JPH03111408A - メタクリル系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクリル系ポリマーの改良された製造方法
に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明は、
メチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合物を
重合するに際し、撹拌された単一のタンク反応器（完全
混合型反応器）の中で、特別の反応条件を採用して連続
的に塊状（バルク）重合することにより、工業的に有利
に重合を行わせて、成型加工性に潰れたメタクリル系ポ
リマーを得る方法に関するものである。

（従来の技術） メタクリル系ポリマー（以下ＰＨＭＡと記す）は、卓越
した透明性および表面光沢、優れた耐光性、機械的強度
、成型性ならびに機械加工性などにより、看板、銘板、
車両用部品等に使われてきた。最近、光ディスク基磐等
の光学分野に大量に使用されるようになり、従来問題に
されながったような微小異物の混入のない高純度のポリ
マーが要求されるようになった。

ＰＭＭ＾の工業生産の開始は、現在用いられているポリ
マーの中で最も古く、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
ポリエチレンと共に１９３０年代に始まっている。その
後、池の三つのポリマーが高度成長して汎用樹脂と呼ば
れるようになったのに対してＰＭＭ＾のみが取り残され
てしまった最大の理由は、他のポリマーがいち早くモノ
マーの原料を石油化学製品に転換したのに対して、ＰＭ
Ｍ＾のモノマーであるメチルメタクリレ−１〜（以下聞
＾と記す）のみが青酸ガスという極めて取り扱いの困難
な、特殊な原料に限定された状況が、ごく最近まで続い
たためである。

ところが数年前に我が国で、代表的な石油化学製品のひ
とつであるイソブチレンへの原料転換が、世界に先駆け
て実施されるようになった。さらにヨーロッパで、エチ
レンやプロピレンからの聞＾合成法が開発されてその工
業化が計画されるに及び゛、ＰＭＭ＾の汎用樹脂化を阻
んでいた最大の原因が消滅することが確実となった。か
くて、他の追随を許さない種々の優れた特性をもつＰＭ
＋４＾の今後の急成長が予想される。

従来のＰＭＭ＾の工業的な製法は、懸濁重合法を用いる
バッチ重合法であった。この方法は、これまでのＰＭＭ
Ａ工業のような多品種少量生産の場合には適していたが
、今後予想され！　ＰＭ＋４＾の汎用樹脂化に伴う大量
生産には適さない方法である。すなわち、バッチ操作の
繁雑さ、昇温降温の繰り返しに伴うエネルギー消費の増
大、大量の排水処理の必要性等の不利が大型化によって
顕著になる。これらの不利は通常、バッチ操作を連続操
作に転換することによって解決されてきたが、懸濁重合
の連続化はスラリー移送ライン内でのスラリーの沈降堆
積の問題で難しく、聞＾の工業的な連続重合方法として
はいわゆる塊状（バルク）重合法が採用されている。こ
の方法では懸濁重合法のように分散剤や安定剤を添加す
る必要がないので、最近ますます要求が厳しくなってい
る高純度品に対する対応においても、懸濁重合法より優
れた方法である。したがって、８８＾の工業的な連続重
合方法としては、今後もバルク重合法が採用されると考
えてよい。

従来提案されている連続バルク重合方法は次の二種類に
大別される。一つは特公昭４０−２２，２００．特公昭
５５−７，８４５、特公昭５４−４２，０３５および特
開昭５８１３２．００２などの方法で、溶媒をｌ〜４０
１添加して完全混合型反応器とプラグフロー型反応器を
シリーズに用いてモノマー転化率を９０ｚ以上として重
合する方法（以下高転化率法と記す）で、厳密には溶液
重合法というべき方法である。他の一つは特公昭５２−
３２，６６５および特開昭５３−１４７．７８８などの
方法で溶媒無添加で完全混合型反応器一基により転化率
を６０ｚ程度以下として未反応のモノマーを溶媒にして
重合する方法（以下高転化率法と記す）である、ＦＭ史
的には高転化率法の方が古く、低転化率法は比較的新し
い、その理由は、聞＾のバルク重合の開発に際して当時
すでに大規模に実施されていたスチレンのバルクプロセ
スをモデルとしたためである。バルク重合の工業化が最
も早〈実施され、現在最も大規模に実施されているのが
スチレンの重合であるが、そこで採用されている重合方
法はほとんど高転化率法である。

両者には一長一短がある。高転化率法では、二段目のピ
ストンフロー型反応器に特別の工夫を凝らすことによっ
て高粘度の液を取り扱うことが出来ｔＩ−ＡＩ＋Ｔｆ−
ｈ塾才ｔｌ１４１４１％輛、ｒツ２ＪＡｔｂｆｐＨ槙Ａ
、１．−１＋；零ン剤込みでのポリマー含量を完全混合
型反応器の場合より高くすることが出来る。その結果、
ワンバスの生産性が高くなるので主要装置がそれだけコ
ンパクトになる。また、回収してリサイクルしなければ
ならないモノマーと溶剤も少なくなるので、回収装置も
コンパクトになり、そこでのユーティリティー使用量も
少なくなる。しかし、二段目に特殊な反応器が必要にな
って設備費アップになると共に、運転操作も複雑になる
などの不利がある。

