JPH03112500A - 糖水溶液の脱色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は糖水溶液の脱色法に関する。

〔従来の技術〕

脱色は糖の精製における重要なプロセスである。伝統的
に、糖水溶液は炭素吸着剤たとえば骨炭または顆粒状お
よび粉末状の炭素で脱色される。不幸なことに、炭素吸
着剤は代表的に炭素から吸着成分を除去するための熱的
再生を必要とする。それ故、炭素吸着剤の再生コストは
燃料コストの増大につれ増大する。更に、炭素吸着剤の
熱的再生は困難であり、時間がかかり、そして炭素のか
なりな部分を破壊することもある。

脱色剤として炭素を使用することに伴なう困難性を解消
する試みにおいてイオン交換樹脂が糖水溶液を脱ミネラ
ルおよび脱色するのに使用された。たとえば米国特許第
４１９ａ８１７号にはボトラーの、＄！！溶液を強塩基
陰イオン交換樹脂により脱色する方法が記載されている
。不幸なことに、これらの樹脂の着色体を吸着する容量
は炭素の吸着容量に比べて低い。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の理由から、イオン交換樹脂を使用して糖水溶液を
脱色するためのもつと効率のよい方法の出現が望まれて
いる。本発明はこの課題を解決しようとするものである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は糖水溶液を隙イオン交換樹脂と接触させること
によって糖水溶液を脱色する方法の改良を提供する。こ
の改良はマクロポーラスなクロロメチル化コポリマーを
ポリアミンにより、未反応アミンの場とコポリマー上の
クロロメチル基との交差結合を促進させる釦十分な条件
下で、アミノ化することによって製造された吸漫性陰イ
オン交換樹脂を使用することから成る。

本発明の改良法は糖水溶液を脱色するための効率的な手
段を提供する。未反応アミンの場とコポリマー上のクロ
ロメチル基との交差結合は増大した多孔性をもつアミン
架橋樹脂を創作する。多孔性の増大は着色体を吸着する
樹脂の容積を増強するうそれ故、このポリアミン官能化
樹脂は通常の隙イオン交換樹脂よりも効率的に糖水溶液
を脱色することができる。

第１図〜第３図は砧水溶液を脱色するポリアミン官能化
樹脂および通常の陰ブオン父換雪脂の能力を経時的にプ
ロットしたものである。

〔発明の態様〕

アミン化に使用するポリアミンは、少な（とも２個のア
ミン基好ましくは末端アミン基をもち、これらの基のそ
れぞれがコポリマー上のクロロメチル基と反応し５る、
任意のポリアミンでありうる。本発明の方法に有用なポ
リアミンの例として、低分子量脂肪族ポリアミンたとえ
ばエチレンジアミン、プロピレンジアミン（Ｌ３−ジア
ミノプロパン）、ブチレンジアミン（Ｌ４−ジアミノブ
タン）、ジエチレントリアミン、およびジプロピレント
リアミン；ならびに芳香族ジアミンたとえばフェニレン
ジアミンおよびベンチジン；があげられるが、これらに
限定はされない。好ましいポリアミンはエチレンジアミ
ンおよびプロピレンジアミンである。

好ましいコポリマーはポリ不飽和モノマーとモノエチレ
ン性不飽和モノマーとの交差結合芳香族コポリマーであ
る。

有利には、コポリマー組成物の少な（とも５０重量％は
芳香族モノマーから成る。好ましい不飽和モノマーとし
てジビニルベンゼンＣ４５ｋ贋％未満のエチルビニルベ
ンゼンを含む商朶的に入手しうるジビニルベンゼン）、
トリビニルベンゼン、およびエチレングリコール・ジア
クリレートがあげられる。好ましいモノエチレン性不飽
和モノマーとしてスチレン、ａ−メチルスチレン、ビニ
ルピリジン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニ
ルベンジルクロライドおよびメチルメタクリレートがあ
げられる。

好ましい芳香族コポリマーは９９．７５ｉ！％までのス
チレント残余のジビニルベンゼンとのコポリマーである
。別の好ましいコポリマーは４０〜６ｏｎ＜ｔ％のスチ
レンと４０〜６０ｆｆｉ！％のビニルベンジルクロライ
ドと１〜２゜重量％のジビニルベンとのコポリマーであ
る。これらのコポリマーは少量の他のモノマーたとえば
１〜４重量％のアクリロニトリルを含むことができる。

