JPH03112995A - イリジウム錯体、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジホスフィン又はジホスフィナイト（ｄｉｐ
ｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅｌ配位子を有すル三価ノイリシウ
ムのイリジウム−ハロゲン錯体、その製造方法及び、例
えばＮ置換イミンの水素化の鏡像異性選択性及び／又は
化学的に選択性を有する触媒としてのその使用方法に関
する。

ヨーロッパ特許公開第０　３０１　４５７号及び第０　
２５６　９８２号各公報には、オレフィン配位子及び光
学的に活性なジホスフィン又はジホスフィナイト配位子
を有する一価イリジウムの単核錯体によるＮ置換イミン
の非対称的水素化を開示している。これらの収率は高く
、余剰の鏡像異性体が得られるが、触媒活性は急速に低
下する。しかもイミン中の炭素二重結合も一般に水素化
される。

本発明は、一般式（Ｉ）又は（Ｉ　ａ）（式中、Ｐ−Ｌ
−Ｐ部分はジホスフィン及びジボスフィナイトよりなる
群からの配位子であって、該配位子中で第二ホスフィン
基又は第二ホスフィナイト基のＰ同士は２〜４個の炭素
原子を介して結合し、イリジウム原子と５．６又は７貝
環を形成し、ｘ、Ｘ１　、ｘ”、ｘ”、Ｘ１、Ｘ１及び
Ｉ６は独立にＣＩ２、ＢｒもしくはＩであるか、ＸＩ及
びＩ６がＨ７’あり、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４及びＩ６が独立
にＣｌ、Ｂｒもしくは工であるか、又はＸ１とＸ１がＴ
−１ｍ’あり、Ｉ２、Ｉ３、Ｉ４及びＩ６が独立にＣａ
、ＢｒもしくはＩであり、Ｍｅはアルカリ金属陽イオン
又は第四アンモニウムである）で示される化合物又はそ
の混合物に関する。

ホスフィン及びホスフィナイト基は、好ましくは２つの
同一の又は異なる、より好ましくは同一の炭化水素基を
含有し、その炭化水素基は１〜２０個、より好ましくは
１〜１２個の炭素原子を有する。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、第二ホスフィン基及び第
二ホスフィナイト基が、直鎖又は分岐したＣ１−Ｃ１□
アルキル、非置換又はＣ，−Ｃ，アルキルで置換された
Ｃ、−Ｃ，シクロアルキル、フェニルもしくはベンジル
及びＣ４Ｃｓアルコキシ（例えばメトキシ）、（Ｃ，−
Ｃ，アルキル１．Ｎ−（例えばジメチルアミノ）、Ｆ、
−５ｏ、Ｈｌ−Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａもしくは一〇〇〇−（
Ｃ，−Ｃ，アルキル）（例えば−Ｃ００ＣＨ３１で置換
されたフェニル又はベンジルからなる群からの同−又は
異なる二つの基を有するものである。

好ましい１〜６個の炭素原子を有するアルキルの例とし
ては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ、ｉ及びｔ−ブチル並びにペンチル及びヘキシルの異
性体である。非置換又はアルキル置換のシクロアルキル
の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチ
ルシクロヘキシルもしくはエチルシクロヘキシル及びジ
メチルシクロヘキシルである。アルキル置換のフェニル
及びベンジルの例としてはメチルフェニル、ジメチルフ
ェニル、エチルフェニル及びメチルベンジルである。好
ましい基としては、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベン
ジルであり、より好ましくはフェニルである。

式（Ｉ）の好ましい化合物としては、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分中
のしが、非置換あるいは、Ｃ，−Ｃ，アルキル、Ｃｓ−
もしくはＣ６−シクロアルキル、フェニル、ナフチル又
はベンジルによって置換された直鎖状Ｃ２Ｃ−アルキレ
ンであり；非置換又はＣ，−Ｃａアルキル、フェニルも
しくはベンジルによって置換された４〜ｌＯ個の炭素原
子を有する、１．２−もしくは１．３−シクロアルキレ
ン、又は−シクロアルケニレン、−ビシクロアルキレン
あるいは一ビシクロアルケニレンであり、メチレンもし
くはＣ２−Ｃ４アルキリデンを１−及び／又は２−位置
に又は３−位置に有する環式基であり、２．３−位置が 〇− ／ Ｒ’Ｒ２−Ｃ ＼ − で置換されており、１．４−位置が、非置換か又はＣ，
−Ｃ，アルキル、フェニルもしくはベンジルで置換され
ており、Ｒ’及びＲ２が独立にＨｌＣ，−Ｃ，アルキル
、フェニル又はベンジルである】、４−ブチレンであり
：Ｎ原子が基Ｒ”（Ｒ３は）１．Ｃ，−Ｃ，□アルキル
、フェニル、ベンジル、Ｃ，−Ｃ，、アルコキシカルボ
ニル、ＣＣ８アシル又はＣ、−Ｃ，□アルキルアミノカ
ルボニルである）で置換された３、４−もしくは２４−
ビロリジニレン又は２−メチレンピロリジン−４−イル
であり；あるいは非置換もしくはＣ１−Ｃ４アルキルで
置換された１、２−フェニレン、２−ベンジレン、１．
２−キシリレン、１８−ナフチレン、２．２′−ジフェ
レン又は２．２′−ジフェニレンであり；そしてＰ−Ｌ
−Ｐ部分中のＰは第二ホスフィン基又は第二ホスフィナ
イト基である化合物である。

式（Ｉ）の他の好ましい化合物としては、Ｐ−Ｌ−Ｐ部
分中のしが、保護されたモノ−又はジ−サツカライドの
ジオキシル基であり、基Ｐは一価の第二ホスフィン基で
ある化合物である。

Ｐ−Ｌ−Ｐ部分中のしは１個以上の、例えば１〜３個の
、特に１又は２個のキシルなＣ原子を含有することがで
き、ラセミ体又は光学異性体の形で存在することができ
る。特に好ましい式（１）の化合物はＰ−Ｌ−Ｐ部分が
ジホスフィン又はジホフィナイトの鏡像異性体又はジア
ステレオ異性体である。

