JPH03114536A - チタノシリケート触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィンと、過酸化水素とおよび、結晶性
チタノシリケート触媒とから工業的にエポキシドを製造
する方法に関する。更に詳しくは、触媒を効率的に再生
することにより、長期に渡ってエポキシ化反応に使用す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

触媒の存在下、オレフィンと過酸化水素とからエポキシ
ドを製造する方法は様々なものが知られている。その中
でも特開昭５９−５１２７３に記載のＴＳ−１と称する
一種の結晶性チタノシリケートを触媒とする方法は、不
均一反応系であるため、触媒と生成物であるエポキシド
との分離が容易であり、工業的に優れた方法である。

ところが上記の方法について、本発明者らが試験したと
ころ、触媒の活性劣化が激しいため長期の運転ができず
、従って経済的なプロセスとは成り得ないことが判明し
た。経済的に存利なプロセスにするためには、活性劣化
したチタノシリケート触媒を再生して何回もエポキシ化
反応に使い、単位触媒あたりのエポキシド生産量を上げ
ることが必須であると考えられる。

活性劣化したチタノシリケート触媒を再生する方法とし
ては空気中５５０℃で焼成する方法（Ｇ、Ｐｅｒｅｇｏ
、　ｅｔ　ａｌ、＋　Ｐｒｏｃ、　７ｔｈ　Ｉｎｔｅｒ
ｎ、　ＺｅｏｌｉｔｅＣｏｎｆｅｒ、＋　１９８６．　
Ｔｏｋｙｏ、　ｐ、８２７）が知られている。

一方、チタノシリケートを５００℃よりも高い温度にさ
らすと、結晶格子位置にあるチタンが除かれる（Ｂ、　
Ｋｒａｕｓｈａａｒ−Ｃｚａｒｎｅｔｋｉ、　ｅｔ　ａ
ｌ、、　Ｃａｔａｌ。

Ｌｅｔｔ、、　　２　　、４３　（１９Ｂ９））ことが
知られている。

従って、上記した方法の実施は、チタノシリケートの破
壊をもたらすために好ましくない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、オレフィンと、過酸化水素とおよび、
結晶性チタノシリケート触媒とからエポキシドを生成せ
しめる反応において、使用中に劣化した触媒を再生する
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、チタノシリケート触媒の再生方法を鋭意
検討した結果、極めて有効な方法を二つ見いだし、本発
明を完成させるに至った。

一つめは、触媒を酸素含有気体の雰囲気下、焼成する方
法である。焼成温度は４００〜５００℃である。酸素含
有気体は、酸素が５〜９９ｖｏ１％で、残りが不活性気
体であるものであり、好ましくは空気である。焼成温度
が５００℃を越えるとチタノシリケート触媒が破壊され
、４００℃より低いと触媒が充分に再生されない。

二つめは、触媒を適当な溶媒で洗浄処理する方法である
。その際、特に処理温度が再生の効果に重要な影響を及
ぼす。使用溶媒が分解しない程度に、エポキシ化反応実
施時よりもやや（５〜１５０℃１好ましくは５〜１２０
℃）高い温度で行うのが特に効果的であり、通常０〜２
００℃１好ましくは４０〜１８０℃１圧力１〜１００気
圧で行われる。

本発明に用いられる洗浄用溶媒は、通常の有機物を溶解
する、炭素数のあまり大きくない（好ましくは９以下）
水、アルコール、ケトン、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エステル、ニトリル、および酸からなる群から選ば
れたものである。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｌ−プ
ロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロ
パノール、１−ブタノール、２−ブタノニル、アリルア
ルコール、エチレングリコールが好適である。

ケトンとしては、アセトン、２−ブタノン、２−メチル
ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチ
ル−４−ペンタノン、シクロヘキサノンが好適である。

炭化水素としては、プロパン、１−ブテン、２−ブテン
、イソプレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメ
チルベンゼンが好適である。

ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタンクロロホ
ルム、四塩化炭素、１．１−ジクロロエタン、１．２−
ジクロロエタン、１，１．１−　）ジクロロエタン、１
，１．２−　）ジクロロエタン、１．１．１．２−テト
ラクロロエタン、Ｌｌ、２．２−テトラクロロエタン、
塩化アリル、ジプロモメタン、クロロベンゼンが好適で
ある。

