の故に好適な元本のアルカリ金属である。

アルカリ金属支持体に対する任意の促進剤の比率は著し
く変更できるが、一般に処理される支持体の全量に基づ
いて少なくとも１重量％の任意の促進剤が使用されよう
。付加のガイダンスのため下記の慣を示ｔ： バ溝ユｆｆ１ｆｆｉ％ 促進剤　　広く　　　　中間　　　　好適Ｃｌ　　　　
１−３０　　　３−２０ Ｃｏ　　　　１−５０　　　３−２５ ”８８　　　１−８０　　３−６０ ガラス　１−５０　　２−２５ −１２ −１５ −５０ −１５ 傘ＳＳ＝ステンレス鋼 支持体をか焼した後に、触媒系の調製のための一般的工
程は約８０〜約３５０℃の範囲内の瀉疫−にアルカリ金
属炭ｌ！Ｉ塩／無機硝ｌ塩支持体を加熱することを含む
。好ましくは、使用される特定のアルカリ金属の融点よ
り優かに上で、かつ無機硝酸塩の分解温度より下の温度
が使用される。粒状生成物を加熱した後に、アルカリ金
属が融解することを引起こすのに十分な、しかし無機硝
酸塩の分解温度以下の温度で、例えば、Ｎ２．Ａｒ雪の
乾燥した、酸素不含有雰囲気中でこの粒状支持体を少な
くとも一つの元素のアルカリ金属と接触させる。酸素不
含有雰囲気中で行なわれるこの接触は好ましくは適当な
混合と共に行なわれて均一な分配を確保する。接触工程
のための適当な温度は使用される特定のアルカリ金属と
共に変わる。例えば、元素のカリウムでは、約８０〜約
１００℃の範囲内の温度が好ましく、一方元素のナトリ
ウムでは約１００〜約１４０℃の範囲内の温度が好まし
い。

アルカリ金属処理支持体が使用された特定のアルカリ金
属の融点で又はそれ以上で保たれる一方、任意の所望の
促進剤（複数）、例えば、微粉砕されたステンレス鋼又
は元素の銅が処理された触媒が連続的にかきまぜられる
量体々に添加される。

次にこの触媒系は反応器に何時でも装入することができ
る。

任意に、−度元素のアルカリ金属及び任意の所望の促進
剤が上に沈着されたアルカリ金属炭酸塩／無機硝酸塩支
持体が酸素不含有雰囲気中で続く加熱工程を受けてアル
カリ金属炭酸塩／無機硝酸塩支持体の表面上に種々の促
進剤のできるだ番プ均一な分布を確保する。従って、完
成した触媒は約０．１〜４時間の範囲内の間中なくとも
約８０℃の範囲内の温度を受ける。約０．５〜約２時間
の範囲内の間約１５０〜約２５０℃の範囲内の温度が現
在量も均一な分布に対して適している。

任意に、反応器へ装入の前に、触媒系は不活性物質と混
合されて触媒系を稀釈しそしてオレフイン二量体化の速
度を減することができる。オレフィン二曲体化反応に触
媒活性を有しない何れの不活性物質を使用できる。この
ような不活性物質の例はガラスピーズである。

本発明の範囲内に含まれる種々の支持体、アルカリ金属
成分及び促進剤により示されるように、多くの触媒組合
わせが可能である。開示されるアルカリ金属と任意の促
進剤の組合わせは開示される何れかのアルカリ金属炭酸
塩／無機硝酸塩支持体上に支持される。若干の可能な組
合わせを続く例に詳細に記載する。使用するために選択
される支持体、アルカリ金属及び促進剤（複数）は種々
の変数、例えば、反応器構造、反応温度と圧力、使用さ
れるオレフィンフィード、オレフィンフィードの速度及
び所望される変換によって異なる。

１皮１ 本発明の方法で使用に適用可能な反応体は（２）自己反
応し、即ち二量体化して有用な生成物を生じ、例えば、
プロピレンの自己反応は４−メチル−１−ペンテンを生
ずる、オレフィン系化合物：及び／又はＯ他のオレフィ
ン系化合物と反応し、即ら共二楡体化して有用な生成物
を生じ、例えば、エチレンとプロピレンの共二缶体化は
１−ペンテンを生じ、エチレンと１−ブテンの共二ｍ体
化は３−メチル−１−ペンテンを生ずるオレフィン系化
合物である。ここで使用する用品の゛二酢体化”は前記
のように自己反応と゛共二聞化化”の両方を含むことを
意図する。