式（１）の化合物の好ましいサブグループは、そのＰ−
Ｌ−Ｐ部分が次式 （式中、Ｙは−Ｐ（フェニル）２であり、Ｒ４Ｒ５及び
Ｒ６はＨ，Ｃｌ−Ｃ４アルキル、シクロヘキシル、フェ
ニル又はベンジルであり、Ｒ１及びＲ２はＨ，ＣＩ−Ｃ
，アルキル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ７はＨ又
は、Ｃ３−Ｃ４アルキルであり、Ｒ３はＨ，Ｃ，−Ｃ。

アルキル、フェニル、ベンジル、（Ｃ、−Ｃ。

アルコキシ）−ＣＯ−１（Ｃ１−Ｃｓアルキル）−ＣＯ
−１（フェニル）−ＣＯ−１（ナフチル）−ＣＯ−又は
（Ｃ，−Ｃ４アルキル）−ＮＨ−ＧＯ−である） で示されるものよりなる。

好適なジホスフィン及びジホスフィナイトは例えば、Ｉ
ｌ、Ｂ、にａｇｅｎ著、Ｃｈｉｒａｌ　Ｌｉｇａｎｄｓ
　ｆｏｒＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
　　、　　Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　　５ｙｎｔｂｅｓｉ
ｓ（非対象触媒反応のキシル配位子、非対象合成）、第
５巻、１３〜２３頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ　ＰｒｅｓｓＩ
ｎｃ、、　Ｎ、Ｙ、　　（１９８５１中に記載されてい
る。

いくつかの例を以下に示す、（Ｐｈはフェニルを表す） ジホスフィンイ トの一例としては、 好ましく は、 次式； ％式％ （） ） 一β−Ｄ−グルコピラノシドが挙げられる。

好ましい態様はＰ−Ｌ−Ｐ部分が次式 で示され、ハロゲン原子であるｘ２〜ＸＳ又はＸ１〜Ｘ
６が特に同一のハロゲン原子であり、とりわけ工である
式（１）の化合物よりなる。Ｘ及びｘａはＨであってよ
く、ｘ”−Ｘ１はそれぞれＣｌ、Ｂｒ又は特に■であっ
てよい、Ｘ′及びｘ６はＨであッテヨく、ｘ”、ｘ”、
Ｘ１及びｘ６はそれぞれＣβ、Ｅ　ｒ又は■であってよ
い、また、Ｘ１−ｘ”はそれぞれＣｌ、Ｂｒ又は特にＩ
であってよい１式（Ｉ　ａＪ中の４個のＸ基はそれぞれ
、好ましくはＣβ、Ｂｒ又は、特にＩである０式（Ｉａ
）中のＭΦは好ましくはＬｉ■、Ｎａ’、にΦ又は（Ｃ
Ｉ　−Ｃａ＋　フルキル）４Ｎ＠である。

本発明は、更に式（１）もしくは式（Ｉａ）の化合物又
はその混合物の製造方法に関し、該方法は、式（ＩＩ） （式中、Ｚは２つのオレフィン配位子又は１つのジエン
配位子てあり、Ａｅは酸素酸又は複合酸の陰イオンであ
り、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分は前に定義した通りである）の化合
物を、高温で、ケトンを溶媒として、式（Ｉｌｌ） Ｍ＠Ｘｅ（Ｉｌｌ） （式中、Ｍｅはアルカリ金属又は第四アンモニウムであ
り、ＸはＣＩ２、Ｂｒ又はＩである）の塩の過剰量又は
それらの塩の混合物を反応させることよりなる。

式（ＩＩ）において、オレフィン配位子としてのＺは、
例えば、ブテン、プロペン又は特にエチレンであり、ジ
エン配位子は好ましくは間環鎖又は環式のジエンであっ
て、その場合ジエン基は１つ又は２つの炭素原子によっ
てへたてられている。このジエンは、好ましくはへキサ
ジエン、シクロオクタジエン又はノルボルナジェンであ
る。

式（ＩＩ）中のＡｅＯ例トシテハＣρ０４■、ＣＦ、Ｓ
ｏ、θ、Ｂ　Ｆ　４■、　Ｂ　（７エール）　４”、Ｐ
Ｆａ８．５ｂＣｆｆａ■、ＡｓＦｓｅ及び５ｂＦａｅが
挙げられる。

式（ＩＩ）のイリジウム化合物は公知であるか、又は公
知の方法（例えばＲ，Ｕｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｉｎ
ｏｒｇ。

Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ　７３．　　ｐ２７５以降（１９
８３）：Ｓ、　Ｂｒｕｎｉｅ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、　１１４　（１９７６１，ｐ２２５−２
３５及びＭ、　Ｇｒｅｅｎｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ、　Ｓｏｃ、　（Ａ）、　ｐ２３３４以降（１９７
１）を参照のこと）によって製造される。

式（ｎ）のイリジウム化合物は単独の化合物として用い
られる。この化合物は都合よく、その場で調製し、直接
使用される。

反応は４０〜２００°Ｃの温度範囲で、好ましくは５０
〜１５０℃で実施される。

溶媒として好適なケトンの例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン
が挙げられる。

式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物のモル比は
、例えば、１：５から１　：　１００まで可能で、好ま
しくは１：１０から１：５０である。反応は不活性ガス
、例えば希ガス雰囲気下で有利に実施される。

反応は一般に、式（ＩＩ）の化合物を溶媒に溶解し、次
いで式（ｎｒ）の化合物を加える。反応混合物を次いで
暫時、例えば２〜１０時間加熱し、放置して冷却する。

所望の化合物を単離するために、固形沈澱物を除去し、
再結晶によって精製する。

ＸｌからＸ６がそれぞれＣ１２，Ｂｒ又は■である式（
Ｉ）の化合物は、例えば１〜１ｏｏモルの式（Ｉｌｌ）
の化合物との反応で、式（Ｉ　ａ）の化合物に転換され
る。

本発明の製造方法によれば、一般に、式％式％） 合物の混合物が、最初に形成される。

式（■″）及び（■″′）の化合物は反応混合物中で、
水の存在により溶媒として用いられたケトンのアルドー
ル縮合の結果として生成され得る。混合物の組成は基本
的にはジホスフィンＰ−Ｌ−Ｐの選択に依存する。

間環鎖配位子Ｐ−Ｌ−ＰがＩｒ原子と５員環な形成する
ならば式（Ｉａ）の化合物が主産物として、例えば９５
％に達する比率で、生成し得る。もしＰ−Ｌ−Ｐ配位子
が６又は７貝環をＩｒ原子と形成するなら、又はＬが二
価の単環又は多環の基であるならば、式（■″）の化合
物が優勢な化合物として、例えば９５％に達する比率で
形成される６個々の化合物は再結晶により容易に純粋な
形で得ることができる。

