JPH03112A - 多価金属の水溶性ポリマーキレートおよび膜分離装置を使用してガス流からＮＯｘおよびＳＯｘを除去する方法 - Google Patents

多価金属の水溶性ポリマーキレートおよび膜分離装置を使用してガス流からＮＯｘおよびＳＯｘを除去する方法

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JPH03112A
JPH03112A JP2117020A JP11702090A JPH03112A JP H03112 A JPH03112 A JP H03112A JP 2117020 A JP2117020 A JP 2117020A JP 11702090 A JP11702090 A JP 11702090A JP H03112 A JPH03112 A JP H03112A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多価金属の水溶性ポリマー・キレートおよび再
使用のためキレートを回収しリサイクルするだめの膜分
離装置を使用してガス流からＮＯｘおよびＳＯｘを除去
する方法に関する。
〔従来の技術〕
電力発生用の化石燃料の燃焼は環境上有害な濃度のＮ０
ｘ（窒素酸化物）および５Ｏｘ（（ｌｉｌ’Ｅ黄酸化物
）を含む煙道ガスを通常生成する。ＮＯｘはＮＯとＮＯ
□を含み、ＳＯｘはＳＯ８とＳｏ、を含む。代表的な煙
道ガスは約ｌＯ〜約２０００ｐｐｍｖのＮＯｘおよび約
１００　ｐｐｍｖ　〜５．０モル％のＳＯｘを含み、Ｓ
ｏ、が主たる汚染物を構成する。ＮＯｘおよびＳＯｘの
放出水準は空気の品質管理要件を受ける。煙道ガス中の
ＮＯｘおよびＳＯｘの濃度を減少させる方法は燃料を清
浄にして硫黄を除去するか又は硫黄含量の少ない燃料に
切替えること、燃料／空気の比および温度のような燃焼
条件を制御してＮＯｘ生成を最小にすること、および煙
道ガスの洗浄（スクラッピング）により清浄にすること
、を包含する。
煙道ガスからＳＯｘを除去する通常の方法は、カルシウ
ム、マグネシウムまたはナトリウムのアルカリによる洗
浄を含む。このような方法は煙道ガスからＮＯｘを除去
するには有効ではない。ＳＯｘの存在下でのＮＯｘは鉄
塩含有のサルファイト溶液中ＫＮＯＸを吸収させてイミ
ドジスルホ−ネートを生成させ次いで加水分解して硫酸
アンモニウムにすることによって煙道ガスから除くこと
ができる。
ＮＯＸはまた水溶性のモノマー状またはポリマー状の鉄
キレートを含む溶液で煙道ガスを処理することによって
も除くことができる。これらの方法に付随する問題とし
て過剰な水の不十分な分離、モノマー状の反応生成物の
過剰な蓄積、高価なキレートの損失および高価水溶性ア
ルカリの使用があげられる。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記の従来技術の欠点にかんがみ、必要なのは過剰の水
とモノマー状反応生成物を除去し、処理過程にキレート
を保存し、そして処理過程において主たるアルカリ源と
して安価な石灰を使用する煙道からのＮＯｘおよびＳＯ
ｘの安価な除去方法を提供することにある。これが本発
明が解決しようとする課題であり、本発明の目的である
。
〔課題を解決するための手段〕
上記の課題を解決するための手段として、本発明によれ
ば、次の（Ａ）〜（Ｆ）の工程を含むことを特徴とする
ＮＯＸおよびＳＯｘを含有するガス流からＮＯｘおよび
ＳＯｘを除去する方法が提供される： （Ａ）ＮＯｘ吸収性の多価金属を含み、５００〜Ｌ００
Ｑ００００分子量をもち、そして該金属をキレートしう
る懸垂有機化学基をもつ反復ポリマー鎖骨格を有する有
機水溶性ポリマーキレートを含む水性反応浴液と上記の
ＮＯｘおよびＳＯｘを含むガス流を、ＮＯｘおよびＳＯ
ｘが該水性溶液中のイミドジスルホネート、サルファイ
ト、および他のモノマー反応生成物として該ガス流から
実質的に除去されるように、接触させ； （Ｂ）ＮＯｘおよびＳＯｘが実質的に除去されたガス流
とキレート、イミドジスルフエート、サルファイトおよ
び他の七ツマー反応生成物を含む水性溶液を分離し；Ｃ
）工程（Ｂ）の水性溶液を第１の分離膜と接触させて（
１）第１の非浸透液の流れ、および （２）第１の浸透液の流れ、 を得て、 （ａ）　　第１の浸透液の流れに酸化カルシウムを加え
て、サルファイトの実質的にすべてをカルシウム・サル
ファイトとして沈殿させ、 ６）沈殿したカルシウム・サルファイトを第１（７）（
ｉ透液から濾過し、そして （Ｃ）　　カルシウム・サルファイトが沈殿し濾過され
た第１の浸透液の流れを第１の非浸透液の流れと一緒に
する、ただし−緒にした流れは工程（Ａ）の反応に十分
な残存サルファイトを含むものとする：■）−緒にした
第１の浸透液および第１の非浸透液の流れを第２の分離
膜と接触させ、水および５００未満の分子量をもつ他の
七ツマー反応生成物の一部を第２の浸透液として除去し
； （ト））！！縮されたキレート含有水性溶液から成る第
２の非浸透液を工程（Ａ）にリサイクルし：そして伊）
この循環過程に水溶性アルカリを加える。
本発明の方法は処理過程から過剰の水を除去し、処理過
程から過剰のモノマー反応生成物を除去し、処理過程内
のキレートを保存し、そして処理過程において主たるア
ルカリ源として石灰を使用しながら、煙道ガスから実質
的にすべてのＮＯｘおよびＳＯｘを除去する。
第１図は本発明の方法の図式代表図である。
本発明は多価金属の水溶性ポリマー・キレートおよび主
たるアルカリ源としての石灰を使用して、ガス流からＮ
ＯｘおよびＳＯｘを除去する循環法である。
ＮＯｘおよびＳＯｘを含むガス流を有効数の有機の水溶
性ポリマー・キレートを含む水性反応浴液と接触帯域中
で接触させる。このキレートはＮＯｘを吸収しうる多価
金属を含む。このキレートは約５００〜約ＬＯＯＱＯＯ
Ｏの分子量をもち、金属をキレートシラる懸垂有機化学
基を有する反復ポリマー鎖骨格を含む。
接触帯域はいづれかの好適な気／液接触装置、たとえば
充てん塔、多段プレート塔、噴霧塔、またはベンチュリ
ー・スクラバーから成る。ガス流中のＮＯｘおよびＳＯ
