JPH03115367A - 紫外線硬化性無毒性エポキシシリコーン剥離コーティング組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、紙又はプラスチック基体に塗布し、そしてこ
れらの表面上で硬化させたときに無毒性接着剤剥離コー
ティングに転化する紫外線硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、無毒性剥
離コーティングに転化し得る紫外線硬化性シリコーン組
成物を提供するために、ポリアリールオニウムヘキサフ
ルオロメタロイド塩（例えばヘキサフルオロアンチモン
酸ジアリールヨードニウム塩等）などの光開始剤のエポ
キシシリコーン流体への混合を促進するための相容化剤
として例えば炭素数８乃至２ｏのアルキルフェノールと
アルカンジオール（ブタンジオール等）との混合物を使
用することに関する。

本発明以前には、ニックバーブらの米国特許箱４，２７
９，７１７号明細書に示されている様に、紫外線硬化性
エポキシシリコーンコーティング組成物が、エポキシ官
能性シリコーンと組み合せてビス（ドデシルフェニル）
ヨードニウム塩等のビスアリールヨードニウム塩を使用
することにより得られた。ニックバーブらにより教示さ
れている様に、ビスアリールヨードニウム光開始剤の効
率は、該光開始剤がエポキシ官能性シリコーン流体中に
分散又は溶解し易いかどうかに大きく依存する。ニック
バーブらにより教示されたビス（アルキル化フェニル）
ヨードニウム塩がエポキシシリコーン流体中に急速に溶
解することが分ったとしても、得られる紫外線硬化性エ
ポキシシリコーン組成物が、食品用途で使用されるシリ
コーン接着剥離コーティングの製造に必要な厳格な毒性
基準をしばしば満足し得ないことが経験により示された
。

１９８８年３月２１日付で提出された同時係属中のクリ
ベロらの米国特許出願箱１７１．０６３号明細書（発明
の名称：無毒性アリールオニウム塩、紫外線硬化性コー
ティング組成物及び食品包装用途）に教示されている様
に、炭素−酸素結合によりアリール核に結合した少なく
とも１個の核結合−ＯＲ基（式中Ｒは少なくとも８個の
炭素原子を含むアルキル基である）を含むある種のアリ
ールオニウム塩の使用について記載されている。

これらのアリールオニウム塩は、前記核結合ＯＲ基を含
まない先行技術のアリールオニウム塩よりも毒性が可成
り少ない。しかし、例えばヘキサフルオロアンチモン酸
ジアリールヨードニウム塩等の前記アリールオニウム塩
は低毒性を示し、従って食品包装基準を満たすが、エポ
キシシリコーン中のジオルガノシロキシ単位の総モル数
を基準として約１２モル％以下の縮合エポキシオルガノ
シロキシ単位を含むエポキシシリコーンと実質的に非相
容性であることが経験により示された。また、無毒性ア
リールオニウム塩がエポキシシリコーンと混和しなけれ
ば、プラスチック又は紙等の適宜の基体の表面上で硬化
条件に付された後に容易に汚れやしまを生ずる傾向のあ
る不均一な硬化性コーティング混合物が形成される可能
性がある。エポキシシリコーン中のエポキシのモル％を
高めることにより、ジアリールヨードニウム塩の相容性
の改良が達成され得る。しかし、エポキシシリコーン中
で縮合エポキシ含量が高まるに連れて、硬化コーティン
グの剥離特性に悪影響がある。

従って、エポキシシリコーン流体中の縮合ジオルガノシ
ロキシ単位の総モル数を基準として約１２モル％未満の
縮合エポキシオルガノシロキシ単位を含むエポキシシリ
コーン流体を用い、そして紙又はプラスチック基体上に
無毒性で汚れのない剥離コーティングを与えることので
きる無毒性で紫外線硬化性シリコーンコーティング組成
物が提供されることが望ましい。また、放置後に硬化性
混合物から分離する傾向のある非相容性光開始剤を含ま
ない、実質的に均一な紫外線硬化性エポキシシリコーン
組成物が提供されることが望ましい。

発明の概要 本発明は、エポキシシリコーン中の化学結合したオルガ
ノシロキシ単位の総モル数を基準として約１２モル％未
満の化学結合したエポキシシロキシ単位を含むエポキシ
シリコーン中で、炭素数８乃至２０のアルキルフェノー
ルと炭素数４乃至１２のアルカンジオールとの混合物が
先に説明したように少なくとも１個の核結合−ＯＲ基を
有する無毒性アリールオニウム塩（例えばジアリールヨ
ードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩等）の溶
解度を著しく改善するという知見に基づいている。

発明の説明 本発明により、下記の成分からなり、無毒性剥離コーテ
ィングに転化し得る、紫外線硬化性で実質的に均一なエ
ポキシシリコーン組成物が提供される。

（Ａ）エポキシシリコーン中の化学結合したオルガノシ
ロキシ単位の総モル数を基準として５乃至１２モル％の
縮合エポキシシロキシ単位を含むエポキシシリコーン１
００重量部、（Ｂ）（ｉ）炭素数８乃至２０のアルキル
フェノール１乃至２５重量部と（ｉｉ　）炭素数４乃至
１２のアルカンジオール０乃至１５重量部との混合物の
形態の相容化剤１乃至２５重量部及び（Ｃ）ジアリール
ヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩から成
る群から選ばれ、８個以上の炭素原子を有するアルコキ
シ基を核結合置換基として１個以上有するポリアリール
オニウムヘキサフルオロ金属又はメタロイド塩の有効量
。