式（Ｉ）及び（Ｉａ）の化合物は、それらの混合物の形
態であれ、純粋な化合物であれ、温和な条件下でのＮ置
換イミンの水素化に対する優れた均一触媒である。それ
らは高い触媒活性を持ち、１００％に達する高収率を成
就することが可能である。特に優利な点は触媒の再使用
が可能なことであって、反応終了後回収でき、活性の損
失が事実上全くないという点である。加えて、これらの
化合物は酸素に対して安定性が良く、それゆえ水素化工
程全体を通じて、空気の完全な排除を確保する必要がな
い、もしもジホスフィン又はジホスフィナイトがキシル
なＣ原子を有し、その鏡像異性体又はジアステレオ異性
体が式（Ｉ）及び（Ｉ　ａ）の化合物中に存在すれば水
素化反応が鏡像異性選択的に進行し、ブロキシルなイミ
ンを用いて高い光学的収量が得られる。

式（Ｉａ）及び（工″）の化合物は高い化学的選択性に
よって驚（はど識別できる。例えば、ケト基、−ＣＮ、
−Ｎｏ　、、炭素二重結合、Ｎ−オキシト、芳香族ハロ
ゲン基及びアミド基は、水素化されないが、イミン基は
水素化される。

本発明は更に１式（Ｉ）及び（Ｉ　ａ）の化合物又はそ
の混合物を、Ｎ置換イミンの水素化、とくに前記の官能
基を有するイミンの化学的選択性水素化反応の均一触媒
として使用することに関する。

Ｐ−Ｌ−Ｐ部分が第二ジホスフィンもしくは第二ジホス
フィナイトの鏡像異性体又はジアステレオ異性体である
式（Ｉ）及び（Ｉ　ａ）の化合物をＮ置換プロキシルな
イミンの非対称的かつある場合には化学的選択性水素化
に用いることが好ましい。

本願発明は更に均一触媒としてのイリジウム錯体の存在
下、１０’　〜５ｘ　１０’　Ｐａの水素圧、−２０〜
８０℃の導度範囲で水素によるＮ置換イミンの水素化に
よって第二アミンを製造する方法に関し、その際用いら
れる触媒としては式（１）もしくは式（Ｉａ）の化合物
又はその混合物である。

光学活性な第二アミンの製造は、式（Ｉ）及び式（Ｉａ
）において、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分が第二ジホスフィン又は第
二ジホスフィナイトの鏡像異性体又はジアステレオ異性
体であって、プロキシルなＮ置換イミンを用いて実施す
ることが好ましい。

本方法は、好ましくは温度範囲一２０〜８Ｃｌ、特に−
２０〜５０℃で、好ましくは２Ｘ１０５〜３Ｘ１０’Ｐ
ａ、特に８×１０５〜３Ｘ１０’Ｐａの水素圧の下で実
施される。

式（１）及び（Ｉ　ａ）の化合物又はその混合物は好ま
しくはイミンを基準として０．００１〜１０モル％、特
に０．０１〜１０モル％、とりわけ、０．１〜５モル％
が用いられる。

この工程を実施するより好ましい方法はアンモニウム又
はアルカリ金属の塩化物、臭化物、もしくはヨウ化物を
追加使用することである。塩化物、臭化物、及びヨウ化
物は式ＣＩ）の化合物を基準として０．０１〜２００モ
ル％、特に０．０５〜１００モル％、とりわけ０．５〜
５０モル％の量を用いるのが好ましい。

塩化物は、本方法で好ましい塩である。アンモニウムは
好ましくはアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有する
テトラアルキルアンモニウムであり、アルカリ金属は好
ましくはナトリウム、リチウム又はカリウムである。

反応は溶媒が存在してもしなくても実施できる。それ自
体で又は溶媒混合物として用いられてよい好適な溶媒は
、特に非プロトン性溶媒であり、例えば、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン又はキシレンのような脂肪族又は芳香族
炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサンの
ようなエーテル：メチレンクロリド、クロロホルム、１
，１．２．２−テトラクロロエタン又はクロロベンゼン
のようなハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、ブチロラク
トン又はバレロラクトンのようなエステル又はラクトン
；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ
−メチルピロリドンのような酸アミド又はラクタム等で
ある。

本発明によれば１式（１）及び（Ｉａ）の化合物の製造
の際に得られた反応液はまた、直接、水素化反応に用い
てもよい。

Ｎ置換のイミンは−１９式（１ｖ）で示されるものであ
って、 式中、ｎｓは直鎖又は分岐したＣ１−０１□アルキル、
３〜８個の環炭素原子を有するシクロアルキル、１例の
炭素原子を介して結合し、３〜８例の環原子と、０、Ｓ
もしくはＮ　Ｒｌ　＋からなる肝からの１個又は２個の
ヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル、該シクロア
ルキルもしくはヘテロシクロアルキル又はヘテロアリー
ルで置換されている、１個のアルキル炭素又はＣ，−Ｃ
，、アルキルを介して結合したＣ、−Ｃ，、アラルキル
であるか、 ＲａはＣ，−Ｃ，、アリール又は環炭素原子を介して結
合し、環中に１又は２個のへテロ原子を有するＣ、−Ｃ
，、ヘテロアリールであって、Ｒ’はＣ１−Ｃ＋−アル
キル、Ｃ，−Ｃ，、アルコキシ、Ｃ、−Ｃ，□アルキル
チオ、Ｃ，−Ｃ，ハロゲンアルキル、−ＯＨ，Ｃ６−Ｃ
＋＊のアリール、アリールオキシもしくはアリールチオ
、Ｃ，−Ｃ１，のアラルキル、アラルコキシもしくはア
ラルキルチオ、２〜２４個の炭素原子を有する第二アミ
ノ、１ ＋　ＣＮ　Ｒｌ　ｌ　ＲＩ　２又は−ＣＯＯＲ”　（Ｒ
”及びＲ１２は独立にＣ３−ＣＩ□アルキル、フェニル
又はベンジルであるか、Ｒ１及びＲ”が−緒になって、
テトラ−もしくはベンターメチレン又は３−オキサベン
チレンである）で置換されていてよく、次にアリール基
はＣ，−Ｃ，アルキル、アルコキシもしくはアルキルチ
オ、−０８、−ＣＯＮＲ”Ｒ”又は−ＣＯＯＲ”で置換
されていてもよい：Ｒ９及びＲ１０は独立に水素原子あ
るいは、非置換、又は−ＯＨ，Ｃ，−Ｃ，、アルコキシ
、フェノキシ、ベンジルオキシ、２〜２４個の炭素原子
を有する第二アミノ、−ＣＮＲ”Ｒ”もしくはＣ０ＯＲ
”で置換されたＣ　、　−Ｃ，□アルキル又は３〜８個
の環炭素原子を有するシクロアルキル、非置換又はＲ８
と同様に置換された、Ｃ，−Ｃ，。