ｘと水性反応溶液との反応はイミドジスルホネートを包
含する多数のモノマー反応生成物の生成をもたらす。た
とえば、イオン・キレートを使用するとき、次の一連の
反応がＮ。
およびＳ０２について起ると生ぜられる。
（１）　　Ｆｅ（［り　＋ＮＯ＋　２ＳＯ，＋ＯＨ−→
）［Ｎ（８０３）ｚ　　＋’　５ｚＯａ−２＋　Ｆｅ　
（ｌＩ［）　＋　ＨｚＯ（２）Ｓｏ、　＋　Ｓｏ、　−
”　＋　Ｈ２０→２Ｈ８Ｏｓ−（３）　Ｆｅ（１）　＋
５Ｏ３−２−＋Ｆｅ（ＩＩ）　＋−！−８２０６−２そ
の他の反応も起りうる。
〔発明の態様〕
接触帯域内の温度はガス流中のＮ　ＯｘおよびＳＯｘが
合理的な時間に水性反応溶液と反応するような温度であ
る。
この温度は好ましくは１０〜９０℃の範囲にあり、更に
好ましくは１０〜６０℃の範囲にある。接触帯域内での
滞留時間はガス流中のＮＯｘおよびＳＯｘと水性反応溶
液との反応が実質的に完了する時間である。好ましくは
接触帯域中の滞留時間は１５分未満、好ましくは５分未
満である。
ガス流量／水性反応溶液の比はガス流中のＮＯｘおよび
ＳＯｘならびに水性反応溶液中のキレート濃度に応じて
変わる。好ましくは、ガス流葦／水性反応溶液の比は１
０〜Ｌ０００ＳＣＦＭ／ＧＰＭである。水性反応溶液中
のキレート濃度はガ１ス流中に存在するＮＯｘと反応す
るに十分な濃度である。キレート濃度も使用する特定の
キレートに応じて変わる。たとえば鉄キレートの場合、
キレート基の濃度は０．０１〜０．５モル濃度の範囲に
ある。
多価金属をキレートしうる如何なる不活性水浴性ポリマ
ー・キレートも本発明の方法において好適である。この
文脈忙おいて「不活性」とは許容しえない程度にまで反
応中に有害に反応性でないことと定義される。５００〜
１．００　ＱＯ００の分子量をもつポリマー・キレート
が本発明の方法において好ましい。Ｌ０００〜５００，
ＯＯＯの分子量をもつポリマー・キレートが更〈好まし
い。
多価金属をキレートしうる懸垂基を含む骨格鎖を有する
水浴性ポリマー・キレートが好ましい。特に好ましい懸
垂多価金属キレート性基を有する水溶性ポリマー・キレ
ートは、たとえば下記の反復ポリマー基を含む。
（Ｒ＋およびＲ２はそれぞれの場合に独立に−ＣＨ３、
−８Ｏ３Ｈ１−Ｃ１，−Ｈ，−ＣＯＯＨである）であり
；ｍは５〜２ＱＯＯＯの整数である〕、 （ｂ）　　−（ＣＨｚ−ＣＨｚＮ）ｒｎ〔Ｘ２はそれぞ
れの場合に独立に−Ｈ１〜ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ
Ｈ，−ＣＨｚＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ４，または（’　Ｘ
ｉはそれぞれの場合に独立に−Ｈ，−ＣＨｚＣＯＯＨ。
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ、−ＣＨ２−Ｐ　（ミυ（Ｏ
Ｈｈ、または句 （Ｒｓ、Ｒ４およびＲ５はそれぞれの場合に独立に上記
定義のＸｌであり、ｎは０．　１．　２．　３または４
である）であり；ｍは５〜２ＱＯＯＯの整数である〕、
Ｃｘｓはそれぞれの場合に独立に一０Ｈ１−ＣＬまたは
である〕、 に３ （Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記定義のとおりであり、Ｓ
は１〜４の整数である）であり；ｒは１０〜２ＱＯＯＯ
の整数である〕、 （ｄ）　　−（ＣＨｚ−ＣＨ）　−１ ＣＸｓ−はそれぞれの場合に独立に一０Ｈ１−Ｃｔまた
は Ｃ＝０ （Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記定義のとおりであり、２
（ま１ 〜４の整数であり）であり；ｙは１０〜２ＱＯＯＯの整
数〔Ｘ４はそれぞれの場合に独立に一０Ｈ１−ＯＣＨ３
、 である〕、 −０ＣＨ１ＣＨｓ　、または Ｃｘａはそれぞれの場合に独立に−Ｈ１（Ｒ３、Ｒ４お
よびＲ５は上記定義のとおりであり、ｕ＆ｔ−１ ＣＨ２ＯＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ−−ＣＨ２ＯＨ（ＯＨ）
ＣＨ２Ｃｌ、または 〜４の整数である）であり；ｔは１０〜２ＱＯＯＯの整
数；ｍ、ｘおよびｎは上記定義のとおりである〕、また
は（Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は上記定義のとおりであり、
Ｃは１〜４の至数である）であり、■は１０〜ＩＱＯＯ
Ｏであり、ａは６であり、ｂは１〜４である〕、 （ｇ）　　　　　　　　　　Ｈ 〔Ｘ８はそれぞれの場合に独立１ｃ　−Ｈ。
Ｃ１、 −ＣＨ，ＣＨ（ＯＨ）　、または −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ Ｃｘｔはそれぞれの場合に独立に−Ｈ１ＣＨ２ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ２０Ｈ，−ＣＨｚＣＨ（ＯＨ）ＣＨｚＣｌ。
または （Ｒ８、Ｒ４、Ｒ３は上記定義のとおりである）であり
；Ｗは名０００〜４０００である〕 上記の有機の水溶性ポリマー・キレート類の混合物も本
発明において有用である。
上記の有機の水溶性ポリマー・キレート類の製法は後述
の実施例において更に具体的に説明されている。その合
成に使用するいくつかのポリアミンおよびポリエーテル
を次の第１表に示す。
第１表 （ａ）ＰＥＩ＝ポリエチレンイミン：　ＰＥ０Ｘ　＝ポ
リエチルオキサゾリン。ＰＥＩは分子量６ＱＯＯＯのポ
リマーであり、コルドパ・ケミカル・カンパニーから（
商品名Ｃ０ＲＣＡＴ　６００で）入手しうる。窒素含量
は試料を乾燥し、固体を元素分析することによって決定
される。
（ｂ）Ｅ−１００・・・エチレンジアミ／製造の副生物
であり、約６個のエチレンジアミン基を含む低分子量の
枝分かれポリマーである。
（Ｃ）１００％加水分解されている。
（ｄ）　　Ｐｕｒｉ目ｏｃ　Ｃ−３１・・・ザ・ダウ・
ケミカル・カンパニー（米国ミシガン州ミツドランド）
のポリエチレンアミンである。