本発明の実施に際して使用することができる無毒性アリ
ールオニウム塩は、リン酸塩、アルソン酸塩及びアンチ
モン酸塩等のへキサフルオロメタロイド塩から選ばれる
。

本発明の実施に際して使用することができるジアリール
ヨードニウム塩をいくつか挙げると、例えば次のものが
ある。

Ａ　ｓ　Ｆ　ｓ ｂＦＢ ｂＦ６ ｂＦ８ ｂＦ６ 　ｓ　Ｆａ 使用することができるトリアリールスルホニウム塩とし
ていくつか挙げると、 例えば次のものが ある。

である。

本発明の実施に際して使用するエポキシシリコーン流体
には、ポリシロキサン単位が低級アルキル置換基特にメ
チル基を含むようなジアルキルエポキシ連鎖停止ポリジ
アルキル−アルキルエポキシシロキサン共重合体が包含
される。前記エポキシ官能基は、ポリジメチル−メチル
水素シロキサン共重合体のポリシロキサン鎖上のいくつ
かの水素原子が、ヒドロシリル化付加反応において、エ
チレン性不飽和とエポキシド官能基との両方を有する他
の有機化合物と反応したときに得られる。

前記エチレン性不飽和化合物は、触媒量の白金の存在下
でポリヒドロアルキルシロキサンに付加して共重合体を
形成する。

使用することができる他の貴金属触媒は、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムの錯
体を包含する白金族金属錯体の群から選ぶことができる
。

必要に応じて、前記エポキシシリコーン流体は、予め橋
かけされたエポキシ官能性ポリジアルキル−アルキルエ
ポキシシロキサン共重合体を含むこともできる。前記ヒ
ドロシリル化反応が行われるのは、有効な量の貴金属触
媒の存在下で、ビニル又はアリル官能性エポキシドと２
５℃で約１乃至１００．０００センチポアズの粘度を有
するビニル官能性シロキサン橋かけ流体との反応生成物
と、２５℃で約１乃至１０．０００センチポアズの粘度
を有する水素官能性シロキサン前駆物質流体との間であ
る。

前記エポキシシリコーン流体を製造するために使用する
ことができる適切なビニル又はアリル官能性エポキシド
は、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルノルボ
ルネンモノオキシド、ジシクロペンタジェンモノオキシ
ド及びアリルグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化
合物である。

前記エポキシシリコーン流体のいくつかを製造するに使
用する前記ビニル官能性シロキサン橋かけ流体は、ジメ
チルビニル連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン、ジメ
チルビニル連鎖停止ポリジメチル−メチルビニルシロキ
サン共重合体、テトラビニルテトラメチルシクロテトラ
シロキサン及びテトラメチルジビニルジシロキサンから
成る群から選ぶことができる。前記水素官能性シロキサ
ン前駆物質は、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラ
シロキサン、ジメチル水素シロキシ連鎖停止線状ポリジ
メチルシロキサン、ジメチル水素シロキシ又はトリメチ
ルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチル水素シロキサ
ン共重合体及びテトラメチルジヒドロジシロキサンから
成る群から選ぶことができる。

前記エポキシシリコーン流体のほかに、式（Ｉ）： 及び式 （ＩＩ） の化学結合した単位を含むエポキシシリコーン流体を使
用することもできる。

前記エポキシシリコーン流体を適宜のポリアリールオニ
ウム塩と混合すれば、無溶剤シリコーン剥離コーティン
グ等の最終製品を形成するために、紫外線硬化反応を開
始することができる。これらの組成物のπ体への接着を
改善するには、少量のβ−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシランの添加すればよい。

本発明の実施に際して、相容化剤の一部として使用する
ことができる前記炭素数８乃至２０のアルキルフェノー
ルをいくつか挙げると、デシルフェノール、ドデシルフ
ェノール及びオクタデシルフェノール等の化合物がある
。

他の炭素数８乃至２０のアルキル置換フェノールはＡｎ
ｌｏｎｌｃ　５ｕｒｒａｃｔａｎｔｓ　Ｐａｒｔ　１．
ｂｙ　Ｇｃｏｒｇｅ　Ｅ、１ＩＩｎｄｓ、Ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ−Ｂａｓｅｄ　Ｒａｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｆ
ｏｒ　ＡｎｉｏｎＩｃ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、Ｃｈ
ａｐ、２．ｐ、２２−２３．Ｗａｒｎｅｒ　Ｍ、１ｊｎ
ｆｉｅｌｄ、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｃｋｅｒ　Ｉｎｃ、、
Ｎ、Ｙ、１９７Ｂに示されている方法により製造するこ
とができる。例えば三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム
その他のルイス酸の存在下で、オレフィンをつかってフ
ェノールをアルキル化することができる。

本発明の実施に際して使用できる炭素数４乃至１２のア
ルカンジオールは、例えば１，４−ブタンジオール、１
，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２
，４−ベンタンジオール、１．４−シクロヘキサンジメ
タツール及び１．１２−ドデカンジオールである。

本発明の実施に際して有効であることが分ったアリール
オニウム塩の苗は、前記紫外線硬化性混合物総量を基準
として、例えば０．１乃至２重量％であり、そして好ま
しくは０．２５乃至１重量％である。

