JPH03115163A - 耐熱衝撃性およびクリープ抵抗性を有する多孔性ムライト製品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明を要約すれば、ディーゼル粒状体トラップ、熱気
体濾過器および燃焼用触媒基剤で遭遇するような高い熱
応力の条件下で有用なムライト製品を、フッ化アルミニ
ウムとシリカとの反応により製造することである。結合
剤を用いて所望の形状に成形したこれらの反応剤を加熱
して、衝撃およびクリープに対して抵抗性を有する、ム
ライトホイスカーよりなる製品を製造する。

高度の耐熱衝撃性とクリープ抵抗性とを示すセラミック
スの成形品は、たとえばディーゼル粒状体トラップ、熱
気体癲過器、熔融金属濾過器、排気触媒用の基剤、オゾ
ン転化用の触媒基剤、発電ガスタービン６二使用する燃
焼器用の触媒基剤および金属基質（ｍａｔｒｉｘ）複合
材料におけるような幾つかの商業的に重要な応用面を有
するが、幾つかの主要な問題点がセラミックスの使用を
阻害している。第一に、セラミックスは熱衝撃および／
またはクリープに原因を有するひび割れのような損傷を
受けやすい。上記の応用面においてセラミックスが出会
う他の問題点は、セラミックスの構造体を機械加工する
ことが、または結合させることがしばしば困難であり、
複雑な形状を有するセラミックス製品の製造を困難にし
ているという事実の結果である。

本発明は、フッ化アルミニウムと二酸化ケイ素との反応
を利用して、ホイスカーの形状の結晶性ムライトを製造
する。本発明に従えば、結合剤を用いて上記の反応剤を
所望の、網近似（ｎｅａｒ　ｎｅｔ）形状に成形し、つ
いでか焼して所望の成形品を製造することができる。本
発明に従って製造した製品は相互結合した（　１ｎｔｅ
ｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）ムライトホイスカーを含有する
ので、多孔性であるにも拘わらず驚くべき強度を有する
。この種の製品は高度の耐熱性（ｒｅ４ｒａｃｔｏｒｉ
ｎｅｓｓ）　、耐熱衝撃性およびクリープ抵抗性を必要
とする応用面に実用性を有しており、加えて、容易に機
械加工し得る。さらに、その生素地（ｇｒｅｅｎ）反応
剤試料型は、か焼すると融着するという独特の可能性を
示すのである。ディーゼル粒状体濾過器または触媒燃焼
器に使用されるような大形成形体の押出し成形は極めて
困難であるので、この種の製品の押出しした生素地を結
合させ得る可能性により製造が容易になるのである。

２８．２重量％のシリカと３Ａ　Ｉ、０　、・２ＳｉＯ
ｚの一般式で化学的に結合したアルミナは、ムライトと
して知られる複合物質（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）であ
る。

この複合物質は特性Ｘ−線回折像を示し、アルミナの公
知の価値ある性質の多くを有し、加えて他の価値ある物
理的および化学的性質をも示す。ムライトがホイスカー
として形成された場合には、単結晶に伴う異常な強度が
得られる。

ホイスカーまたは繊維の形状のムライトの製造に関して
は、先行技術において種々の方法が示唆されている。た
とえば米国特許第３．１０４．９４３号は断面直径が５
ミクロン以下、軸比（ａｘｉａｌ　ｒａｔｉｏ）が少な
くとも　１００対ｌのムライト繊維を製造する方法を開
示している。この方法は二酸化ケイ素、アルミニウムお
よび硫黄源と結合したアルミニウムを少なくとも１％の
水素を含有する雰囲気中で反応させる、８００℃ないし
１，２００℃の温度における蒸気相反応である。

米国特許第３，０２３，１１５号は、基本的には９５重
量％ないし９９重量％のアルミナと　１−５重量％のシ
リカとよりなる、非結合の（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）繊維の
形状の話題の複合物質の製造方法を開示している。この
発明の方法は、気体のアルミニウム亜酸化物を一酸化ケ
イ素蒸気と、水素雰囲気下、約１，３７０ないし約１，
５００℃の温度で反応させることよりなるものである。

米国特許第３，３２１．２７１号は、１，０００℃ない
し１．４００℃の温度で実施する蒸気の状態の反応でケ
イ酸アルミニウムホイスカーを製造する方法を開示して
おり、一方、米国特許第３，６０７．０２５号は、アル
カリ金属ハロゲン化物と塩化アルミニウムとを酸化性気
体の存在下、１．０００℃ないし１，３５０℃の温度で
シリカと接触させて、シリカ欠損ムライト繊維を形成さ
せる方法を開示している。

三フッ化アルミニウムと二酸化ケイ素との反応によるム
ライト繊維の形成は、米国海軍地上兵器研究センター（
Ｕ、Ｓ、　Ｎａｖｙ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｗｅａｐｏｎ　
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ）のホード（Ｄ、　Ａ
、　Ｈａｕｇｈｔ）により、１９８８年１月にココア・
ビーチ（Ｃｏｃｏａ　Ｂｅａｃｈ、　Ｆｌｏｒｉｄａ）
でＵＳＡＣＡ　　と　ＮＡＳＡ　　との主催で行われた
非公開の会合で報告された。この会合のＭ稿は未だ頒布
されていない。この経路による結晶の製造を含む研究は
また、レニングラード工科大学（Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ　
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　１ｎｓｔｉｔｕｔｅ）のスヴオロ
フ（５ｕｖｏｒｏｖ）らによっても行われている。しか
し、本発明以前には、結合剤を用いて保持したフッ化ア
ルミニウムとシリカとのこの反応は、７・：化物を含有
していてはならない触媒担体のような、複雑形状の製品
の形成には使用されていない。