（ｅ）　　恐らく部分的に交差結合されている。
（ｆ）８５％加水分解されている。
（ｇ）９７％加水分解されている。
前記キレート（ａ） の５ちの１つの態様としてのＸｉが−Ｈまたは−ＣＨ２
Ｃ０ＯＨであるもの（キレートＡ）はポリエチレンイミ
ン（ＣＯＲＣＡＴ　１５０またはＣ０ＲＣＡＴ　６００
；：’ルドバ・ケミカル・力／パニーから入手しうるも
の）を水にとかし、次いで強塩基の存在下で過剰のす）
　ＩＪウム・クロロアセテトと反応させることＫよって
製造される。
ポリマー・キレート（ａ） の別の具体例としてのＸｉが−Ｈまたは−ＣＨ５Ｐ（＝
ＯＸ０Ｈ）ｚであるもの（キレートＢ）はポリエチレン
イミンを水にとかし、次いでリン酸およびホルムアルデ
ヒドと反応させることによって製造される。この七ツマ
−についての米国特許第λ９７４，０９０号に記載の方
法はポリマー状イミンを使用して適用することができる
。
ポリマー・キレート（ａ） ＋　ＣＨａ　−ＣＨＩ　−Ｎ　）　− の史に別の具体例としてのＸｌが−Ｈまたは（ＲｓｖＲ
ｚはそれぞれメチル）であるもの（キレートＣ）はポリ
エチレンイミンを水にとかし次いでＺ４−ジメチルフェ
ニルおよびホルムアルデヒドで処理することによってえ
られる。Ｇ、ＧｒｉｌｌｏｔおよびＷ、　Ｇｏｒｍｌｅ
ｙ、　Ｊｒ、によるＪ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ−Ｓｏ
ｃ、、　Ｍｏ１．６７．　　ｐｐ　１９６８ｆｆ　（１
９４５）に記載のモノマーについての一般法はこのポリ
マー・イミンを使用するのに適している。
前記（ｂ）のポリマー・キレート（ｂ）の１つの具体例
としてのＸｌが一■または一〇Ｈｚ　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
Ｉ　ＮＲｓ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　−ＮＲ４Ｒｓ　（Ｒｓ、
　　Ｒ４，Ｒｓはそれぞれ独立Ｋ　−ＣＨｚＣＯＯＨ）
であり、ｎが１であるもの（キレ−）Ｄ）は三酢酸をエ
ピクロロヒドリンＯＣＲ，ＣＨ（ＣＨＩＣｌ、　）およ
びエチレンジアミンと反応させて ＣＬ−ＣＨ２−ＯＨ（ＯＨ）Ｃ）１２−Ｎ　（ＣＨ２Ｃ
００Ｂ）ＣＨｚ　ＣＨｌ　Ｎ　（ＣＨｌ　Ｃ０ＯＨ）！
を製造し次（・でこれをポリエチレンイミンと反応させ
ることによってえられる。キレートＡについての上述の
方法はこれにも適用することができる。ｎが２，３また
は４であるポリマーのためにはエチレンジアミンをそれ
ぞれ対応するジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、またはテトラエチレンペンタミンに置き換える
。
ポリマー・キレート（ｂ）の別の具体例としてのｍが約
２ＱＯＯＯであり、ｑが０であり、Ｘｌが−Ｈまたは−
ＣＨｔＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｓＣＨ２ＣＨｚ−ＮＲ４
Ｒ５であり、Ｒ３、Ｒ４。
Ｒ，がそれぞれ−ＧＨｚＣＯＯ「あるもの（キレートＤ
−１）はイミノジ酢酸を水にとかし、エピクロロヒドリ
ンを約２０％過剰に加えることによってえられる。生成
物を塩素化炭化水素たとえばメチレンクロライドで抽出
して未反応エピクロロヒドリンを除く。この水溶液にポ
リエチレンイミン（たとえばＣ０ＲＣＡＴ　６００　）
の３３％水溶液を加える。この溶液を加熱し、更にｐＨ
９〜１０において水酸化ナトリ９ムで処理する。このキ
ンート溶液を更に精製することなしに使用する。
キレート（ｃ）の１つの具体例としてのＸ３が一〇Ｈま
たは−（Ｎ　Ｒ３ＣＨ２）　Ｎ　Ｒ４Ｒ５であり、Ｒ３
＋　　Ｒ４ｓ　　Ｒ５がそれぞれ−ＣＨ２ＣＯＯＨであ
るもの（キレートＥ）はポリエピクロロヒドリンを塩基
の存在下でエチレンジアミンで処理し次いで過剰のナト
リウム・クロロアセテートで処理すること釦よって製造
される。
キレ−）　（ｄ）の１つの具体例としてのｔが１００で
あり、Ｕが１であり、Ｘ４が−ＯＨまたは−ＮＨＣＨｚ
　ＣＨｉＮＲｓ　ＣＨｔ　ＣＨ２ＮＲ，Ｒ，であり、Ｒ
ｓ、Ｒ４＋　ｉｔ、がそれぞれ−ＣＩ（、Ｃ０ＯＨであ
るもの（キレ−）Ｆ）はポリ（エチルアクリレート）を
ジエチレン）　１７アミンで処理し次いで強塩基の存在
下でナトリウム・クロロアセテートで処理することによ
って製造される。
キレート（ｅ）の１つの具体例としてのＸ５が−ＯＨま
たは−Ｎ　Ｒ３ＣＨ，ＣＨ２Ｎ　Ｒ４Ｒ５であり、Ｒ３
ｔ　Ｒ４、Ｒ５がそれぞれ−ＣＨ，Ｃ０ＯＨであり、ｙ
が１００であり、２が１であるもの（キレートＧ）はポ
リ（ビニルベンジルクロライド）を強塩基の存在下にエ
チレンジアミンで処理し、塩基の存在下でのこの生成物
を次いで過剰のナトリウム・クロロアセテートで処理す
ることによってえられる。エチレンジアミ／をジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどで置き換え
ることＫよって、高級類縁体が製造される。
キレート（ｆ）の１つの具体例としてのＸ６が−Ｈまた
は−ＣＨｚ　ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ２ＮＨ２−ＣＨＩ　Ｃ
Ｈｚ　Ｎ　Ｒ４Ｒ５であり、Ｒ３゜Ｒ４，Ｒ，のそれぞ
れが独立に一〇Ｈ２ＣＯＯＨであり、ｅが１であるもの
（キレ−）Ｈ）は商業的に入手しうるＫＹＭＥＮＥ５５
７Ｈ（米国プラウエア州つィルミントンのバーキュレス
・コーポレーションの商品をエチレンジアミン三酢酸で
処理することＫよってえられる。
キレ−）　（ｇ）の１つの具体例としてのＸ７が−Ｈま
たは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ１ＮＲｓＣＨ２ＣＨｚＮ
Ｒ４Ｒｓであり、Ｒ３＊　Ｒ４ｒＲ５がそれぞれ−ＣＨ
，Ｃ０ＯＨであり、ｎが０であるもの（キレートＪ）は
メチルアクリレートとエチレンジアミンとのポリマーを
エポキシド付加物（イミノニ酢酸をエビクロロヒドリン
で処理することによって製造される）で処理することに
よってえもれる。