いかに少ない溶剤添加量で高いモノマー転化率を実現す
るかがこの方法の技術的なポイントであるが、それは二
段目の反応器においていかに高粘度の反応液まで取り扱
える技術を開発するかにかかっている。ただし、この方
法では一段目と二段目におけるラジカル開始剤（以下単
に開始剤と記す）の濃度が異なるため最終製品の重合度
分布が若干広くなるという本質的な欠点をもっている。

また、溶剤分離装置が必要になる。

これに対し、低転化率法ではワンバスのモノマａ；−７
１７！ｔ！占（宜ｈ６＾ダ１ｇ険φ東又ナーめ　十醤め
苓ノマ−をリサイクルしなければならな＄Ｎ、Ｌかし、
溶剤とモノマーを分離する必要がないし、８１４＾のバ
ルク重合においては回収モノマー中の不純物とモノマー
の沸点差が大きいので、モノマーの回収リサイクルに要
するユーティリティーコストは余り大きくない、この方
法の利点は、反応器として一般的な撹拌槽をそのまま用
いることが出来ること、重合熱の冷却にフィードモノマ
ーの顕熱を有効に用いることができるため除熱装置が軽
減できること、および重合度分布が二段反応を用いる高
転化率法に比べて若干シャープになることである。

低転化率法はもともとキャス１−重合法における予備重
合体（シロップ）の製造法として広く採用されてきたも
のであるが、その場合モノマー転化率は高々３０〜４０
＄１’ある。前記の特開昭５３−１４７，７８８におい
ても、特許請求の範囲ではモノマー転化率は２５〜６０
１となっているが、実施例を見ると転化率はすべて４Ｈ
以下である。６ｏｚ前後の比較的高いモノマー転化率で
低転化率法を実施したのは、前記の特公昭５２−３２，
６６５が最初である。

この特公昭５２−３２，６８５では、開始剤の種類と添
加量を限定し、重合反応（以下単に反応と記すことがあ
る）温度１３０〜１６０℃においてモノマー転化率５０
〜７８２とする方法が開示されており、開始剤としては
反応温度での半減期が２分から５．６時間までのものが
クレームされている。平均滞留時間（以下単に滞留時間
と記す）は限定されていないが、実施例によると３〜６
時間で、その際使用されている開始剤の、反応温度にお
ける半減期は１８分がち３３分である。

これより開始剤の半減期と滞留時間の比をとると１／６
〜ｌ／４５の範囲にある。クレーム中の最小の半減期と
実施例中の最大の滞留時間の比を取っても１７１８０で
ある。この特許によると、これ以上半減期の短い開始剤
を使用すると製品ポリマーの耐熱分解温度が低くなり成
型加工可能な温度幅が狭くなる（以下このことを単に、
成型加工性が劣ると記すことがある）とされているが、
その理由については一切言及されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 特公昭５２−３２．６８５の重合条件下では、いわゆる
自動促進効果（以下ゲル効果と記す）が発現しておりそ
れを利用することを特徴としている。ところが、我々が
この特許の実施例に従って実験したところによると、安
定したモノマー転化率で反応することが難しく、転化率
の変動幅の大きな運転しかできないという問題点のある
ことが分がっな、また、その変動幅が大きくなり過ぎて
反応が暴走状態になることがあった。モノマー転化率が
変動すると、反応熱発生量、ポリマー生産量、回収モノ
マー生成量などが変動するため１０セス全体の安定運転
にも支障を来す。

さらにまた１反応器以降の工程にトラブルが発生した場
合には、−時的に連続運転を停止して修理をすることに
なるが、この連続反応の一時中断の間にモノマー転化率
がどんどん上昇して暴走状態に至るという問題点のある
ことが分かった。

本発明の目的は、メチルメタクリレートを主成分とする
モノマー混合物を、完全混合型反応器一基により、溶媒
を用いないで連続的にバルク重合するに際し、以上のよ
うな困難な問題を回避して４５〜７０１の間の任意のモ
ノマー転化率において安定運転を達成しつつ、成型加工
性に優れた無色透明のポリマーを得る方法を堤供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、モノマー中の溶存酸素をｉｐｐｍ以下にしたの
ち、特定の半減期をもつ開始剤を用い、特定の消費動力
で撹拌して、特定の温度と滞留時間において特定のモノ
マー転化率で反応させることによりその目的を達成し得
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、メチルメタクリレートを主成分と
するモノマー混合物を、完全混合型反応器一基により、
溶媒を用いないで連続的に塊状（バルク）重合するに際
し、（１）モノマーに不活性ガスを導入してモノマー中
の溶存酸素を１ｐｐ−以下にしたのち、（２）重合温度
での半減期が０．５〜１２０秒のラジカル開始剤を用い
、（３）反応液ｌ１１）当たり０．５〜２０ＫＨの撹拌
消費動力を有する撹拌機で撹拌しながら、（４）重合温
度でのラジカル開始剤の半減期と平均滞留時間の比にτ
１７□１０）がｉ／ｚｏｏ〜Ｉ／１０，０００となるよ
うに平均滞留時間を設定し、（５）１３０〜１６０℃に
おいてモノマー転化率が４５〜７０１となるように重合
させることを特徴とする、成型加工性に優れた無色透明
のメタクリル系ポリマーの製造方法である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のメタクリル系ポリマーとは、聞＾の単独重合体
あるいは１〜１５重ｆＨのメチルアクリレート（以下Ｈ
＾と記す）またはエチルアクリレート（以下Ｅ＾と記す
）を含む共重合体である。