本発明は、予備成形した前駆体から網近似形状の多孔性
ムライトセラミックス部品を製造するための化学的経路
を指向するものである。本発明は微細に粉末化したモル
比約１２：１３のフッ化アルミニウムと二酸化ケイ素と
の混合物を結合剤とともに加熱することを必要としてい
る。これらの反応剤は反応： １２ＡＩＦ３−ＸＨ２０＋　　１３ＳｉＯ！−２（３Ａ
Ｉ、ｏｓ・２ＳｉＯｚ） ＋９３ｉＦ４　＋　ｘＨ，０ に従ってムライトを形成する。８９０℃以上の温度にお
いては、この反応はムライトホイスカーを形成させる結
果となる。反応剤を室温で混合し、徐々に加熱するなら
ば、大部分の有機結合剤がはるかに低い温度で分解し、
崩壊（ｂｒｅａｋ　ｄｏｗｎ）　Ｌ、、て、無機物が反
応する前に蒸発することが期待される。

ついで温度が約７００−８００℃の範囲に達したところ
で、中間生成物としてトパーズ （Ａ１２ＳｉＯａＦｚ）が生成するであろう。トパーズ
のムライトへの転化は約８９０℃で始まり、結果として
、一般には基本的には単一のムライト生成物が得られる
。

いずれにしても、上記の反応は反応剤の比率の選択に含
まれる化学量論を説明する目的で示したものである。生
成物の組成および分布は変化することがあり得、フッ化
ケイ素および水以外の気体生成物が発生し得、他の中間
体が生成し、分解し得るが、１２：１３の比のフッ化ア
ルミニウムと二酸化ケイ素との、約８９０℃以上の温度
における基本的反応は、本発明記載のムライトホイスカ
ーを形成させる結果となる。

本発明の笑施態様においては、上記の反応剤を適当な結
合剤、たとえばメトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ’り（ダウ
・ケミカル社（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｏ、）よ
り市販されているメチルセルローズ）溶液とともに十分
に混合する。他の適当な結合剤には、たとえばアルギン
酸塩、ポリ酸化エチレン、樹脂、でんぷんおよびロウが
含まれる。セラミックスに適した結合剤の選択は、本件
明細書中に引用文献として組み込まれている米国特許第
４．５５１．２９５号に議論されている。結合剤との混
合に統いて、押出し成形、射出成形、低圧射出成形、加
圧、テープ鋳型成形（ｔａｐｅ　ｃａｓｔｉｎｇ）　％
　または他の何らかの適当なセラミックス加工技術を用
いて、反応剤を所望の形状に成形する。

本発明を実施する際には、粉末化した反応剤と結合剤と
の成形片を中性の、酸化性の、または還元性の雰囲気で
、初期の形状を保持しながら所望の温度（９００℃およ
びそれ以上）にか焼し、前駆体はムライトに転化させる
。基剤は存在せず、生成物は、相互に結合したムライト
ホイスカーよりなる極めて多孔性の成形品の形状である
。

か焼した製品が痕跡量のフッ化物イオンを含有する可能
性は、このムライトの製造方法に固有のものである。極
めて低濃度のフッ化物イオンでも多くの触媒に毒作用を
現し得るので、金属触媒用の担体として使用する場合に
は、成形したムライト製品が実質的にフッ化物非含有で
あることが重要である。本発明の一つの様相には、上記
の経路によるムライト製品の製造と、この種の製品を７
フ化物不存在条件下で得ることとが含まれる。フッ化物
イオン除去の実際的方法には、水蒸気または過熱水蒸気
の使用が含まれる。たとえば金属触媒の担体に有用なハ
ニカムは、か焼したのちに、フッ化物イオンを除去する
ために過熱（９００℃）浸硫酸浴に浸漬し、かつ／また
は水蒸気を通過させることができる。これに替わるもの
としては、水素パージが有効なフッ化物イオン除去法で
ある。結果として、基本的にフッ化物イオン非含有のム
ライトハニカム担体が得られる。

本件明細書に記載した多孔性ムライト製品の製造方法は
、極めて高い耐熱衝撃性を有する成形品を、この経路に
より比較的低い経費で製造し得るために、特に魅力的で
ある。この製品は軽量で、極めて高いクリープ抵抗性を
有している。本発明に従えば、複雑な、繊細な形状を有
する製品を、比較的容易に製造することができる。その
例はハニカム形状、波板（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ　５ｈ
ｅｅｔ）　、網状（ｒｅｔｉｃｕｌａｔｅｄ）　　（梳
毛（ｃｏｍｂ）形状）製品、発泡体、ビーナツツ形状製
品または他の、濾過器、触媒基剤、粒状体トラップもし
くは他の機能的目的に機能させるために選択した何らか
の所望の機能的形状の製品である。これらの製品は網近
似形状に成形することができ、かつ／またはひび割れす
ることなく、広範囲に機械加工することができる。高度
の粗さを有する触媒基剤壁を製造することもでき、いか
なる残留ガラス相をも存在させることなく、高い比強度
（強度／密度）を有するムライト製品を得ることもでき
る。

