JPH03111568A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、堆積膜形成法に関し、特に半導体集積回路装
置等の配線に好ましく適用できる＾ｉ−ｃ、あるいは＾
１−５１−　Ｃｕ堆積膜の形成法に関するものである。

［従来の技術〕 従来、半導体を用いた電子デバイスや集積回路において
、電極や配線には主にアルミニウム（３℃）が用いられ
てきた。ここで、ＡＪ！は廉価で電気伝導度が高く、ま
た表面に緻密な酸化膜が形成されるので、内部が化学的
に保護されて安定化することや、Ｓｉとの密着性が良好
であることなど、多くの利点を有している。

ところで、ＬＳＩ等の集積回路の集積度が増大し、配線
の微細化や多層配線化などが近年特に必要とされるよう
になってきたため、従来のＡＬ配線に対してこれまでに
ない厳しい要求が出されるようになってきている。集積
度の増加による寸法微細化に伴って、ＬＳＩ等の表面は
酸化、拡散、薄膜堆積、エツチングなどにより凹凸が激
しくなフている０例えば電極や配線金属は段差のある面
上へ断線なく堆積されたり、径が微小でかつ深いピアホ
ール中へ堆積されなければならない、　４Ｍｂｉｔや１
６ＭｂｉｔのＤＲＡＭ　（ダイナミックＲＡＭ）などで
は、ｌを堆積しなければならないピアホールのアスペク
ト比（ピアホール深さ÷ピアホール直径）は１．０以上
であり、ピアホール直径自体も１μｍ以下となる。従っ
て、アスペクト比の大きいピアホールにも３℃を堆積で
きる技術が必要とされる。

特に、５ｉ０２等の絶縁膜の下にあるデバイスに対して
確実な接続を行うためには、成膜というよりむしろデバ
イスのピアホールのみを穴埋めするようにＡｉを堆積す
る必要がある。このためには、Ｓｔや金属表面にのみＡ
ｋを堆積させ、５ｔ（ｈなどの絶縁膜上には堆積させな
い方法を要する。

このような選択堆積ないし選択成長は従来用いられてき
たスパッタ法では実現できない。それは段差部や絶縁膜
側壁での膜厚が極端に薄くなり、甚だしい場合には断線
も生じ、膜厚の不均一や断線はＬＳＩの信頼性を著しく
低下させることになるからである。

基板にバイアスを印加し、基板表面でのスパッタエツチ
ング作用と堆積作用とを利用して、ピアホールのみに＾
１を埋込むように堆積を行うバイアススパッタ法が開発
されている。しかし基板に数１００ｖ以上のバイアス電
圧が印加されるために、荷電粒子損傷により例えばＭＯ
Ｓ−ＦＥＴの閾値が変化してしまう等の悪影響が生ずる
。また、エツチング作用と堆積作用とが混在するため、
本質的に堆積速度が向上しないという問題点もある。

上記のような問題点を解決するため、様々なタイプのＣ
ＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）法が提案されている。これらの方法では成膜過
程で何らかの形で原料ガスの化学反応を利用する。プラ
ズマＣＶＤや光ＣＶＤでは原料ガスの分解が気相中で起
き、そこでできた活性種が基板上でさらに反応して膜形
成が起きる。これらのＣＶＤ法では気相中での反応があ
るので、基板表面の凹凸に対する表面？？［性がよい。

しかし、原料ガス分子中に含まれる炭素原子が膜中に取
り込まれる。また特にプラズマＣｖＤではスパッタ法の
場合のように荷電粒子による損傷（いわゆるプラズマダ
メージ）があるなどの問題点がありた。

熱ＣＶＤ法は主に基体表面での表面反応により膜が成長
するために表面の段差部などの凹凸に対する表面被覆性
が良い、また、ピアホール内での堆積が起き易いと期待
できる。さらに段差部での断線なども避けられる。

このためへ１膜の形成方法として熱ＣＶＤ法が種々研究
されている。−数的な熱ＣｖＤによる＾Ｌ膜の形成方法
としては有機アルミニウムをキャリアガスに分散して加
熱基板上へ輸送し、基板上でガス分子を熱分解して膜形
成するという方法が使われる。例えばＪｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ
第１３１巻２１７５ページ（１９８４年）に見られる例
では有機アルミニウムガスとしてトリイソブチルアルミ
ニウム　（ｉ−ＣＪｅ）ｓ　Ａｎ　（ＴＩＢＡ）を用い
、成膜温度２６０℃１反応管圧力０．５ｔｏｒｒで成膜
し、３．４μΩ・Ｃ１１の膜を形成している。

特開昭６３−３３５６９号公報にはＴ１Ｃｆ　ｍを用い
ず、その代りに有機アルミニウムを基板近傍において加
熱することにより膜形成する方法が記載されている。こ
の方法では表面の自然酸化膜を除去した金属または半導
体表面上にのみ選択的にＡｊ２を堆積することができる
。

この場合にはＴＩＢＡの導入前に基板表面の自然酸化膜
を除去する工程が必要であると明記されている。また、
ＴＩＢＡは単独で使用することが可能なのでＴＩＢ＾以
外のキャリアガスを使う必要はないがＡｒガスをキャリ
アガスとして用いてもよいと記載されている。しかしＴ
ＩＢＡと他のガス（例えばＨ２）　　との反応は全く想
定しておらず、Ｈ２をキャリアガスとして使うという記
載はない。またＴＩＢＡ以外にトリメチルアルミニウム
（ＴＭ＾）とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）をあげ
ているが、それ以外の有機金属の具体的記載はない。こ
れは一般に有機金属の化学的性質は金属元素に付いてい
る有機置換基が少し変化すると大きく変るので、どのよ
うな有機金属を使用すべきかは個々に検討する必要があ
るからである。この方法では自然酸化膜を除去しなけれ
ばならないという不都合があるだけでなく、表面平滑性
が得られないという欠点がある。またガスの加熱の必要
があること、しかも加熱を基板近傍で行わなければなら
ないという制約があり、しかもどの位基板に近い所で加
熱しなければならないかも実験的に決めて行かざるを得
す、ヒータを置く場所を自由に選べる訳ではないなどの
問題点もある。