ポリ不飽和モノマーはコポリマーの物理的安定性を増大
させる交差結合剤として作用する。マクロポーラスなコ
ポリマーの製造にとって、０．２５〜２０重量％、好ま
しくは１〜１５重量％、更に好ましくは４〜１０重ｆ％
のポリ不飽和モノマーが有効な交差結合を達成させるの
に望ましい。

マクロポーラスなクロロメチル化コポリマーの製造例は
当業技術にとって周知であり、米国特許筒４３８２．１
２４号、同第４２２１．８７１号および同第３６３７．
５３５号に十分に記載されている。

好ましい態様において、マクロポーラスなクロロメチル
化コポリマーはアミノ化の前に膨潤溶媒中で膨張せしめ
られる。常用の膨潤用溶媒としてメタノール、ジメトキ
シエタン、およびジオキサンがあげられるが、コポリマ
ー・ビーズを膨潤させうる任意の不活性溶媒が適当であ
る。必要な膨潤用溶媒の量はコポリマーを膨潤させスラ
リ状にするに十分な量であり、実験的に容易に決定する
ことができる。

膨潤し、クロロメチル化したコポリマーは有利には極性
溶媒の存在下でアミノ化される。極性溶媒はアミン化の
あいだに生成するアミン塩酸塩を可溶化し、それ故にコ
ポリマー粒子の集塊化を防ぐ。極性溶媒はまた未反応ア
ミンの場とコポリマー上のクロロメチル基との交差結合
を促進させる。任意の極性溶媒が適当であるけれども、
好ましい極性溶媒は水、メタノールおよびエタノールで
ある。極性溶媒の必要量は実験的に決定することができ
る。水の場合、全溶媒の合計重量を基準にして５〜１０
重量％が好ましい。

メタノールの場合、１０〜２０ｆｆｉ量チが好ましい。

極性溶媒はアミン化の前にコポリマー粒子のスラリと混
合することができ、あるいは極性溶媒とポリアミンとの
混合物を作ることができる。好ましくは、極性溶媒はア
ミン化の前のコポリマー粒子のスラリに加える。

アミン化に必要なポリアミンの量は一般にクロロメチル
基１モル当り０．５〜２七次のアミン、好ましくはクロ
ロメチル基１モル当り０．５〜１モルのアミンの範囲で
ありうる。

ポリアミンは有利には発熱アミン化反応の温度を制御す
るに十分な速度でコポリマー粒子のスラリに連続的に加
える。

好ましくは温度は使用する溶媒系の沸点より低（保たれ
る。

ポリアミンをこのようＫして加えるとき、アミン化反応
の大部分は過剰のクロロメチル基の存在下で起る。この
過剰のクロロメチル基は未反応アミンの場の交差結合を
促進させる。

ポリアミンのすべてを加えた後に、温度を還流温度に上
昇させ、還流を１〜２時間保つことによってアミノ化な
完了させる。

本発明により有利に処理される糖水溶液の例として、コ
ーンシロップ、高７ラクトースーコーンシロツフ、テキ
ストロース、ンルビトール、砂糖きび糖、パーム糖、カ
エデ糖、などのコーンスターチから誘導される炭水化物
溶液；梨、ブドウおよびパイナツプル粉砕ジュースのよ
うな天然または加工のフルーツジュース；砂糖モロコシ
から誘導される糖溶液：およびタピオカ、イヌリンおよ
び馬鈴署から誘導される高７ラクトース・シロップがあ
げられる。好ましくは糖溶液はコーンシロップ、高フラ
クトース・コーンシロップまたはデキストロースの溶液
である。

「脱色」なる用語は着色体を溶液かも必要もしくは所望
の程度に除去することをいう。糖溶液特に高フラクトー
ス・コーンシロップの脱色はイオン交換現象ではなくて
、単に着色体とイオン交換樹脂とのファン・デル・ワー
ルス相互作用である。「着色体」なる用語は糖溶液の色
に影響を及ぼす物質をいうのみならず、そのような物質
の前駆体をもいう。着色体を同定することは困難である
けれども、着色体は次の３つの基本グループから成ると
信ぜられる。これらのグループは（１）カラメル類、（
２）メラノイジｙ類および（３）ポリフェノール類およ
び７レバノイド類である。