アリールもしくはＣ，−Ｃ，、アラルキル、−ＣＯＮＲ
”Ｒ”又は−ＣＯＯＲ”　（Ｒ”及びＲ１２が前に定義
した通りである）であり；又はＲａは前に定義したとお
りであり、Ｒ’及びＲＩＯは一緒になって、２〜５個の
炭素原子を有するアルキレンであって、１個もしくは２
個の−ｏ−１−８−又は−ＮＲ’−が挿入されていてよ
く、及び／又は非置換か、二〇もしくは上記したＲ９及
びＲ１０のアルキル置換基で置換されているか、及び／
又はベンゼン、フラン、チオフェン又はビロールと縮合
し：又は Ｒ’は上に定義した通りであって、ＲＩＯは２〜５個の
炭素原子を有するアルキレンであってＲ８に結合してお
り、１個もしくは２個の一〇　−−Ｓ−又はＮＲ”−が
挿入されていても、また挿入されなくてもよく、及び／
又は非置換であるかあるいは＝０もしくは上記したＲ９
及びＲ”のアルキル置換基で置換されているか、及び／
又はベンゼン、フラン、チオフェン又はビロールと縮合
している。

Ｒ８、Ｒ９及びＲｌ＋＋は、同一もしくは異なる基によ
って、例えば、１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基
で、いかなる位置に置換されてもよい。

Ｒ８及びＲ１１とＲＩＱの好適な置換基としては、Ｃ，
−Ｃ，２、好ましくはＣ，−ＣＢ、特にＣＩ−Ｃ４のア
ルキル、アルコキシ又はアルキルチオ、例えば、メチル
、エチル、プロピル、ｎ−１ｉ−及びｔ−ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル及びドデシルの異性体ならびに対応するアルコキシ及
びアルキルチオ基であり：Ｃ，−Ｃ，及び好ましくはＣ
，−Ｃ４のハロゲノアルキル（ハロゲンはＦ又は０℃が
好ましい）、例えば、トリフルオロ−もしくはトリクロ
ロ−メチル、ジフル才ロクロロメチル、フルオロジクロ
ロメチル、１．１−ジフルオロエト−１−イル、１．１
−ジクロロエト−１−イル、１，１．１−トリクロロ−
もしくは−トリフルオロ−エト−２−イル、ペンタクロ
ロエチル、ペンタフルオロエチル、１．ｌ、ｌ−トリフ
ルオロ−２，２−ジクロロエチル、ｎ−ペルフルオロプ
ロピル、１−ペルフルオロプロピル、ｎ−ペルフルオロ
ブチル、フルオロ−もしくはクロロ−メチル、ジフルオ
ロ−もしくはジクロロ−メチル、■−フルオロー又は−
クロローエトー２−イルもしくは一エトー１−イル、１
−２−もしくは３−フルオロ−又は−クロロ−プロブ−
１−イル、−プロブ−２−イル又は−プロブ−３−イル
、１−フルオロ−もしくは−クロローブトー１−イル、
−ブドー２−イル、−ブドー３イル又は−ブドー４−イ
ル、２．３−ジクロロプロブ−１−イル、１−クロロ−
２−フルオロ−プロブ−３−イル及び２．３−ジクロロ
ブドー１イルであり：Ｃ，−Ｃ，，アリール、アリール
オキシ又はアリールチオ（アリールは好ましくはナフチ
ル及び特にフェニルである）であり：Ｃ７−ＣＩ８アラ
ルキル、アラルコキシ及びアラルキルチオ（アリール基
は好ましくはナフチル、特にフェニルであり、そのアル
キレン基は直鎖もしくは分岐していて、１〜１０個の、
好ましくは１〜６個、特に１〜３個の炭素原子を含有す
る）、例えば、ベンジル、ナフチル−メチル、■−もし
くは２−フェニルーエｌ−−１−イル又は−エト−２−
イル及びｌ−１２−もしくは３−フェニル−プロブ−１
−イル、−プロブ−２−イル又は−プロプ−３−イルで
あって、ベンジルが特に好ましい；前記したアリール基
を含む基が次いで例えば、Ｃ，−Ｃ，アルキル、アルコ
キシもしくはアルキルチオ、ハロゲン、−０Ｈ１−ＣＯ
ＮＲ”Ｒ′２又は−ＣＯＯＲ”　（Ｒ”及びＲ１２は前
に定義したとおり）でモノ又はポリ置換され：例として
はメチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル、対
応するアルコキシ及びアルキルチオ基、Ｆ、　ＣＩ２、
Ｂｒ、ジメチル−、メチルエチル−及びジエチル−カル
バモイルならびにメトキシ−エトキシ−、フェノキシ−
及びベンジルオキシ−カルボニルであり；ハロゲン、好
ましくはＦ及びＣジであり、２〜２４個、好ましくは２
〜１２個、特に２〜６個の原子を有する第二アミノ、好
ましくは２つのアルキル基を有する第二アミノ、例えば
、ジメチル−、メチルエチル−、ジエチル−、メチルプ
ロピル−、メチル−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−プロピル−、
ジーね一ブチルー及びジ−ｎ−ヘキシル−アミノであり
：　−ＣＯＮＲ’Ｒ１２であって式中、ＲＩ　１及びＲ
１２が他から独立してＣＩ　　Ｃ１２、好ましくはＣ，
−Ｃ，、特にＣ−０４アルキルであるか、ＲＩ＋及びＲ
１２が一緒になって、テトラ−もしくはベンターメチレ
ン又は３−オキサベンチレンであって、アルキルについ
ては直鎖又は分岐していてよく、例としてはジメチル−
、メチルエチル−、ジエチル−、メチル−ｎ−プロピル
、エチル−ｎ−プロピル−、ジ−ｎ−プロピル−、メチ
ル−〇−ブチルー、エチル−〇−ブチルー１−ｎ−プロ
ピルーｎ−ブチル−及びジ−ｎ−ブチル−カルバモイル
であるか；又は−ＣＯＯＲ”であって、式中、Ｒ１１は
直鎖又は分岐であってよいＣ，−Ｃ，、、好ましくはＣ
，−０６アルキルであり、例えばメチル、エチル、ｎ−
及びｌ−プロピル、ｎ−１ｉ−及びｔ−ブチルならびに
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシル及びドデシルの異性体である。