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅａ＋ｆｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ日
本支部第２回シンポジウム（１９８９年７月７日）予稿
集第７５ページにはダブルウオールＣｖＤ法による八１
の成膜に関する記載がある。この方法ではＴＩＢＡを使
用しＴＩＢＡのガス温度を基板温度よりも高くすること
ができるように装置を設計する。この方法は上記特開昭
６３−３３５６９号の変形ともみなせる。この方法でも
金属や半導体上のみにｌを選択成長させることができる
が、ガス温度と基体表面温度との差を精度よく制御する
のが困難であるだけでなく、ボンベと配管を加熱しなけ
ればならないという欠点がある。しかもこの方法では膜
をある程度厚くしないと均一な連続膜にならない、膜の
平坦性が悪い。

＾１選択成長の選択性が余り長い時間維持できないなど
の問題点がある。

以上のように、従来の方法は八１の選択成長を必ずしも
うまく起せず、仮にできたとしてもへ１膜の平坦性、抵
抗、純度などに問題がある。また、その成膜方法も複雑
で制御が難しいという問題点があった。

そこで、本発明者等は、まず配線材料そのものについて
検討すべく　＾Ｘ−Ｃｕあるいは＾１１−５ｉ−Ｃ，を
ターゲットとして用いたスパッタリング法により　＾ｉ
−ｃ、あるいは＾ｘ−ｓｉ−ｃｕの堆積膜を形成し検討
した。

しかし、Ａｎをしのぎ平坦性、緻密性、選択性において
前述した要求を満たす程の良質な膜は得られなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のように、近年より高集積化が望まれている半導体
の技術分野において、高集積化され、かつ高性能化され
た半導体装置を廉価に提供するためには、改善すべき余
地が多く存在していた。

本発明は、上述した技術的課題に鑑みてなされたもので
あり、導電体として良質なＡｌ系金属膜を制御性良く所
望の位置に形成し得る堆積膜形成法を提供することを目
的とする。

本発明の別の目的は、平坦性、緻密性に優れエレクトロ
マイグレーション、ストレスマイグレーションに強い堆
積膜を形成することにある。

本発明の他の目的は、 例えば１．０μＩ以下の配線が望まれる半導体集積回路
装置に十分適用可能な堆積膜を形成することにある。

［課題を解決するための手段］ そのため、本発明では、 （ａ）電子供与性の表面（Ａ）と非電子供与性の表面（
Ｂ）とを有する基体を堆積膜形成用の空間に配する工程
、 （ｂ）アルキルアルミニウムハイドライドのガスと銅原
子を含むガスと水素ガスとを前記堆積膜形成用の空間に
導入する工程、および （ｃ）前記アルキルアルミニウムハイドライドの分解温
度以上でかつ４５０℃以下の範囲内に前記電子供与性の
表面（Ａ）の温度を維持し、アルミニウム膜を該電子供
与性の表面（Ａ）に選択的に形成する工程を有すること
を特徴とする。

また、本発明では、 （ａ）電子供与性の表面（Ａ）と非電子供与性の表面（
Ｂ）とを有する基体を堆積膜形成用の空間に配する工程
、 （ｂ）アルキルアルミニウムハイドライドのガスとＳｔ
を含むガスと銅原子を含むガスと水素ガスとを前記堆積
膜形成法の空間に導入する工程、および （ｃ）前記アルキルアルミニウムハイドライドの分解温
度以上でかつ４５０℃以下の範囲内に前記電子供与性の
表面（Ａ）の温度を維持し、アルミニウム膜を該電子供
与性の表面（Ａ）に選択的に形成する工程を有すること
を特徴とする。

［作　用］ 上記基体の表面（Ａ）に対して、ＡＩＬを含むガスと、
Ｃｕを含むガスと水素ガス、あるいはさらにＳｉを含む
ガスとの反応系において＾Ｘ−Ｃｕあるいは＾λ−５ｉ
−Ｃｕは単純な熱反応のみで堆積する。

すなわち、例えば以上のガスの混合気体が、適切な温度
範囲に加熱された基体上に供給され、上記空間内の圧力
を適切に定めることにより、表面（Ａ）にのみに＾ｆ−
ＣｕあるいはＡｌｌ　−Ｓｉ　−Ｃ，が析出し、連続膜
が形成されてこれが成長する。従フて低抵抗、緻密かつ
平坦なｌ−１；、あるいはＡＪｉ！　−５ｉ−Ｃｕ膜を
基体上に選択的に堆積させることができる。

［実施例］ 以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施態様につ
いて説明する。

本発明においては、導電性堆積膜として良質の＾ｆ−Ｃ
，膜またはＡｆＬ−５ｔ−Ｃｕ膜を基体上に選択的に堆
積させるためにＣＶＤ法を用いるものである。

すなわち、堆積膜の構成要素となる原子を少なくとも１
つ含む原料ガスとして有機金属であるジメチルアルミニ
ウムハイドライド（ＤＭＡＨ）またはモノメチルアルミ
ニウムハイドライド（ＩｉｌＭＡ）１２） と、原料ガスとしてのＳｉ原子を含むガスとを使用し、
かつ反応ガスとして■２を使用し、これらの混合ガスに
よる気相成長により基体上に選択的にＡｌ系金属膜を形
成する。

本発明の適用可能な基体は、ＡｆＬ−５ｉの堆積する表
面を形成するための第１の基体表面材料と、＾１ｌ−５
ｉの堆積しない表面を形成するための第２の基体表面材
料とを有するものである。そして、第１の基体表面材料
としては、電子供与性を有する材料を用いる。

この電子供与性について以下詳細に説明する。

電子供与性材料とは、基体中に自由電子が存在している
か、もしくは自由電子を意図的に生成せしめたかしたも
ので、例えば基体表面上に付着した原料ガス分子との電
子授受により化学反応が促進される表面を有する材料を
いう。例えば、一般に金属や半導体がこれに相当する。