カラメル類は糖の熱劣化生成物であり；メラノイジン類
は一般にアミン化合物と糖基とのＭａｉｌｌａｉｒｄ反
応生成物であり；そしてポリフェノール類およびフラバ
ノイド類は粗糖溶液から誘導されるフェノール化合物の
酸化生成物である。

３揮の着色体の他に、糖溶液の処理または貯蔵中に発色
しうる又は反応して着色体を生成し５るい（つかの非着
色化合物が存在する。このような物質は着色前駆体とし
て知られている。これらの前駆体としてアミノ酸；多く
のヒドロキシ酸およびアルデヒド：フェノールど錯体を
形成して着色体を作る鉄；５−ヒドロキシメチルフルフ
ラール（ＩＭＦ）；３−デオキシ−Ｑ−グルコン７（３
−Ｄ−Ｇ）および還元性糖があげられる。これらの物質
は多くの場合、低い分子量をもち、糖溶液から除去する
のが困難である。

必要な又は所望の脱色度は工業から工業にわたって変化
し、また溶液から溶液にわたって変化する。たとえばサ
トウキビ工業において、溶液は代表的に数千１でのリフ
ァレ７ス・ベース−ユニット（ＲＢＵ）のカラー水準を
もち、糖溶液が数η以下のＲＢＵのカラー水準をもつよ
うに着色体を十分に除去するのが目標である。高フラク
トース・コーンシロップ工業においては、カラー水準が
数６のＲＢＵをもつことはまれであり、数ＲＢＵの着色
をもつにすぎない白色シロップを製造するのが目標にな
る。

吸着性陰イオン交換樹脂と糖溶液は両者の間に緊密な接
触をもたらす通常の方法を使用して接触させることがで
きる。好適な方法として流動床、攪拌槽、バッチ槽、お
よび並列と向流の力２ムがあげられる。接触はバッチ式
、半バッチ式、半連続式または連続式のいづれかで行な
うことができる。好ましくは糖溶液は充てんカラム中で
連続的に陰イオン交換樹脂と接触させろことができる。

樹脂と糖溶液との接触に要する滞留時間は、樹脂の性質
、始めに存在する着色体の量、所望の脱色度、使用する
樹脂の量、粘度、溶解糖の濃度、温度およびＩ）Ｈに応
じて変化する。好ましくは接触時間は０１時間（１０床
容積／時間）〜１０時間（０，１比容積／時間）であり
、更に好ましくは０．１２時間（８床容積／時間）〜１
時間（１比容積／時間）であり、最も好ましくは０１７
時間（６床容積／時間）〜０．５時間（２床容積／時間
）である。

温度は糖溶液が有害な影響を受ける温度より低い温度に
保つべきである。一般に、２０〜８０℃の範囲の温度が
操作可能である。好ましくは温度は３８〜５５℃の範囲
にある。

必要な陰イオン交換樹脂の量は装置の形態、溶解してい
る固体の＃度、存在する着色体の濃度と稚類、および所
望の脱色度に応じて大きく変化する。好適な樹脂量は１
〜０．００５ｋｇ樹脂／ｋｌ？糖水沼液（１〜０．００
５ｋｇ／ゆ）、好ましくは０．３〜０．００７ゆ７ｋｇ
、更に好ましくは０．０１７〜ｏ、ｏｏｓｋｌ？／時の
範囲にある。

糖水溶液のｐＨは好ましくは、陰イオン交換樹脂による
着色体の最適な吸着を可能にする水準に保たれる。脱色
前の糖溶液のｐＨは予備処理工程に応じて変化する。、
１〜７、好ましくは３〜６、更に好ましくは４〜５の範
囲のｐＨで陰イオン交換樹脂と糖溶液とを接触させるの
が望ましい。