エステルとしては、ぎ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルが好適であり、ニ
トリルとしては、アセトニトリルが好適である。

酸としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸が好適である。

エポキシ化反応を固定床または連続攪拌槽で行う場合、
触媒の溶媒による洗浄は、エポキシ化反応原料の代わり
に洗浄用溶媒を反応器へ供給することにより行われる。

エポキシ化反応をバッチ式で行う場合、触媒の溶媒によ
る洗浄は、反応後に溶液を上澄みとして抜き取った後、
洗浄用溶媒を反応器に加え攪拌し、再び上澄み液を抜き
取ることにより行われる。

焼成と溶媒洗浄のいずれを採用するかは、経済性を考慮
した上で反応装置の形式によって決められる。両者を併
用することも可能である。

本発明が適用されるのは、組成式がｘＴｉｏｚ　（１−
ｘ）ＳｉＯ，（ただし０．０００１＜ｘ　＜　０．５好
ましくは０．００１　＜ｘ　＜　０．０５　）で示され
る結晶性チタノシリケートを有効成分とする、オレフィ
ンのエポキシ化用触媒である。

チタノシリケートの合成にあたっては、まず、シリカ源
、チタン源、含窒素化合物、および水から構成される反
応混合物を調製する。シリカ源はテトラアルコキシケイ
素またはコロイド状シリカである。チタン源はテトラア
ルコキシチタンまたは四塩化チタンである。含窒素化合
物はテトラアルキルアンモニウムイオン、好ましくは水
酸化テトラプロピルアンモニウムまたは水酸化テトラブ
チルアンモニウムである。また、含窒素化合物としてト
リエタノールアミン、ジェタノールアミン、ピペリジン
またはＮＨ２（ＣＨｚ）−ＮＨＫ（但し、ｎは１〜９で
ある。）が使用される。

反応体のモル比は、 Ｓ　ｉ　Ｏｘ／Ｔ　ｉ　Ｏｚ＝　１０〜５０Ｈ，Ｏ／Ｓ
　ｔ　Ｏ，−１０〜１００ 含窒素化合物／　Ｓ　ｉ　Ｏｚ−０、０５〜１である。

上記した反応混合物をオートクレーブ中で１００〜２２
０　℃において２〜１０００時間保持する。次に固形物
を取り出し、乾燥後、空気中４００〜５００℃にて１〜
１００時間焼成する。

上記した方法により、種々の結晶形を有するチタノシリ
ケートが合成できる。それらのうち２例についてそれぞ
れ第１．３および２．４表に、Ｘ線回折スペクトル（Ｃ
ｕ−にα）と赤外線吸収スペクトルの主なパターンを示
す。

０１±０゜ ２ ４４０〜 ４６０ 第１〜４表において、 ｖｓ＝非常に強い Ｓ二強い ｍ＝中くらい Ｗ−弱い を表す。

本発明のエポキシ化反応は、オレフィンと、過酸化水素
とおよび、チタノシリケート触媒とを用いて、溶剤の存
在下または非存在下に、０〜１５０℃，１〜１００気圧
にて行われる。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、イソブ
チン、１，３−ブタジェン、イソプレン、シクロヘキセ
ン、塩化アリルまたはアリルアルコールが用いられる。

過酸化水素は１〜９５ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ
％水溶液である。溶媒としては、水、メタノール、２−
プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセト
ン、アセトニトリル、酢酸、プロピオン酸またはこれら
のうちいくつかの混合物が用いられる。

〔実施例〕

チタノシリケート触媒の調製 ２００ｍ１のフラスコに、窒素雰囲気下、３４．２ｇの
テトラエトキシ硅素（１６４ｍｍｏｌ）および１．９成
のテトライソプロポキシチタン（６，４ｍｍｏｌ）を加
えた。攪拌しながら、３８．９ｇの２０〜２５％水酸化
テトラプロピルアンモニウム水溶液を徐々に滴下した。