米国特許３，５６５．８３０　（引用文献として本件明
細書に組み込まれている）に記載されているもののよう
な耐熱性触媒担体は、本発明の特に有利な応用面を構成
する。本発明に従って製造したムライト担体は、触媒活
性酸化物、たとえばアルミナにより容易に被覆すること
ができ、ついで触媒、たとえば上に引用した特許に記載
されているものとともに使用する白金族金属を含浸させ
ることができる。

耐熱性触媒担体はまた、たとえば米国特許３．９２８．
９６１　（引用文献として本件明細書に組み込まれてい
る）に記載されている、触媒に支持された熱燃焼を指向
する工程にも必要である。本発明に従って製造したムラ
イト触媒担体は、接触燃焼工程、たとえば後者の特許に
記載されているものにおける使用に例外的によく受は入
れられている。

本発明記載の前駆体混合物により製造した２個の物品は
、熱処理を経て相互に結合させることができる。２種の
類似の材料の間の良好な結合を得ることは種々の利点を
有する。ある種の触媒の応用面では、大きな寸法のハニ
カム片を必要とする。ディーゼル粒状体濾過器は直径約
１２インチまたはそれ以上であり得る。大形のハニカム
成形品は、接触燃焼の応用面に必要である。この種の大
形品の押出しは極めて困難である。この材料から製造し
た２個の製品の間の結合は良質であるので、より小さな
押出し部品を結合させて大形品を組み立てることができ
る。たとえば、円筒形ハニカム材料は、４個の四分円筒
片を融合させて組み立てることができる。この方法にお
いては、フッ化アルミニウム、二酸化ケイ素および結合
剤の混合物の生素地粒状体の数個の小片を集合接触状態
（ｉｎｔｅｇｒａｌ　ｃｏｎｔａｃｔ）に置いて結合さ
せるか、または、より小さな未か焼用をか１前に圧縮配
列して、か焼により比較的複雑な形状の大形製品を形成
させる。

本発明の純粋なムライトセラミックスは極めて高い融点
（＞　１８８０℃）を有し、ホイスカーよりなる製品の
製造は、ムライトホイスカーを分散させる必要がなく、
ホイスカーが前駆体混合物より製造した成形品の加熱の
間に形成されるので、特に直感的（ｓｔｒａｉｇｈｔｆ
ｏｒｗｏｒｄ）な、明快（ｃｌｅａｎ）な工程である。

従って、ホイスカーを吸入することに伴う健康上の問題
や安全の問題は回避される。

多孔性の程度は、ムライトホイスカーまたは高密度化剤
、たとえばカオリン基剤粘土を負荷物に添加して制御す
ることができる。この種の添加に使用するムライトホイ
スカーは、本件開示に記載した経路により製造したいず
れかの成形品をミル磨砕することにより得られる。これ
らのホイスカーは、フッ化アルミニウム、二酸化ケイ素
および適当な結合剤よりなる負荷物に添加すると、９０
０℃およびそれ以上の温度における負荷物のムライトへ
の転化の間に反応せずに残り、最終成形品の密度を増加
させ、その全多孔性を減少させる。

製品の厚さを通じての多孔性の変化は、特定のセラミッ
クス成形工程にこの適用が許容し得る場合には、異なる
初期ムライト濃度を有する負荷物の個別の層を相互に近
接配置して制御することができる。その他の多孔性制御
は反応剤混合物にグラファイトを添加して得ることがで
きる。このグラファイトはムライトの形成温度以下で燃
え尽きて、多孔性を増加させる結果を生む。

ハニカムの押出し加工性を改良するために、粘土を少量
使用することもできる。粘土はシリカまたはフッ化アル
ミニウム以上の塑性を有する。粘土の添加に伴って押出
し混合物の塑性が増加すると、押出しの容易さが増強さ
れる。この粘土は乾燥混合物に添加することも、結合剤
溶液に捕捉させることもできる、適当な粘土には、たと
えばベントナイト、アタパルジャイト、パリゴルスカイ
ト、モンモリロナイト、ピロフィライトおよびカオリン
が含まれる。

本発明のその他の態様には、ムライトに転化させるに先
立って反応剤を磨砕して、ムライト製品の強度を改良す
ることが含まれる。特に、約４５ミクロン以下の粒子サ
イズへの反応剤の磨砕により、この反応剤より製造した
ムライト製品の圧縮強度を約２倍に改良することができ
る。この種の磨砕または粒子サイズの減少は、種々の方
法で行うことができ、ボールミル磨砕が好都合な周知の
方法の一つである。

最後に、当業者に評価されているように、ホイスカー加
工は深刻な健康上の危険の原因となる潜在的な傾向（ｐ
ｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する。本発明の製造経路におい
ては、ホイスカーは高温で粉末より工程内で形成され、
相互結合して残留する。したがって、本発明の主題であ
る反応経路中で、非結合（１ｏｏｓｅ）ホイスカーを取
り扱う必要はない。