Ｒ”、Ｒ９及ヒＲ１０ハ特に、ケト基、−ＣＮ、−Ｎｏ
□、炭素二重結合、Ｎ−０、芳香環上のハロゲン基及び
アミド基のような官能基を含有してよい。

アリールとしてのＲ８は好ましくは非置換もしくは置換
のナフチル、特にフェニルである。ヘテロアリールとし
てのＲ８は好ましくは、■もしくは２個の同一もしくは
異なるヘテロ原子、特に、Ｏ，ＳもしくはＮを有し、好
ましくは４もしくは５個の炭素原子を含む５もしくは６
員工呆であり、ベンゼンと縮合することがある。Ｒ６が
誘導されるヘテロ芳香族の例としては、フラン、ビロー
ル、チオフェン、ピリジン、ピリミジン、インドール及
びキノリンである。

ヘテロアリール置換のアルキルとしてのＲ８は、好まし
くは、１もしくは２個の同一もしくは異なるヘテロ原子
、特に０、ＳもしくはＮを有する、好ましくは４もしく
は５個の炭素原子を含み、ベンゼン環と縮合し得る、５
もしくは６貝環から誘導される。ヘテロ芳香族の例とし
てはフラン、ビロール、チオフェン、ピリジン、ピリミ
ジン、インドール及びキノリンがある。

ヘテロシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル置換の
アルキルとしてのＲ８は、好ましくは０、ＳもしくはＮ
Ｒ”からなる群から１もしくは２個の同一もしくは異な
るヘテロ原子及び、４〜６個の丁１原子を有する。これ
はベンゼンと縮合しつる。これは例えば、ピロリジン、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、インゲ
ン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、ピペリジン、ピペ
ラジン又はモルホリンから誘導される。

アルキルとしてのＲ’、Ｒ’及びＲ”は、好ましくは非
置換もしくは置換された、Ｃ＋　−Ｃｓ、特にＣ，−Ｃ
４アルキルであって直鎖又は分岐していてよい。例とし
てはメチル、エチル、１−及びｎ−プロピル、１−１ｎ
−及びｔ−ブチルならびに、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデ
シルの異性体である。

非置換もしくは置換のシクロアルキルとしてのＲ８、Ｒ
９及びＲＩＱは好ましくは、３〜６個、及び特に５〜６
個の環炭素原子を含有する。例としては、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロへブチル及びシクロオクチルである。

アリールとしてのＲａ、Ｒ９及びＲｔｏは、好ましくは
非置換もしくは置換のナフチル及び、特にフェニルであ
る。アラルキルとしてのＲ８、Ｒ９及びＲＩｏは好まし
くは非置換もしくは置換の、１〜１０個、好ましくは１
〜６個、特に１〜４個の炭素原子をアルキレン中に有す
るフェニルアルキルであり、アルキレンとしては直鎖で
も分岐していてもよい。例としては特に、ベンジルか、
又は１−フェニルエト−１−イル、２−フェニルエト−
１−イル、１−フェニルプロブ−１−イル、ｌ−フェニ
ルプロブ−２−イル、ｌ−フェニルプロブ−３−イル、
２−フェニルプロブ−１−イル、２−フェニルプロブ−
２−イル及び１−フェニルブドー４−イルである。−Ｃ
ＯＮＲ”Ｒ′２及び−〇〇ＯＲ”としてのＲ９及びＲＩ
Ｇにおいて、Ｒ１及びＲ１２は好ましくはＣ，−Ｃ，、
特にＣ１−Ｃ４アルキルであるか又は、Ｒ１＋及びＲ１
２が一緒になってテトラメチレン、ペンタメチレン又は
３−オキサベンチレンである。アルキルの例は前述した
。

一緒になったＲ９とＲＩＯ又はアルキレンとしてＲ８に
結合したＲＩＯは、好ましくは、１個の−０−１−３−
もしくは−ＮＲ目−１好ましくは一〇−が挿入される。

−緒になったＲ９とＲＩＱ又はＲ８に結合したＲ　ＩＱ
は好ましくは、それらが結合するＣ原子又は−Ｎ＝Ｃ−
基と、５もしくは６貫環を形成する。置換基は前述した
好ましい意味を有する。縮合したアルキレンとして、−
緒になったＲ９とＲ１０又はＲ”に結合したＲ９は好ま
しくはベンゼン又はピリジンと縮合したアルキレンであ
る。アルキレンの例としては、エチレン、１．２−もし
くは１．３プロピレン、１．２−１．３−もしくは１．
４−ブチレン、１．５−ペンチレン及び１．６−ヘキシ
レンである。＝Ｃが置換したアルキレンもしくは挿入さ
れたアルキレンの例としては２−オキサ−１，３−プロ
ピレン、２−才キサー１．４−ブチレン、２−オキサ−
もしくは３−才キサー１，５−ペンチレン、３−チア−
１，５−ベンチレン、２−チア−１，４−ブチレン、２
−チア−１，３−プロピレン、２−メチルイミツー１，
３−プロピレン、２−エチルイミノ−１，４−ブチレン
、２−もしくは３−メチルイミノ−１，５−ペンチル、
１−才キソ２−オキサ−１，３−プロピレン、ｌ−才キ
ソー２−才キサー１．４−ブチレン、２−才キソー３−
才キサー１９．４−ブチレン及び、１−才キサ−２−才
キソー１．５−ペンチレンである。

縮合したアルキレンの例としては下記のとお縮合した、
もしくは挿入されたアルキレン、及び非置換もしくは＝
０で置換されたアルキレンの例としては、次のとおり。

好ましい群において、式（１ｖ）中のＲ１１は２゜６−
シメチルフエンー１−イル又は２−メチル−６−二チル
フエンー１−イルであり、Ｒ９はメチル、そうしてＲ１
０はメトキシメチルである。