本発明は、工程順に七ツマー調合、重合、加熱、脱気押
し出し及びモノマー回収の各工程からなっている。以下
、この工程順に説明する。

モノマー調合工程では、撹拌機付きのタンク（調合槽）
で８８＾と所定量のＨ＾またはＥ＾、連鎖移動剤および
開始剤を混合溶解して重合反応器へ連続的に供給する。

８１４＾とＨ＾またはＥ＾の重合活性が異なるため、仕
込みのモノマー組成はポリマー中の共重合組成と若干異
なるが、両者の関係はあらかじめテストすることによっ
て容易に決定することができる。モノマー１００Ｂに７
＋する）重鎖移動剤の添加量は０、Ｏ１〜０．１．の範
囲から、目標とする平均分子量となるように選択される
。開始剤の添加量は０．００１〜０．１ｇの範囲から、
そのときの重合温度において目標となるモノマー転化率
となるように選択される。

使用する連鎖移動剤としてはメルカプタン類、特にｎ−
ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシルメルカプタンが好
ましい。

使用する開始剤としては、１３０〜１６０℃の間の任意
の反応温度における半減期が０．５〜１２０秒、好まし
くは１〜６０秒のラジカル開始剤であり、このことが本
発明の最も重要な点である。半減期が１２０秒を超える
開始剤を用いると、モノマー転化率の変動幅が大きくな
り安定運転の確保が困難になる。また、半減期が０．５
秒未満であると、開始剤の使用量が多くなり過ぎて製品
ポリマーの無色透明性に問題が生じる０本発明で使用す
る開始剤としては、２．２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２．２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２．２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
などのアゾ化合物、ならびに１．１−ビス（【−ブチル
パーオキシ）３．；（，５−１−リメチルシクロヘキサ
ン、Ｌ−ブチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機
過酸化物が好ましい、なお、本発明においては、開始剤
の半減期の値は、アゾ化合物については和光純薬（株）
発行のテクニカルビスレタン、有機過酸化物については
日本油脂（株）発行のカタログ（１２版）の値を採用し
た。

七ツマー調合の方式には、バッチと連続の二つの方式が
あり、いずれを採用してもよい、バッチ方式では、調合
槽を二基設置して交互にバッチ調合し切り替え使用する
。連続調合では、各成分の流１を別々のラインで所定量
に自動制御したのち混合して反応器へ供給する。このう
ち開始剤だけは０．１〜５ｚのモノマー溶液として連続
供給する。

モノマー中の溶存酸素をｉｐｐｍ以下とする方法は、バ
ッチ調合の場合は調合槽に不活性ガスを一定時間パブリ
ングする方法で実施してもよいが、モノマーを調合槽へ
仕込む際にライン中に設置したラインミキサーで不活性
ガスを混合し、該調合槽で気液分離する方法を（勿果的
である。ラインミキサーとしてはスタティックミキサー
等のモーションレスミキサーを用いるのが好ましい、連
続調合の場合には、各成分を混合した後にラインミキサ
ーと小さな気液分離器を設けて不活性ガスを連続的にラ
インミキサーに供給し気液分離器から放出することによ
ってモノマー中の溶存酸素を除去するのがよい、不活性
ガスの殿は、モノマ−１容呈部に対しガス２〜１０容蛋
部の範囲から運ぶのが好ましい、モノマー中の溶存酸素
が１ｐｐ＋ｓを超えると反応の七ツマー転化率が不安定
になる。

以上のようにして調合された混合液は、０．５ミクロン
以下のフィルターで鎮過したのち反応器ヘフィードする
のが好ましい。

重合工程では、１３０〜１６０℃、好ましくは１４０〜
１５５℃の範囲の温度においてモノマー転化率が４５〜
７０１　、好ましくは５５〜６５ｚの範囲で実質的に一
定となるように重合反応を行う０反応温度が１６０℃を
越えると、ダイマー、トリマー等のオリゴマーやモノマ
ーとメルカプタンの化合物等の高！を物が増加するので
好ましくない、またｊ３ｑｐ未満アは反応液の粘度が上
昇しゲル効果の寄与が大きくなってモノマー転化率を安
定に維持することが困難になると共に、反応熱除去の点
でも不利が生じる。モノマー転化率が７０１を越えると
粘度が上昇してやはり安定運転の維持が困難となり、４
５ｚ未満になると脱気工程とモノマー回収工程の負荷が
増加して不利となるだけでなく、以下に述べる反応の自
己Ｉｎ性が消滅してしまうので、安定運転にとって不利
となる。