好適な二ａ体化可能オレフィン系化合物は約３〜約３０
の炭素原子を有しそして少なくとも一つのオレフィン系
二重結合と少なくとも一つの７リル水素原子を有し、即
ち二重結合炭素原子に隣接の炭素原子に結合した少なく
とも一つの水索原Ｔを有する化合物である。例示の化合
物は非環式及び環式オレフィン、例えば、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン
、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３ヘキ
セン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、四
つのノルマルオクテン、四つのノルマルノネン等：３−
メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、テ
トラメチルエチレン等ニジクロペンテン、シクロヘキセ
ン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン等及
びこれらの何れか二つ又はそれ以上の混合物を含むが、
これらに限定されない。

好適な共二配体化可能オレフィン系化合物は約２〜約３
０の炭素原子を有する化合物であり、前記のような“二
量体化可能”オレフィン系化合物の範囲内に意図される
すべての化合物を含む。更に、少なくとも一つのアリル
水素原子を有しないオレフィン系化合物も共二量体化可
能オレフィンの範囲内に含まれる。前記のものに加えた
例示の化合物はエチレン、３．３−ジメチル−１−ブテ
ン、ジ第三プチルエヂレン等及びこれらの何れかの二つ
又はそれ以上の混合物を含むが、これらに限定されない
。

二量体化可能オレフィン系化合物として前記の化合物は
自己反応、即ち、二量体化そしてクロス反応、即ち、同
じ基の他のメンバーと又は共二ａ体化可能として示され
る化合物と共二聞体化の両方を行なうことができる。少
なくとも一つのアリル水素を有しない共二量体化可能化
合物は使用した反応条件下で異性化してアリル水素を有
するオレフィンを形成できる。この異性化が可能でない
場合には、少なくとも一つのアリル水素を有しない非異
性化可能、共二間体化可能化合物は所望は共二蟻体化反
応を容易にするために“二量体化可能”化合物の少なく
とも一つと接触されねばならない。換言すると、少なく
とも一つのアリル水素原子を有せずそして少なくとも一
つのアリル水素を有するオレフィンを生ずるような異性
化のできない共二聞体化可能化合物は二量体化反応のた
めに使用される反応条件下でそれ自体と反応することが
できない。

【庭麦１ 本発明の二量体化反応はバッチ式又は連続式の操作の何
れかを使用して行なわれるが、本発明の触媒は特に連続
式、固定床操作によく適している。

好適な装置、例えば、オートクレーブ、管状反応器等の
当業者に公知のものを使用できる。特別の構造材料を必
要とせず、このため鋼、ステンレス鋼、ガラス裏張り反
応器等を使用できる。

反応温度は使用した触媒及びフィード（複数）に応じて
異なる。代表的には、約５０〜約２５０℃の温度範囲が
適している。約８０〜約２００℃の温度が適し、約１２
０’〜約１７０℃の範囲が最適であり、その理由は最適
反応達磨が最小の副生物生成と共に得られるからである
。

オレフィンの構造と分子量、並びに使用した反応温度と
圧力に応じて液相又は気相中で二量体化可能オレフィン
を触媒と接触さＩることによってこの二量体化反応を行
なう。二量体化反応中の圧力は広い範囲内で変えられる
。一般に、より高い圧力は反応の進行に好都合である。

従って、大気圧から約１ｏｏｏｐｓ；ｏ及びそれ以上ま
での圧力が好適である。反応速度間の良好なバランスを
得るためそして非常に高い反応圧力により必要とされる
装置と操作コストを最小にするために、好ましくは約１
００〜約５，０００ｐｓｉｇの圧力を使用し、約１．０
００〜約４．０００１）ｓｉ（ｌの圧力が最適である。

液相中で反応を行なう場合には、反応体のための溶媒又
は希釈剤を使用できる。飽和脂肪族炭化水素、例えば、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカン：芳香
族化合物、好ましくはα−水索（これは反応条件下でア
ルキル化を行なうことができる）なしのもの、例えば、
ベンゼン及びクロロベンゼンが適している。気相中で反
応を行なう場合には、脂肪族炭化水素のような希釈剤、
例えば、メタン、エタン及び／又は実質上不活性の気体
、例えば、窒素、アルゴンが存在できる。