キレ−）　（ｈ）の１つの具体例としてのＸ８が−Ｈ１
−ＣＨ，０Ｈ（ＯＨ）ＣＨ，Ｃ４，または−ＣＨ２Ｃｌ
（ＯＨ）ＣＨ，ＮＲ３ＣＨｚＣＨｚＮＲｉＲｓであり、
Ｒ３１Ｒ４ｅ　Ｒ５がそれぞれ−ＣＩ（、Ｃ０ＯＨであ
るもの（キ１／−トＫ）はＦＩＢＲＡＢＯＮ３５（米国
オハイオ州クリーブランドのザ・ダイヤモンド・ジャム
ロック・カンパニーの商品）を塩基の存在下にエチレン
ジアミン三酢酸と反応させることによってえられる。
これらの有機水溶性ポリマー・キレートの製造について
の更に詳細な記述は実施例の一部として与えられる。
一般に、如何なる多価金属もＮＯ除去のための金属成分
として本発明において使用することができる。鉄、銅、
コバルトおよびマンゴ／が好ましい。鉄は特に好ましい
。多価金属キレートはＮｏを即座に錯化する触媒として
作用しうるものであるべきであり、そしてその後に再生
しうるものであるべきである。
ＮＯｘとＳＯｘを実質的に除去したガス流はキレート、
イミドジスルホネートおよび他のモノマー反応生成物を
含む水性溶液から分離される。この水性溶液は第１の膜
分離装置と接触せしめられて第１の非浸透液の流れと第
１の浸透液の流れを得る。酸化カルシウム（石灰）の有
効量を第１の浸透液の流れに加えて第１の浸透液の流れ
に存在するサルファイトの実質的すべてを亜４Ａ酸カル
シウムとして沈殿させる。加える酸化カルシウムの素は
第１の浸透液の流れの中のサルファイトの濃度に応じて
変わる。１モルのサルファイトを亜硫酸カルシウムとし
て沈殿させるのに１モルの酸化カルシウムが必要である
。亜硫酸カルシウム沈殿物は濾過によって第１の浸透液
の流れから除去される。この第１の浸透液の流れを次い
で第１の非浸透液の流れと一緒にする。−緒にした第１
の浸透液と第１の非浸透液の流れに残るサルファイトは
ＮＯｘおよびＳＯｘ含有ガス流と水性反応溶液との接触
帯域中での反応に十分であるべきである。好ましくはこ
れは１５〜７０容量チ、更に好ましくは３０〜７０容景
チの水性溶液が第１の浸透液の流れとしてリサイクル・
ループを通過させる結果をもたらす。
第１の膜分離装置は好ましくは限外濾過または透析であ
り、更に好ましくは限外濾過である。本発明に有用な膜
は平らなシート、管、または中空繊維の形体にありうる
。膜は使用条件下で有害な影響を受けないポリマーたと
えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホリアミド
、セルロース・ポリマー、ポリエーテル・ケトン、ポリ
オレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエ
ステルカーボネートなどが製造される。これらの膜は好
ましくはキレートの実質的すべてが第１の非浸透液の流
れに保持されるような分子量カット・オフをもつ。それ
故、膜の分子量カット・オフは使用するキレートの分子
量に応じて変化する。本発明において有用な膜の分子量
カット・オフは５００〜３０，０００の範囲にある。膜
を通る水流束（フラックス）は非浸透液中にキレートの
実質的にすべてを保持しながら合理的な速度で起るべき
である。膜を通る水フラックスは好ましくは５〜１００
ＧＦＤの範囲にある。膜の分離は膜に有害な影響を及ぼ
さない温度および圧力において起る。
膜分離温度は好ましくは０〜９０℃、更に好ましくは１
０〜６０℃、更になお好ましくは１０〜４５℃である。
膜分離圧は好ましくは５〜１００　ｐｓｉである。
−緒にした第１の浸透液および第１の非浸透液は第２の
膜分離装置と接触せしめられて第２の浸透液の流れ中の
水とモノマー反応生成物との一部が除去され、第２の非
浸透液中のキレートの実質的すべて回収される。後者は
ＮＯｘおよびＳＯｘを含有するガス流と水性反応溶液の
接触帯域にリサイクルされて再使用される。好ましくは
これは５〜２０容１にチの一緒にした第１の浸透液と第
１の非浸透液が第２の浸透液の流れとして抜き出される
結果をもたらす。
第２の膜分離装置およびその膜分離条件は第１の膜分離
装置について述べたとおりである。
有効量の水溶液アルカリを循環過程に加える。水溶性ア
ルカリは好ましくはＮＯｘとＳＯｘを含有するガス流と
水性反応溶液との接触帯域の直前の点くおいて又は該帯
域内の点において循環過程に加える。水溶性アルカリは
たとえばＮａ２Ｃ０３（ソーダ灰）またはＮａＯＨであ
り５る。水溶性アルカリは接触帯域中の反応に十分な量
で加える。
第１図において、ＮＯｘとＳＯｘを含有するガス流（１
）がガス流／水性反応溶液の接触帯域（２）Ｋ導入され
る。新鮮な水性反応溶液（３）も接触帯域（２）に導入
されうる。実質的にＮＯｘおよびＳＯｘを含まないｆ！
裂ガス流（４）が水性Ｉ＠液から分離され、ガス流／水
性反応溶液の接触帯域（２）から除去される。キレート
、イミドジスルホネートおよび他のモノマー反応生成物
を含む水性溶液（５）が第１の膜分離装置（６）に送ら
れ、該装置内で水性溶液の流れ（５）が第１の非浸透液
の流れ（７）と第１の浸透液の流れ（８）に分割される
。酸化カルシウム（９）が第１の浸透液流に加えられて
亜硫酸カルシウム（１０）の沈殿が生じ、これは濾過（
１１）によって第１の浸透液の流れから除かれる。実質
的にすべてのサルファイトを除去した第１の浸透液は次
いで第４の非浸透液（７）と−緒にされろ。−給圧した
第１の浸透液と第１の非ｉ透液の流れは第２の膜分離装
置（１２）に送られる。第２の膜分離装置（１２）は−
緒にした第１の浸透液と第１の非浸透液の流れを第２の
非浸透液の流れ（１３）と第２の浸透液の流れ（１４）
とに分離する。キレートの実質的にすべては第２の非浸
透液の流れ（１３）中にとどまる。この第２の非浸透液
の流れ（１３）はガス流／水性反応溶液の接触帯域（２
）にリサイクルして戻される。第２の浸透液の流れ（１
４）は過剰の水およびモノマー反応生成物をこの方法か
ら除く。水ｆｓ性アルカＩＪ（１５）はガス流／水性反
応溶液の接触帯域（２）の直前に又は該帯域内の過程に
加えることができる。
実施例１ 〔キレ−）Ａ） （ａ）重合度（ＤＰ）１５００のポリエチレンイミン約