本発明の実施に際して、前記紫外線硬化性エポキシシリ
コーン組成物を調製するには、前記相容化剤と共に、前
記アリールオニウム塩を前記エポキシシリコーン流体と
ブレンドすればよい。混合の順序は臨界条件ではないが
、好適な方法は、前記アリールオニウム塩を前記アルキ
ルフェノール及びアルカンジオールと予め混合して溶液
を形成して、得られる溶液と前記エポキシシリコーン流
体とのブレンドを促進することである。

前述の重量割合で個々の成分の実質的に均一なブレンド
を製造した後、得られる紫外線硬化性エポキシシリコー
ン組成物を、紙、金属、箔、ガラス、ポリエチレンクラ
フト（ＰＥＫ）紙、スパーカレンダ−仕上げクラフト（
ＳＣＫ）紙、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエ
ステルフィルム等の基体に塗布することができる。前記
エポキシシリコーン組成物の紫外線重合を、約２．００
θ人乃至約３，０００人の波長域の紫外光を発生させる
ことができる輻射線源に前記組成物を暴露することによ
り行なうことができる。前記輻射線を発生させるのに使
用するランプ系は、紫外線ランプとして例えば１乃至５
０個の放電ランプから成ることができ、例えばキセノン
ランプ、金属ハライドランプ、数ミリトル乃至約１０気
圧の作動圧を有する低圧、中圧又は高圧水銀蒸気放電ラ
ンプ等の金属アークランプなどを使用することができる
。紫外線を与えるために使用することができる代表的な
ランプは、例えば、ＧＥ　　Ｈ３Ｔ７アーク等の中圧ア
ークランプである。硬化を行なうには、様々なランプの
組み合わせで行なうこともでき、これらランプのいくつ
か又は全部を不活性雰囲気中で操作することができる。

当業者が本発明をよりよ〈実施できる様に、限定のため
にではなく例示のために、以下に実施例を示す。特に断
わらない限り、全ての部は重量部である。

実施例１ ジメチルシロキシ単位とメチルエポキシシクロヘキシル
エチルシロキン単位との総モル数を基準として１１モル
％のメチル−エポキシシクロヘキシルエチルシロキシ単
位を含むポリ（ジメチル−メチルエポキシシクロヘキシ
ルエチル）シロキサンを、ニックベルブらの米国特許節
４，２７９゜７１７号明細書に示された方法に従って調
製した。

さらに詳細に述べると、４−ビニルシクロヘキセンオキ
シドと混合したジメチルビニル連鎖停止ポリジメチルシ
ロキサン流体とトリメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチ
ル−メチル水素シロキサン流体を使用した。この溶液に
、テトラメチルシクロテトラシロキサンに溶解したヘキ
サクロロ白金酸を加えた。混合物を数時間還流し、その
後１２０℃、真空下でストリッピングした。

以下の方法により、ヘキサフルオロアンチモン酸（４−
オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムを調製
した。８８％水溶液の形のフェノール２２４グラム（３
モル）、１−ブロモオクタン１９３グラム（１モル）、
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム３０グラム、水酸
化カリウムベレット２２４グラム（３モル）、水５００
ｍ１及びトルエン５００ｍ１の混合物を還流しながら１
６時間窒素雰囲気中で撹拌した。反応混合物を冷却し、
そして過剰のフェノールを除去するために０．５Ｎ水酸
化ナトリウム５００ｍ１で洗浄した。トルエン層を１度
に水５００ｍ１を使って２度洗浄し、そして回転蒸発器
を用いてトルエンを除去した。ガスクロマトグラフィー
の結果と製造法に基づいて、定量的に収率９８％の純オ
クチルフェニルエーテルを得た。

３５％過酢酸５２０グラム（２，４モル）を９８％純ヨ
ードベンゼン２０８グラム（１モル）に撹拌しながら滴
下するに際して、１時間かけて混合物の温度を４０乃至
４５℃に保つのに十分な速度で行った。その後、混合物
をもう１時間４０℃に保ち、そして黄色溶液を得た。約
２０分後、二酢酸ヨードベンゼンの沈澱が生成し始め、
そして溶液が非常に濃厚となった。反応混合物を４０℃
に保ちながら、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物２９０
グラム（１，５７モル）を徐々に加えた。

反応が進行するに連れて、目に見えて溶液が一層流動的
となり、その後再びチキソトロピー性となった。生成物
であるフェニルヨードソートシラートが沈澱した。添加
完了後、反応温度を２時間に亘り４０℃に保った。生成
物を吸引ｉ濾過により単離した。生成物が８４乃至９７
％の収率で得られた。

フエノヨードソートシラート２４．５グラム（０，０６
２５モル、２０％過剰）とオクチルフユニルエーテル１
０．３グラム（０，０５モル）の混合物に、触媒として
アセトニトリル５ｍｌ、次いで氷酢酸１．５ｍｌを加え
た。前記酸を撹拌下で加えた後、深緑色に発色した。反
応混合物を４０℃で２時間加熱し撹拌した。この間、は
じめの不均一な溶液が黄橙色の溶液を生成するとともに
均一となった。溶液を冷却し、そして水１５０ｍ１を加
えた。油状物から生成物が結晶化し、これを吸引＞濾過
で単離した。これを水、次いで少量のｎ−へブタンで十
分に洗浄した。空気乾燥後、生成物の収量は２５，５グ
ラム（９５％）であり、融点は１１５−１１８℃であっ
た。トルエン／ｎ−へブタン混合物から再結晶させた後
、生成物の融点が１１９−１２１℃に上昇した。製造法
に基づいて、生成物は（４−オクチルオキシフェニル）
フェニルヨードニウムートシラートであった。