糖溶液中に存在する溶解糖の量は糖原料に応じて変化す
る。溶解糖の量は７０重量％までの範囲にあり、２０〜
５０重量％が最も好ましい。

樹脂に着色体を荷重させた後に、該樹脂は周知の技術を
使用して再生することができる。たとえば、樹脂は塩化
ナトリウムおよびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属の水酸化物（樹脂を水酸基イオン型に転化させるのに
必要）にまず接触させ、次いで該樹脂を塩化ナトリウム
または塩酸のいづれか（次の糖溶液の脱色のために樹脂
を所望の塩酸型に転化させるのに必要）に接触させるこ
とによって再生することができる。

〔実施例〕

次の実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

実施例 マクロポーラスなクロロメチル化スチレンージビニルベ
ンゼン（６重量％ジビニルベンゼン）コポリマー〇ビー
ズの試料Ｌｏｏｍｌをプフナー・ロート中で１００ｍの
メタノールで洗い、−夜乾燥する。第１の実験について
、１６り（８５ｍｅ（１／ＣＨｚＣ４）の乾燥ビーズを
、攪拌機、コンデンサーおよび滴下ロート付きの２５０
ｍの３ツロフラスコ中の７５ｄのメチ２−ル中で４４℃
において１時間膨潤させる。第２の実験について、１６
ｔの乾燥コポリマー・ビーズを７０ｍ１のエチレンジク
ロライド（ＩＤＣ）中で５０℃において膨潤させる。

第１の２つの実験のそれぞれについて、３４　ｍｌ　（
０，５モル）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）および３５
ｍ１のメタノールを攪拌ビーズにスラリを攪拌しながら
１時間にわたって滴下状忙加える。ＥＤＡの添加完了後
に、反応混合物を３時間攪拌する。第１の実験について
、反応温度を４４〜４５℃に制御する。第２の実験につ
いて、反応温度を５５〜６０℃に制御する。

反応混合物を濾過し、アミノ化樹脂を過剰メタノールで
洗い、次いで過剰の水で洗う。洗った樹脂を２００ｍ１
の１、ＯＮのＮａＯＨ中で攪拌し、中性ｐＨにバッチ洗
浄する。

第１の２つの実験についての遊離の塩基型の樹脂は第１
表に示す性買をもつ。

第１表 弱塩基容量１口１ｅｑ／ｍｅ 強塩基容量、　ｍｅｑ／ｍｅ 水保持容量１％ 乾燥容量、　ｍｅｑ／７ 多孔性、　ｃｘ、／？ １．６２ ０．１ ９ ５．３ ０．５６ １．４７ ０．０３ ２ ４．６９ ０．６８ 第３の実験について、コポリマー・ビーズをＥＤＣ中で
膨潤させ上記第１の２つの実験について記載した条件に
実質的に同様の条件でジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ
）でアミノ化する。

ポリアミン官能化樹脂のそれぞれの脱色性能を、高フラ
クトース・コーンシロップ（５０重量％溶溶解体）また
は酸性化糖ビートシロップ（３５重量％溶溶解体；　ｐ
Ｈ＝４．５において）を１ｚＸ５ｃｎ１ガラスカラム中
の樹脂５ｃＣに２．４床容槓／時の速度で５０℃におい
て通すことによって測定する。カラムを出るシロップ中
の着色体の濃度はＵＶ分光光度計により４２０　ｎｍに
おいて連続的にモニタする。

この濃度なカラムに入るシロップ中の着色体の一度で割
って色の洩れチを決定する。

第１図〜第３図はそれぞれの樹脂について及び通常の弱
塩基陰イオン交換樹脂について色洩れチの比較をプロッ
トしたものである。通常の樹脂はスチレンとジビニルベ
ンゼンとのマクロポーラスなクロロメチル化コポリマー
をジメチルアミンでアミノ化することによって製造され
たものであり、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーからＤ
ＯＷＥＸ６６なる商標名で市販されている。サイクル１
はＨＣ／、型の新鮮な樹脂の色洩れチである。サイクル
２は５０％色洩れに樹脂を荷重し次いで１．　ＯＮのＮ
ａＯＨおよび１．ＯＮのＨＣｌで再生した後の樹脂の色
洩れチである。