１１１を水（約２００ａｄ）にとかして約１３２５モル
（アミン窒素で）の溶液を作る。このｉ！！液に、反応
混合物を約６０℃に保ちながら攪拌しつつ、ナトリウム
・クロロアセテート（約３１Ｐ；５％過剰）を加える。
ｐＨ電極を使用して反応をモニタし、約５０重量％の水
酸化ナトリウムを加えてｐＨを約１０より上に保つ。４
０分の反応後に反応が完了するので反応混合物を冷却さ
せる。この水性溶液を約１．０Ｍ（アミン窒素）に希釈
して更に精製を行なうことなしに使用する。
実施例ＩＡ 〔キレートＢ〕 水コンデンサーと滴下ロートを備える５　００　ｍｌフ
ラスコに、９９．６　ｔ　（０，６モル）の４９．９重
量チオルト・リン酸（９，４ｔの塩化水素も含む）およ
び５，２ｔの３７重量饅塩化水素を加える。塩化水素の
合計モル数はＣ４である。生成混合物を、これに０１１
モルのアミン窒素を含有するポリエチレンイミンの３３
重量水溶液としてＣ０ＲＣＡＴ　１５０（コルドパ・ケ
ミカル・カンパニー）の１４２を加えることによって、
発熱させる。反応混合物が７０〜７５℃の温度に達する
あいだ、このポリアミンを８〜１０分間にわたって加え
る。この反応混合物を次−・で沸点に２０分間加熱し、
それＫよって１１０〜１１５℃の沸点をもつ均一透明溶
液を製造する。生成する透明水性溶液を沸点に２時間保
ち、そして２２Ｆ（０，６６モル）のパラホルムアルデ
ヒドを加える。２時間後に、透明な反応混合物を更に３
０分間沸とう状態に保ち、その後に冷却する。この透明
溶液はコハク色をもち、５０重量％のポリエチレンイミ
ンホスホネートを含む。このものを更にＭ製することな
しに使用する。
実施例ＩＢ キレート（ａ）の製造 〔キレートＣ〕 ０．１モルの有効アミン窒素を含むポリエチレンイミン
Ｃ０ＲＣＡＴ　１５０　（コルドパ・ケミカル・カンパ
ニーの商品）　＋７）水＃液（ａａｆｆｉｉ％）１３ｆ
Ｋ、１０．８ｒのｐ−クレゾール（０，１モル）を加え
る。３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（０，１１モル
）を攪拌して徐々に加えながら、上記の溶液を２０℃以
下に保つ。この溶液を室温で１時間放置し、次いで８０
℃に２時間加熱する。この水沼液を精製することなしに
後記の実験に使用する。
実施例２ この製造は２工程すなわち（１）ポリマーへのエチレン
ジアミンの結合および（２）このアミンのＥ０３Ａへの
転化にわたって行なわれる 工程１：　　２２．５Ｆのポリエピクロロヒドリン（０
，２５モルのモノマー単位）および９４１０８５重量％
エチレンジアミン（１，３モル）を５０ｍにイソプロパ
ツールおよび２５ゴのトルエンにとかし１００℃で６時
間還流させる。
反応が進行すると、追加のインプロパツールを加えて均
一性を保ち、最終の系は７５／２５重量％のインプロパ
ツール／トルエンである。この反応の次に硝酸説による
塩素イオンの滴定を行なう。次に２０Ｆの５０　Ｘｉ　
％　Ｎａ０Ｈ（０，２５モル）を加え、生成する固体Ｎ
ａＣ１を濾過し、エタールで洗い、この液を真空蒸発器
中で５５℃で除（。若干のＮａＣ１は生成物中に残るけ
れども、元素分析は４．６：１２．１：２．００のＣ：
Ｈ：Ｎモル比を与える（予期されるモル比は５：１２：
２である）。
工程２：　この中間体を２００−の水中にとり、これに
３．３モルのナトリウム・クロロアセテートを窒素１モ
ル当りに加える。この系を６０℃およびｐＨＩ　Ｏに１
時間保つ。
この点で白色沈殿（恐ら（ＮａＣ１）を濾過して除き、
ｐＨを２（予期される等電点）に調節すると、かなりの
白色固体が生成する。この固体を濾過１．　ＥＤＴＡで
あることがわかった。未反応エチレンジアミンが真空蒸
発中に除去されなかったために生成したものと思われる
。Ｐｉを４６の水に対して透析する。
透析された（ポリマー状の）物質のエチレンジアミン三
酢酸の推定はその一部を鉄（ＩＩＩ）で滴定することに
よって行なわれる。予期されたキレート剤の基の％はこ
のポリマー留分中に見出される。
実施例２人 １４．３Ｆ（０，１モル）のイミノニ酢酸を１００−の
水にとかす。この溶液に０．１２モルのエピクロロヒド
リン（２０チ過剰）を加える。この溶液を室温で１時間
放置後に、５０ｄのメチレンクロライドで抽出して未反
応エピクロロヒドリンを除く。この抽出からの水性相に
１４．７ＦのポリエチレンイミンＣ０ＲＣＡＴ　６００
　（米国ミシガン州ムスケゴンのコルドパ・ケミカル・
カンパニーの商品）の３３京量％溶液を加える。決定量
は０．１モルの窒素を含む。
この溶液を、９〜１０の範囲のｐＨを保つに十分な割合
で水酸化ナトリウム溶液（ＩＯＮ）を加えながら、６０
℃に加熱する。３０分後に反応が完了し、生成溶液はイ
ミノニ酢酸基を結合させたポリエチレンイミンを含む。
この溶液を精製することなしに次の実験に使用する。
実施例３ 〔キレートＥ） ２２．４Ｆ（０，１モル）のエチレンジアミン三酢酸を
１００−の水にとかす。このＩ＠液に１００ｍ＋／のト
ルエン／メチレンクロライド（５０１５０；ｖ／ｖ　）
中の０．１２モルのポリエピクロロヒドリン（ＨＹＤＲ
ＩＮ　１０Ｘ　Ｉ　ＤＰ〜４０）〔米国オハイオ州クリ
ープランドのビー・エフ・グツドリッチの商品〕（２０
％過剰）を加える。この２相溶液ＫＯ９Ｏ１モルのテト
ラブチルアンモニウムクロライドを相転移触媒として加
える。この溶液を室温で１時間激しく攪拌する。生成し
たＨＣｌを次いで水酸化ナトリウムの添加によって取り
上げる。生成した水性ポリマー・キレートを次いで精製
なしに使用する。
実施例４ 〔キレ−）Ｆ） 七ツマ−・メチルアクリレートの式重量１七ル当量のポ
リ（メチルアクリレ−））８６ｙを３００ｄのトルエン
にとかし、５２０Ｆのジエチレントリアミン（５モル）
を加える。この溶液を４０〜５０℃に１時間加熱し、過
剰のアミンおよびトルエンを真空下で蒸発させる。残渣
を５００ｄの水中に取り上げ、３４Ｅｌのナトリウム・
クロロアセテート（３，０モル）をこの溶液に加え、ｐ
Ｈを９〜１０に保つに十分な割合で水酸化ナトリウムを
加えながら６０℃に３０分間加熱する。所望の構造をも