金属もしくは半導体表面に薄い酸化膜が存在しているも
のも含まれる。それは基体と付着原料分子間で電子授受
により化学反応が生ずるからである。

具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質
シリコン等の半導体、ＩＩＩ族元素としてのＧａ、Ｉｎ
、　ＡｆＬとＶ族元素としてのＰ、八ｓ、Ｎとを組合せ
て成る二元系もしくは三元系もしくは四元系ＩＩＩ　−
Ｖ族化合物半導体、タングステン、モリブデン、タンタ
ル、タングステンシリサイド、チタンシリサイド、アル
ミニウム、アルミニウムシリコン、チタンアルミニウム
、チタンナイトライド。

銅、アルミニウムシリコン銅、アルミニウムパラジウム
、チタン、モリブデンシリサイド、タンタルシリサイド
等の金属１合金およびそれらのシリサイド等を含む。

これに対して、１−ＣｕあるいはＡｌ１−５ｔ−Ｃｕが
選択的に堆積しない表面を形成する材料、すなわち非電
子供与性材料としては、熱酸化、　ＣＶＤ等により酸化
シリコン、　ＢＳＧ、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ等のガラスまた
は酸化膜、シリコンの熱窒化膜、プラズマＣＶＯ。

減圧ＣＶＤ　、ＥＣＲ−ＣＶＤ法等によるシリコン窒化
膜等である。

このような構成の基体に対して、　Ａｌ２−５ｔ−ｃｕ
あるいはＡｌ２−Ｃ，は原料ガスとＨ２との反応系にお
いて単純な熱反応のみで堆積する。例えばＤＭＡＨとＨ
２との反応系における熱反応は基本的にと考えられる。

　ＤＭＡＨは室温で二量体構造をとっている。

また、Ｓｉ、Ｈ，等およびアルキル銅化合物たとえば［
：ｕ　（ｃａＨ２（ｈ）　２等の添加により　ＡＩＬ−
５ｉ−ＣｕまたはＡｌ２−Ｃｕが形成されるのは基体表
面に到達したＳｉ、Ｈ２およびＣｕ（ｃ８Ｈ７０２）　
ｚが表面化学反応により分解し、ＳｔおよびＣｕが膜中
に取り込まれることによる。　ＭＭＡＲ，によっても下
記実施例に示すように、熱反応により高品質Ａｌ１−Ｃ
，およびＡｎ　−５ｉ−Ｃｕが堆積可能であった。

ＭＭＡ）ｈは蒸気圧が室温で０．０１〜０．ＩＴｏｒｒ
と低いために多量の原料輸送が難しく、堆積速度は数百
入／分が本発明における上限値であり、好ましくは室温
で蒸気圧がＩＴｏｒｒであるＤＭＡＨを使用することが
最も望ましい。

第１図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置を示す模式
図である。

ここで、１はＡｆｔ系金属膜を形成するための基体であ
る。基体１は、同図に対して実質的に閉じられた堆積膜
形成用の空間を形成するための反応管２の内部に設けら
れた基体ホルダ３上に載置される。反応管２を構成する
材料としては石英が好ましいが、金属製であってもよい
。この場合には反応管を冷却することが望ましい。また
、基体ホルダ３は金属製であり、載置される基体を加熱
できるようにヒータ４が設けられている。モしてヒータ
４の発熱温度を制御して基体温度を制御することができ
るよう構成されている。

ガスの供給系は以下のように構成されている。

５はガスの混合器であり、第１の原料ガスと第２の原料
ガスと反応ガスとを混合させて反応管２内に供給する。

６は第１の原料ガスとして有機金属を気化させるために
設けられた原料ガス気化器である。

本発明において用いる有機金属は室温で液体状であるの
で、気化器６内でキャリアガスを有機金属の液体中を通
して飽和蒸気となし、混合器５へ導入する。

２０は原料ガスとキャリアガスのライン、２１は反応ガ
スであるＨ２のライン、２２は添加物を混入させるため
のＳｉ原子を含むガスの供給ラインであり、必要に応じ
て開閉をバルブ（図示せず）によって行なう。

２３はさらに別の添加物を混入させるためのＣｕ原子を
含むガスの供給ラインである。

さらに本装置の添加物ガスライン２３．混合器５、反応
管２は２５０℃まで加熱可能な構造を有する 排気系は以下のように構成される。

７はゲートバルブであり、堆積膜形成前に反応管２内部
を排気する時など大容量の排気を行う際に開かれる。８
はスローリークバルブであり、堆積膜形成時の反応管２
内部の圧力を調整する時など小容量の排気を行う際に用
いられる。９は排気ユニットであり、ターボ分子ポンプ
等の排気用のポンプ等で構成される。

基体１の搬送系は以下のように構成される。

ｌＯは堆積膜形成前および堆積膜形成後の基体を収容可
能な基体搬送室であり、バルブ１１を開いて排気される
。１２は搬送室を排気する排気ユニットであり、ターボ
分子ポンプ等の排気用ポンプで構成される。

バルブ１３は基体１を反応室と搬送空間でＢ送する時の
み間かれる。

第１図に示すように、原料ガスを生成するための気化器
６においては、室温に保持されている液体状のＤＭＡｊ
２Ｈに対しキャリアガスとしてのＨ２もしくはＡｒ（も
しくは他の不活性ガス）でバブリングを行い、気体状Ｄ
ＭＡＨを生成し、これをガスライン２０を介して混合器
５に輸送する。反応ガスとしての１１２はライン２１か
ら混合器５に輸送される。Ｃｕ原子を含む添加ガスはラ
イン２３を介して混合器５へ輸送される。また、必要に
応じてＳｉ原子を含む添加ガスはライン２２を介して混
合器５へ輸送される。ガスはそれぞれその分圧が所望の
値となるように流量が調整されている。