他の好ましい群はＲ１１及びＦ（ＩＱが互いに異なり、
かつ、水素ではないプロキシルイミンからなる。

式（ｒＶ）のイミンは公知であり公知の方法でアルヒト
又はケトンと第一アミンから製造される。

１つの製造方法の態様として、式（Ｉｖ）のイミンはま
た、使用する場所で調製される。

本発明によって製造されるアミンは、とりわけ医薬品及
び農薬の製造の分野において生物学的に活性な物質又は
それらの物質を製造するための中間体である。かくして
例えば、０．０−ジアルキルアリルケタミン誘導体、特
にアルキル及び／又はアルコキシアルキル基を含有する
これらの誘導体は殺真菌剤及び特に除草剤として活性で
ある。誘導体は、例えばクロロ酢酸のアミン塩、酸アミ
ド、第三アミン及びアンモニウム塩であってよい。

（実施例） 次に示す実施例は本発明をより詳細に説明するものであ
る。

既製］ 実ｉ例」、：アルゴン雰囲気下で、６００ｍｇ（０，６
７ｍｍｏｉ’）の［Ｉｒ　（ＣＯＤＩ　ｆＤＩＯＰ）　
］　Ｂ　Ｆ　。

を１０−のアセトンに溶解し、９００ｍｇ（６，７ｍｍ
ｏｆ）のＬｉＩを添加した。この反応混合物を還流温度
下に２０時間撹拌すると、黄色沈澱が生成した１反応溶
液を室温に冷却し、遠心分離した。

黄色の生成物を分離し５ｍ！’のアセトンで洗浄して乾
燥した。固型の残渣を１０−のＣＨ，Ｃβ２で抽出した
。メチレンクロリド相を室温で放置して、ＬｉＩの白色
結晶を沈殿させた。濾過後、１０１ｎＩのジエチルエー
テルを黄色の溶液に加えると１日で淡黄色の結晶が生成
した。母液から更に再結晶して総量３７５ｍｇ（５８％
）の［１ｒｌＤＩＯＰＩＩＩＩ−］−を得た。

原素分析　測定値（計算値）： Ｃ３９，７（３９，３８）、Ｈ３，７ （３，５２）、Ｐ　　７．４　　（６，５５）Ｉ　　２
６．３　（２６，８０）であった。

’ｔ（ＮＭ［ｌ　（ＣＤ＊Ｇ１−　、２００ＭＩＩｚ、
水素化物ｖＪ、）−１６，２ｐｐｍ　ｉｔ、　”ＪＰＮ
：　１１１１ｚ）。

１１．７　ｐｐｍ　ｆｔ、　”Ｊｐｕ：　１１１１ｚｌ
。

：：１１；１−一、ｊ（１［！ｉ、１．−ｊＩ）１ｊ１
１２．、；；；；、　二　５　０　０ｍｇ　　（０、６
ｍｍｏｆ）　　（７）［１ｒ　（１１：００１　（ＢＤ
ＰＰＩ　］　Ｂ　Ｆ　、を用いて、実施例１と同様にし
て、３４０ｍｇ（６４％）の［Ｉｒ（ＢＤＰｐＨ１Ｉｔ
ｌｉを得た。

Ｌｌｕ：　５１０　ｍｇ　（０、６ｍｍｏｌ）の［１ｒ
（ＣＯＤ）　（ＮＯＲＰＩＩＯ３Ｉ］　Ｂ　Ｆ　４を用
いて、実施例１と同様にして、２８３ｍｇ（５２％）の
［Ｉｒ　（ＮＯＲＰＩＩＯ３）　１１ｈノ２　を得た。

多ｐｈ２ Ｊｕ巳：　１．５ｇ　（１，８５ｍｍｏ１）の［１ｒ（
ＣＯＤＩ　ｆｃｌｌＩＲＡＰＩＩＯ３ｌ　］　Ｂ　Ｆ　
４と８ｇ　（６０ｍｍｏｌ）のＬｉＩから実施例１と同
様にして、１８０ｍｇ（１０％）の［Ｉｒ　ｆｃｌＩＩ
ＲＰＨＯ３ｌ　Ｉ、］　＊を得た。

原素分析（測定値／計算値を％表示）：Ｃ３３，８／３
３．６５； ８　　２．９／２．８２ １　３７．０　（３８，１） Ｐ　　　６．２／６．２ Ｌ１五ｊ：アセトン３−中［Ｉｒ　ｆｃＯＤｌｆＲ−Ｐ
ＲＯＰＩＩＯ５）ＪＢ　Ｆ　、　１５０ｍｇ　（０，１
９ｍｍｏＪ）の溶液を還流温度で２時間、４００ｍｇ（
２，９８ｍｍｏｎ’）のＬｉＩと反応させた。室温で２
時間保持した後深赤色溶液にジエチルエーテル１〇−を
加え、２つの相と白色のＬｉＩ結晶の沈澱を得た。混合
液を濾過し赤色油状相を傾しゃした。これを、次いで８
−のテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル混合液（５
・３）に溶解し、３日間室温で装置したのち、４０ｍｇ
の微細結晶状の橙色の［Ｉｒ（Ｒ−ＰＲＯＰＩＩＯ５］
１．Ｊ　Ｌ　ｉを得た。濾過後、母液を１週間放置し、
さらに３０ｍｇの塩を得た。

（収率。

３３％） ＣＯＤ＝シクロオククジエン ＰＩｌ　＝フェニル Ｒ−ＰＲＯＦ）ＩＱｓ　　−ｐｈ、ｐ−ｃＨ，−Ｅｉｐ
ｐｈ。

１皿±工：　［Ｉｒ（ＣＯＤ）　ｆＤＰＰＥｌ］　　Ｂ
　Ｆ　４（７００ｍｇ：　１　、　１２ｍｍｏ１）をｌ
Ｏ−のアセトンに溶解し、　Ｌ　ｉ　Ｉ　　（５，０ｇ
　：　３７ｍｍｏｆ）を加え、次いで混合物を還流温度
で３時間撹拌した。生成した赤色の反応溶液に１０−の
アセトンを加えた。この溶液を室温まで冷却して、２日
間放置の後、［Ｉｒ　ｆＤＰＰＥＩ　Ｉ４］　Ｌ　ｉを
単離した。母液を５日間放置して、さらに２００ｍｇの
赤色塩を得た。