本発明は、添付の図面を利用してさらに理解することが
できる。

第１図は、本発明に従って製造した試料のＸ−線回折像
である。

第２図は、本発明に従って製造した試料の表面の走査電
子顕微鏡写真である。

第３および第４図は、本発明に従って製造した材料の顕
微鏡写真である。

第５図は、２個のムライトホイスカー材料片の間に形成
された結合を描写する顕微鏡写真である。

第６図は、ムライトホイスカー製品の圧縮強度対反応剤
の炭素含有量の点描である。

第７図は、ムライトホイスカー製品の圧縮強度対温度の
点描である。

第８図は、ムライトホイスカー製品の相対こわさ対温度
の点描である。

本発明をより完全に説明するために、以下の実施例を提
供する。これらの実施例は説明の目的のためのみのもの
であって、本発明の限定を意図するものと考えてはなら
ない。

実施例　ｌ 市販のフッ化アルミニウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ）　Ａ　ＩＦ　ｓ　・２．８Ｈｔｏ　）　２５４グ
ラムを秤量した。ついで、このフッ化アルミニウムを１
２３グラムの　−３２５メツシユの無定形シリカ（サー
マルアメリカン（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｍｅｒｉｃａｎ、
　Ｍｏｎｔｖｉｌｌｅ。

ＮＪ）に添加し、ボールミル中で２４時間磨砕、混合し
た。ついで、この混合物をパグミルに入れ、ここで、上
記のバッチに１２０　ｍＱの７％メトセル（ＭｅＬｈｏ
ｃｅ１４）溶液を、混合中に、徐々に添加した。押出し
可能なプラスチックスの塊状物が得られるまで、撹拌を
継続した。ついで、この負荷物を押出し室Ｉこ供給し、
単純ハニカムダイを通して押出しして直径約１．５イン
チ、長さ２インチの成形品を形成させた。成形片の小室
密度は１平方インチあたり約ＩＩ小室であった。

幾つかのこの押出し片を７５℃の炉に入れ、メトセル結
合剤をゲル化させた。ついで、これらの押出し片を窒素
流通管状炉に入れ、３５０　℃に達するまで１０６０７
分の速度で加熱した。これらの押出し片をこの温度で１
時間熱浸漬（５ｏａｋ）　Ｌ、１０００℃に達するまで
１０６Ｃ／分の速度で加熱した。ついで、この試料を炉
中冷却（ｆｕｒｎａｃｅ　ｃｏｏｌ）　Ｌ、数時間かけ
て室温にした。これらの試料（本件明細書中では１（ａ
）と呼ぶ）の外見は多孔性であり、破壊することなく取
り扱うのに十分な強度を有し、凝集性があり（ｃｏｈｅ
ｒｅｎｔ）　、集合性（ｉｎＬｅｇｒａｌ）であり、暗
灰色であった。

一つの試料を８℃／分の速度で１０００’ｏに再加熱し
、続いて５℃／分の速度で１３００℃に加熱した。

このハニカム片をこの温度に６時間保った。

最後に、このハニカム片をこの温度から室温まで、２５
℃／分の速度で冷却した。このハニカム（本件明細書中
では１（ｂ）と呼ぶ）の外見は白色で、極めて多孔性で
あり、凝集性があり、集合性であり、破壊することなく
取り扱うのに十分強靭であリ、極めて軽量であった。こ
のハニカムの初期重量および最終重量は、それぞれ２６
．１３グラムおよび８．４２グラムであった。

実施例１（ｂ）と同様にして製造した一片に、気体か焼
炉（ｇａｓ　ｆｉｒｅｄ　ｆｕｒｎａｃｅ）中で、１０
００℃から６００℃まで、２５℃／秒の速度で熱衝撃を
与えた。目視検査ではひび割れの証拠は示されなかった
。統いて、同一の試験片を　１１００．１２００．１３
００および１４００℃から６００℃まで、それぞれ２３
．８．２５．２５．９および２６．７℃／秒の速度で衝
撃を与えた。それぞれの衝撃を与えたのちに試験片を目
視検査したが、ひび割れは観測されなかった。２個の３
点可撓ビーム（ｔｈｒｅｅ−ｐｏｉｎｔ　ｆｌｅｘｕｒ
ａｌ　ｂｅａｍ）をこの試験片から切り取った。それぞ
れのビームの強度を、インストロン（１ｎｓｔｒｏｎ）
装置（４２０２型）を用いて、０．００７５インチ／分
のクロスヘツド速度で測定した。幅方向に２個の小室を
、また厚さ方向に１個の小室を有するこの多孔性ハニカ
ム試料の強度は１１１　ｐｓｉと測定された。このハニ
カム壁の見掛けの密度は０．４８　ｇ／ｃｃと測定され
　ｔこ　。

このハニカム材料のＸ−線回折（ＸＲＤ）９は第１図に
示しである。ガラス相の証拠は観測されなかった。この
Ｘ−線回折像から明らかなように、この材料は結晶性の
極めて高いムライトである。