前記トシラート塩７３７．６グラム（１，２８モル）と
ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム３３３．６グラ
ム（１，２８モル）の混合物に、アセトン１６００ｍ１
を撹拌しながら加えた。混合物を室温で１時間撹拌した
。ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを）濾過により除
去し、そして回転蒸発器でアセトン溶液の体積を約３分
の１に減らした。その後、アセトン溶液を蒸留水中に注
いだ。

生成した油状物から水層をデカンテーションにより分け
た。その後、その油状物を水１０１００Ｏずつで３度洗
浄した。冷却及び撹拌により油状物が結晶化した。生成
物を最少量のメタノールに溶解し、そして大量の水とと
もに器壁をこすって結晶生成物を得た。）濾過により結
晶生成物を単離し、水で洗浄し、その後真空オーブン内
、４０℃で乾燥させた。５９−６１℃の融点を有するヘ
キサフルオロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニ
ル）フェニルヨードニウムが８２乃至９４％の収率で得
られた。

ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウムと
２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの様々な混合物
をエポキシシリコーンとドデシルフェノールの混合物と
ブレンドして、様々な紫外線硬化性エポキシシリコーン
組成物を調製した。

表１に、調製した紫外線硬化性シリコーン組成物を示し
た。個々の成分の割合を、重量％で示した。

「エポキシシリコーン」は１１モル％のメチルエポキシ
シクロヘキシルエチルシロキシ単位を含むポリ（ジメチ
ル−メチルエポキシシクロヘキシルエチル）シロキサン
であり、「ヨードニウム塩」はヘキサフルオロアンチモ
ン酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニ
ウムであり、そして「ジオール」は２−エチル−１，３
−ヘキサンジオールである。

表 試　エボキシシ　ドデシルフ　ジオ−ヨードニ料　リコ
ーン　　エノール　　ル　　　ラム塩１　　９５．０　
　１．０　　３．５　　０．５２　　９５．０　　２．
０　　２．５　　０．５３　　９５．０　　３．０　　
１．５　　０．５４　　９５．０　　４．０　　０．５
　　０．５先ず、試料１乃至４が完全に均一であること
が分った。試料１乃至３は１４日間均一のままであった
が、試料４では、室温で５日後にヨードニウム塩の結晶
が検出された。また、紫外線硬化性エポキシシリコーン
組成物からドデシルフェノールと２−エチル−１，３−
ヘキサンジオールとの何れかが除外された場合、ヨード
ニウム塩が混合物から分離することが分った。更に、ノ
ニルフェノールはジオールと組み合せて使用された場合
に、エポキシシリコーンとヨードニウム塩に対する相容
化剤として効果が可成り低いことが分った。また、９９
．５重量％のエポキシシリコーンと０゜５重量％のヨー
ドニウム塩との混合物が不均一であることが分った。

試料１．２及び３、並びに相容化剤を含まないエポキシ
シリコーン−ヨードニウム塩混合物を、オフセットグラ
ビア塗装器具及び２個のフュージョンシステム（Ｆｕｓ
ｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　）紫外線ランプを装着したブラ
ックークローソン（Ｂｌａｃｋ−Ｃ１ａｖｓｏｎ　）パ
イロット変換装置を用いて、幅１８インチ、厚み４ミル
のポリエチレンクラフト（ＰＥＫ）紙上に塗布した。初
期コーティング厚みは、約１／１０ミルであった。試料
１乃至３が６００フイ一ト／分の線速度で良好に硬化し
、コーティングの汚れ又はセロファン接着テープへの移
行の証拠は見い出せなかった。また、不均一エポキシシ
リコーン−ヨードニウム塩混合物では、塗工速度を５０
フイ一ト／分に減速した場合にも容易に汚れを起すコー
ティングを与えることが分った。

実施例２ 試料１． ２及び３に対応するエポキシシリコー ン組成物を含み実施例１の方法に従って調製したいくつ
かの被覆ポリエチレンクラフト（ＰＥＫ）紙を剥離特性
について評価した。これらの被５（ＰＥＫストリップを
各種の感圧接着剤に接触させて積層品を作成した。感圧
接着剤には、ニューシャーシー州ブリッジウォーターの
ナショナルφスターチ・アンド・ケミカル社のボンドマ
スター［Ｂ。

ｎｄｍａｓｔｅｒＯ］接着剤（トルエン−ヘキサン溶剤
中でのゴムベース接着剤）、ミズーリー州セントルイス
のモンサント社のゲルベ［Ｃｅ１ｖａ■コエマルジジン
２３９７　（水をベースとするアクリル）とゲルベ２６
３（溶剤をベースとするアクリル）等がある。ＰＳＡを
被覆ＰＥＫに塗布した後、被覆ＰＥＫにスパーカレンダ
−クラフト（ＳＣＫ）紙を付着させて積層品を作製した
。３００インチ／分、角度１８００の引張りにより剥離
の測定（グラム／２インチの単位）を行なった。使用し
た剥離測定装置は、グラム／２インチ単位で直接読むこ
とができた。各積層品を、０時間即ち「初期」、１日後
、１週間後、２週間後及び４週間後の老化期間について
測定し、下記の結果を得た。ここで、「積層品の経時」
は、積層品がその試験期間の後にはじめて引張られたこ
とを意味する。