第１図〜＠３図は通常の陰イオン交倶樹脂の色洩れに比
べてのポリアミン官能化樹脂のそれぞれの色洩れの顕著
な減少を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は糖水溶液を脱色するポリアミン官能化
陰イオン交換樹脂（本発明で使用する樹脂）の能力を通
常の陰イオン交換樹脂の能力との対比において示すグラ
フである。 第１図はエチレンジアミン（ＥＤＡ）官能化樹脂（メチ
ラール膨潤）による高７ラクトース・コーンシロップか
らの着色体の除去を示す。比較のために使用した通常の
階イオン交Ｍ脂はＤＯＷＥＸ■６６〔スチレンとジビニ
ルベンゼンとのマクロポーラスなクロロメチル化コポリ
マーをジメチルアミンでアミノ化することによって製造
されたもの〕である。 第２図はメチラール膨潤の代りにエチレンジクロライド
（ＥＤＣ）膨潤を使用した以外は第１図のものと同じで
ある。 第３図はジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）官能化樹脂
（ＥＤＣ膨潤）による酸性化ビートシロップからの着色
体の除去を示す。 第１図〜第３図に使用した本発明のポリアミン官能化樹
脂は実施例に従って製造したものである。グラフ縦軸の
色の洩れチの測定法は実施例に記載のとおりである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、糖水溶液を陰イオン交換樹脂と接触させることによ
   つて糖水溶液を脱色する方法であつて、陰イオン交換樹
   脂として、マクロポーラスなクロロメチル化コポリマー
   をポリアミンにより、未反応アミンの場と該コポリマー
   上のクロロメチル基との交差結合を促進させるに十分な
   条件下で、アミノ化することによつて製造された吸着性
   陰イオン交換樹脂を使用することを特徴とする糖水溶液
   の脱色法。 ２、ポリアミンが脂肪族である請求項１記載の方法。 ３、脂肪族ポリアミンがジアミンである請求項３記載の
   方法。 ４、脂肪族ジアミンがエチレンジアミンまたは１，３−
   ジアミノプロパンである請求項３記載の方法。 ５、マクロポーラスなクロロメチル化コポリマーを極性
   溶媒の存在下でアミノ化する請求項１記載の方法。 ６、極性溶媒が水またはメタノールである請求項５記載
   の方法。 ７　マクロポーラスなクロロメチル化コポリマーを発熱
   アミノ化反応の温度を制御するに十分な速度で連続的に
   アミノ化する請求項１記載の方法。 ８、マクロポーラスなクロロメチル化コポリマーが交差
   結合した芳香族コポリマーである請求項１記載の方法。 ９、交差結合した芳香族コポリマーがポリ不飽和モノマ
   ーとモノエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであ
   る請求項８記載の方法。 １０、ポリ不飽和モノマーおよびモノエチレン性不飽和
   モノマーが少なくとも５０重量％の芳香族モノマーを含
   む請求項９記載の方法。 １１、ポリ不飽和モノマーがジビニルベンゼン、トリビ
   ニルベンゼン、またはエチレングリコール・ジアクリレ
   ートである請求項１０記載の方法。 １２、モノエチレン性不飽和モノマーがスチレン、α−
   メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルトルエン、ビ
   ニルベンジルクロライド、ビニルナフタレン、またはメ
   チルメタクリレートである請求項１０記載の方法。 １３、該コポリマーが９９．７５重量％までのスチレン
   と残余のジビニルベンゼンとのコポリマーである請求項
   １０記載の方法。 １４、糖水溶液がコーンシロップ、高フラクトース・コ
   ーンシロップ、フルーツジュース、ソルビトールまたは
   デキストロースの溶液である請求項１記載の方法。 １５、糖水溶液を充てんカラム中で陰イオン交換樹脂と
   連続的に接触させる請求項１記載の方法。 １６、４イオン交換樹脂と糖水溶液との間の接触のため
   の滞留時間が０．１７時間〜０．５時間である請求項１
   記載の方法。 １７、陰イオン交換樹脂の量が０．０１７〜０．００８
   ｋｇ／ｋｇ糖水溶液である請求項１記載の方法。 １８、糖水溶液のｐＨが４〜５である請求項１記載の方
   法。 １９、糖水溶液中の溶解糖の量が２０〜５０重量％であ
   る請求項１記載の方法。