ＥＤＸ　分析を用いて行った化学分析は、このホイスカ
ーが実質的にムライトの組成（Ａｌ２Ｏ，０％、　Ｓｉ
　１１．４％、　０４８．６％）を有することを示した
。

第２図に示すように、破砕表面の走査電子顕微鏡写真（
ＳＥＭ）は、この材料の微細構造を開明している。この
材料は基本的には解放（ｏｐｅｎ）三次元ホイスカー構
造であり、直径０．０５ないし１０ミクロンまたはそれ
以上の寸法範囲の相互結合ホイスカーを有している。個
々のホイスカーは極めて結晶性に見え、極めて平滑な表
面を有している（第３図）。このホイスカーの透過電子
顕微鏡写真は、ホイスカーが枝分かれし、極めて明確な
境界を有して相互結合していることを示しており、相互
結合箇所にはガラス相がほとんど全く、または全く存在
しないことを明らかにしている（第４図）。

このハニカム片は機械加工が可能である。電気ドリルを
用い、３／３２　ドリルビットで４個の穴をあけた。穴
の相互の間隔はｌ／４”であった。穴の周囲に目に見え
るひび割れはなかった。

実施例　２ フッ化アルミニウム、シリカ、メトセル（Ｍｅｔｈｏｃ
ｅ　ｌ　’りおよび水よりなる生素地材料の、直径１３
ミリメートル、高さ範囲５ないし９ミリメートルの円盤
を乾燥プレス成形した。ＡＩＦｓ／５ｉ０３比は２１０
．９６８に保った。この円盤を流動窒素中、１４００℃
で、か焼した。この円盤の圧縮強度は、スクリュー駆動
インストロン装置（４２０２型）を用い、０．００７５
インチ／分のクロスヘツド速度で評価した。平均強度は
３１０±５６　ｐｓｉと得られた。

昇温試験は、１２００℃、１３００℃および１４００℃
において、それぞれ３０６±４９．２４３±３１および
２２０±３７　ｐｓｉの圧縮強度を示した。

実施例　３ それぞれ最大寸法（ｔｏｐ　５ｉｚｅ）　４５ミクロン
のフッ化アルミニウム粉末とシリカ粉末とを、アイガー
（Ｅｉｇｅｒ）ミル中でジルコニア球媒体を用い、無水
エタノール中で個別に磨砕した。この点での無水環境に
おけるフッ化アルミニウムの取り扱いは、流動性粉末を
維持するために重要である。ついで、この粉末を　１０
ミクロン以下に磨砕し、炉乾燥し、上記のアイゴーミル
中、エタノール中で１２：１３のモル比で混合した。球
媒体は使用しなかった。ついで、この化学量論的混合物
を炉乾燥した。０．２％溶液の形状のメトセル（Ｍｅｔ
ｈｏｃｅｌ’）をこの混合物に手で添加した。円盤を成
形し、炉中で乾燥し、ついで流通窒素中、１４００℃で
か焼した。これらの円盤の室温圧縮強度は６６７±４１
ｐｓｉであった。このように、初期粉末を４５　ミクロ
ンより微細にする上記の反応剤の予備磨砕は、多孔性ム
ライト円盤の強度を改良する。

これらの円盤の背圧（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ）測定
は、これらを通過する流通窒素により行った。背圧は、
試料円盤と平行に置いた差圧ゲージを用いて測定した。

流入気体の流速は注意深く監視した。流速が増加するに
つれて背圧も上昇した。期待どおり、厚い試料は高い背
圧を示した。濾過器材料の透過性係数は、ダーシー（Ｄ
ａｒｃｅｙ）の方程式を用いて計算した。その値は３．
８６±１．１２　（Ｘ　１０−”）　ｍ”と測定された
。

実施例　４ 実施例３に記載したものと同様にしてフッ化アルミニウ
ム粉末とシリカ粉末とを磨砕し、円盤を製造した。２個
の円盤を、重ね合わせて（ｏｎｔｈｅ　ｔｏｐ　ｏｆ　
ｅａｃｈ　ｏｔｈｅｒ）置き、流通空気中１４００℃で
か焼した。第５図は、か１後の２個の円盤の間の界面を
示す。結合帯域はほぼ２０ミクロンである。暗色の背景
は顕微鏡用の試料調製に使用したエポキシである。ホイ
スカーが各円盤から成長し、２個の円盤を結合させた。

この結合は一様に見え、ガラス相が境界にないこと８明
らかである。

実施例　５ フッ化アルミニウム、シリカ、メトセル（Ｍｅｔｈｏｃ
ｅ　Ｉ　ｄ）の混合物を実施例３の記載と同様にして製
造し、１平方インチあたり　１１小室のダイを通して押
出ししてハニカムを形成させ、流通窒素中、１４００℃
でか焼した。

ついで、２６％シリカと４％アルミナとのゾル混合物（
ナルコ（ＮＡＬＣＯ）　Ｉ　Ｓ　Ｊ−６１２）　１５グ
ラムと　１０％アルミナゾル（ナルコ（ＮＡＬＣｏ　）
　ｒ　Ｓ　Ｊ　−６１４）　９３．３グラムと用いて、
ムライト前駆体ゾル混合物を製造した。このゾル混合物
を、磁気撹拌機を用いて４日間撹拌した。ついで、ハニ
カム片を上記のゾル混合物に２回浸漬し、１２０℃で乾
燥し、再度２回浸漬し、続いて１２０℃で乾燥した。続
いて、このハニカムを１４００℃でか焼し、冷却してか
ら秤量した。１０％の重量増加が記録された。反復した
実施例では２０％以内、またはそれ以上の重量増加が示
され、か焼ハニカムの高密度化が容易に達成され得るこ
とを示した。