つこの溶液を更に精製することなしに次の実験に使用す
る。
実施例５ 〔キレートＧ〕 ０．１モルのモノマー単位に相当する１５２のポリビニ
ルベンジルクロライドを１００　ａｔのメチレンクロラ
イドにとかし、３０２のエチレンジアミン（０，５モル
）を加える。
このＩ＠液を４０℃に加温し、２時間攪拌する。過剰の
アミンとメチレンクロライドを真空下に蒸発させる。生
成ポリマーを２００ｒＲ１の水中に取り上げ、前記実施
例のよ５Ｋしてカルボキシメチル化する。生成ポリマー
は所望の構造をもち、ＮＨなしに更に使用する。
実施例６ 〔キレートＨ〕 アジピン酸とジエチレントリアミンとエビクロロヒドリ
ンとのコポリマーであるｘｙＭＥＮｇ　　５５７Ｈ（米
国プラウエア州つイルミントンのバーキュレス・コーポ
レーションの商品）８０２（０，１モルの七ツマー当量
）を２００−の水中のエチレンジアミン三酢酸４６Ｆ（
２倍過剰）Ｋ加える。この溶液を８０℃に２時間加熱す
る。所望のポリマー　（Ｖ＋）を含む生成溶液を更なる
精製なしに次の実験に使用する。
実施例７ 〔キレートＪ〕 エビクロロヒドリンとイミノニ酢酸との付加物（実施例
２人のようにして製造）の溶液を、当モル量のメチルア
クリレートとエチレンジアミンとの反応によって製造し
たポリマー溶液の当モル量に加える。この溶液を８０℃
に２時間加熱し、生成ポリマーを爾後の実験に使用する
。
実施例８ ランドのダイヤモンド・ジャムロック・コーポレーショ
ンの製品）５４？を４６Ｆ（０，２モル）のエチレンジ
アミン三酢酸の溶液と混合する。この溶液を６０℃に加
熱し、ｐＨを９〜ｌＯに保つに十分な割合の水酸化ナト
リウムを加える。２時間後に反応は完了する。生成溶液
を次の実験に使用する。
実施例９ ポリマー・キレート剤をｐＨ７において鉄で処理するこ
とによって種々のポリマー・キレート類を得る。これら
の反応の結果を第■表に示す。
〔キレートＫ〕
１００ミリモルの活性エビクロロヒドリン基を含む商業
的ポリマーＦ’ＩＢＲＡＢＯＮ３５　（米国オハイオ州
クリープ第■表 注） 比Ｗは室温での初期沈殿点での（キレート性モノマーま
たはポリマー中の窒素）／（鉄）のモル比である。ｐＨ
はすべての試験において７±０．５である。
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸 ＭＢＥＤＴＡ：メチルーｐ−ベンジルエチレンジアミン
四酢酸 対称ＥＤＤＡ　：対称エチレンジアミンニ酢酸ＤＴＰＡ
　ニジエチレンテトラミン五酢酸ＤＴＤＡ：ジエチレン
トリアミンニ酢酸ＴＴＨＡ：トリエチレンテトラミン六
酢酸ＣＭ：カルボキシメチル ＰＥＩ：ポリエチレンイミン ＰＥＯｘ：ポリエチレンオキサゾリン 実施例１０ 鉄（ＩＩ）を含む多数のポリマー・キレート類を水性溶
液中でＮｏで処理する。結果を第■表に示す。第ｍ表中
ではＮｏ／Ｆｅ（ＩＩ）のモル比が示しである。ポリマ
ー・キレート類はモノマー・キレート類に匹敵する程度
ＫＮＯを吸収する。
第ｍ表 反応条件：１２０ｍの０．２５ＭのＦｅ（ｕ）硫酸塩。
温度゛５５℃。ガス流量１．２ｔ／分。２５０　ｐｐｍ
のＮｏを含有する窒素。
実施例１１ この透析において、０．１モルの鉄になるように作られ
た鉄（ｎ）有機キレートの１００−を２ｔの脱イオン水
中に一夜透析した。ＣＭＰＥＩ　　１５０およびＣＭ　
ＰＥＩ　６００のポリマー・キレート剤を５ＰＥＣＴＲ
ＯＰＯＲＥ　１の膜（６ｏｏｏ〜ａＯ００の公称分子量
カット・オフをもつ；米国カリホルニア州すンフランシ
スコのパン・ウォーターズ・アンド・ロジャーズの商品
）を通して透析する。両者の場合に、３〜５重量％の鉄
が失なわれる。ＣＭＰＥＩ６００泪液は５ＰＥＣＴＲＯ
ＰＯＲ６膜（パン・ウォーターズ・アンド・ロジャーズ
の商品を通して透析する。この膜は３０００のカット・
オフをもつ。この場合、１０重量−の鉄が失なわれる。
実施例１２ 鉄ポリキレート類の限外濾過 底面Ｋ　４３　ｌＥ＆直径の膜をもつ円筒室であるＡｍ
ｉｃｏｎＭｏｄｅ１５２セル中で限外濾過試験を行なう
。このセルの容量は６０１ｆ１１であり、分極効果を減
少させるための懸垂磁気攪拌棒を含む。１つの実験にお
いて、２５−容量の溶液をセルに入れ、ガス空間を１５
ｐｓｉ（１０３，４１ｄ’ａ　）　Ｋ保たれた空気ライ
ンに接続する。
３つの膜をこの研究に使用する。それらのすべては米国
マサチューセッツ州デンバーのアミコン・コーポレーシ
ョンから入手したものである。それらはＵＭＯ５，ＵＭ
２゜およびＰＭＩ　Ｏと命名され、それぞれ５００．１
，０００およびＩＱＯＯＯの公称分子量カット・オフを
もつ。鉄は標準チオシアネート法によって決定される。
これらの結果を第■表に示す。
第■表から理解されるように１カルボキシメチル化ポリ
エチレンイミン６　（ＣＭ　ＰＥＩ　６，１５オノマー
）または大きいポリマー、を基材とするポリキレートは
Ｌ０００〜ＩＱＯＯＯの分子量範囲のカット・オフをも
つ限外濾過膜によってや又良く排除さえる。ＣＭＰＥＩ
６はＡｍｉｃｏｎＵＭ２膜（Ｌｏｏｏのカット・オフ値
をもつ）によって強く排除（８０〜９０％）されるが、
ＰＭＩ　Ｏ（カット・オフ１α０００）によっては貧弱
に排除される。高級ポリマーＣＭＰＥＩ　　１５０とＣ
Ｍ　ＰＥＩ　６００は共に両者の膜によって強（９５〜
９９チ排除される。
０．１Ｍのキレート化鉄個）の濃度において、Ａｍｉｃ
ｏｎＵＭ２膜からの出力は１５ｐｓｉ　（１０３，４ｋ
Ｐａ）の圧力において第■表のポリキレート剤について
１ガロン／平方フイ一ト／日（ＧＦ’Ｄ）（４０，１ｔ
／ｍ”７日）である。ＰＭ１ｏ１７）Ｈについて、出力
は６〜３０ＧＦＤ（２４４，１−１２２０、７１７ｍ”
７日）である。出力は鉄濃度に強く依存する。
実施例１３ に分離 ０．０２５ＭのＦｅ　（ｎ）濃度および０．０５０Ｍの
５ｚｏｓ″″濃度においてＦｅ（■）を含む実施例１の
ポリマー・キレートを５ｐｅｃｔｒａｐｏｒ６の膜（２
，ｏｏｏＭｗカット・オフ；表面積４．５ｃＩｎ”　）
を使用して透析する。ＮａｚＳＯ４（０，０５０Ｍ）を
透析用溶液として使用する。１００ｍ／の透析用溶液と
して使用する。Ｆｅ（［）−キレートの浸透度は０，７