本発明は、特定の開始剤を用いて特定の条件で重合する
と、反応温度の高い方がモノマー転化率が低くなるとい
う化学反応速度論の常識と正反対の事実を見いだしたこ
とを端緒としている。ダブルヘリカルリボン翼撹拌機を
もつ５Ｉのオートクレーブによって、開始剤に２．２−
アゾビスインブチロニトリル（以下Ａｌ０Ｎと記す）を
用いて反応温度１５０℃、滞留時間３．０時間、撹拌回
転数２００ｒｐ曽（撹拌消費動力９にＨ７ｍ’）で実験
した結果を第１図に示す、モノマー転化率４５ｚ以下で
は同一の開始剤濃度において高温はど高転化率という常
識的な結果になりているが、４５１以上では逆になって
いる。この図によって、本発明の根幹をなす重合反応の
自己制御性を説明することが出来る。すなわち、もし何
らかの理由で反応温度が上昇したとする。第１図によれ
ばその結果モノマー転化率は低下するのであるから、反
応熱の発生量が減少して反応温度が自動的に低下して元
の温度に復元する。逆に反応温度が低下した場合も同様
である。第１因によればモノマー転化率が高いほどこの
逆転現象が太きくなっていることから、このような逆転
現象の起こる理由は、モノマー転化率４５１以上でゲル
効果が発生して低温かつ高転化率はどその程度が大きく
なるためと考えられる０本発明によって達成される連続
重合におけるモノマー転化率の安定性は、このような自
己制御性によるものである。

反応の滞留時間については１〜６時間の範囲から選べば
よいが、その際使用する開始剤の反応温度での半減期と
滞留時間の比（ｔ＋ｚｉ１０）を１７２００〜１／１０
，０００の範囲に設定することが必須である。このよう
な小さい（ｔ＋、ｚｌｏ）の値を用いて重合反応を実施
した例はかつてなく、ｐ１図に示す事実はこのような（
ｔ、／２１０）の値を採用することによって初めて得ら
れるものである。６０〜７０１というモノマー転化率で
の安定運転が、１〜３時間という短い滞留時１７１にお
いて実施出来たのは、このような小さい（ｔ＋ｚ２／θ
）の値を採用したことによるものであり、本発明はかつ
てない高い生産性を有するプロセスを提供するものであ
る。

重合圧力については特に限定はないが、反応液を沸騰さ
せると飛沫同伴等によって反応装２内気相部の器壁にポ
リマーが付着して長期運転の支障となるため、反応温度
におけるモノマーの飽和蒸気圧より反応圧が高くなるよ
うに不活性ガスで加圧し１反応液の沸騰を抑えて反応さ
せるのが好ましい、不活性ガスの導入は、メカニカルシ
ール等の撹拌軸のシール部直下から実施し、シール部に
モノマー蒸気が上昇しないようにしてシール機横内での
ポリマー付着の１−ラブルを防止するために利用する。

このガスは、還流冷却器を経由してモノマー蒸気を凝縮
除去したのち、圧力調節弁によって圧力を一定に制御し
たのち放出する。圧力は３〜９ｋｇｒ／ｃｍ２Ｇから選
べばよいが、反応液の沸騰を抑えるのが目的であるがら
余り高くする必要はない。

過剰の圧力は反応器気相部のモノマー組成を小さくする
ため、該還流冷却器での七ツマー蒸気の凝ｗｉ麓が少な
くなって除熱の面で不利となる。

反応液の撹拌については、撹拌消費動力が反応液１ｍ’
当たり０．５〜２０ＫＩｌ　、好ましくは１−１０に−
とすることが必須である。　０．５ＫＭ以下とすると所
定のモノマー転化率を得るために必要な開始剤の量が増
加してポリマーの成型加工性や無色透明性に悪影響が生
じる。また、２０ＫｌｌＩを超えると消費電力が大きく
なり過ぎて経済的でない、ｔａ拌翼としては一般的なパ
ドル翼、ダブルヘリカルリボン翼または住友ｆｆＥＩＲ
（株）のマックスブレンド翼を用いるのが好ましい０本
発明の方法においては、反応液の沸騰を抑えてモノマー
を蒸発させなければならないので、液面更新効果の大き
いダブルヘリカルリボン翼またはマックスブレンド翼が
推奨される。これらの撹拌翼を使用する際には、液面を
翼の上端より低くして撹拌することにより、モノマーの
蒸発を飛躍的に促進することが出来るという利点がある
。

反応熱の除去は従来から用いられている三つの方法、す
なわち、供給するモノマーの顕熱を利用する方法、熱媒
を用いて反応液から伝熱除去する方法および反応液中の
七ツマ−の蒸発潜熱を利用する方法を併用することが望
ましい８本発明の方法に従えば、供給するモノマーを冷
却することによってその顕熱による除熱量を大きくする
事が出来るので、他の二つの方法に依存しなければなら
ない除熱量が少なくなる。その結果、反応器内に熱交換
器を挿入したり、外部熱交換器を設置して循環ポンプに
よって反応液を外部循環したりする必要がなくなって反
応器がシンプルになるだけでなく、付帯させる還流冷却
器の大きさもコンパクトになり設ｍ費が安くなる。