９０℃にて３時間攪拌することにより、エタノールを３
０ｒｎｆｌ留去した。内容物をチタン型オートクレーブ
に移し更に８１戚の水を加えた。自己発生圧力下、１７
５℃にて７時間加熱した。冷却後、内容物を取り出し、
遠心分離により上澄み液を抜き取り、水を加えて攪拌後
、再び遠心分離を行い、沈澱物を取り出し、１１０℃に
て４時間乾燥後、５００℃にて５時間焼成した。生成物
のＸ線回折スペクトルは第１表のようなものであり、特
開昭５６−９６７２０記載のチタノシリケートと一致し
ていた。走査型電子顕微鏡写真により、平均粒子径は０
．３μｍであった。

た。

以下に本発明の実施例および比較例を示すが、これらは
必ずしも触媒再生の最適条件を示すものではない、また
本発明はこれらによって限定されるものではない。なお
、比較例１、実施例１．２は同一の触媒を用いて行い、
比較例３、実施例４−７は触媒を反応管から取り出すこ
となく、連続して行った。

比較例１ 冷却管を具備する３０ｒｎｌのフラスコに粉末状の０．
４ｇのチタノシリケート、　１２ｇのメタノール、４ｇ
の塩化アリル（５２，３ｍｍｏり、３．２ｇの３０ｗｔ
％過酸化水素水溶液（２８，２ｍｍｏｌ　）の順に加え
た。この懸濁液を４０℃にて３時間攪拌した。冷却後、
フラスコごと遠心分離機にかけ、上澄み液を回収した。

沈澱物に再び上記と同じ量のメタノール、塩化アリル、
過酸化水素を加え、上記と同様の操作を繰り返した。生
成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。第５表
に結果を示す。

実施例１ 比較例１のごとくエポキシ化反応を何回か繰り返し、エ
ビクロロヒドリン収率が４０．５％になったところで、
劣化した触媒の入っているフラスコにメタノール１２ｇ
を加え、７５℃にて１時間攪拌することにより洗浄を行
った。冷却後フラスコごと遠心分離機にかけ、上澄み液
を抜き取った。洗浄を繰り返した後、再び同様にしてエ
ポキシ化反応を行った。第５表に示す様に、触媒活性は
若干回復していることがわかる。

実施例２ 実施例１で使用した触媒をフラスコより取り出し、空気
中４８０℃で３時間焼成した。触媒を取り出し、再び同
様にしてエポキシ化反応を行った。

第５表に示す様に、触媒活性は回復していることが分か
る。

比較例２ この比較例は、触媒の再生における処理温度が低いと、
逆効果になることもある場合を示す例である。比較例１
と同様な操作を繰り返し、エピクロルヒドリン収率が５
３．９％になった時点で、メタノールの代わりにアセト
ンを洗浄用溶媒として用い、４０℃にて実施例１のごと
き処理を行った。エピクロルヒドリン収率は４６．０％
であった。

実施例３ 比較例１において、塩化アリルの代わりに１〜ヘキセン
を用い、反応温度を６３℃にした他は同様の操作を行っ
た。１，２−エポキシヘキセンの収率は３０．２％であ
った。この操作を何回か繰り返し、１．２−エポキシヘ
キセン収率が１９．１％になったところで、触媒をフラ
スコより取り出し、空気中５００℃で３時間焼成した。

再び同様にしてエポキシ化反応を行ったところ、１．２
−エポキシヘキセンの収率は３０．４％であった。

比較例３ ２．１ｇのコロイド状シリカ（日産化学製スノーテック
スＵ　Ｐ　、　５ｉＯｚを２０〜２１ｗｔ％含有）と２
．２７ｇのチタノシリケートを混合、乾燥し、空気中５
００℃で焼成後粉砕し、１２０メツシュ以上の微粉末を
得た。これを０．７８　ｇとり、希釈剤のセライト（１
，４ｇ）と混合し、内径８叩のガラス製反応管に詰めた
。なお触媒層の内容積は３　、８　ｍｌであった。

塩化アリル、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶ｆｉ）、メタ
ノール、アンモニア（０，５ｗｔ％水溶液）の混合物（
重量比＝４０：３２：　　１２０：　１　：モル比＝５
２．３　：２８．２：　　３７４．５：　　０．１）を
０．２９ｍＡ！／ｎ＋ｉｎの割合で連続的に反応管に供
給した。反応管を５５℃の水浴に浸した０反応管の出口
で圧力が４〜１４ｋｇ／ｃｆｆｌＧになるように抵抗を
つけた。生成物を氷水で冷却し、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。定常状態に達したときのエピクロル
ヒドリン収率は第６表に示すように、８２．８％であっ
た。