×１０　　ｃｍ／ｈｒであり、Ｓ２Ｏ２Ｋついては０．
６ｍ／ｈｒである。
第７表に示すＦｅ　（Ｉｔ）およびＦｅ（ＩＩＩ）のキ
レートを使用して追加の浸透度を得る。
第７表 ５ｐｅｃｔｒａｐｏｒ　６膜（２，０００ＭＷカット・
オフ）、面ｆｉ　＝　４．５　ｃｍ” 第７表から、ポリマー・キレートはモノマー・キレート
が透析される程度には膜を通る透析によっては分離され
ないことが明らかである。
実施例１３ 注） （ａ）　　０．０５０　ＭのＮａ、　ｓｏ、を透析用溶
液として使用。
水は外系において使用。
００１１重量％のＮｏおよび０．０３重！＃チのｓｏ２
の濃度をもつオイル燃焼装置からのガスの流れを、カル
ボキシメチル・ポリエチレンイミンのポリマー・キレー
トＣＭ　ＰＥｌ６として（混合物の全１量を基準にして
）１．０重ｆ％の鉄（ＩＩ）を含む水ｆａｒＬの入って
いる接触槽に送入する。このキレートを鉄を基準にして
５７％モル過剰で供給する。この系のｐＨは７である。
流体ガスの圧力は１５　ｐｓｉ　（１０３，４ｋＰａ　
）であり、反応温度は５５℃である。６０秒の接触時間
を使用する。ＮｏおよびＳ０２はＨＮ（Ｓｏ、）：に転
化し、後者は溶液中にとどまる。この水性ｌＷ液を次い
でＡｍＩＣＯｍＵＭ２膜および装置を使用する限外濾過
にかける。ＣＭＰＥＩ　６は水性溶液中にとどまるが、
低分子量の水とＨＮ（ＳＯ３）、は分離される。ＣＭＰ
ＥＩ　６　Ｆｅ（■）を含む保持された水性溶液は接触
槽にリサイクルされる。
実施例１４ 第１図のフローシートを使用して３２６　ｐｐｍのＮｏ
および１８３２　Ｘ）りｍのＳＯ，を含む２　Ｘ　１０
’　ＳＣＦＭ　（５，７Ｘｘｏ’ｍ”７分）の煙道ガス
流を処理する。この煙道ガス流を分子量２ＱＯＯＯの実
施例８のＣＨＥＬＡＴｇ　Ｋの５重量％濃度を含む水性
流ｐ２ＱＯＯＯＧＰＭ（７５７００ｔ／分）と接触させ
る。ＮＯの９０９６およびＳ（ｈの９９％が煙道ガスか
ら除去される。キレート、イミドジスルホネート、およ
び他のモノマー反応生成物を含む水性流を次いでＩＱＯ
ＯＯの分子量カット・オフをもつＡｍ１Ｃｏｎポリスル
ホン微孔性限外濾過膜と接触させる。水性流の一部を浸
透液として得て、これに石灰を加えて（Ｉｉｌ！′酸カ
ルシウムを沈殿させ、濾過によってこの沈殿を浸透液か
ら除く。濾過した浸透液を次いで非浸透液と一緒にして
、その後にこの一緒にした非浸透液と濾過浸透液の流れ
をＩＱＯＯＯの分子量カット・オフをもつＡｍ　ｉ　ｃ
　ｏ　ｎポリスルホン限界濾過膜と接触させる。キレー
ト含量が０重量％（ゼロ）である水性流の５〜２５重量
％を浸透液として抜き出す。非浸透液をガス流／水性流
の接触帯域にリサイクルして戻す。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法の図式代表図である。 １・・・ＮＯｘとＳＯｘを含有するガス流；２・・・接
触帯域；３・・・新鮮な水性反応溶液；４・・・精製ガ
ス流；５・・・キレート、イミドジスルホネートおよび
その他の反応生成物を含む水性溶液：６・・・膜分離装
置；７・・・第１の非浸透液の流れ：８・・・第１の浸
透液の流れ；９・・・酸化カルシウム；１０・・・亜硫
酸カルシウムの沈殿；１１・・・濾過；１２・・・第２
の膜分離装置；１３・・・第２の非浸透液；１４・・・
第２の浸透液の流れ；１５・・・アルカリ。 同

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次の（Ａ）〜（Ｆ）の工程を含むことを特徴とする
    ＮＯｘおよびＳＯｘを含有するガス流からＮＯｘおよび
    ＳＯｘを除去する方法： （Ａ）ＮＯｘ吸収性の多価金属を含み、５００〜１，０
    ００，０００の分子量をもち、そして該金属をキレート
    しうる懸垂有機化学基をもつ反復ポリマー鎮骨格を有す
    る有機水溶性ポリマーキレートを含む水性反応溶液と上
    記のガス流を、ＮＯｘおよびＳＯｘが該水性溶液中のイ
    ミドジスルホネート、サルファイト、および他のモノマ
    ー反応生成物として該ガス流から実質的に除去されるよ
    うに、接触させ； （Ｂ）ＮＯｘおよびＳＯｘが実質的に除去されたガス流
    とキレート、イミドジサルフェート、サルファイトおよ
    び他のモノマー反応生成物を含む水性溶液とを分離し； （Ｃ）工程（Ｂ）の水性溶液を第１の分離膜と接触させ
    て（１）第１の非浸透液の流れ、および （２）第１の浸透液の流れ、 を得て、 （ａ）第１の浸透液の流れに酸化カルシウムを加えて、
    サルファイトの実質的にすべてを亜硫酸カルシウムとし
    て沈殿させ、 （ｂ）沈殿した亜硫酸カルシウムを第１の浸透液の流れ
    から濾過し、そして （ｃ）亜硫酸カルシウムが沈殿し濾過された第１の浸透
    液の流れを第１の非浸透液の流れと一緒にする、ただし
    一緒にした流れは工程（Ａ）の反応に十分な残存サルフ
    ァイトを含むものとする； （Ｄ）一緒にした第１の浸透液および第１の非浸透液の
    流れを第２の分離膜と接触させ、水および５００未満の
    分子量をもつ他のモノマー反応生成物の一部を第２の浸
    透液として除去し； （Ｅ）濃縮されたキレート水性溶液から成る第２の非浸
    透液の流れを接触工程（Ａ）にリサイクルし； そして（Ｆ）この循環過程に水溶性アルカリを加える。 ２、工程（Ａ）のキレートが （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘ＿１はそれぞれの場合に独立に−Ｈ、−ＣＨ＿２Ｃ
    ＯＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＿２−
    Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）＿２、または▲数式、化学式、表等
    があります▼ （Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれの場合に独立に−ＣＨ