ＩＩ　ＮＭＲ：　８．３０　ｐｐｍ及び７．１８ｐｐｍ
　、　ｍ　（２０１１１３，０４ｐｐｍ、　　ｄ　、　
Ｊ＝１６１１ｚ　（４１１１゜ＤＰＰＥ＝１．２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エクン ｍユ；混合液を２０時間還流した以外は実施例６と同様
に繰り返した。２日間放置した後、［１ｒｆＤＰＰＥＩ
Ｉ４］Ｌｉ　　５８０ｍｇを得た。

１５−のメタノールを母液に加えた。生成した結晶沈澱
は２８３ｍｇの［Ｉｒ　（ＤＰＰＥ）　ＨＩｉ］　ｔが
らなっていた。

皿里立 夫度皿亙・１５ｍｇ　（７，９ｘ　１０−’ｍｍｏ１）
の、実施例１の化合物を２．５−のメチレンクロリド及
び７．５−のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した
。１．５ｇ　（７，８４ｍｍｏＩ）のＮ−（２，６−シ
メチルフエンー１−イル）メチルメトキシメチルケチミ
ンを加え、溶液を、３０℃に自動調温したオートクレー
ブ中に移した。２×１０’Ｐａの水素圧で３回フラッシ
ングした。最後ニｔＸ拌しつつ４Ｘ１０’Ｐａの水素圧
を加えた。水素化反応は、水素の吸収を記録することに
よって追跡した。１１時間後、反応が終了し、水素圧を
除き、溶液をフラスコに移した。溶媒をロータリーエバ
ポレーターで除去した。残渣を高真空下で蒸留すると［
Ｉｒ（ＤＩＯＰＩＨＩ２］＊　・（２、６−ジメチル−
フェンー１−イル）（１−メトキシプロブ−２−イル）
アミンとして同定された黄色の沈澱を得た。収率は９９
％以上、光学的収量ｅｅは５５％（Ｓ配位）であった。

光学的収量は旋光分析により決定した（ヘキサン中、　
［α］　２０ｓ６＋　＝−１３０，６°、Ｃ＝３、Ｓ鏡
像異性体）。

１皿皿旦二上ユニ実験方法は実施例８と同様である。反
応条件及び収量を表１に示した６反応温度は、実施例８
〜１１では２５℃、実施例１２では３０℃で行った。

叉逓ＬＬＬ豆：１３．６ｇ　　（１，２３ＸＩＯ−”ｍ
ｍｏりの［Ｉｒ　（ＤＰＰＥＩ　Ｉ４］　Ｌ　１を、不
活性ガス（アルゴン）下で１０−のテトラヒドロフラン
／ＣＨ，Ｃｆ２．溶媒混合物（３；１）に溶解した６次
に、　０　、２８　ｇ　（１、２３ｍｍｏｌ’）のＮ−
（４−ニトロフェニル）ベンジリデンイミンを加えた。