二量体化反応のために必要な接触時間は幾つかの要因、
例えば、触媒の活性、圧力、温度、使用した反応体の構
造、所望される変換のレベル等に応じて異なる。二量体
化可能オレフィン系化合物を触媒と接触させる時間の長
さは好都合には約０．１秒〜約２４時間と異なるが、よ
り短い及びより長い時間を使用できる。好ましくは、約
１分から約５時開の時間を使用する。反応を連続式で行
なう場合には、重最時間的空間速度（Ｗ　ＨＳ　Ｖ　）
に関して反応体／触媒接触Ｒ間、即ち単ｔＦＲ間当り一
定重量の触媒と接触させる反応体の重量の比率を表わす
ことが好都合である。従って、約０．１〜約１０のＷＨ
３Ｖが用いられよう。約０．５から約５のＷＨ８Ｖが好
適であり、最適の触媒生産率のために約１〜約４のＷ　
ＨＳ　Ｖが最適である。

生」Ｌ惣 本発明のオレフィン系生成物は非常に種々の適用、例え
ば、ホモ重合体、共重合体、ターポリマーの製造に使用
のための単門体として、例えば、合成エラストマーとし
て有用なエチレン−プロピレンターポリマーの第三成分
として有用性を確立している。

本発明を更に理解することそしてその利点を下記の例に
関連して示す。

例 下記の例の各々では、代表的には、蒸気加熱３１６ステ
ンレス鋼管状反応器（１／２“×２０“）でポリプロピ
レンの二量体化を行なった。小容積のガラスピースの上
と下に結合させた触媒を不活性物質、即ち、二量体化触
媒活性のないもの２５９と組合わせて触媒系を希釈して
反応速度を減じかつ調節した。管状反応器の内容物を約
１５００ｐｓｉｇで約１６０℃の反応温度に加熱しそし
て約１２０Ｉｄ／時の速度で反応器の中にプロピレンを
ポンプで入れた。１．５時間の反応時間の後そして続く
６時間の間合１時間毎に、試料を回収してガスクロマト
グラフィー（ＱＩＧ＞で分析した。要約した結果は回収
した最後の二量体化試料の分析を示す。

例 市販の無水炭酸カリウム（ＡＣ８試薬級）、グラフフィ
ト（ＡＣ８試薬級）及び脱イオン水から粒状触媒支持体
を調製した。次に炭酸カリウム及びグラフフィト（炭酸
カリウムの１重１％）を試験成分として酢酸カリ−クム
（ＡＣ８試薬級）又は硝酸カリウム（ＡＣ８試薬級）と
共に混合した。

水の添加によりこの結果の混合物を濃密なベーストに作
った。ペーストを形成するために通常には水約２ｍを混
合物的１ｇに加えた。濃密なベーストを完全に混合しそ
して次に乾燥した。次にこの乾燥したペーストを約６メ
ツシユに粉砕しそして酸素含有雰囲気中で約３＠間約３
５０℃でか焼した。

結果の支持体を約８５℃に、１県不含有雰囲気中で冷Ｍ
１するまかせ、この時にか焼した触媒支持体重量に基づ
いて約５重量％の元素のカリウムを加えた。次に１１間
２００℃にこの触媒系を加熱しそして次に使用するまで
、乾燥した、不活性雰囲気中で貯蔵した。

この触媒及び対応するボリプロビレンニ潰体化反応の結
果を第１表に要約する。これら例で使用するように、４
−メチル−１−ペンテンを４ＭＰ１として示しそして４
−メチル−２−ペンテンを４ＭＰ２として示す。

算ユ表 ラン　支持体成分 変換％　　　生成物％ ＭＰ２ １　　なし　　　　　　　　　　１３．８　　８８．７
　　２４．７２１０％に２Ｃ２Ｈ３０２１２，８８８，
４２３，２３２０％ＫＮＯ３１１，８９０，１３７，３
４１０％ＫＮＯ３１２，８９０，０３８，５ボリア０ビ
レンニ聞体化後に、ラン１．３及び４からの触媒系を二
量体化反応器から取出して調べた。しかしながら、各触
媒系はある粉鉱（ｆｉｎｅｓ）を示し、対照触媒、ラン
１は触媒系の著しい社の構造的劣化により示されるよう
に、触媒系の明らかに破壊を有した。調べた他の二つの
ランは触媒系のこのような破壊を有しなかった。