実施例４ 比較例３を継続するうちに、エピクロルヒドリン収率が
５８．０％に下がった時点で、原料液の代わりにメタノ
ールを同じ流量で反応管に供給した。

反応管を７０℃の水浴に３時間浸した。冷却後、比較例
３と同様の操作でエポキシ化反応を行なったところ、エ
ピクロルヒドリン収率が７３．０％であり、触媒活性は
若干回復していることがわかる。

実施例５ この実施例は、劣化した触媒の溶媒洗浄における処理温
度が高いと、より効果的であることを示すものである。

実施例４を継続するうち、エピクロルヒドリン収率が６
６．７％下がった時点で、原料液の代わりにメタノール
を同じ流量で反応管に供給した０反応管を８５゛Ｃの水
浴に３時間浸した。冷却後、比較例３と同様の操作でエ
ポキシ化反応を行なったところ、エピクロルヒドリン収
率が８３．１％であった。

実施例６ 実施例５を継続するうち、エピクロルヒドリン収率が６
４．３％に下がった時点で、原料液の代わりにアセトン
と２−メチル−４−ペンタノンのｌ：１（重量比）溶液
を同じ流量で反応管に供給した。

反応管を８５℃の水浴に３時間浸した。冷却後、比較例
３と同様の操作でエポキシ化反応を行なったところ、エ
ピクロルヒドリン収率が８１．６％であった。

実施例７ 実施例６を継続するうち、エピクロルヒドリン収率が５
８．４％に下がった時点で、原料液の代わりにベンゼン
を同肇流量で反応管に流した。反応管を８５℃の水浴に
３時間浸した。冷却後、比較例３と同様の操作でエポキ
シ化反応を行なったところ、エピクロルヒドリン収率が
８５．８％であった。

第 ５ 表 エピクロルヒドリン収率 （％） 第 表 エピクロルヒドリン収率 （％） 〔発明の効果〕 実施例において示すように本発明の方法によって何度も
再生処理すれば、チタノシリケート触媒は、エポキシ化
反応に長時間使用しうる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィンと、過酸化水素とおよび、結晶性チタ
   ノシリケート触媒とからエポキシドを生成せしめる反応
   において、劣化した触媒を、酸素含有気体の存在下４０
   ０〜５００℃にて焼成するか、又はエポキシ化反応時よ
   りも５〜１５０℃高い温度にて溶媒で洗浄することによ
   り再生することを特徴とするチタノシリケート触媒の再
   生方法。
2. （２）溶媒が水、アルコール、ケトン、炭化水素、ハロ
   ゲン化炭化水素、エステル、ニトリル、および酸からな
   る群から選ばれたものである請求項１に記載の方法。
3. （３）アルコールが、メタノール、エタノール、１−プ
   ロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロ
   パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アリルア
   ルコール、およびエチレングリコールからなる群から選
   ばれたものである請求項２に記載の方法。
4. （４）ケトンが、アセトン、２−ブタノン、２−メチル
   ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−メチ
   ル−４−ペンタノン、およびシクロヘキサノンからなる
   群から選ばれたものである請求項２に記載の方法。
5. （５）炭化水素が、プロパン、１−ブテン、２−ブテン
   、イソプレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、および
   トリメチルベンゼンからなる群から選ばれたものである
   請求項２に記載の方法。
6. （６）ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、クロロ
   ホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２
   −ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１
   ，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラ
   クロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、
   ジプロモメタン、塩化アリル、およびクロロベンゼンか
   らなる群から選ばれたものである請求項２に記載の方法
   。
7. （７）エステルが、ぎ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
   ル、酢酸ブチル、およびプロピオン酸エチルからなる群
   から選ばれたものである請求項２に記載の方法。
8. （８）ニトリルが、アセトニトリルである請求項２に記
   載の方法。
9. （９）酸が、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸からなる
   群から選ばれたものである請求項２に記載の方法。