加熱工程は、以上のような重合反応によって得られた反
応液をできるだけ短時間で２２０〜２７０℃に加熱し、
次の脱気工程において未反応モノマーをガス化するため
に必要な蒸発潜熱を反応液に顕然と− して付与する工程である。加熱工程と脱気工程はニード
ルバルブによって仕切られており、加熱工程の圧力は加
熱温度におけるモノマーの飽和蒸気圧よりも若干高く設
定される。さもなくば、加熱器内でガスが発生して熱交
換能を低下させるだけでなく、加熱器内に炭化物を発生
させる場合がある。

加熱温度を２２０℃より低くするとニードルバルブでフ
ラッシュされたあとのポリマー温度が低くなり過ぎて、
脱気押し出し機の脱気の負荷を大きくするので好ましく
ない、また、２７０℃より高くするとダイマーやトリマ
ー等の高沸の副生量が増加して好ましくない。

加熱工程では反応液をそのまま６０〜１２０℃も昇温す
るのであるから重合反応およびダイマーやトリマーなど
を生成する副反応がある程度進行するのは避けられない
、加熱器中で重合反応が進行するとそのポリマーの重合
度は反応器で生成したポリマーと若干異なるから製品ポ
リマーの重合度分布がそれだけ広くなって好ましくない
、また、加熱器中でダイマーやトリマー等が坐座すると
ポリマーの純度が低下して好ましくない、しかしながら
、本発明においては加熱器内の反応液中の開始剤濃度が
１反応器へ供給されるモノマー中の開始剤濃度の数十分
の−となるため、加熱器内での重合反応の進行は無視出
来るほど小さくなる。このことは本発明の利点のひとつ
である。加熱器内でのダイマーやトリマーの生成を抑え
るには、加熱器の容積を出来るだけ小さくして短い滞留
時間で目的とする温度に昇温しなければならない、その
ためには伝熱係数の大きい加熱装置を使用するのが好ま
しく、ノリタケスタティクミキサーなどのモーションレ
スミキサーの二重管または多管式熱交換器の使用が有利
である。これにより滞留時間を１〜３分とすることが可
能となり、加熱器内での副生物の生成が最小に抑えられ
る。

脱気工程では、このようにして昇温された反応液を前記
のニードルバルブでフラッシュして未反応モノマーをガ
スとしてポリマーから分離する。

脱気は二段階で実施するのが好ましい、加熱器の出口に
設置された該ニードルバルブは一段目の脱気装置に接続
される。この装置としては次のようなｆｉｌ遣の押し出
し機を用いるのが好ましい、二ドルバルブをスクリュウ
の深溝部（フィードゾーン）のバレルに接続して加熱器
からの反応液をフラッシュし、ポリマーはフィードゾー
ンに続くコンプレッションゾーンおよびメータリングゾ
ーンをへてグイから押し出しず、ガス化したモノマーは
、ニードルバルブに対してポリマーの流れ方向と反対側
のスクリュウ深漬部のバレルに設置したベンｌ−（バッ
クベント）孔から常圧で抜き出す、このガスはそのまま
蒸溜塔にペーパーフィードすればよい、この段階でポリ
マー中のモノマーは普通１〜５ｚとなる。

二段目の脱気はこの１〜５ｚのモノマー含量を０．１ｚ
以下に低下させるのが目的である。この装置としては下
部にポリマーの排出スクリュウをもつ真空タンクまたは
１〜３個の真空ベント孔（フロントベント）をもつ押し
出し機が用いられる。いずれの場合においても真空度は
１〜３０１・−ルの範囲から選ばれる、真空蒸発タンク
を川りる場印はワイパー式の流下薄膜式の蒸発器が好ま
しい、その際ワイパーの羽根とタンク壁のクリヤランス
は小さいほうが好ましいが接触してはならない、実用的
には２〜５−の範囲のクリアランスが用いられる。押し
出し機を用いる場合は上記の一段目とこの二段目の脱気
装置を一体化すればよい、脱気装置にはいずれの場合も
ジャゲットを設けて熱媒を用いて加熱するが、脱気装置
の壁温度は一段目、二段目ともに２００〜２６０℃の範
囲から選ぶのが好ましい、この温度が２００℃以下にな
ると脱気が不十分になり、また、２６０℃以上になると
脱気装置内でポリマーの熱分解がおこり、いづれにして
も製品ポリマー中のモノマーの含量が０．１ｚ以下にな
らなくなる。このようにして得られたポリマーは最終的
にストランドまたは板としてグイから押し出されるが、
その際ダイプレーカープレートに４００メツシユの金網
等のフィルターを装着するのが好ましい。

モノマー回収工程では、前記の一段目の脱気装置から抜
き取ったベーパーから、メルカプタンとダイマー、トリ
マー等の高沸化合物を除去して、重合反応に再使用可能
なモノマーとして回収する、高沸カット装置としては一
般的な蒸溜塔を用いるが、塔内での重合を防止するため
にリボイラーから少量の空気を導入して塔頂のコンデン
サーから放出するのが好ましい、また、回収したモノマ
ーの貯蔵タンクは０〜２０℃に冷却し、空気雰囲気とす
るのが好ましい。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これ
らの実施例は本発明を何ら限定するものではない、実施
例で用いた装置のフローシートを第２図に示す、主要装
置の仕様は次のとうり。