実施例　６ ムライトホイスカー材料から２個の試料構造体（ｇｅｏ
ｍｅｔｒｙ）を製造した。これは単純ハニカム（直径１
．５インチ、毎平方インチ１１小室）と円盤（直径１３
　ｍｍ）とであった。このムライトホイスカー複合材料
の見かけの密度は０．５　ｇ／ｃｃである。多孔性のキ
ーバラメータ、たとえば強度および背圧に対する効果を
観察するために、より軽量の試料も製造した。これらの
試料は上記の混合物にグラファイトを添加して製造した
。グラファイトは６００−８００℃の温度範囲で燃え尽
きて多孔性を増加させる結果となる。

ｉ）　強度 乾燥プレス加工により数個の円盤（直径１３　ｍｍ）を
製造した。試料を窒素中、１３００℃で１２時間熱処理
した。か焼した円盤の平均圧縮強度は３１０ｐｓｉであ
った。比強度（強度／密度）は１６６１０インチであっ
た。グラファイトを用いて製造した、より大きな多孔性
を有する試料は、第６図に示されるように、より小さな
強度を有していた。

ｉｉ）　　耐久性 試験温度の関数としての強度は第７図に示しである。室
温強度は１２００℃では維持されている。

１３００℃では１０％の低下が観察された。１４００℃
では強度は２２０　ｐｓｉで、室温で得られたものより
　２５％小さい値に過ぎない。この材料はこの温度にお
いてもなお、完全に使用可能であった。第８図は、試験
温度の関数としての円盤の相対こわさ（ｒｅｌａｔｉｖ
ｅ　５ｔｉｆｆｎｅｓｓ）を示す。これらの値は、負荷
対時間曲線の弾性部分の勾配を測定することにより得た
。

１ｉｉ）　　耐熱衝撃性 １３００℃でか焼した１個のハニカム片に、気体か焼炉
中で１０００℃から６００　℃まで、約り５℃／秒の速
度で熱衝撃を与えた。目視的検査はひび割れの証拠を示
さなかった。続いて、同一の試験片を１１００．１２０
０．１３００および１４００　℃から６００℃まで同一
の速度で衝撃を与えた。それぞれの衝撃を与えたのちに
試験片を目視検査したが、ひび割れは観測されなかった
。第２の／１ニカムは１３００℃から２５９Ｃ／秒の速
度で５サイクルの熱衝撃を与えたが、最終的には失敗し
た。ＸＲＤ　分析は、この試験片がその中に、高温相転
移のために好ましくないと考えられるクリストバライト
を有することを示した。他のハニカム試料に対して、よ
り過酷な熱衝撃試験を行った。一つの試料が１１００お
よび１３００℃から約り８０℃／秒の速度での水急冷に
耐えた。円筒の周辺に沿って、僅かな剥離が観測された
。

実施例　７ 市販のカオリン基剤粘土（サティントーン（Ｓａｔ　１
ｎｔｏｎｅｑ）　＃　５、微粒子か焼カオリン、エンゲ
ルハルト社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）の市販品）を　ＡＩＦ、粉末（ＡＩＦ３５．５２
グラム、５ｉｎ２１．８０グラム、粘土２．２２グラム
およびメトセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌり）　０．４８グラ
ム）と混合し、ペレットにプレス成形し、窒素中、１３
００℃でか焼した。

ＸＲＤ　の結果は最終生成物が主としてムライト、α−
アルミナおよび少量のクリストバライトであることを示
した。クリストバライトの存在は耐熱衝撃性を損なう可
能性があるので、初期の粉末混合物にアルミナ粉末また
はフッ化アルミニウムを添加して、か焼した生成物中の
過剰のシリカを相殺し、１００％ムライトの組成を得る
のが有利であろう。

実施例　８ 市販の微粒子含水カオリン（エンゲルハルトＡ　Ｓ　ｐ
　Ｌ１７２）　１３グラムをビーカー中の４６５　ｍＱ
の水に添加した。ついで、このビーカーを９０℃に加熱
し、続いて内容物を混合器に移し、ここでこの混合物を
低速で撹拌した。乾燥メトセル粉末６５グラムを添加し
て１４％のメトセル溶液を調製し、この混合物を冷却、
冷凍した。

フッ化アルミニウム粉末およびシリカ粉末それぞれ２９
７．５および１４３．９グラムをボールミルジャー中で
混合し、−晩混和し、この乾燥フッ化アルミニウム／シ
リカ混合物をパグミルで磨砕し、ミル磨砕中に上記のメ
トセル（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ’り　ｍ液１４５．２グラム
を添加した。３０分間バグ磨砕したのち、ピストン押出
し機を用いて、この混合物を１平方インチあたり約５０
小室のハニカム成形品に押出しした。この混合物は、メ
トセル混合物に粘土を添加することなく押出ししたもの
より柔軟で、はるかに容易に押出しすることができた。

粘土の添加は、凝集性かつ集合性の成形片を押出しする
のに必要な水の量を減少させたのである。

実施例　９ 貴金属／白金族金属触媒との融和性（ｃ（＋ｍｐａｔ　
１ｂｉ１ｉｉｙ）　／使用性が実証されている通常の触
媒担体である菫青石（ｃｏｒｄ　ｉｅｒ　ｉ　ｔｅ）の
材料片を粉砕し、３２５メソシユの微細さに磨砕した。