基質／触媒液を５０−の鋼製オートクレーブに移した。

水素ガスでフラッシングした後、２．５×１０７Ｐａの
水素圧を加え、オー１−クレープを油浴中で３０°Ｃに
加熱した。

２時間後に反応が終了し、反応溶液を分析した。Ｎ−（
４−ニトロフェニル）ベンジルアミンを１００％の収率
で得た。

ｘＪＬ例」−旦二一「Ｊ、・表２に示すイミン類を、溶
媒２０−を用いた以外は実施例Ｉ４と同様にして水素化
した。結果を表２に示す。

表２ ｍ±９　：［Ｉｒ（（：００１（：ｉ’ｌ−５、６ｇ、
　（＋）−ＤＩＯＰ８．６ｍｇ及び（ｎ−ブチル１４Ｎ
　１５８．４ｍｇをアルゴン雰囲気下、シュシンク（Ｓ
ｃ旧ｅｎｋ）容器中のテトラヒドロフラン７．５机に溶
解し、次いで溶液を鋼製細管を用いて５０加の鋼製オー
トクレーブに移した。溶液を６０℃て６時間攪拌し、次
に室温に冷却し、続いて２．５−のメチレンクロリド中
の１．５ｇのＮ−（２゜６−シメチルフエンーＩ−イル
）メヂルーメｌ−Ｖシメヂルケチミンの溶液を加え、実
施例日にし人かって水素化を実施した。１６時間の水素
化の後、所望のアミンを、転換率９９％以上、光学的収
量５４．７％で単離した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）又は（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分はジホスフィン及びジホスフィ
   ナイト（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）からなる群から
   の配位子であって、該配位子中で第二ホスフィン基又は
   第二ホスフィナイト基のＰ同士は２〜４個の炭素原子を
   介して結合し、Ｉｒ原子と５、６又は７員環を形成し、
   Ｘ、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４、Ｘ＾５及びＸ＾
   ６は独立にＣｌ、ＢｒもしくはＩであるか、Ｘ＾１及び
   Ｘ＾５がＨであり、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４及びＸ＾５
   が独立にＣｌ、ＢｒもしくはＩであるか、又はＸ＾１及
   びＸ＾５がＨであり、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４及びＸ＾
   ５が独立にＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、Ｍ＾■はアル
   カリ金属陽イオン又は第四アンモニウムである）で示さ
   れる化合物又はその混合物。 ２、第二ホスフィン基及び第二ホスフィナイト基が、直
   鎖又は分岐したＣ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル、非置換又
   はＣ＿１−Ｃ＿６アルキルで置換されたＣ＿５−Ｃ＿８
   シクロアルキル、フェニルもしくはベンジル、及びＣ＿
   １−Ｃ＿６アルコキシ、（Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル）＿
   ２Ｎ−、Ｆ、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＳＯ＿３Ｎａもしくは−
   ＣＯＯ−（Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル）で置換されたフェ
   ニルもしくはベンジル、からなる群からの２つの同一又
   は異なる基を有する請求項１記載の化合物。 ３、第二ホスフィン基及び第二ホスフィナイト基がそれ
   ぞれ２つのフェニル基を有する請求項２記載の化合物。 ４、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分中のＬが非置換又は、Ｃ＿１−Ｃ＿
   ６アルキル、Ｃ＿５−もしくはＣ＿６−シクロアルキル
   、フェニル、ナフチル又はベンジルで置換された直鎖Ｃ
   ＿２−Ｃ＿４アルキレンであり；４〜１０個の炭素原子
   を有する、非置換又はＣ＿１−Ｃ＿６アルキル、フェニ
   ルもしくはベンジルで置換された、１，２−もしくは１
   ，３−シクロアルキレン又は−シクロアルケニレン、−
   ビシクロアルキレン又は−ビシクロアルケニレンであり
   ；メチレンもしくはＣ＿２−Ｃ＿４アルキリデンを、１
   −及び／又は２−位置に又は３−位置に有する環式基で
   あり；２，３−位置で▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （Ｒ＿１及びＲ＿２は独立してＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿６アル
   キル、フェニル又はベンジルである）で置換され、１，
   ４−位置が非置換か又はＣ＿１−Ｃ＿６アルキル、フェ
   ニルもしくはベンジルで置換された１，４−ブチレンで
   あり；Ｎ原子が基Ｒ＾３（Ｒ＾３はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿１
   ＿２アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿
   ２アルコキシカルボニル、Ｃ＿１−Ｃ、アシル又はＣ＿
   １−Ｃ＿１＿２アルキルアミノカルボニル）で置換され
   た３，４−もしくは２，４−ピロリジニレン又は２−メ
   チレンピロリジン−４−イルであり；又は非置換もしく
   はＣ＿１−Ｃ＿４アルキルで置換された１，２−フェニ
   レン、２−ベンジレン、１，２−キシリレン、１，８−
   ナフチレン、２，２′−ジナフチレンもしくは２，２′
   −ジフェニレンであり；そしてＰ−Ｌ−Ｐ部分中のＰは
   第二ホスフィン基又は第二ホスフィナイト基である請求
   項１記載の化合物。 ５、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分中のＬが保護されたモノ−又はジ−
   サッカライドのジオキシル基であって、基Ｐが一価の第
   二ホスフィン基である請求項１記載の化合物。 ６、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分がジホスフィン又はジホスフィナイ
   トの鏡像異性体又はジアステレオ異性体である請求項１
   記載の化合物。 ７、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ で示され、Ｙは−Ｐ（フェニル）＿２であり、Ｒ＾４、
   Ｒ＾５及びＲ＾６はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、シク
   ロヘキシル、フェニル又はベンジルであり、Ｒ＾１及び
   Ｒ＾２はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、フェニル又はベ
   ンジルであり、Ｒ＾７はＨ又はＣ＿１−Ｃ＿４アルキル
   であり、Ｒ＾２はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、フェニ
   ル、ベンジル、（Ｃ＿１−Ｃ＿６アルコキシ）−ＣＯ−
   、（Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル）−ＣＯ−、（フェニル）
   −ＣＯ−、（ナフチル）−ＣＯ−又は（Ｃ＿１−Ｃ＿４
   アルキル）−ＮＨ−ＣＯ−である請求項１記載の化合物
   。 ８、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される請求項７記載の化合物。 ９、式（ I ）において、Ｘ＾１及びＸ＾６がＨであり
   Ｘ＾２〜Ｘ＾５がそれぞれＣｌ、ＢｒもしくはＩである
   か、又はＸ＾１及びＸ＾５がＨであってＸ＾２、Ｘ＾３
   、Ｘ＾４及びＸ＾６がそれぞれＣｌ、ＢｒもしくはＩで
   ある請求項１記載の化合物。 １０、式（ I ）において、Ｘ＾２〜Ｘ＾５又はＸ＾２
   、Ｘ＾３、Ｘ＾４及びＸ＾６がそれぞれＩである請求項
   ９記載の化合物。 １１、式（ I ）において、Ｘ＾１〜Ｘ＾６がそれぞれ
   Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである請求項１記載の化合物。 １２、式（ I ）において、Ｘ＾１−Ｘ＾６がそれぞれ
   Ｉである請求項１１記載の化合物。 １３、式（ I ａ）において、４つの基ＸがＣｌ、Ｂｒ
   又はＩである請求項１記載の化合物。 １４、式（ I ａ）において、４つの基ＸがそれぞれＩ
   である請求項１３記載の化合物。 １５、式（ I ａ）において、Ｍ＾■がＬｉ＾■、Ｎａ
   ＾■、Ｋ＾■又は（Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル）＿４Ｎ＾
   ■である請求項１記載の化合物。 １６、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｚは２つのオレフィン配位子又は１つのジエン
   配位子であり、Ａ＾■は酸素酸又は複合酸の陰イオンで
   あって、Ｐ−Ｌ−Ｐ部分は請求項１に定義した通りであ
   る） で示される化合物を高温で、溶媒としてケトン中で、式
   （III） Ｍ＾■Ｘ＾■（III） （式中、Ｍ＾■はアルカリ金属又は第四アンモニウムで
   あり、ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩである）で示される塩又は
   それらの塩の混合物の過剰量を反応させることよりなる
   請求項１記載の式（ I ）もしくは（ I ａ）の化合物又
   はそれらの混合物の製造方法。 １７、Ｎ置換イミンの水素化のための均一触媒としての
   、請求項１記載の式（ I ）もしくは（ I ａ）の化合物
   又はそれらの混合物の使用方法。 １８、式（ I ）及び（ I ａ）において、Ｐ−Ｌ−Ｐ部
   分が第二ジホスフィンもしくは第二ジホスフィナイトの
   鏡像異性体又はジアステレオ異性体である請求項１７記
   載の化合物のＮ置換のプロキラルなイミンの非対象性水
   素化における使用方法。 １９、温度範囲−２０〜８０℃及び水素圧 １０＾５〜５×１０＾７Ｐａの下で、均一触媒としての
   イリジウム錯体の存在下で、水素を用いてＮ置換イミン
   を水素化する第二アミンの製造方法であって、使用する
   触媒が請求項１記載の式（ I ）もしくは（ I ａ）の化
   合物又はその混合物である製造方法。 ２０、式（ I ）及び（ I ａ）において、Ｐ−Ｌ−Ｐ部
   分が第二ジホスフィンもしくは第二ジホスフィナイトの
   鏡像異性体又はジアステレオ異性体であり、プロキラル
   なＮ置換イミンを用いる、光学的に活性な第二アミンを
   製造する請求項１９記載の製造方法。