JPH03111435A - 二次成形性に優れたスチレン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、加熱二次発泡成形性に優れ、発泡成形品の強
度に優れたスチレン系樹脂発泡体に関するものである。

（従来の技術および課題） スチレン系樹脂発泡体は、加熱により二次発泡し、容易
に所望の形状に成形でき、かつ得られた成形体は軽量で
、機械的強度に優れ、外観が美しく、疎水性に富み、断
熱に優れているために、箱、トレー、カップ等の食品包
装材や簡易容器に使用されている。

最近、生産性の向上、不良率の減少の観点から、二次発
泡成形性の良好なスチレン系樹脂発泡体が望まれている
。

シート状のスチレン系樹脂発泡体を加熱炉で加熱処理し
て発泡させ、次いで加熱炉から取り出して金型で成形す
る、一連の加熱二次発泡成形体の製造において、加熱炉
内の温度が不均一であることや、外気温による炉内温度
の変動のために、シートの一部、又は全部が加熱不足と
なり、成形時にシートが破れたり、成形品表面の一部が
かさぶた状になったり、型決まり性が悪くなったり、逆
に加熱過剰となって、成形品表面にケロイド状が発生し
たり、成形品の厚さが変動する等の減少が生じる。

ケロイド状の発生を防ぐために、基材のポリスチレン系
重合体の分子量を上げたり、シート表面にフィルムを貼
ったり、樹脂密度の大きい層、いわゆるスキン層を形成
したりする等の方法が知られているが、かかる方法では
型決まりの良い発泡体が得られにくく、とくに深絞り成
形品の場合には、シート破れが生じやすい。

また、型決まり性の良い発泡体を得るために、ポリスチ
レン系重合体基材の分子量を下げたり、ポリスチレン系
重合体基材に可塑剤、滑、剤等を添加する方法が知られ
ているが、二次成形時の加熱過剰時に発生するケロイド
状の不良現象が起こりやすい。

ケロイド状の発生を抑え、型決まり性の良好なスチレン
系樹脂発泡体を得る方法として、分子量分布の広いスチ
レン系樹脂発泡体を使用することが有効であることが、
特開昭６２−２２８３４号公報に記載されている。しか
し、かかる分子量分布の広いスチレン系樹脂発泡体の成
形品は本質的に強度が弱いという欠点を有している。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる現状に鑑み、スチレン系重合体中
に長鎖のアルキル鎖を導入することにより、二次加熱成
形時、ケロイド状の発生を抑え、型決まり性が良好であ
り、深絞り性に優れたスチレン系樹脂発泡体を開発すべ
く鋭意検討した結果１、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； ■　重量平均分子量が１５万〜５０万であって、１２０
°Ｃで測定した応力緩和の初期緩和弾性率と１５０″Ｃ
で測定した応力緩和の初期緩和弾性率の比が１〜２．５
の範囲にある二次成形性に優れたスチレン系樹脂発泡体
を提供するものである。

また、■　スチレン系樹脂発泡体の厚さが０゜５〜５■
、嵩密度０．０３〜０．３　ｇ／ｃｍ３のシート状であ
る、二次成形性に優れたスチレン系樹脂発泡体でもある
。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

スチレン系樹脂発泡体の重量平均分子量は１５万〜５０
万、より好ましくは２０万〜４５万である０重量平均分
子量が１５万未満では発泡成形品の強度が弱く、実用に
耐ええない、また、重量平均分子量が５０万を越える場
合には、二次発泡成形時の型決まり性が著しく悪くなる
。

なお、本発明では、発泡体基材であるスチレン系重合体
の分子量はＧＰＣ測定法により、東洋曹達工業■製ＧＰ
Ｃ（ＨＬＣ−８０２Ａ）　、同社製ＧＰＣ用カラム（Ｔ
ＳＫ−Ｃ，ＥＬ−Ｃ；ＭＨを二本使用）を用いて測定し
た。

本発明のスチレン系樹脂発泡体は、ｌ　２０　℃で測定
した応力緩和の初期緩和弾性率と１５０　℃で測定した
応力緩和の初１ｔｌｌｔｉｌ和弾性率の比が、１〜２．
５の範囲にあることが必要であり、より好ましくは１．
　２〜２．３の範囲である。

この１２０°Ｃ／１５０°Ｃの比が１より小さいと二次
発泡成形品の型決まり性が悪く、２．５を越えると二次
発泡成形時の深絞り性が悪くなる。

なお、応力緩和の初期緩和弾性率は、勝山ら著、王化誌
７１Ｓ４号５４０〜５４５頁（１９６８年）に述べられ
ている方法に従って測定する。

ここで、初！ＩＪＩＩ和弾性率とは、歪みを与えた瞬間
に得られる緩和弾性率を言う。供するサンプルは、発泡
体の場合にはあらかじめ気泡を抜いた固形状にしておく
。発泡前のペレットを利用しても良い。