第１の原料ガスとしては、ＭＭＡＨ２でもよいが、蒸気
圧が室温でＩＴｏｒｒとなるのに十分なりＭＡＨが最も
好ましい。また、ＤＭＡＨとＭＭＡＨ２を混合させて用
いてもよい。

また第２の原料ガス（添加ガス）としてのＣｕを含むガ
スとしては、ビスアセチルアセトナト銅Ｃｕ（ｃ２Ｈ７
０２）２．ビスジピバロイルメタナト銅Ｃｕ（ｃ＋　＋
ＨｔｅＯ□）２．ビスヘキサフルオロアセチルアセトナ
ト銅Ｃｕ　（ｃｓＨＦ　１１０２）　２を用いることが
できる。

その中でも炭素含有量が最も少なくかつＦを含まないＣ
ｕ（ｃ２Ｈ７０２）　２が、最も好ましい。

ただし上記材料は、室温で固体であり、昇華輸送する必
要があるため、第２の原料ガス（添加ガス）ライン２３
．混合器５１反応管２は１８０℃程度に予備加熱する必
要がある。

また、第２の原料ガスライン２３はＡ「あるいはＨ２の
キャリアガスを流すとより効果的である。

また、第３の原料ガスとしてのＳｉを含むガスとしては
、Ｓｉ２Ｈ６，５ｉ）Ｉ４．５ｉ３Ｈａ、Ｓｉ　（ｃＨ
３）４．　Ｓｉ［：Ｊ２　ａ。

５ＩＨｚＣ１２、５ｉＨ３ＣＩＬを用いることができる
。とりわけ、　２００〜３００℃の低温で分解し易いＳ
ｉ２Ｈ６が最も望ましい、Ｈ２またはＡｒで希釈された
Ｓｉ、Ｈ，等のガスは、ＤＭＡＨと別系統のライン２２
から必要に応じて混合器５に輸送され、反応管２に供給
される。

第２図（ａ）　〜（ｅ）は本発明によるＡｌ１−５ｉ−
Ｃｕ膜の選択成長の様子を示す。

第２図（ａ）は本発明によるＡｊ！　−Ｓｉ−Ｃｕ堆積
膜形成前の基体の断面を模式的に示す図である。９０は
電子供与性材料からなる基板、９１は非電子供与性材料
からなる薄膜である。

原料ガスとしてのＤＭＡＨ，Ｃｕ（ｃｓＨｙＯｚ）２．
５ｉＪａおよび反応ガスとしての１１２を含んだ混合気
体がＤＭＡＨの分解温度以上かつ４５０℃以下の温度範
囲内に加熱された基体１上に供給されると、基体９０上
にＡｌ１−５ｔ−Ｃｕが析出し、第２図（ｂ）に示すよ
うに＋ｌ　−５ｔ−Ｃｕの連続膜が形成される。ここで
、反応管２内の圧力は１０−’〜７６０Ｔｏｒｒが望ま
しく、ＤＭＡ８分圧は上記反応管内圧力の１．５　ＸＩ
Ｏ””　〜１．３ｘ　ｉｏ−’倍が好ましい。Ｃｕ（ｃ
５ｌ１７０□）２分圧は反応管２内の圧力の５　Ｘ　１
０−’〜５　Ｘ　１０−’倍とすることが望ましく、Ｓ
ｉ、Ｈ，分圧は反応管２内の圧力の１×１Ｏ−７〜ｌＸ
ｌ０−’倍とすることが望ましい。

上記条件で＾１−５１　　Ｃｕの堆積を続けると、第２
図（ｃ）の状態を経て、第２図（ｄ）に示すように、Ａ
ｎ−Ｓｔ−Ｃｕ膜は薄膜９１の最上部のレベルにまで成
長する。さらに同じ条件で成長させると、第２図（ｅ）
に示すように、　Ａｌ１−５ｔ−Ｃｕ膜は横方向にはほ
とんど成長することなしに、５０００人にまで成長可能
である。これは、本発明による堆積膜の最も特徴的な点
であり、如何に良質の膜を良好な選択性の下に形成可能
であるかが理解できよう。

モしてオーシュ電子分光法や光電子分光法による分析の
結果、この膜には炭素や酸素のような不純物の混入が認
められない。

このようにして形成された堆積膜の抵抗率は、膜厚４０
０人では室温で２．７〜３．０μΩ・ｃａｍと＾１バル
クの抵抗率とほぼ等しく、連続かつ平坦な膜となる。ま
た、膜厚１μｍであっても、その抵抗率はやはり室温で
略々２．７〜３．０μΩ・ｃｍとなり、厚膜でも十分に
緻密な膜が形成される。可視光波長領域における反射率
も略々８０％であり、表面平坦性にすぐれた薄膜を堆積
させることができる。

基体温度としては、＾１を含む原料ガスの分解温度以上
、かつ４５０℃以下が望ましいことは前述した通りであ
るが、具体的には基体温度２２０〜４５０℃が望ましく
、この条件で堆積を行った場合、ＤＭＡ８分圧が１０−
４〜１０−’Ｔｏｒｒのとき堆積速度は４００人／分〜
１０００人／分と非常に大きく、超ＬＳＩ用へｎ　−５
ｉ−Ｃｕ堆積技術として十分大きい堆積速度が得られる
。

さらに好ましくは基体温度２５０℃〜３５０℃であり、
この条件で堆積した＾ｆｌ　−５ｉ−Ｃｕ膜は配向性も
強く、かつ４５０℃、　１ｈｏｕｒの熱処理を行っても
Ｓｔ単結晶、　Ｓｉ多結晶基体、もしくは酸化膜上にお
いてヒロック、スパイクの発生もない良質のへｌ−５１
−Ｃｕ膜となる。また、このようなＡｌ１−５ｉ−Ｃｕ
膜はエレクトロマイグレーション耐性に優れており、か
つＳｉおよびＣｕの量を容易に制御することができる。

第１図示の装置では、１回の堆積において１枚の基体に
しかＡｉ−Ｓｉ　−Ｃｕを堆積することができない、略
々　８００人／分の堆積速度は得られるが、多数枚の堆
積を短時間で行うためには不十分である。