上記の結果から、４週間まで経過した後の剥離特性につ
いては、ゴム接着剤はほぼ一貫した結果を示すのに対し
、水ベース及び溶剤ベースアクリル接着剤は任かな減少
を示す。

本発明の実施により製造される硬化剥離コーティングが
、溶剤ベースアクリル接着剤等のＰＳＡに接触配置され
たときに、ＰＳＡへと移行しないことを示すために、ガ
ラス基体上でのＰＳＡの初期接着値を測定した。この値
は、１２５０グラム／２インチより大であることが分っ
た。その後、このＰＳＡを最長４週間エポキシシリコー
ン被覆クラフト紙に接触させた状態で放置した。４週間
の接触期間の間、ＰＳＡを周期的にエポキシシリコーン
処理クラフト紙から分離した。１週間、２週間及び４週
間の接触期間の後に、ＰＳＡの接着値を測定し、下記の
結果を得た。

長１ 上記の結果は、ＰＳＡの接着特性を悪化させるエポキシ
シリコーン剥離コーティングの移行が起らなかったこと
を示している。

実施例３ 実施例１の方法に従って紫外線硬化性エポキシシリコー
ン組成物を調製し、そしてスパーカレンダ−仕上げクラ
フト紙（ＳＣＫ紙）上で光硬化させた。１１モル９６の
エポキシを含むエポキシシリコーン９４重量％、ドデシ
ルフェノール２重量９６．２−エチル−１，３−ヘキサ
ンジオール３重量％及びヘキサフルオロアンチモン酸（
４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム塩
１重量％を使用した。この紫外線硬化性エポキシシリコ
ーンを、実施例１の方法に従って、４００フイ一ト／分
の速度で塗布し、そして硬化させた。

溶剤ベースゴムＰＳＡ及びアクリルＰＳＡを用い、これ
らを紫外線硬化剥離コーティング処理ＳＣＫに接触配置
して積層品を調製した。４週間の老化期間に亘り、実施
例１の方法に従って剥離測定を行ない、下記の結果を得
た。

上記の剥離値は、実施例２のポリエチレンクラフト（Ｐ
ＥＫ）紙により得られた剥離値よりも可成り高い。これ
についての１つの可能な説明は、ＳＣＫの初期処理の間
にＰＥＫの場合に比べてより大きな度合の未硬化エポキ
シシリコーンの吸収が起るということである。

実施例４ ７モル％のメチルエポキシシクロヘキシルエチルシロキ
シ単位を含むエポキシシリコーン９０重量％、ドデシル
フェノール４重量％、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール５重量％及びヘキサフルオロアンチモン酸（４−
オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム塩１重
量％を使用して、他の紫外線硬化性エポキシシリコーン
組成物を調製した。得られた紫外線硬化性エポキシシリ
コーン組成物を、実施例１の方法に従って、４００フイ
一ト／分の速度でＳＣＫ紙に塗布し、そして硬化させた
。ＳＣＫ基体上で溶剤ベースゴムＰＳＡ及び溶剤ベース
アクリルＰＳＡを用いて、積層品を調製した。グラム／
２インチ剥Ｍ測定により、 個々の積層品の剥離特性を評価するために、４週間の老
化期間を経て、 下記の結果が得られた。

硬化不足のコーティングはふつう１乃至２週間で１００
グラム／２インチを超える劇的な変化を伴なって剥離値
の上昇をもたらす筈であるから、ＳＣＫ紙上のエポキシ
シリコーン剥離コーティングにより良好な硬化が得られ
ることを上記の結果は示している。

約１１モル％のエポキシを含むエポキシシリコーン９０
重量％、ドデシルフェノール３１１２重量％、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール５重量％及びヘキサフル
オロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）フェ
ニルヨードニウム塩１１／２重量％を用いて、他の紫外
線硬化性エポキシシリコーン剥離組成物を調製した。得
られた紫外線硬化性組成物が、５００フイ一ト／分の速
度でＳＣＫ紙上で容易に硬化し、満足できる硬化エポキ
シシリコーン剥離コーティングを与え得ることが分った
。

実施例５ 最初に４，４′−ジドデシルオキシジフェニルルスルフ
ィドを合成して、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４
−ドデシルオキシフェニル）フェニルスルホニウムを調
製した。チオジフェノール１０、Ｏグラム、臭化ｎ−ド
デシル２３グラム、トルエン２０ｍ１．水２０ｍ１．水
酸化ナトリウム３゜７グラム及び臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム１．６グラムから成る混合物を４８時間
還流して、前記ジフェニルスルフィドを調製した。この
混合物を窒素雰囲気中で撹拌しながら還流した後、混合
物を室温に冷却し、そして水及び飽和塩化ナトリウム溶
液で処理した。無水硫酸ナトリウム上で乾燥した後、溶
液を）Ｐ遇し、そして減圧下で濃縮した。粗生成物をイ
ソプロピルアルコールから再結晶させ、その後真空中で
乾燥させたところ、生成物１８．１グラム（収率７１％
）が５６−５８℃の融点を有する白色結晶として得られ
た。製造法及び　ＨＮＭＲのデータに基づいて、生成物
は４，４′−ジドデシルオキシジフェニルスルフィドで
あった。

