JPH03115449A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は熱安定性および耐衝撃性にすぐれた塩化ビニル
系樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 塩化ビニル系樹脂は、透明性および低通気性にすぐれ、
しかも安価であるが、耐衝撃性に劣り、成形加工中の熱
安定性に劣るという欠点を有している。

そこで、前記耐衝撃性を改良する方法として、従来より
ジエン系ゴムにメタクリル酸メチル、スチレン、アクリ
ロニトリルなどをグラフト共重合してなるいわゆるＭＢ
Ｓ　、　ＡＢＳ樹脂やアクリル酸エステル系ゴムにメタ
クリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルなどをグ
ラフト共重合してなるいわゆるアクリル系強化剤を塩化
ビニル系樹脂に混合する方法が採られている。

また、前記成形加工中の熱劣化を防止する方法として、
塩化ビニル系樹脂には錫メルカプタイド、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛などの安定剤を使用する
方法が採られている。

ところで、塩化ビニル系樹脂組成物は、一般にカレンダ
ー成形、押出成形などの成形方法により加工されたシー
トやボトルなどの成形物として供されている。これらの
成形方法においては、産業上いかに生産性を向上させる
かが大きなポイントとなるが、成形サイクルに要する時
間を短縮し、生産性を向上させようとすると樹脂温度を
高くしなければならず、成形品が黄色く着色して製品と
しての価値を損なうことがある。このため、従来より実
用上は塩化ビニル系樹脂に配合される安定剤口を多くし
ているが、成形品のコストアップや成形品からの安定剤
の析出などの問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記従来技術に鑑みて、少ない安定剤量です
ぐれた熱安定性および耐衝撃性を有する塩化ビニル系樹
脂組成物を見出すことを目的としてなされたものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ジエン系またはアクリル酸エステル系のゴム
状重合体にビニル基含有化合物をグラフト共重合してな
るグラフト共重合体ラテックスの樹脂固形分１００重量
部に対して塩化ビニル系樹脂の熱劣化防止用の融点が９
０℃以下である安定剤０，０１〜１０重量部を含有した
乳化液を前記グラフト共重合体ラテックス中に添加した
のち、凝固してなる樹脂組成物３〜３０重回％および塩
化ビニル系樹脂９７〜７０重量９６を含有してなる熱安
定性および耐衝撃性にすぐれた塩化ビニル系樹脂組成物
に関する。

［作用および実施例］ 本発明に用いられるグラフト共重合体は、幹ポリマーと
なるゴム状重合体を通常の乳化重合法により作製したの
ち、これと共重合しうるビニル基含有化合物をグラフト
共重合させることによりえられるものである。

幹ポリマーとして用いられるゴム状重合体のゴム成分と
しては、たとえばブタジェン、イソプレン、クロロブレ
ンなどのジエン系単量体、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチルなどのアクリル酸アルキル系単量体が用いら
れる。これらジエン系単量体とアクリル酸アルキル系単
量体は混合して用いることもできる。さらに、前記単量
体を他の共重合可能な単量体と共重合させてもよい。か
かる共重合可能な単量体の具体例としては、たとえばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリ
ル酸エステルやアクリロニトリル、メタクリロニトリル
などのシアン化ビニルやスチレン、α　−メチルスチレ
ンなどの芳香族ビニルや塩化ビニル、臭化ビニルなどの
ハロゲン化ビニルなどがあげられる。なお、前記単量体
の重合法としては、たとえば架橋剤としてジビニルベン
ゼン、モノエチレングリコールジメタクリレートやポリ
エチレングリコールジメタクリレートなどを用いて重合
する方法などがあげられるが、本発明はかかる重合法に
限定されるものではない。

前記ゴム状重合体にグラフト共重合されるビニル基含有
化合物としては、前記ゴム状重合体と共重合可能な単量
体、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
などのメタクリル酸エステルやアクリル酸エチル、アク
リル酸ブチルなどのアクリル酸エステルやアクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルやスチ
レン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルや塩化ビ
ニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルなどがあげら
れ、これらのビニル基含有化合物は、単独でまたは２ｆ
１１ｉ以上を混合して用いられる。なお、本発明におい
ては、さらに架橋剤としてジビニルベンゼン、モノエチ
レングリコールジメタクリレートやポリエチレングリコ
ールジメタクリレートなどを用いることができる。

前記グラフト共重合によってえられたグラフト共重合体
は、ゴム状重合体５〜８５重二％、なかんづ＜２５〜８
０重量％およびビニル基含有化合物１５〜９５重量％、
なかんづ＜２０〜７５重量％からなることが好ましい。

該グラフト共重合体において、ゴム状重合体の占める割
合が５重量％未満であるばあい、耐衝撃性の改良が不充
分となる傾向があり、また８５重量％をこえるばあい、
凝固の段階または乾燥の段階で塊状化し、塩化ビニル系
樹脂との均一な混合が困難になり、これによりえられる
成形品の物性がばらつく傾向がある。

本発明に用いられる安定剤は、塩化ビニル系樹脂の熱劣
化防止用の融点が９０℃以下のものである。該安定剤は
乳化し、微細な液滴としたのち、グラフト共重合体ラテ
ックスに添加する。