この点を改善する堆積膜形成装置としては、多数枚のウ
ェハを同時に装填してＡｌ１−・５ｉ−Ｃｕを堆積する
ことのできる減圧ＣＶＤ装置がある０本発明による＾β
−５ｉ−Ｃｕ堆積は加熱された電子供与性基体表面での
表面反応を用いているため、基体のみが加熱されるホッ
トウォール型減圧ＣＶＤ法であればＤＭＡＨと、Ｈ２と
Ｃｕ（ｃ５Ｈ７０２）　ｘ等のＣｕ原料ガスおよび５ｉ
２Ｈｓ等のＳｔ原料ガスとを添加することにより、ｃｕ
を０．５〜２．０％；％Ｓｔを０．５〜２．０零を含む
Ａ℃−５ｔ−Ｃｕ膜を堆積させることができる。

反応管圧力は０．０５〜７６０Ｔｏｒｒ、望ましくは０
．１〜０．８Ｔｏｒｒ　、基体温度は２２０℃〜４５０
℃、望ましくは２５０℃〜４００℃、ＤＭＡ８分圧は反
応管内圧力の１Ｘ　１０−’倍〜１．３　Ｘｌ０−’倍
、Ｃｕ　（ｃｓＨｙＯ＊）　２分圧は反応管内圧力の５
　Ｘ　１０−’倍〜５　Ｘ　１０−’倍、Ｓｉ、Ｈ，分
圧は反応管内圧力のｌＸｌ０−’倍〜ｌＸｌ０−’倍の
範囲であり、Ａｉ−Ｓｉ　−Ｃｕが電子供与性基体上に
のみ堆積する。

第３図はかかる本発明を適用可能な堆積膜形成装置を示
す模式図である。

５７は＾ｊ！　−５ｉ−Ｃｕあるいは＾ｉ−ｃ、膜を形
成するための基体である。５０は周囲に対して実質的に
閉じられた堆積膜形成用の空間を形成する石英製の外側
反応管、５１は外側反応管５０内のガスの流れを分離す
るために設置される石英製の内側反応管、５４は外側反
応管５０の開口部を開閉するための金属製のフランジで
あり、基体５７は内側反応管５１内部に設けられた基体
保持具５６内に設置される。

なお、基体保持具５６は石英製とするのが望ましい。

また、本装置はヒータ部５９により基体温度を制御する
ことができる。反応管５０内部の圧力は、ガス排気口５
３を介して結合された排気系によって制御できるように
構成されている。

また、原料ガスは第１図に示す装置と同様に、第１のガ
ス系、第２のガス系、第３のガス系、第４のガス系およ
び混合器を有しくいずれも図示せず）、原料ガスは原料
ガス導入ライン５２より反応管５０内部に導入される。

第３の原料ガスラインおよび原料ガス導入ライン５２は
、第１図に示す装置と同様に加熱機構を有する。原料ガ
スおよび反応ガスは、第３図中矢印５８で示すように、
内側反応管５１内部を通過する際、基体５７の表面にお
いて反応し、Ａ１−５ｉ−Ｃｕを基体表面に堆積する。

反応後のガスは、内側反応管５１と外側反応管５０とに
よって形成される間隙部を通り、ガス排気口５３から排
気される。

基体の出し入れに際しては、金属製フランジ５４をエレ
ベータ（図示せず）により基体保持具５６゜基体５７と
ともに降下させ、所定の位置へ移動させて基体の着脱を
行う。

かかる装置を用い、前述した条件で堆積膜を形成するこ
とにより、装置内の総てのウェハにおいて良質な Ａ１２−５ｔ−Ｃｕ膜を同時に形成することができる。

（以下余白） 上述したように本発明にもとづ＜　　Ａｌｌ　−５ｉ−
Ｃｕ成膜方法によって得られた膜は緻密であり炭素等の
不純物含有量がきわめて少なく抵抗率もバルク並であり
且つ表面平滑度の高い特性を有するため以下に述べる顕
著な効果が得られる。

■ヒロックの減少 ヒロックは成膜時の内部応力が熱処理工程で解放される
際にｌが部分的なマイグレーションをおこし、＾１表面
に凸部を生じるものである。また通電による極部的なマ
イグレーションによっても同様の現象が生ずる０本発明
によって形成されたＡｌｌ　−Ｓｉ−Ｃｕ膜は内部応力
がほとんどなく且つ単結晶に近い状態である。そのため
４５０℃ＩＨｒの熱処理で従来のＡｌ１−５ｉ膜におい
て１０’〜１０’個／ｃｍ”のヒロックが生ずるのに対
して本発明によるとヒロック数はＯ〜１００個／ｃｍ２
と大幅に達成できた。このように＋ｌ　−Ｓｉ　−Ｃｕ
表面凸部がほとんどないためレジスト膜厚および層間絶
縁膜を薄膜化することができ微細化、平坦化に有利であ
る。

■耐エレクトロマイグレーション性の向上エレクトロマ
イグレーションは高密度の電流が流れることにより配線
原子が移動する現象である。この現象により粒界に沿っ
てボイドが発生・成長しそのための断面積減少に伴ない
配線が発熱・断線してしまう。

耐マイグレーション性は平均配線寿命で評価することが
一般的である。

上記従来法による配線は２００℃、　Ｉ　ＸＩＯ’　Ａ
／ｃ１１２の通電試験条件下で、配線断面積２μｍ２の
場合、ｌＸｌ０”〜１Ｇ’時間の平均配線寿命が得られ
ている。これに対して本発明に基づ（Ａｌ１−５Ｌ−Ｃ
ｕ成膜法により得られた＾Ｉｔ　−５ｉ−Ｃ：、膜は、
上記試験により、断面積２μｍ２の配線で最大４Ｘ１０
’時間の平均配線寿命が得られた。