４．４′−ジドデシルオキシジフェニルスルフィド、ヘ
キサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム４，
７グラム及び安息香酸銅８０ミリグラムを１１５℃に３
．５時間加熱して、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（
４−ドデシルオキシフェニル）フェニルスルホニウムを
調製した。製造法及び’ＨＮＭＲのデータに基づいて、
８０％の収率でヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−
ドデシルオキシフェニル）フェニルスルホニウムが得ら
れた。

前記スルホニウム塩５０ミリグラムと、平均して約２０
個の縮合ジメチルシロキシ単位、１．５個の縮合メチル
エポキシシクロヘキシルエチルシロキシ単位及び１．５
個の前記式（１）のメチルプロピルフェニルシロキシ単
位を含むエポキシシリコーン流体を混合することにより
、紫外線硬化性組成物を調製した。この混合物を撹拌し
、そして加熱したが、混合物は不均一のままであった。

そこで、ドデシルフェノール０．１グラムを加えた。そ
の後、混合物を撹拌し加熱して、透明な溶液を得た。室
温に冷却したところ、混合物は均一なままであった。そ
の後、この混合物の１グラム試料を１＝１ヘキサン−ア
セトン混合物４グラムで希釈し、そしてこの希釈物をポ
リエチレン被覆クラフト（ＰＥＫ）紙に被覆した。この
被覆ＰＥＫを、２個の水銀アークランプを３００ワツト
の出力テ用イテ、ＲＰ　Ｃ−Ｔ：チルＱ　Ｃ１２０２Ｕ
Ｖプロセッサーを２００フイ一ト／分の線速度で通過さ
せて、硬化を行なった。その後、得られた硬化剥離ライ
ナーを、フェースストックとしてスパーカレンダ−仕上
げクラフト紙を用いて、ナショナル−スターチのゴムベ
ース接着剤（Ｎ　Ｓ　ＲＢ）と接触させた。この積層品
を１週間放置して、剥離特性を測定した。スコツト・マ
シーン・プロダクツ（Ｓｃｏｔｔ　Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｓ）の試験機により、４００インチ／分、
１８０＠でのはがしにより、４Ｇ乃至５０グラム／２イ
ンチの接着値が得られた。

実施例６ 最初に４，４′−ジドデシルオキシジフェニルスルフィ
ド５グラムをクロロホルム２０ｍ１中に溶解して、ヘキ
サフルオロアンチモン酸ビス（４−ドデシルオキシフェ
ニル）（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムを
調製した。これに、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム０．５グラム、デュポン９ド會ネモアース社（Ｄｕｐ
ｏｎｔ　Ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）の
オキソン［０ｘｏｎｅ■］酸化剤（ＫＨＳＯｓ　、ＫＨ
ＳＯ４、Ｋ２　ＳＯ４コ　３グラム及び水１５ｍ１を加
えた。得られた混合物を、約３０分間激しく撹拌し、そ
して有機層を回収し、水で２度洗浄し、その後無水硫酸
ナトリウム上で乾燥させた。−退役、減圧下で溶媒を除
去し、黄色固体を得て、これをヘキサンでスラリー化し
、吸引′ｉ濾過で回収した。得られた生成物をエタノー
ルから再結晶させ、そして真空下で乾燥させた。６６゜
５−６９℃の融点を有する白色結晶性固体として、４．
４′　−ジドデシルオキシジフェニルスルホキシド４．
１グラムが得られた。　’ＨＮＭＲにより、更にこれを
同定確認した。

４．４′−ジドデシルオキシジフェニルスルホキシド（
２，０グラム）とジフェニルスルフィド（０，６５グラ
ム）を、クロロホルム８ｍｌと無水酢酸５ｍｌとに溶解
した。混合物を１０℃に冷却し、そして濃硫酸０．７５
グラムを滴下により加えた。

その後、混合物を室温に温め、１時間撹拌した。

その後、混合物をヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウ
ム１．０６グラムと水６０ｍ１との溶液に加えた。その
後、これにクロロホルム１０ｍ１を加え、そして混合物
を３０分間激しく撹拌した。有機層を回収し、水で洗浄
し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濃
縮して黄色の油状物を得た。生成物をｎ−へブタンで２
度洗浄し、溶媒を注意しながらデカンテーションし、そ
して油状物を真空中、６０℃で乾燥させた。ヘキサフル
オロアンチモン酸ビス（４−ドデシルオキシフェニル）
（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム２．９グ
ラム（収率８５％）を得た。’ＨＮＭＲにより、更にこ
れを同定確認シタ。

前記へキサフルオロアンチモン酸スルホニウム塩０．１
グラムを、実施例５で使用したエポキシシリコーン２０
グラムとブレンドして紫外線硬化性配合物を調製した。

得られた混合物が不均一であることが分った。しかし、
ドデシルフェノール０．６グラムを加えることにより、
透明、混和性の配合物が得られた。この硬化性混合物の
１グラム試料を、１：１ヘキサン−アセトン混合物４グ
ラムで希釈し、そして得られた配合物をＰＥＫ紙に被覆
した。これを、実施例５と同じ条件下で硬化させた。Ｎ
５ＲＢを用いて形成された積層品の１週間経時剥離値は
、５０乃至６０グラム７２インチであった。