本発明に従って製造した直径１３　ｍｍのムライト円盤
も同様の微細さに粉砕した。３グラムのムライトと菫青
石とを秤量し、個別に保存した。双方の粉末に脱イオン
水を添加して、各粉末を部分的に濡らすのに必要な水の
量を観察した。ムライトおよび菫青石に対する初期の濡
れは、それぞれ３７および３７．７重量％の水負荷で達
成された。以下の実施例においては、双方の材料に関し
て約３７％の初期濡れ配合物を調製した。

５グラムの菫青石粉末とムライト粉末とを秤量し、個別
に保存した。白金塩溶液０．３３グラムを秤量し、２個
の個別のビーカーに入れた。この量は、固体５グラム中
に１％の　Ｐｔを得るように選択した。各ビーカーに１
．５５グラムずつの量の水を添加した。ついで、この希
釈した白金溶液をムライト粉末および菫青石粉末に、一
定して撹拌しながら添加した。ついで、この白金負荷を
有するムライト粉末試料と菫青石粉末試料とを炉中、１
００℃で一晩乾燥し、それぞれＡおよびＢのラベルを貼
った。

ついで、この手順を変更して、菫青石とムライトとに洗
浄被覆を含ませた。これを達成するために、硝酸アルミ
ニウム（Ａ　Ｉ（Ｎ　Ｃ）ｓ）ｓ）　１０グラムを２個
の個別のビーカーに秤量して入れた。

各ビーカーに１グラムずつの脱イオン水を添加し、硝酸
アルミニウムが溶解するまで撹拌した。他の２個のビー
カーのそれぞれに、約５グラムの３２５メツシユのムラ
イトと菫青石とを入れた。

ついで、上記の硝酸アルミニウム溶液を各粉末に添加し
た。ついで、これらの混合物を４５０℃の乾燥炉に２時
間入れた。この手順は硝酸アルミニウムをアルミナに転
化させる方法として公知のものである。双方の系で得ら
れた固体は、ムライトと菫青石とにアルミナの洗浄被覆
を施したもので、５％のアルミナを含有していた。つい
で、か焼した粉末に　ＰＬ浴溶液徐々に供給し、統いて
初期濡れ混合物を１００℃で一晩乾燥した。これらの試
料の洗浄被覆ムライトに　Ｃの、洗浄被覆量青石にＤの
ラベルを貼った。

ついで、試料Ａ％Ｂ、Ｃ，Ｄ　のそれぞれに以下の処理
を行った。各試料を７５０℃に加熱し、１２時間熱浸漬
した。各試料から０．１グラムずつの試験試料を取り出
し、触媒活性試験を行った。

これらの各試験試料は活性試験の前に流通水素で還元し
た。

触媒活性試験はＣＯのＣＯ２への転化を監視することに
より行った。モル比２：ｌの一酸化炭素と気体酸素とを
反応器を通過させ、この間、触媒試料は２℃／分の速度
で加熱した。ｃｏ１分析器（ベックマン（Ｂｅｃｋｍａ
ｎ）　８６８型）と赤外線工業（Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｉ
ｎｄｕｓＬｒｉｅｓ）　Ｇ　Ｏ分析器（７０２型）とを
用いて、ｌＯｏＣずつの間隔で気体の試料を分析した。

−酸化炭素の５０％が二酸化炭素に転化する温度Ｔ、。

は、ムライトと菫青石とについてそれぞれ２３７℃およ
び２５３℃であった。洗浄被覆試料に関しては、Ｔ、。

値はムライトと菫青石とについてそれぞれ２７５℃およ
び２６２℃であった。

これらの結果は、本件多孔性ムライト材料が貴金属触媒
種用の担体を提供することにおいて、菫青石と同様に有
効であることを示している。

本発明記載の方法および生成物には、その範囲および精
神から離れることなく種々の変更および改良がなされ得
る。本件明細書に開示された種々の具体例は本発明をさ
らに説明する目的のためのものであって、その限定を意
図したものではない。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

ｌ、以下の： ａ、　約１２：１３のモル比のフッ化アルミニウムと二
酸化ケイ素との混合物を製造し；ｂ、　結合剤を用いて
上記の混合物を所望の形状に成形し； ｃ．上記の成形した混合物を約８９０℃以上の温度で、
ムライトへの実質的に完全な転化が起こるまでか焼する 各段階により構成される、ムライトホイスカーよりなる
成形品の製造方法。

２、上記の結合剤がメチルセルローズ、アルギン酸塩、
ポリ酸化エチレン、樹脂、でんぷんおよびロウよりなる
グループから選択したものであることを特徴とする、上
記の第１項記載の方法。

３、上記の結合剤がメチルセルローズの水溶液であるこ
とを特徴とする、上記の第１項記載の方法。

４、上記の結合剤が粘土をも含有することを特徴とする
、上記の第２項記載の方法。

５、粘土中のシリカの存在を相殺するために付加的なフ
ッ化アルミニウムを上記のフッ化アルミニウムー二酸化
ケイ素混合物に添加することを特徴とする、上記の第４
項記載の方法。

６．フッ化アルミニウム反応剤とシリカ反応剤とが約４
５ミクロン以下の平均粒子サイズを有するものであるこ
とを特徴とする、上記の第１項記載の方法。

７．フッ化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合物がム
ライトホイスカーをも含有することを特徴とする、上記
の第１項記載の方法。