４ＭＰ１に対する選択性百分率の比較、及び４ＭＰ１／
４ＭＰ２生成物比は無機硝酸塩で作った触媒系が無機硝
酸塩なしで作った触媒系より良好な結果を生ずることを
示す。結果的に、オレフィン二量体化のために、触媒系
に対して、触媒支持体に無機硝酸塩の添加は触媒支持体
中に無機硝ｍＪ！！なしに調製した類似の触媒系より改
良を示１゛に の例は単に本発明の実施を例示するために供され、何れ
にしても本発明の範囲及び請求項を限定するように読ま
れるべきではない。本発明の本質と精神から逸脱するこ
とのない合理的な変更と修正は所望されかつ求められる
特許請求の範囲内にあることを意図するものである。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アルカリ金属炭酸塩：このアルカリ金属炭
   酸塩の重量に基づいて約１〜約５０重量％の無機硝酸塩
   ；及び水を含む濃密なペーストを無機硝酸塩を溶解する
   のに十分であるが、アルカリ金属炭酸塩を溶解するには
   不十分である温度と水で製造すること； （ｂ）前記のペーストから粒状生成物を形成すること、
   そして （ｃ）前記の無機硝酸塩の分解温度より下の温度で前記
   の粒状生成物をか焼すること、 を含む触媒支持体の製法。
2. （２）アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウム、炭酸カリ
   ウム又はこれらの混合物である、請求項（１）による方
   法。
3. （３）前記の無機硝酸塩が硝酸カドミウム、硝酸セシウ
   ム、硝酸鉛、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジ
   ウム、硝酸銀、硝酸ナトリウム又はこれらの混合物であ
   る、請求項（１）又は（２）による方法。
4. （４）前記の濃密なペーストが更にアルカリ金属炭酸塩
   の約０．１〜約１０重量％でありそしてカーボンブラッ
   ク、木炭、ココナツト木炭、無定形グラファイト、結晶
   性グラファイト又はこれらの混合物である炭素質化合物
   を含む、請求項（１）〜（３）の何れかによる方法。
5. （５）前記の濃密なペーストが更に前記のアルカリ金属
   炭酸塩の約１〜約１０重量％でありそしてα−アルミナ
   、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア−チタニア、
   トリア、マグネシア、チタニア、ジルコニア又はこれら
   の混合物である非酸性無機酸化物を含む、請求項（１）
   −（３）の何れかによる方法。
6. （６）前記の粒状生成物が （ａ）前記の濃厚なペーストから本質的にすべての水を
   除去するのに適した条件下で前記の濃厚なペーストを乾
   燥すること；そして （ｂ）このように乾燥した濃密なペーストを粉砕して前
   記の粒状生成物を形成すること、によって形成される、
   前記の請求項の何れかによる方法。
7. （７）前記の粒状生成物が約５分〜約１０時間の範囲内
   の間前記の無機硝酸塩の分解温度以下の温度で酸素含有
   雰囲気中でか焼される、前記の請求項の何れかによる方
   法。
8. （８）前記の粒状生成物が約５分〜約５時間の間約２５
   ０〜約４００℃の範囲内の温度で酸素含有雰囲気中でか
   焼される、請求項（７）による方法。
9. （９）アルカリ金属を融解させて、そして触媒系を形成
   するのに十分な温度で酸素含有雰囲気中で前記の触媒支
   持体を少なくとも一つの元素のアルカリ金属と接触させ
   ることを含む、前記の請求項の何れかによる方法。
10. （１０）前記の触媒系を微粉砕されたステンレス鋼、元
    素の銅、元素のコバルト、微粉砕されたガラス又はこれ
    らの混合物である少なくとも一つの促進剤と接触させる
    ことを含む、請求項（９）による方法。
11. （１１）前記の元素のアルカリ金属がナトリウム、カリ
    ウム又はこれらの混合物である、請求項（９）又は（１
    ０）による方法。
12. （１２）前記の元素のアルカリ金属が前記の触媒支持体
    の約１〜約２０重量％である、請求項（９）−（１１）
    の何れかによる方法。
13. （１３）二量体化条件下で少なくとも一つのオレフィン
    を請求項（９）−（１２）の何れかの方法で製造された
    触媒系と接触させることを含む二量体化法。
14. （１４）前記の接触が約５０〜約２５０℃の範囲内の温
    度及び大体大気圧〜約１０，０００ｐｓｉｇの範囲内の
    圧力で行なわれる、請求項（１３）による方法。
15. （１５）前記のオレフィンがプロピレンである、請求項
    （１３）又は（１４）による方法。
16. （１６）４−メチル−１−ペンテンの製造のための請求
    項（１５）による方法。
17. （１７）前記の接触が約８０〜約２００℃の範囲内の温
    度及び約１０００〜約４０００ｐｓｉｇの範囲内の圧力
    で行なわれる、請求項（１３）−（１６）の何れかによ
    る方法。