窒素混合器：ノリタケスタテイグミキサ−８１０型内径
４１．２＋ｍ輪−１０．７７ｍ（１２エレメント）％　
／　？−４１１合槽：　４００Ｆ−ＳＵＳ−：１１６．
、パドル買付き、ジャケット付き、２基 濾過器：ボール社製エンフロンフィルターＨＣＹ−１０
０１ＦＲＥ 反応器：　２００ｆｊＵＳ−３１６、マｑ　９　スフ１
／　７　Ｆ　Ｘ付キ、ジャケット付き 加熱器二ノリタケスタティクミキサーＮＩＯ型内径２１
−φ、１ＩＩ（エレメント数３０）Ｘ　３基直列、５Ｏ
Ｓ−３１６ 脱気装置＝（−段目）バックベント付き単軸スクリュウ
押し出し機、 （二段目）ワイパー式流下薄膜蒸発器 内容１ｉ３０Ｊ（ＳＯＳ３１Ｂ）、伝熱面積０．２＋ｍ
”、底部に抜き出し用スクリュウ装着 高沸カット塔：内径７１ｍ＠、長さ１．２転１７２イン
チＳＵＳ製ラシしリング充填 また、ポリマーの評価方法は以下のとうり。

（１）耐熱分解性の測定 製品ベレットを次の条件で連続して射出成型して２００
ｍ−ｘ７０ａｍｘ３ｍｍの板１０枚を得て、その中のモ
ノマー濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、０．５
ｚ以下を耐熱分解性が良好であるとした。

射出成型機；東芝８１械製１ｓ−８０ＥＰＨ−２＾射出
圧力　　　　　　　　４００ｋｇ４７ａｍ”射出ならび
に保圧時間　８秒 バレル温度　　　　　　２７０℃ 金型温度　　　　　　　５５℃ サイクル時間　　　　　　１８０秒 （２）　ＭＦＨの測定 宝工業（株）メルトインデクサ−を用いて、ＡＳＴＭ−
０１２３８に基づいて２３０℃、荷重３．８０ｋｇ、押
し出し距離（ｆ）２．５４ｃｓ＋、シリンダー径（Ｄ）
５．０８ｃｍ、グイノズル径０．２０９５ｃｓ＋の条件
で押し出し時間（を秒）を測定し、次式によって求めた
。

ＭＦト（１／４）Ｄ″ｆＸ（比重）ｘａｏｏ八（３）　
にＰＣによる分子量測定 島原ＬＣ−５＾に、カラムとして島原＋１ｓＧ−１５，
−３０および−５０の３本を使用し、ポリマー０．１２
ｇをテトラヒドロフラン２０１に溶解した試料を用いて
得られた溶出曲線より、ａ準ポリスチレンを用いて作っ
た検量線によって求めた。

（４）極限粘度法による平均分子量の測定−サン１ル０
．６ｇを２５１のクロロホルムに溶かしてウッペローデ
粘度計を用いて２０℃での粘度を測定した。この液を２
〜６倍に希釈した粘度を数点求めてこれらの値から無限
希釈での極限粘度［η］を求め、次式によって平均分子
ｆＭを求めた。

［、］　＝０．４８５Ｘ１０−’Ｘ１４’−”（５）色
相の測定 スガ試験機（株）製のＳＮカラーコンピュータを用いて
、厚さ３−−の板の色相をハンターの色度座標のｂ値と
して求めた。

（６）微小異物の測定 １１１ＡＣ−ＲＯＹＣＯＭｏｃｌｅｌ　３４６自動微粒
子カウンターを用いて、サンプル６ｇをアセ１〜ン１０
０Ｇ、に溶解させた溶液中の０．５〜１０．の大きさの
異物数を測定した。

実施例１ メチルメタクリレート（ＨＭＡ）９１．５ｆｆＩｌｉ部
、エチルアクリレート（Ｅ＾）８．５重量部、ｎ−オク
チルメルカプタン（ＯＮ）０．３６重量部、２．２−ア
ゾイソブチロニトリル（＾ＩＩＩＮ）０．０１１重量部
からなる調合液２７０に、を、あらかじめ窒素置換しか
つ０℃に冷却した調合槽に仕込み撹拌混合した。このう
ち８１４＾とＥ＾は各々原料タンクからポンプ−で１，
５００７／ｂの流量で、−５℃の冷媒で冷却された熱交
換器ならびに窒素混合器を経由して受は入れたが、その
際窒素混合？−で使用した窒素は５，０００８７八であ
った。８８＾とＥ＾の混合液を撹拌しながら、ＯＮと＾
ＩＯＮを調合槽上菅のノズルから別々に投入し混合溶解
した。この調合液の溶存酸素をセフ　１□　ラＨｙ科学
（株）製ＤＯメ−９−ＩＣ−１２−ＳＱＬテ測定したと
ころ検出限界（０，６ｐｐｍ）以下であった。

調合液はプランジャーポンプによって反応器へ３３．３
ｋｇ／ｂで、２基の調合槽を８時間毎に交互に切り替え
ながら連続フィードした。調合槽から反応器までの配管
にはジャケットを着けて一５℃の冷媒で冷却し、また上
記の沢過器を設置して０．２．以上のゴミを除去した。