８、フッ化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合物がグ
ラファイトをも含有することを特徴とする、上記の第１
項記載の方法。

９、上記の反応剤と結合剤とを反応に先立って、得られ
るムライトホイスカー円盤が多孔性、耐熱衝撃性、かつ
クリープ抵抗性の濾過器となるように、網近似形状の予
備成形円盤にプレス成形することを特徴とする、上記の
第１項記載の方法。

１０、上記の反応剤と結合剤とを反応に先立って、得ら
れるムライトホイスカーハニカムが粒状体トラップとし
ての使用に適した多孔性、耐熱衝撃性、かつクリープ抵
抗性の担体となるように、ダイを通して網近似形状の予
備成形ハニカムに押出し成形することを特徴とする、上
記の第１項記載の方法。

Ｉｌ、ハニカム上に貴金属触媒を沈積させることを特徴
とする、上記の第１０項記載の方法。

１２、上記のムライトハニカムに貴金属触媒を沈積させ
るに先立って、ムライトハニカムを触媒活性耐火性酸化
物で洗浄被覆することを特徴とする上記の第１０項記載
の方法。

＋３．上記のムライトハニカムを過熱水蒸気を用いる処
理により実質的にフッ化物イオン非含有とすることを特
徴とする上記の第１Ｏ項記載の方法。

１４、押出しに先立って反応剤に粘土を添加することを
特徴とする、上記の第１０項記載の方法。

１５、成形品をムライト前駆体混合物に浸漬し、乾燥し
、８９０℃を超える温度でか焼して高密度化することを
特徴とする、上記の第１項記載の方法。

１６．７フ化アルミニウム、二酸化ケイ素および結合剤
よりなる成形した２個または３個以上の生素地片を形成
させ、これらの生素地片を所望の最終的な形状を組み立
てる関係に組合わせ、統いて約８９０℃を超える温度で
か焼して合一したムライトホイスカー成形品を製造する
各段階により構成される、ムライトホイスカーよりなる
成形品の製造方法。

１７、約１２：１３のモル比のフッ化アルミニウムと二
酸化ケイ素との混合物のか焼により製造した、相互結合
したムライトホイスカーよりなる成形品。

１８．７フ化アルミニウムと二酸化ケイ素とを結合剤を
用いて結合させ、押出ししてハニカムを形成させ、続い
て約８９０℃以上の温度でか焼することを特徴とする、
フッ化アルミニウムと二酸化ケイ素との反応により製造
した多孔性ムライトホイスカーよりなるハニカム。

１９、水素および水蒸気よりなるグループから選択した
化学剤を用いる処理により実質的にフッ化物非含有とし
た上記の第１８項記載のハニカム。

２０、メチルセルローズと粘土とよりなる結合剤を用い
て製造した上記の第１８項記載のハニカム。

２１、貴金属をその上に沈積させた上記の第１８項記載
のハニカム。

２２、触媒活性耐火性酸化物をその上に沈積させた上記
の第１８項記載のハニカム。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従って製造した試料のＸ−線回折像
である。 第２図は、本発明に従って製造した試料の表面の走査電
子顕微鏡写真である。 第３および第４図は、本発明に従って製造した材料の顕
微鏡写真である。 第５図は、２個のムライトホイスカー材料片の間に形成
された結合を描写する顕微鏡写真である。 第６図は、ムライトホイスカー製品の圧縮強度対反応剤
の炭素含有量の点描である。 第７図は、ムライトホイスカー製品の圧縮強度対温度の
点描である。 第８図は、ムライトホイスカー製品の相対こわさ対温度
の点描である。 ＩＧ ＩＧ ＦＩＧ、　４ ＦＩＧ、　５ 手続補正書 （方式） ％式％ １、事件の表示 平成２年特許願第１９６３８８号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の： ａ．約１２：１３のモル比のフッ化アルミニウムと二酸
   化ケイ素との混合物を製造し； ｂ．結合剤を用いて上記の混合物を所望の 形状に成形し； ｃ．上記の成形した混合物を約８９０℃以 上の温度で、ムライトへの実質的に完全な転化が起こる
   まで焼成する 各段階を特徴とする、ムライトホイスカーよりなる成形
   品の製造方法。
2. ２．フッ化アルミニウム、二酸化ケイ素および結合剤よ
   りなる成形した２個または３個以上の生素地片を形成さ
   せ、これらの生素地片を所望の最終的な形状を組み立て
   る関係に組合わせ、続いて約８９０℃を超える温度で焼
   成して合一したムライトホイスカー成形品を製造する各
   段階を特徴とする、ムライトホイスカーよりなる成形品
   の製造方法。
3. ３．約１２：１３のモル比のフッ化アルミニウムと二酸
   化ケイ素との混合物の焼成により製造した、相互結合し
   たムライトホイスカーよりなる成形品。
4. ４．フッ化アルミニウムと二酸化ケイ素とを結合剤を用
   いて結合させ、押出ししてハニカムを形成させ、続いて
   約８９０℃以上の温度で焼成することを特徴とする、フ
   ッ化アルミニウムと二酸化ケイ素との反応により製造し
   た多孔性ムライトホイスカーよりなるハニカム。