実施例７ 実施例６のへキサフルオロアンチモン酸ビス（４−ドデ
シルオキシフェニル）（４−チオフェノキシフェニル）
スルホニウム塩０．　１グラムを、平均して約２０個の
縮合ジメチルシロキシ単位、１．５個のメチルエポキシ
シクロへキシルシロキシ単位及び１．５個の前記式（ｎ
）のメチルアリールエステルシロキシ単位から本質的に
成り、そしてジメチルシロキシ単位で連鎖停止されたエ
ポキシシリコーンとブレンドして、紫外線硬化性混合物
を調製した。この混合物を加熱し撹拌しながらこれに２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール０．１グラム及び
ドデシルフェノール０，２グラムを加えて、殆ど完全に
均一化した。得られた紫外線硬化性エポキシシリコーン
組成物は、室温で貯蔵した後も均一なままであった。こ
の配合物の２グラム試料を１＝１ヘキサン−アセトン混
合物４グラムで希釈した。得られた混合物をＰＥＫ紙に
被覆し、そして実施例５に゛従い２個の水銀アークラン
プを３００ワツトの出力で用いて、前記ＲＰＣプロセッ
サーにより１３０フイ一ト／分の速度で硬化させた。Ｎ
５ＲＢと接触して得られた剥離被覆ライナーの１週間経
時剥離値は２７０乃至２９０グラム／２インチであった
。

実施例８ 最初に、チオジフェノール１０グラム、臭化オクチル１
７．９グラム、トルエン２０ｍ１、水２０ｍ１ｓ水酸化
ナトリウム３．７グラム及び臭化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム１．６グラムの混合物を窒素下で還流して、
ヘキサフルオロアンチモン酸トリ（４−オクチルオキシ
フェニル）スルホニウムを調製した。この混合物を２４
時間還流し、そして撹拌し、この時点で混合物を室温に
冷却した。これを、１０％水酸化ナトリウム水溶液及び
飽和塩化ナトリウム溶液で２度洗浄した。無水硫酸ナト
リウム上で乾燥させた後、有機層を一過し、そして減圧
下で濃縮させた。橙色粗生成物として１８．３グラムの
固体を得た。これをエタノールから結晶化させ、そして
真空下で乾燥させた。４０−４２℃の融点を有する白色
結晶１６．７グラムを得た。製造法及びＩＨＮＭＲに基
づいて、生成物は４．４′　−ジオクチルオキシジフェ
ニルスルフィドであった。

４．４′　−ジオクチルオキシジフェニルスルフィド２
．１グラム、クロロホルム１０ｍ１、臭化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム０．１グラム、オキソン酸化剤１．
５グラム及び水４ｍｌの混合物を５．５時間撹拌した。

水４ｍｌに溶解したオキソン酸化剤４００ミリグラムを
更に加えた。撹拌をもう２時間継続させた。クロロホル
ム層を回収し、そして水で洗浄し、その後無水硫酸ナト
リウム上で乾燥させた。）濾過後、減圧下で溶媒を除去
し、黄色固体を得て、これをヘキサンでスラリー化し、
そして吸引−過で回収した。製造法及び１ＨＮＭＲに基
づいて１，４．４’　−ジオクチルオキシジフェニルス
ルホキシド１．２グラム（収率５６９６）が得られた。

４．４′−ジオクチルオキシジフェニルスルホキシド１
．θグラム、オクチルフェニルエーテル０．４５グラム
、クロロホルム５ｍｌ及び無水酢酸３．０グラムの１０
℃での混合物に、濃硫酸０゜４５グラムを滴下により加
えた。その後、反応混合物を室温まで温めた。最初の暗
紫色が暗黄色に変色した。室温で１時間撹拌した後、反
応混合物を、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム０
゜７グラムと水６０ｍ１の溶液に加えた。その後、この
ヘキサフルオロアンチモン酸塩溶液にクロロホルム１０
ｍ１を加えた。３０乃至３５分間激しく撹拌した後、有
機層を回収し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥し、濾過し、そして元の約１／４の体積に濃縮させた
。ｎ−へブタンを加えた後、生成物を黄色面として分離
した。その後、溶媒を注意しながらデカンテーションし
、そして油を新鮮なｎ−へブタンで２度洗浄した。減圧
下、６０°Ｃで乾燥して、淡黄色の油としてへキサフル
オロアンチモン酸トリ（４−オクチルオキシフェニル）
スルホニウムを得た。’ＨＮＭＲにより、更にこれを同
定確認した。

ヘキサフルオロアンチモン酸トリ（４−オクチルオキシ
フェニル）スルホニウム０．１グラムを、平均して約２
０個の縮合ジメチルシロキシ単位、０．６個の式（ＩＩ
）のメチルアリールエステルシロキシ単位及び２．４個
のメチルエポキシシクロヘキシルエチルシロキシ単位か
ら本質的に成り、そしてトリメチルシロキシ単位で連鎖
停止されたエポキシシリコーン２０グラムと混合した。