調合液は反応器の上鏡のノズルから反応液の液面に直接
流下させた。

反応器の上部には伝熱面積５ｍ’の多管式熱交換器を設
置し、また反応器の上鏡、胴体および下鏡すべてにジャ
ケラＩ・を設けて、上鏡は水で、胴体および下鏡は熱媒
で冷却し反応温度を１５０℃にコントロールした。ｔａ
拌機の軸シールにはダブルメカニカルシールを採用した
。このシールボックスと上鏡の接続部から窒素を３８ｍ
’八で導入し該多管式熱交換器を経由して圧力調節弁に
よって内圧を　４ｋｇｒ／ｃｙａ”Ｇにコントロールし
たのち放出した。

反応器内の反応液量は１００ｋ、とじた、このとき開始
剤の半減期は３．６秒、滞留時間は３．０時間であるか
ら、開始剤の半減期と滞留時間の比（τ１，２１０）は
１／３００Ｇとなる。１１！拌機の回転数は２００ｒｐ
ｍとした。

撹拌機モーターの電力計の値から回動力を差し引いて求
めた撹拌消１１動力は１．０ＫＷ／ｍ’であった０反応
器底部のギヤポンプによって反応液を抜き取り、反応器
の液面を一定にコントロールしな。

加熱器ジャケットには２４５℃の熱媒を交流で流して該
ギヤポンプからの反応液を２３５℃に加熱した。

加熱器内の圧力は出口のニードルバルブによって２４ｋ
Ｂｆ／ｃｍ”ｃに７Ｊ４！Ｉした。

該ニードルバルブは単軸スクリュウ押し出し機の深溝ス
クリュウ（リード１３０ｍｍ）の３ピツチ目＜ｒｇＡ動
側からのピッチＲ）のバレルに直結し、２ピツチ目に設
けたバックベント孔からモノマーペーパーを抜き出した
。大部分のモノマーが除去されたポリマーをスクリュウ
フライトによって前進させ、コンプレッションゾーン、
メータリングゾーンを経て、１膜蒸発器のフィードノズ
ルに押し出した。

この蒸発器のジャケットの熱媒温度は２３０℃、圧力は
１０トール、ワイパーと器壁のクリアランスは３ｍｍで
、ワイパーの回転数は１５０ｒｐ−であった、脱気され
たポリマーは底部のスクリュウによってダイからストラ
ンドとして押し出し、水槽で冷却したのちカッターで切
断してペレット状成型材料とした。このダイのブレーカ
−ル−トには４００メツシユの金網を装着した。

ペレットの出来高を一時間毎に測定し、２４時間の平均
をとったところ、１５日間の連続運転におい１２０．４
〜２０．８ｋｇ／ｌ＋（％　／　？−転化率テｉ、ｔ　
６１．９　ｉｏ、６２）の間で一定となった。

バックベントから抜き取ったモノマーペーパーは、前記
の高沸カット塔の充填部の下端にそのままフィードし、
還流比０．５として高沸物（高沸物濃度約４０１モノマ
ー約６０１からなる）を塔底にカットして、塔頂からｎ
−オクチルメルカプタン、ダイマー、トリマー等の高沸
を含まない七ツマ−を回収した、尚、この塔の塔彬から
空気を！、５ｆ／ｂ導入し塔頂のコンデンサーから放出
した０回収したモノマーはジャケット付きのタンクに入
れ、空気パージして貯蔵し再使用した。

以上のようにして得た成型材料のメルトフローレイト（
ＭＦＲ）は２０．５であり、ガスクロマトグラフィー分
析によるペレット中のＥ＾は７．２重ｆｆ１ｚ、また残
留モノマー、ダイマーおよびトリマーは各々０．０Ｂ、
０．０９および０．０８重１工であった。ｃｐｃを用い
て測定した数平均分子量は３６，０００．ｆｆ１ｆｆｌ
平均分子量は６７．０００で、分子１分布Ｈｗ／Ｈｎの
値は１．９となった。

また、極限粘度法で測定した平均分子量は８４，０００
であった。射出成型機中のモノマーは０．３３１またそ
の成型板の色相す値は０．１９でいずれも良好であった
。ポリマー１ｇ当たりの０．５〜１０ミクロンの微小異
物数は１０，８００個／ｇであった。

実施例２ 実施例１においてエチルアクリレート（Ｅ＾）８．５ｆ
ｆｉｆｆｉ部の代わりにメチルアクリレート（Ｍ＾）９
．０１１１量部を用い、＾ｌ［ｌＮ添加量を０．００９
５重足部としな以外は、実施例１と全く同様の操作４行
ったところ、１５日間の連続運転においてモノマー転化
率は６１．８±０．５ｚで一定となった。また、得られ
たベレットのＨＦＲ２Ｏ，１、へＬｙ　ブト中）ＭＡ８
．２ｆｆｉｆｆｉｌ、モ／　−ｉ’−０，０９ｆｆｌｆ
ｆｉ！、ダイマー０．０８７重ＪＨ，トＩＪ　−ｉ’−
０，０８４重量％、Ｍｗ／Ｈｎ１．９．平均分子［８４
，（ｔｏｏ、射出成型機中の七ツマ−は０．３８１その
成ｆｆｉ板（７）色［ｂ値＋１０．１９．０．５〜１０
ミクロンの微小異物数は１２，５００個／ｇとなった。