１２０″Ｃで測定した応力緩和の初期緩和弾性率と１５
０　℃で測定した応力緩和の初期緩和弾性率の比が、１
〜２．５の範囲にあるようなスチレン系樹脂は、例えば
次のようにして調製することができるが、これに限定さ
れるわけではない。

−数式（■）： （式中、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ＋　、
Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒ−は水素、炭素数１〜５のアルキル基
、シクロヘキシル基、あるいはフェニル基である。） で示される繰り返し単位３個以上、好ましくは５〜３０
個を有する低温分解性有機過酸化物開始剤を用いて、ス
チレン系単量体を重合する。

このような開始剤として、例えば次のような繰り返し単
位を有するものが使用できる。

このような重合法の採用により、長鎖アルキル基が導入
されたスチレン系重合体が生成する。

この場合に、重合時に、（開始剤の１０時間半減期温度
）〜（開始剤の１０時間半減期温度＋７０°Ｃ）の範囲
の温度で、重合率が少なくとも１０重量％以上になるま
で予備重合を行い、その後、任意の温度で重合を進める
ことにより、スチレン系重合体中に長鎖のアルキル鎖を
好適に導入できる。

本発明のスチレン系重合体は、前述の方法で長鎖のアル
キル鎖を導入できるが、重合方法は特に限定されるもの
ではない。塊状重合、溶液重合、懸濁重合等公知の方法
を用いることができる。また、公知の有機過酸化物と併
用してもよく、あるいは、途中添加してもよい、また、
溶媒などを用いることもできる。

使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン
などの単独あるいはそれらを組合せて使用できる。また
、本発明のスチレン系単量体と共に、必要に応じてアク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、無水マレイン酸等のビニル系単量体を混合使
用してもよい。

とくに、重合条件は、分子量を調整する他、オリゴマー
（スチレン系二量体、二量体などのビニル系オリゴマー
）含有量ができるだけ少な（なるようにすることが望ま
しい、オリゴマー含有量は好ましくは、０．５重量％以
下である。

オリゴマー含有量は、ガスクロマトグラフィーや液体ク
ロマトグラフィーで測定できる。さらに、必要に応じて
、滑剤や、ミネラルオイルなどの可塑剤、酸化防止剤な
どが含まれてもよい。

長鎖のアルキル鎖をもつスチレン系樹脂の定量は、以下
のようにして行った。

スチレン系重合体発泡体を１０倍量のメチルエチルケト
ンに溶解後、同量のメタノールをゆっくり添加しながら
、スチレン系重合体を析出させる。

析出したスチレン系重合体を２００°Ｃ１５ｓ　Ｈｇの
減圧下で３０分乾燥する。このスチレン系重合体を用い
て、日本電子■のＪＮＭ−ＧＸ２７０を用いて１３Ｃを
測定する。以下の測定条件で測定した。

完全デカップリングモード−４５°パルス、観測周波数
＝６７．８ＭＨ２、 待ち時間−２，５秒、 スキャン回数＝ｉｏｏ、ｏｏｏ回、 サンプル濃度＝ｌ　Ｑｗｔ％、 溶媒＝１．１−テトラクロロエタン（ｄ２）、サンプル
管−１０閣、 測定温度＝１２０°Ｃ０ 長鎖のアルキル鎖のメチレン基の炭素に由来するピーク
が２９．４ｐｐｍに現れる。また、長鎖中の第４級炭素
に隣接する炭素に由来するピークが３３．７ｐｐｍに現
れる。このピークの存在を確認することにより、スチレ
ン系重合体中に構成単位（１）の存在の有無を確認でき
る。

他の測定方法として、島原製作所のＤＳＣ−４１を用い
て、ＤＳＣ分析を行い、発泡体基材であるスチレン系重
合体のＴｇより求めることも可能である。”Ｃ−ＮＭＲ
測定と同様に処理されたサンプルを用いて、８°Ｃ／分
の昇温速度で測定する。

スチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂にプロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低級炭化水素や塩化メ
チル、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン
、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等
の発泡剤を含浸させて、押出機に供給するか、スチレン
系樹脂を押出機に供給した後、押出機中に上記発泡剤を
圧入し、発泡剤とスチレン系樹脂を押出機で溶融・混練
させ、Ｔダイ又はサーキュラ−ダイなどから押し出すな
どの公知の方法により、厚さが０．５〜５ＩＩＩｌｉ１
嵩密度が０．０３〜０．３ｇ／ｃ−のシート状の一次発
泡されたポリスチレン系発泡体が製造される。

−次発泡されたシートの厚さは、０．５〜５鮒が好まし
い、厚さが０．５８よりも薄いと二次発泡時にシートが
破損したり、十分な成形品強度を有しない。また、厚さ
が５閣を越えると二次成形が困難になる。