この混合物が、撹拌及び加熱後も不均一であることが分
った。その後、これにドデシルフェノール０゜３グラム
及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオール０．２グラ
ムを加えた。更に撹拌及び加熱したところ、透明溶液が
得られた。この溶液は、室温で貯蔵した後も安定なまま
であった。この紫外線硬化性配合物の１グラム試料を、
１：１ヘキサン−アセトン混合物４グラムで希釈し、そ
して得られた混合物をＰＥＫ紙に被覆した。これを、２
個のアークランプを３００ワツトの出方で用いてＲＰＣ
プロセッサーで２００フイ一ト／分で硬化させた。Ｎ５
ＲＢを用いた積層品の１週間経時剥Ｍ値は、６５乃至３
０グラム／２インチであった。

以−Ｆの実施例は、本発明の実施に際して前記紫外線硬
化性エポキシシリコーン剥離コーティングを製造するた
めに使用することのできる極めて多くの変形例のほんの
伜かに係わる。本発明は、これらの実施例の前に説明し
たように、広範なエポキシシリコーン、炭素数８乃至２
ｏのアルキルフェノールと炭素数４乃至１２のアルカン
ジオールとの混合物の形態の相容化剤及び前記ポリアリ
ールオニウムヘキサフルオロ金属又はメタロイド塩を用
いることにより定められる広範な紫外線硬化性エポキシ
シリコーンコーティング組成物に係わることが理解され
るべきである。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エポキシシリコーン中の縮合ジオルガノシ
   ロキシ単位の総モル数を基準として５乃至１２モル％の
   エポキシシロキシ単位を含むエポキシシリコーン１００
   重量部、 （Ｂ）（ｉ）炭素数８乃至２０のアルキルフェノール１
   乃至２５重量部と（ｉｉ）炭素数４乃至１２のアルカン
   ジオール０乃至１５重量部との混合物の形態の相容化剤
   １乃至２５重量部及び （Ｃ）ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスル
   ホニウム塩から成る群から選ばれ８個以上の炭素原子を
   有するアルコキシ基を核結合置換基として１個以上有す
   るポリアリールオニウムヘキサフルオロ金属又はメタロ
   イド塩の有効量 から成る、無毒性剥離コーティングに転化し得る紫外線
   硬化性で実質的に均一なエポキシシリコーン組成物。
2. （２）ジアリールヨードニウムヘキサフルオロメタロイ
   ド塩がヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクチルオキ
   シフェニル）フェニルヨードニウムである請求項１記載
   の紫外線硬化性エポキシシリコーン組成物。
3. （３）トリアリールスルホニウム塩がヘキサフルオロア
   ンチモン酸ビス（４−ドデシルオキシフェニル）フェニ
   ルスルホニウムである請求項１記載の紫外線硬化性エポ
   キシシリコーン組成物。
4. （４）エポキシシリコーンがポリ（ジメチルメチルエポ
   キシシクロヘキシルエチル）シロキサンである請求項１
   記載の紫外線硬化性エポキシシリコーン組成物。
5. （５）エポキシシリコーンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学結合した単位を含む請求項１記載の紫外線硬化性
   エポキシシリコーン組成物。
6. （６）エポキシシリコーンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学結合した単位を含む請求項１記載の紫外線硬化性
   エポキシシリコーン組成物。
7. （７）アルカンジオールが２−エチル−１，３−ヘキサ
   ンジオールである請求項１記載の紫外線硬化性エポキシ
   シリコーン組成物。
8. （８）アルキルフェノールがドデシルフェノールである
   請求項１記載の紫外線硬化性エポキシシリコーン組成物
   。
9. （９）（ｉ）基体に紫外線硬化性エポキシシリコーン塗
   料を塗布し、そして （ｉｉ）前記紫外線硬化性シリコーン塗料 がタックフリーとなるまで工程（ｉ）の処理ずみ基体を
   紫外線に暴露することから成り、前記紫外線硬化性エポ
   キシシリコーン組成物が（Ａ）エポキシシリコーン中の
   結合ジオ ルガノシロキシ単位の総モル数を基準として５乃至１２
   モル％のエポキシシロキシ単位を含むエポキシシリコー
   ン１００重量部、 （Ｂ）（ｉ）炭素数８乃至２０のアルキ ル置換フェノール１乃至２５重量部と（ｉｉ）炭素数４
   乃至１２のアルカンジオール０乃至１５重量部との混合
   物の形態の相容化剤１乃至２５重量部及び （Ｃ）ジアリールヨードニウム塩及びト リアリールスルホニウム塩から成る群から選ばれる、少
   なくとも８個の炭素原子を含む少なくとも１個の核結合
   アルコキシ基で置換されたポリアリールオニウムヘキサ
   フルオロ金属又はメタロイド塩の有効量 から成る、食品用途に使用し得る無毒性接着シリコーン
   剥離コーティングの製造法。
10. （１０）基体がスーパーカレンダー仕上げクラフト紙で
    ある請求項９記載の製造法。
11. （１１）基体がポリエチレンクラフト紙である請求項９
    記載の製造法。
12. （１２）ポリアリールオニウム塩がジフェニルヨードニ
    ウム塩である請求項９記載の製造法。
13. （１３）ポリアリールオニウム塩がトリアリールスルホ
    ニウム塩である請求項９記載の製造法。
14. （１４）ジフェニルヨードニウム塩がヘキサフルオロア
    ンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨ
    ードニウムである請求項１２記載の製造法。
15. （１５）トリアリールスルホニウム塩がヘキサフルオロ
    アンチモン酸ビス（４−ドデシルオキシフェニル）フェ
    ニルスルホニウムである請求項１３記載の製造法。