■コンタクトホール、スルーホール内の抵抗およびコン
タクト抵抗の向上。

コンタクトホールの大きさが１μｍＸ１μｍ以下と微細
になると、配線工程の熱処理中に配線中のＳｉがコンタ
クトホールの基体上に析出してこれを覆い、配線と素子
との間の抵抗が著しく犬きくなる。

本発明によると表面反応によって緻密な膜が形成される
のでコンタクトホール、スルーホール内部に完全に充填
されたＩｎ　−５ｉ−Ｃｕは２．７〜３．３μΩＣｌ１
１の抵抗率を有することが確認された。また、コンタク
ト抵抗は０．８μｍＸ０．８μｍの孔においてＳｉ部が
１０２°ｃｏ−’の不純物を有する場合ｌＸ１０−６Ω
・ＣＩＯ”が達成できる。

つまり本発明によると微細な孔中に完全に配線材をうめ
込むことができ、且つ基体と良好なコンタクトが得られ
る。従って本発明は１μｍ以下の微細プロセスにおいて
最大の問題であったホール内抵抗およびコンタクト抵抗
の向上に大いに貢献できる。

（実施例１） まずＡｌ１−５ｉ−Ｃ，成膜の手順は次の通りである。

第１図に示した装置を用い、排気設備９により、反応管
２内を略々Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに排気する。

ただし反応管２内の真空度は１　ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ
より悪くてもＡｌ２−５ｉ−Ｃｕは成膜する。

Ｓｉウェハを洗浄後、搬送室１０を大気圧に解放しＳｉ
ウェハを搬送室に装填する。搬送室を略々１×１０−’
Ｔｏｒｒに排気し、その後ゲートバルブ１３を開はウェ
ハをウェハホルダ３に装着する。

ウェハをウェハホルダ３に装着した後、ゲートバルブ１
３を閉じ、反応室２の真空度が略々１×１（１−’Ｔｏ
ｒｒになるまで排気する。

本実施例では第１のガスラインからＤＭＡＨを供給する
。ＤＭＡＨラインのキャリアガスはＨ２を用いた。

第２のガスラインはＨ２用、第３のガスラインはＣｕ（
ｃ５Ｈ７０２）　２用、第４のガスラインは５ｉ２ＨＢ
用とする。また、第３のガスライン、混合器および反応
管を予備加熱して１８０℃±１０℃に設定しておく。

第２ガスラインから１１２を流し、スローリークバルブ
８の開度を調整して反応管２内の圧力を所定の値にする
。本実施例における典型的圧力は略々１．５Ｔｏｒｒと
する。その後ヒータ４に通電しウェハを加熱する。ウェ
ハ温度が所定の温度に到達した後、ＤＭＡＨライン、　
Ｃｕ　（ｃ５Ｈ？０２）　２ライン、　Ｓｉ２Ｈ６ライ
ンよりＤＭＡＨ，Ｃ，（ｃ５Ｈ７０２）　２　、　Ｓｈ
Ｈ＋ｓを反応管内へ導入する。全圧は略々１．５　Ｔｏ
ｒｒであり、ＤＭＡ８分圧を略々１．５　Ｘ　１０−’
Ｔｏｒｒとする。Ｃｕ（ｃ８８７０２）　２分圧はＩ　
Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、　５ｉ２Ｈｓ分圧はｌＸｌ０’
″５Ｔｏｒｒとする。Ｓｉ２Ｈ６とＤＭＡＨを反応管２
に導入するとＡｌ２−　Ｓｉ　−Ｃｕが堆積する。所定
の堆積時間が経過した後、ＤＭＡＨ，Ｃｕ（ｃ８＋１７
０２）　２およびＳｉ２Ｈ６の供給を停止する。次にヒ
ータ４の加熱を停止し、ウェハを冷却する。Ｈ２ガスの
供給を止め反応管内を排気した後、ウェハを搬送室に移
送し、搬送室のみを大気圧にした後ウェハを取り出す。

以上がＡ℃−５ｉ−Ｃｕ成膜手順の概略である。

次に本実施例における試料作製を説明する。

Ｓｔ基体（Ｎ型１〜２Ωｃｍ）を水素燃焼方式（Ｈ２：
３Ｉｔ／Ｍ、０２：　２４２／Ｍ）により１０００℃の
温度で熱酸化を行なフた。

上記酸化膜付ウェハを用意し、前述した手順に従って 全圧　　　　　　　１．５Ｔｏｒｒ ＤＭＡＨ分圧　　　　　　１．５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒ
ｒＣｕ　（ｃ８Ｈ７０２）　２分圧　１　ｘ　１０−’
ＴｏｒｒＳｉＪａ分圧　　　　１　ｘ　１０−’Ｔｏｒ
ｒなる条件で＾ｆＬ　　５ｌ−Ｃｕ膜を５０００人堆積
し、通常のフォトリソグラフィ技術を用いて、＾ＩＬ−
５ｔ−Ｃｕを２．４．６μｍの幅に残すように、バター
ニングを行なった。

堆積基板温度（Ｔｓ）を変化させて堆積した膜の評価お
よび＾Ｉｔ　−５ｔ−Ｃｕの配線幅を変化させた場合の
評価を表１に示す。

上記試料において、　２２０℃〜４００℃の温度範囲に
おいて、ヒロックのきわめて少なく、かつ耐エレクトロ
マイグレーション性に、優れた膜を得ることができた。

また、本＾Ｊ！　−Ｓ　１−　Ｃｕのバターニング性も
きわめて良好であった。

（実施例２） 第３図に示した減圧ＣＶＤ装置を用いて以下に述べるよ
うな構成の基体へｆｔ　−５ｉ−Ｃｕ膜を形成した。

電子供与性である第１の基体表面材料としての単結晶シ
リコンの上に、非電子供与性である第２の基体表面材料
としての熱酸化５ｉｎ２膜を形成し、フォトリソグラフ
ィー工程によりバターニングを行い、単結晶シリコン表
面を部分的に露出させた。