嵩密度は０．０３〜０．３ｇ／ｄが好ましい。

嵩密度が０．０３ｇ／ｄより小さいと二次発泡時にシー
トが破れたり、成形品強度が十分でなく、０．３ｇ／ｃ
ｊより大きいと発泡品としてのメリットが減じる。

スチレン系樹脂を発泡させ、スチレン系樹脂発泡体を得
るに当たり、発泡セル径を制御するタルク、炭酸カルシ
ウム等の造核剤、可塑剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、酸
化防止剤、難燃剤などを混合使用してもよい。また、得
られたスチレン系樹脂発泡体の表面特性を変えるために
、帯電防止剤、シリコーンなどの滑剤を表面に塗布して
もよい。

本発明で意図する発泡体の機能を損なわない範囲で、前
記長鎖アルキル鎖を導入した特定のスチレン系重合体に
他のスチレン系重合体を混合して使用することも可能で
ある。

以上のようにして得られたスチレン系樹脂発泡体を加熱
二次発泡成形するには、スチレン系樹脂発泡体を加熱炉
にいれて、軟化、二次発泡させた後、加熱炉から出し、
直ちにプレス金型でプレス成形して成形品にするのが一
般的である。

本発明のスチレン系樹脂発泡体は、広い加熱温度幅に於
いて均一な軟化状態が得られる為、加熱炉の温度変化、
加熱炉内に温度分布等によるケロイド状が発生しにくく
、型決まり性の良好な成形品が得られ特に探しぼり性の
優れた成形品が得られる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限するものでない。

実施例１ スチレン単ｆ体９０重世％、エチルベンゼン１０重量％
の混合液１００重量部に対し、下記の繰返し単位を有す
る開始剤を０．５重量部添加して、１１０℃で６時間、
１４５°Ｃで５時間重合し、未反応スチレン単量体及び
エチルベンゼンなどは２３０°Ｃｌ３ｍｍＨｇで脱揮し
て、ポリスチレンを得た。その分析値を表１に示す。

このポリスチレンの初期緩和弾性率を、勝山ら、王化誌
、７１巻、４号、５４０〜５４５頁（１９６８年）に述
べられている方法に従って測定し、１５０℃で５．　Ｏ
Ｘ　Ｉ　Ｏ’ｄｙｎ／ｃ４．１２０℃で１゜ＯＸ　ｌ　
Ｏ”ｄｙｎ／　ｃｄの値を得た。

このポリスチレンにタルクを０．２５重量％をあらかじ
め混合し、５０ｍｍφの押出機に供給し、２０５°Ｃで
溶融させた。押出機の先端部分にフロン−１２を５重量
％圧入し、第２の押出機に導いて１５０°Ｃまで冷却し
た。

次いで、サーキュラ−グイより筒形発泡シートを得、１
ケ所にて切開いて厚さ２．０ｍｍ、嵩密度０．１２／ｃ
−のスチレン系樹脂発泡体シートを得た。このスチレン
系樹脂発泡体を１ケ月間養生し、イリッヒ成形機に付属
している赤外線加熱炉で１２５℃に加熱し、二次発泡さ
せ、加熱時間を変えながら、深絞り部分のある成形品を
成形して、各シートの二次成形性を評価した。評価結果
を表１に示す。

実施例２ スチレン単量体９７重量％、エチルベンゼン３重量％の
混合液１００重量部を用いた他は、実施例１と同様に実
験した。その結果を表１に示す。

比較例１ スチレン単量体９０重量％、エチルベンゼン１０重量％
の混合液を、開始剤を用いずに１２０°Ｃで６時間、１
５０°Ｃで５時間重合した他は、実施例１と同様に実験
した。その結果を表１に示す。

比較例２ ；ｌチレ７単量体９７ｆｆｉｆｆｉ％、エチルベンゼン
３重量％の混合液１００重量部に対し、Ｌ−プチルパー
ヘンゾエート０．３重量部を添加し、１００°Ｃで６時
間１４０　℃で５時間重合した他は、実施例１と同様に
実験した。その結果を表１に示す。

（発明の効果） 本発明のスチレン系樹脂発泡体は、二次成形時に少ない
加熱時間でも破断や表面のかさぶた状が発生せず、かつ
型決まり性が良好で、また加熱時間が長めになっても成
形品のへたりやケロイド状が発生しにくく、深絞りに広
い条件中で耐えられる効果がある。

（ほか１名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量平均分子量が１５万〜５０万であって、１２
   ０℃で測定した応力緩和の初期緩和弾性率と１５０℃で
   測定した応力緩和の初期緩和弾性率の比が１〜２．５の
   範囲にあることを特徴とする、二次成形性に優れたスチ
   レン系樹脂発泡体。
2. （２）スチレン系樹脂発泡体の厚さが０．５〜５ｍｍ、
   嵩密度０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ＾３のシート状である
   、請求項（１）記載のスチレン系樹脂発泡体。