JPH03113448A

JPH03113448A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH03113448A
Application number: JP25045589A
Authority: JP
Inventors: Toru Gokochi; 透後河内; Tsukasa Tada; 宰多田; Hiroichi Futaki; 二木　博一
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1991-05-14
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: JP2829054B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、微細なレジストパターン形成に有用なレジス
ト組成物に関する。

（従来の技術）ＬＳＩ等の半導体装置の製造を始めとする微細なパター
ン形成プロセスにおいては、レジストが広く用いられて
いる。特に、電子機器の多機能化、高度化に対応した高
密度化を図るためにレジストパターンの微細化と共に露
光に用いる光の短波長化や電離放射線を用いたパターン
形成が提案されている。このようなパターン形成に適す
るレジスト組成物としては、いくつかのジアゾ系レジス
ト組成物（特開昭５６−１９３３号）が提案されている
。

しかしながら、前記レジスト組成物を塗布、乾燥して形
成されたレジスト膜を露光した場合、その光吸収が大き
く、膜が厚くなるとレジスト膜の底面まで前記放射線が
到達し難くなり断面形状（パターン精度）が悪化する。

その結果、ドライエツチング工程でのマスクとして耐え
るレジストパターンを形成できない問題があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、膜厚が厚く、かつ断面形状が良好で微細なパター
ンを形成に適したレジスト組成物を提供しようとするも
のである。

［発明の構成コ（課題を解決するための手段）本発明は、有機重合体と下記一般式（Ｉ）又はＣＵ）で
表わされるスルフォキサイド化合物からなる感光剤とを
含有することを特徴とするレジスト組成物。

（Ｉ）但し１式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲＩ、　Ｒ２は同一でも
異なってもよく、１価の有機基を示す。また、Ｒ，Ｒ２
は部分的に結合してＳ原子を含む環状化合物を形成して
もよい。ここで酸素原子の結合状態は、二重（＝）と配
位結合（→）は実質的に等価てあり、Ｓ−０結合が配位
結合性を有しているこことからかかる表示が行われれて
いる。

上記有機重合体としては、基本的には薄膜形成可能で放
射線の照射によって著しく分解しない高分子化合物であ
ればいかなるものでもよい。例えば、放射線架橋型のポ
リアクリレート樹脂及び／またはそれとポリアクリル酸
類との共重合体、ポリスチレン、ハロゲン化ポリスチレ
ン、ポリ（ビニルベンジルクロライド）、ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル
フェノール樹脂、フェノール系ノボラック樹脂、ポリア
ミド系樹脂等を挙げることができる。中でもアルカリ現
像に適したアルカリ可溶性樹脂か望ましく、特にポリビ
ニルフェノール樹脂やフェノール、クレゾール、キシレ
ゾール、ブチルフェノール、ハロゲン化フェノール等を
アルデヒド化合物で縮合したノボラック樹脂が最も好適
である。

かかるフェノール樹脂は、分子量が３０００〜２０００
０までのものが適しており、耐熱性の観点から少なくと
も軟化点が１００’ｃ以上のものが望ましい。また、短
波長の紫外線を露光光源に用いる場合には前記フェノー
ル樹脂単独で形成された厚さ　１μｍの薄膜で前記露光
波長における透過率が少なくとも２５％以上であるもの
を用いることかの望ましい。

上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされるスルフォキサ
イド化合物からなる感光剤は、紫外線等の光や電子線、
Ｘ線等の電離放射線に感応するものである。一般式（Ｉ
）、（ＩＩ）に導入されるＲ１Ｒ２としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基及び
シクロアルキル基、又はこれらのうちの幾つかの水素原
子がハロゲン置換されたハロゲン化アルキル基、シクロ
ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アルキル或いはハ
ロゲンアルキル置換されれたフェニル基、ハロゲン化フ
ェニル基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、アミノ置
換されたフェニルル基、ベンジル基、ハロゲン、ヒドロ
キシ基、ニトロ基又はアミノ基で置換されたベンジル基
等を挙げることができる。また、前記Ｒ１、Ｒ２は部分
的に結合し、Ｓ原子を含む環状化合物を形成してもかま
わず、具体的には下記第１表に示す構造式の環状化合物
を挙げることができる。このようなスルフオキシド化合
物からなる感光剤のレジスト組成物中の含有率は、基本
的には多ければ多い程、解像性が上昇するが、逆に感度
及び塗布性、成膜性が悪化するため組成物の固形分全体
の０．５〜５０９６、より好ましくは　５〜３０％の範
囲にすることが望ましい。