この時の熱酸化ＳｆＯ，膜の膜厚は７０００人、単結晶
シリコンの露出部即ち開口の大きさは３μｍＸ３μ園で
あった。このようにしてサンプルを準備した（以下この
ようなサンプルを“熱酸化Ｓｉｎ、　（以下Ｔ−５１０
２と略す）／単結晶シリコン“と表記することとする）
。

同様に、以下に示すサンプルを作製した。

常圧ＣＶＯによって成膜した酸化膜（以下ＳｉＯ□と略
す）／単結晶シリコン、 常圧ＣＶＤによって成膜したリンドープの酸化膜（以下
ＰＳＧと略す）／単結晶シリコン、常圧ＣＶＤによフて
成膜したリンおよびボロンドープの酸化膜（以下ＢＳＰ
Ｇと略す）／！＃結晶シリコンである。

これらのサンプルおよびＡｒ１．２０３基板、　５１（
ｈガラス基板を箪３図に示した減圧ＣＶＩ）装置に入れ
、同一バッヂ内でＡｎ−５ｉ−Ｃ，膜を成膜した。

成膜条件は反応管圧力０．３Ｔｏｒｒ、ＤＭＡＨ分圧３
　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、　ＣＩＩ　（ｃ８Ｈ７０２）
　２分圧１　ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、　ＳｉＪ、分圧Ｉ
　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、基体温度３基体温度３展０で
ある。

このような条件で成膜した結果、バターニングを施した
サンプルに関しては全て、電子供与性であるＳｔ基体表
面にのみＡｌ１−５ｉ−Ｃ＋，膜の堆積が起こり、７０
００人の深さの開口部を完全に埋めつくした。　　Ａｊ
Ｚ　−５ｉ−Ｃ，膜のｒａｗは実施例１で示した基体温
度３００℃のものと同一の性質を示し非常に良好であっ
た。一方非電子供与性である第２の基体表面にはＡｌ２
−５ｉ−Ｃｕ膜は全く堆積せず完全な選択性が得られた
。非電子供与性であるへρ２０．基板およびＳｉＯ□ガ
ラス基板にもＡｎ−５ｉ膜は全く堆積しなかった。

（実施例３） 実施例１と同様の手順で 全圧　　　　　　　１．５　Ｔｏｒｒ ＤＭＡＨ分圧　　　　　　５　Ｘ　１０−’ＴｏｒｒＳ
ｉ２Ｈ６分圧　　　　Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ基板温
度（Ｔｓｕｂ）　　　３００℃ と設定し、Ｃｕ（ｃ５Ｈ７０２）　２分圧を５　Ｘ　１
０−’ＴｏｒｒからＩ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒまで変化
させて堆積を行った。形成されたＡＪＺ　−Ｓｔ　−Ｃ
ｕ膜中のＣｕ含有量（ｗｔ％）は０．３％から４％まで
Ｃｕ（ｃ５Ｈア０２）２分圧により変化した。抵抗率、
炭素含有量、平均配線寿命、堆積速度、ヒロック密度に
関しては実施例１と同様の結果が得られた。しかし７３
％以上のＣｕ含有量を有する試料は表面モルフォロジー
が悪化した。また実施例２と同様に基体表面材料による
選択堆積性も全領域で確認された。

（実施例４） 実施例１と同様の手順で 全圧　　　　　　　１．５　Ｔｏｒｒ ＤＭＡＨ分圧　　　　　　５　Ｘ　１０−’ＴｏｒｒＣ
ｕ（ｃ５）１７０２）分圧　　Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒ
ｒ基板温度（Ｔｓｕｂ）　　　３００℃ と設定し、５ｉ２）１６分圧を１．５　Ｘ　１０−’Ｔ
ｏｒｒから１×１０−’Ｔｏｒｒまで変化させて堆積を
行った。形成されたＡｌ２−５ｉ−Ｃｕ膜中のＳｔ含有
量（ｗｔ％）は０．００５％から５％までＳｉ、Ｈ，分
圧にほぼ比例して変化した。抵抗率、平均配線寿命、堆
積速度、ヒロック密度に関しては実施例１と同様の結果
が得られた。しかし４％以上のＳｔ含有量を有する試料
は膜中にＳｔと思われる析出物が生じ表面モルフォロジ
ーが悪化し、反射率が６５％以下となった。Ｓｉ含有量
４％未満の試料の反射率は８０〜９５％であり、実施例
１と同様であった。また実施例２と同様に基体表面材料
による選択堆積性も全領域で確認された。

（実施例５） 実施例１と同様の手順で 全圧　　　　　　　１．５丁ｏｒｒ ＤＭＡＨ分圧　　　　　　５　ｘ　１０−’ＴｏｒｒＣ
ｕ　（ｃ５１１７０２）分圧　　１　ｘ　１０−’Ｔｏ
ｒｒ基板温度　　　　　３００℃ と設定し５ｉ２）１．をまったく流さずに堆積を行なっ
た。形成されたＡｌ２−１１：ｕ膜中のＣｕ含有量は０
．５％であり耐エレクトロマイグレーションに関する評
価では実施例１以上の結果が得られた。

また実施例１と同様に基体表面材料による選択堆積性も
確認された。

（実施例６） 実施例１と同様の手順で 全圧　　　　　　　　１．５　ＴｏｒｒＤＭＡＨ分圧　
　　　　　　５　ｘ　１０−’ＴｏｒｒＳＩ２Ｈｓ　　
　　　　　　　Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ（：ｕ　（ｃ
＋　１）＋１９０２）　２分圧　１　ｘ　１０−’Ｔｏ
ｒｒと設定しＡｌ１−５ｉ−Ｃｕの堆積を行なった。

基板温度２２０℃〜４００℃の温度範囲において、実施
例１と同様に、耐マイグレーション性に優れた平坦、緻
密および基体表面材料による選択性に優れた八ｆｔ　−
５ｔ−（：ｕ膜が得られた。