    ＿３、−ＳＯ＿３Ｈ、−Ｃｌ、−Ｈ、−ＣＯＯＨである
    ） であり；ｍは５〜２０，０００の整数である〕、（ｂ）
    ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘ＿２はそれぞれの場合に独立に−Ｈ、−ＣＨ＿２Ｃ
    Ｈ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
    ＿２Ｃｌ、または▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５はそれぞれの場合に独立
    に上記定義のＸ＿１であり、ｎは０、１、２、３または
    ４である）であり；ｍは５〜２０，０００の整数である
    〕、（ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘ＿３はそれぞれの場合に独立に−ＯＨ、−Ｃｌまた
    は▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は上記定義のとおりであ
    り、ｓは１〜４の整数である）であり；ｒは１０〜２０
    ，０００の整数である〕、 （ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘ＿４はそれぞれの場合に独立に−ＯＨ、−ＯＣＨ３
    、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿３、または▲数式、化学式、表等
    があります▼ （Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は上記定義のとおりであ
    り、ｕは１〜４の整数である）であり；ｔは１０〜２０
    ，０００の整数である〕、 （ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘ＿５はそれぞれの場合に独立に−ＯＨ、−Ｃｌまた
    は▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は上記定義のとおりであ
    り、ｚは１〜４の整数であり）であり；ｙは１０〜２０
    ，０００の整数である〕、 （ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘ＿６はそれぞれの場合に独立に−Ｈ、 −ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ
    （ＯＨ）ＣＨ＿２Ｃｌ、または▲数式、化学式、表等が
    あります▼ 〔Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は上記定義のとおりであ
    り、ｃは１〜４の整数である）であり、ｖは１０〜１０
    ，０００であり、ａは６であり、ｂは１〜４である〕、 （ｇ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘ＿７はそれぞれの場合に独立に−Ｈ、 −ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ
    （ＯＨ）ＣＨ＿２Ｃｌ、または▲数式、化学式、表等が
    あります▼ （Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は上記定義のとおりであ
    る）であり；ｍ、ｘおよびｎは上記定義のとおりである
    〕、または（ｈ）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｘ＿８は−Ｈ、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｃｌ
    、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）、または ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は上記定義のとおりである）
    であり；ｗは２，０００〜４，０００である〕 である請求項１記載の方法。 ３、第１および第２の分離膜が透析または限外濾過を含
    む請求項１記載の方法。 ４、第１および第２の膜分離手段がポリスルホン、ポリ
    エーテルスルホン、ポリアミド、セルロースポリマー、
    ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリカーボネー
    ト、ポリエステル、またはポリエステルカーボネートの
    ポリマーから製造された５００〜３０，０００の分子量
    カット・オフをもつ限外濾過膜による限外濾過を含む請
    求項３記載の方法。 ５、工程（Ａ）において多価金属イオンが鉄、銅、コバ
    ルトおよびマンガンから成る群からえらばれる請求項１
    記載の方法。 ６、有機の水溶性ポリマー・キレートが１，０００〜５
    ００，０００の分子量をもつ請求項２記載の方法。 ７、工程（Ａ）が１０〜９０℃の温度で起る請求項１記
    載の方法。 ８、工程（Ａ）の水性反応溶液中のキレート性基の濃度
    が０．０１〜０．５Ｍである請求項７記載の方法。 ９、工程（Ｃ）および（Ｄ）が０〜９０℃の温度で起る
    請求項８記載の方法。 １０、工程（Ｃ）において１５〜７０容量％の水性溶液
    が第１の浸透液の流れとして得られる請求項１２記載の
    方法。 １１、工程（Ｃ）において第１の浸透液の流れに加える
    酸化カルシウムの量が１モルのサルファイトに対して約
    １モルの酸化カルシウムである請求項１０記載の方法。 １２、工程（Ｄ）において５〜２５容量％の一緒にした
    第１の浸透液と第２の浸透液の流れが第２の浸透液の流
    れとして得られる請求項１０記載の方法。
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