ヌ１表上記一般式（Ｉ）、（ｎ）で表わされるスルフォキサイ
ド化合物は、−８−を構造中に有するサルファイド化合
物の酸化によって合成される。酸化の手法としては、一
般によく知られている過酸化水素を用いた酸化の他に、
例えば新実験化学講座（Ｉ４）、［丸善ｊ　ｐ、４１Ｂ
に記載されているようにＮ−ハロカルボン酸アミドを用
いた酸化が好適である。

本発明に係わるレジスト組成物は、前記有機重合体及び
前記感光剤を単独又は複数種を溶剤に溶解することによ
り調製される。かかる溶剤としては、例えばエチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、エ
チルセルロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブアセテート系溶剤、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸ブ
チルなどのエステル系溶剤等が好適である。但し、これ
らの溶剤中にはキシレン、トルエン、ジメチルフォルム
アマイド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン等が微量
含有されたり、界面活性剤が微量含有されたりしてもよ
い。

本発明に係わるレジスト組成物は、前記有機重合体、感
光剤及び溶剤の他に、必要に応じてベンゾフェノン、ビ
フェニル、トリフェニル、フルオレン、ベンズアルデヒ
ド、キサントン等の増感剤、貯蔵安定性を図るための熱
重合防止剤、基板からのハレーションを防止するための
ハレーション防止剤、基板との密着性を向上するための
密着性促進剤、又は塗膜を改質するための別のポリマー
（例えばプロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合
体、シリコーンラバー）等を配合してもよい。

次に、本発明のレジスト組成物によるパターン形成工程
を説明する。

まず、基板上に前記有機重合体、感光剤を溶剤で溶解し
たレジスト組成物を回転塗布やディッピング法により塗
布した後、１５０℃以下、好ましくは７０〜１２０℃の
温度範囲で乾燥してレジスト膜を形成する。ここに用い
る基板としては、例えばシリコンの単結晶ウェハ、表面
に絶縁膜や導電膜等の各種の被膜が被覆された同ウェハ
、ブランクマスク、又はＧａＡｓ、ＩｎＰなどの化合物
半導体ウェハ等を挙げることができる。

次いで、前記レジスト膜を露光する。この露光光源が光
の場合には、高低圧水銀ランプを光源とする紫外線、エ
キシマレーザ光（ＫｒＦ、ＡｒＦ）等の波長が３００ｎ
ｍ以下のものが用いられる。また、露光光源が電離放射
線の場合には、電子線、Ｘ線、真空紫外線等が用いられ
る。このような光、電離放射線は、単色光或いは複数波
長の光が混在したもの、いずれでもよいが、通常、単色
光は入射光と反射光の干渉による定在波を生じ、解像性
を低下させる傾向がある。かかる定在波の低減を図るる
ためには露光後にベーク処理を施すことが望ましい。

次いで、露光後のレジスト膜を所定の現像液を用いて現
像処理して所望のレジストパターンを形成する。前記現
像液は、例えばレジスト組成物中に配合する有機重合体
がフェノール系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂である場
合、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液や
コリン水溶液等が用いられる。

（作用）本発明に用いる一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされる感
光剤中に導入された一５Ｏ−（スルフオキシド）は、波
長８（Ｉ０ｎｉ以下の光や電子線などの電離放射線に対
して活性で、それら光、電離放射線の照射により分解し
て感光剤と共に配合される有機重合体内部で溶剤抑制効
果を発現する、いわゆるネガ型として作用する。しかも
、前記感光剤が配合されたレジスト組成物は強力な吸光
度増加（着色）を招くことがない。従って、かかるレジ
スト組成物を塗布、乾燥して得られたレジスト膜に波長
３００ｎｒＩＩ以下の光や電子線などの電離放射線を照
射（露光）すると、照射領域が感光剤の分解による溶剤
抑制状態となると共に、その優れた透過性により膜厚が
１μｍ程度でもレジスト底面まで光、電離放射線を到達
できる。その結果、露光後の現像処理により高精度かつ
断面形状が良好なネガ型レジストパターンを形成でき、
ひいてはドライエツチング工程でのマスクとして十分に
使用に耐え、基板等の下地を精度よくエツチングできる
等の効果を奏する。