（実施例７） 実施例１と同様の手順で 全圧　　　　　　　１．５　Ｔｏｒｒ ＤＭＡ）１分圧　　　　　　５　ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ
Ｓｉ２Ｈ，分圧　　　　Ｉ　Ｘ　１０−’ＴｏｒｒＣｕ
（ｃ５）ＩＦ６０２）　２分圧　１　ｘ　１Ｏ−６Ｔｏ
ｒｒと設定し＾ｆｌ　−５ｉ−Ｃｕの堆積を行なった。

基板温度２２０℃〜４００℃の温度範囲において、実施
例１と同様に、耐マイグレーション性に優れた平坦、緻
密および基体表面材料による選択性に優れたｉ　−Ｓｉ
　−Ｃｕ膜が得られた。

（実施例８） 実施例２と同様に、第３図に示した減圧ＣＶＤ装置を用
いて以下に述べるような構成の基体１−５ｉ−ｃ、膜を
形成した。

電子供与性である第１の基体表面材料としての単結晶シ
リコン表面に選択的に１０”ｃｍ−’のリンを拡散させ
、その上に、非電子供与性である第２の基体表面材料と
しての熱酸化ＳｉＯ□膜を形成し、数的なフォトリソグ
ラフィー工程によりバターニングを行い、単結晶シリコ
ン表面を部分的に露出させた。

この時の熱酸化ＳｉＯ□膜の膜厚は７０００人、単結晶
シリコンの露出部即ち開口の大きさは０．８μｍ×０．
８μＩであった。このようにしてサンプルを準備した。

これらのサンプルを第３図に示した減圧ＣｖＤ装置に入
れ、同一バッヂ内でＡｌ１−５ｉ−Ｃｕ膜を成膜した。

成膜条件は反応管圧力０．３Ｔｏｒｒ、ＤＭＡＨ分圧３
　ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、　Ｓｉ、）Ｉｓ分圧Ｉ　Ｘ　
１０−’Ｔｏｒｒ、　Ｃ。

（ｃｓＨｙＯｘ）　２分圧Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ、
基体温度３００℃。

成膜時間１０分である。

このような条件で成膜した結果、バターニングを施した
サンプルに関しては全て、電子供与性であるシリコン基
体表面にのみＡｌ１−５３−Ｃｕ膜の堆積が起こり、７
０００人の深さの開口部を完全に埋めつくした。　ｌ−
５ｌ−Ｃｕ膜の膜質は実施例１で示した基体温度３００
℃のものと同一の性質を示し非常に良好であった。一方
非電子供与性である酸化膜表面にはＡＩＬ　−５ｉ−Ｃ
ｕ膜は全く堆積せず完全な還択性が得られた。

さらに、シリコンのリン拡散した領域と堆積したＡＩＬ
−５ｉ−Ｃｕ膜とのコンタクト抵抗が８　Ｘ　１０−’
〜１．２　Ｘｌ０−’Ω・ｃａｍ２が得られた。つまり
バリアメタル等をピアホール内に設置することなく、ピ
アホール内が堆積＾１１−５ｔ−Ｃｒｕで充填されかつ
良好なコンタクト抵抗およびホール内抵抗を得ることが
できた。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明によれば、低抵抗、緻密、
かつ平坦なＡｌ１−　Ｓｉ　−ＣｕおよびＡｌ１−Ｃｕ
膜を基体上に選択的に堆積させることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置の一例を示
す模式図、 第２図は本発明による堆積膜形成法を説明する模式的断
面図、 第３図は本発明を適用可能な堆積膜形成装置の他の例を
示す模式図である。 ｌ・・・基体、 ２・・・反応管、 ３・・・基体ホルダ、 ４・・・ヒータ、 ５・・・混合器、 ６・・・気化器、 ７・・・ゲートバルブ、 ８・・・スローリークバルブ、 ９・・・排気ユニット、 ｌＯ・・・搬送室、 １１・・・バルブ、 １２−・・排気ユニット、 ２０・・・原料ガスライン、 ２１・・・反応ガスライン、 ２２・・・第２の原料ガスライン、 ２３・・・第３の原料ガスライン、 ５０・・・石英製外側反応管、 ５１・・・石英製内側反応管、 ５２・・・原料ガス導入ライン、 ５３・・・ガス排気口、 ５４・・・金属製フランジ、 ５６・・・基体保持具、 ５７・・・基体、 ５８・・・ガスの流れ、 ５９・・・ヒータ部。 第 ■ 図 ４ 第３図 Ｃσ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）電子供与性の表面（Ａ）と非電子供与性の表
   面（Ｂ）とを有する基体を堆積膜形成用の空間に配する
   工程、 （ｂ）アルキルアルミニウムハイドライドのガスと銅原
   子を含むガスと水素ガスとを前記堆積膜形成用の空間に
   導入する工程、および （ｃ）前記アルキルアルミニウムハイドライドの分解温
   度以上でかつ４５０℃以下の範囲内に前記電子供与性の
   表面（Ａ）の温度を維持し、アルミニウム膜を該電子供
   与性の表面（Ａ）に選択的に形成する工程を有すること
   を特徴とする堆積膜形成法。 ２）（ａ）電子供与性の表面（Ａ）と非電子供与性の表
   面（Ｂ）とを有する基体を堆積膜形成用の空間に配する
   工程、 （ｂ）アルキルアルミニウムハイドライドのガスとシリ
   コンを含むガスと銅原子を含むガスと水素ガスとを前記
   堆積膜形成用の空間に導入する工程、および （ｃ）前記アルキルアルミニウムハイドライドの分解温
   度以上でかつ４５０℃以下の範囲内に前記電子供与性の
   表面（Ａ）の温度を維持し、アルミニウム膜を該電子供
   与性の表面（Ａ）に選択的に形成する工程を有すること
   を特徴とする堆積膜形成法。 ３）前記アルキルアルミニウムハイドライドがジメチル
   アルミニウムハイドライドであることを特徴とする請求
   項１または２に記載の堆積膜形成方法。 ４）前記アルキルアルミニウムハイドライドがモノメチ
   ルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする請
   求項１または２に記載の堆積膜形成方法。