実施例３ 実施例１において用いた開始剤の種類と量をラウロイル
パーオキサイド０．０８２５重量部に変えた以外は、実
施例１と全く同様の操作を行ったところ、１５日間の連
続運転においてモノマー転化率は６２．２±０］４ｚで
一定となった。このとき開始剤の半減期は１．８秒であ
るから、（【、７□１０）は１／６０００となる。また
、得られたベレットのＨＦＲ２Ｏ，３，ベレット中のＥ
＾７．２重量２、七ツマー０．０９４重１ｚ、ダイマー
０．０９３重量％、トＩＪ　７−〇、０８０重ＪｉＬＩ
Ｍｗ／Ｍｎ１．９、平均分子量８４．０００．射出成型
機中のモノマーは０．３８Ｚ、その成型板の色相す値は
０．２１．０．５〜１０ミクロンの微小異物数は１４，
０００個／ｇとなった。

実施例４ 実施例１において用いた開始剤の種類と量をｔ−ブチル
パーオキシイソブチレ−１−０，００８５１１ｉｆｆｉ
部に変えた以外は、実施例１と全く同様の操作を行った
ところ、１５日間の連続運転においてモノマー転化率は
６２．２±０．５＄で一定となった。このとき開始剤の
半減期は４５秒であるから、（τ＋７−１０）はｌ７２
４０となる。また、得られたペレットのＭＦＩ＋２０．
０、ベレット中ノＥＡ７．２ｆｆｌｆｆｉ！、−Ｅ　／
　？−０，１）８５重ｆｆ１ｚ、ダイマー０．０８６ｆ
ｆｉｆｆｉ＄、ｌ−ツマ−０，０フフ重ｆｆｌｌＨｗ／
Ｍｎ１．９、平均分子ｆｆ１８４，０００、射出成型機
中のモノマーは０．４０！、その成型板の色相す値は０
．２０．０．５〜１０ミクロンの微小異物数は１１，３
００個／ｇとなった。

比較例１ 実施例１において用いた開始剤の種類と量をジし一ブチ
ルパーオキサイド０．００２６重量部に変えた以外は、
実施例１と全く同様の操作を行った。このときの開始剤
の半減期は３０分であるから（ｒ＋ｚ□１０）はＩ／６
となる。１５日間の連続運転においてモノマー転化率は
２０〜３０時１ｍのサイクル１５８ｇから６５１の間を
変動した。また、得られたペレットの１４ＰＲは１９〜
２３、ヘレット中ノＥ＾は７〜７．５ｆｆｌｆｆｌ！、
モ／？−０，０８〜０．１１１！ｆｉｔ＄、ダイ７−０
．０８〜０．１ｆｆｉｆｆｉ！、トリ？−０，０８〜０
．１２重Ｒ＄　、Ｍｗ／Ｍｎ２．Ｏ〜２．２、平均分子
ｉ　８２，０００〜８６．０００．射出成型機中のモノ
マーは０．４〜０．６ｚ、その成型板の色相す値は０．
２０〜０．２５の間で変動した。

また、０．５〜ｌＯミクロンの微小異物数は約１５，０
００個／ｇとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の特殊な重合条件を採用すると、モノ
マー転化率４５１以上番こおいて高温はど転化率が低く
なるという逆転現象を示すグラフである。 第２図は、本発明の実施例に使用した装置とフローシー
トを示すものであり、図中の符号１は窒素混合用のスタ
ティクミキサー、２はモノマー調合槽、３は定量ポンプ
、４はフィルター、５は反応器、６は還流冷却器、７は
圧力自動調節弁、８はメカニカルシール、９はギヤポン
プ、１０はスタティックミキサー内蔵の二重管式加熱器
、１１は二一ドルバルブ１２はバックベント付き単軸ス
クリュウ押し出し機、１３はワイパー式薄膜蒸発器、１
４は抜き出しスクリュウ、１５はグイ、１６は真空ポン
プ、１７は水槽、１日はカッター、１９はシフター、２
０は薫留ｊｉｉ、２１はリボイラー、２２はコンデンサ
ー、２３は回収モノマータンクである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合物を
   、完全混合型反応器一基により、溶媒を用いないで連続
   的に塊状重合するに際し、 （１）モノマーに不活性ガスを導入してモノマー中の溶
   存酸素を１ｐｐｍ以下にしたのち、 （２）重合温度での半減期が０．５〜１２０秒のラジカ
   ル開始剤を用い、 （３）反応液１ｍ＾３当たり０．５〜２０ＫＷの撹拌消
   費動力を有する撹拌機で撹拌しながら、 （４）重合温度でのラジカル開始剤の半減期と平均滞留
   時間の比が１／２００〜１／１０，０００となるように
   平均滞留時間を設定し、 （５）１３０〜１６０℃においてモノマー転化率が４５
   〜７０％となるように重合させることを特徴とする、成
   型加工性に優れた無色透明のメタクリル系ポリマーの製
   造方法。