（実施例）以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１まず、ｐ−クレゾール、メタクレゾールをフォルムアル
デヒドデ縮合したノボラック樹脂に、市販（アルドリッ
チ）のジフェニルスルフォキサイド［感光剤Ａ］をｌ　
ＯＷ　ｔ　９６；配合し、固形分の２．５倍重量のエチ
ルセロソルルブアセテートで溶解した後、濾過してレジ
スト組成物を調製した。つづいて、このレジスト組成物
をシリコンウェハ上に塗布して厚さ　１μｍのレジスト
膜を形成した後、該レジスト膜に電子線を加速電圧２０
ｋＶの条件で照射して感度を調べた。その結果、Ｄｏ、
５（残膜率か０．５となる露光量）で１０μＣ／ｃｍ２
のネガ型レジストとしての感度が得られた。

このようなことから、前記レジスト膜に０．２μｍのビ
ーム径を有する電子線を２０μＣ／ｃｍ２の条件で走査
してラインアンドスペースのパターンを描画した後、２
．３８％の濃度のＴ　ＭＡ　Ｈ水溶液で４分間現像処理
した。その結果、０．３μｍのラインアンドスペースの
パターンまで解像できた。

実施例２〜６下記第２表に示す有機重合体、感光剤からなり、固形分
の２．５倍重量のエチルセロソルルブアセテートで溶解
して調製した５種のレジスト組成物を用いて、実施例１
と同様、Ｄ。、でのレジスト感度、及び同第２表に示す
露光、現像条件で形成されたレジストパターンの解像性
を調べた。その結果を同第２表に併記した。なお、第２
表には前記実施例１の結果についても併記した。

実施例７実施例１と同様な組成のシリコンウェハ上に塗布して厚
さ　１μｍのレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に
０．２４８μｍのエキシマレーザ光を照射して感度を調
べた。その結果、Ｄｏ、ｓ（残膜率が０．５となる露光
量）で１００ｍＪ／ｃｍ２のネガ型レジストとしの感度
が得られた。

このようなことから、前記レジスト膜に０．２４８μｍ
のエキシマレーザ光を選択的に照射してラインアンドス
ペースのパターン露光を行った後、２．３８％の濃度の
Ｔ　Ｍ　Ａ　Ｈ水溶液で４分間現像処理した。その結果
、０．３μｍのラインアンドスペースのパターンまで解
像できた。

実施例８〜１２下記第２表に示す有機重合体、感光剤からなり、固形分
の２．５倍重量のエチルセロソルルブアセテートで溶解
して調製した５種のレジスト組成物を用いて、実施例７
と同様、Ｄ　ｏ、　、でのレジスト感度、及び同第２表
に示す露光、現像条件で形成されたレジストパターンの
解像性を調べた。その結果を同第２表に併記した。なお
、第２表には前記実施例７の結果についても併記した。

上記第２表から明らかなように本発明のレジスト組成物
は、電子線及びエキシマレーザ光に対して良好な感度を
有すると共に、高い解像性で微細なネガ型レジストパタ
ーンを形成できることがわかる。

［発明の効果コ以上詳述した如く、本発明のレジスト組成物によれば膜
厚が厚く、かつ断面形状が良好で微細かつ高精度のネガ
型レジストパターンを形成、ひいてはドライエツチング
工程でのマスクとして十分に使用に耐え、基板等の下地
を精度よくエツチングできる等の効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】有機重合体と下記一般式（ I ）又は（II）で表わされ
る感光剤とを含有することを特徴とするレジスト組成物
。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）但し、式（ I ）、（II）中のＲ＿１、Ｒ＿２は同一で
も異なってもよく、１価の有機基を示す。また、Ｒ＿１
、Ｒ＿２は部分的に結合してＳ原子を含む環状化合物を
形成してもよい。