該安定剤の融点は９０℃をこえるばあい、乳化液から安
定剤が析出しやすくなるので、９０℃以下、好ましくは
８０℃以下であることが望ましい。前記安定剤の具体例
としては、たとえば、いわゆる錫系の安定剤として用い
られているジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルメ
ルカプトアセテート）、ジーｎ−プチルスズジラウリン
酸塩、ジ−ｎ−ブチルスズビスマレイン酸エステル塩な
どの有機錫化合物や、ステアリン酸カルシウム−ステア
リン酸亜鉛系安定剤と併用されるステアロイルベンゾイ
ルメタン、マロン酸ジエチルなどのβ　−ジカルボニル
基を有する化合物（以下、β−ジカルボニル化合物とい
う）などがあげられる。なお、前記安定剤以外にも、エ
ポキシ化大豆油などのようにグラフト共重合体ラテック
スに添加して凝固することで熱安定性を向上させる効果
を有するものもあるが、このようなエポキシ化大豆油な
どを配合したばあいには、その効果は小さいため、多量
に添加する必要がある。前記エポキシ化大豆油は可塑化
効果を発揮するものであるので、たとえばフィッシュ−
アイの減少などにも利用しうる。

前記安定剤の使用量は、グラフト共重合体ラテックス中
の樹脂固形分１００部（重量部、以下同様）に対して０
．０１〜１０部、好ましくは０．１〜５部である。前記
使用量が０．０１部未満では熱安定性の改良が不充分と
なる傾向があり、１０部をこえると樹脂の粉体特性が低
下する傾向がある。安定剤は単独でグラフト共重合体ラ
テックスに添加してもよいし、通常添加する抗酸化剤と
混合してグラフト共重合体ラテックスに添加してもよい
。

前記安定剤は、通常乳化液としてグラフト重合体ラテッ
クスに配合される。かかる乳化液の組成についてはとく
に限定はなく、その−例をあげれば、たとえばグラフト
共重合体ラテックス中の樹脂固形分１００部に対して前
記安定剤０．０１〜１０部、７ｋｏ、０２〜２０部およ
び乳化剤０．００５〜５部からなる乳化液などがあげら
れる。前記乳化剤の具体例としては、たとえばオレイン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ロジン酸カリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
硫酸ナトリウムなどがあげられるが、本発明はこれらの
例示のみによって限定されるものではない。

つぎに、前記グラフト共重合体ラテックスおよび乳化液
の混合物を塩析または酸析により凝固して樹脂組成物か
えられるが、該樹脂組成物は、通常濾過したのち乾燥し
て樹脂粉末として用いられる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、前記樹脂組成物と
塩化ビニル系樹脂を配合することによりえられるが、前
記樹脂組成物の配合量は、えられる塩化ビニル系樹脂組
成物中に３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量２６
、また前記塩化ビニル系樹脂の配合量は、えられる塩化
ビニル系樹脂組成物中９７〜７０重量％、好ましくは９
５〜７５重量％含有されるように調整されるのが望まし
い。前記樹脂組成物の配合量は、３重量％未満であるば
あい、耐衝撃性が不足する傾向があり、また３０重量％
をこえるばあい、耐熱性が低下する傾向がある。

本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、たとえ
ば５０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％
の塩化ビニル単量体と０〜５０重−％、好ましくは０〜
２０重量％の他の共重合可能な単量体、たとえばエチレ
ン、プロピレン、アクリル酸エステル、酢酸ビニルなど
のビニルエステル、ビニルエーテルなどを重合してなる
重合体などがあげられる。

かくしてえられる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、
熱安定性および耐衝撃性にすぐれたものであるので、た
とえばカレンダー成形、押出成形などの成形方法により
シートやボトルなどの成形物として使用される。

なお、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明の
目的とする物性が阻害されない範囲内で、たとえば加工
助剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤などを配合し
てもよい。

つぎに本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を実施例に基づ
いてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例の
みに限定されるものではない。なお、各実施例および比
較例において、「部」および「％」はいずれも重量基準
である。

実施例１ 囚ゴム状重合体の製造 充分にチッ素置換が行なわれた撹拌機付きオートクレー
ブ内に下記の組成になるように原料を仕込み、４０℃で
１５時間撹拌しながら反応させた。

（原料の組成）　　　　　　　　　　　　（部）水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
ブタジエン　　　　　　　　　　　　　７５スチレン　
　　　　　　　　　　　　２５ポリエチレングリコール ジメタクリレート　　　　　　　　１ 硫酸第一鉄・上水塩　　　　　　０．ＯＯＧエチレンジ
アミン四酢酸 酢酸トリウム　　　　　　　　　０　、０１．５ソジウ
ムホルムアルデヒド スルホキシレート ０．５ オレイン酸ナト リウム ２．５ えられたゴム状重合体ラテックスの平均粒径は８５ｎ１
１であり、重合転化率は９８％であった。

（Ｂ）グラフト共重合体の製造 チッ素置換を行ないながら、ガラス容器内に下記の組成
になるように仕込み、６０℃で撹拌を行なった。

（グラフト共重合体用原料）　　　　　　（部）前記図
でえられたゴム状 重合体ラテックス　　　　　　　　６０水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００硫酸第一
鉄・上水塩　　　　　　０．００１５エチレンジアミン
四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　０．０３ソジウムホル
ムアルデヒド スルホキシレート０．５ 前記でえられた混合物に、下記に示す１段目および２段
目グラフト添加酸分を段階に分けて添加し、重合を行な
った。

１段目は２時間にわたって重合した。重合転化率は９８
％であった。

（１段目グラフト共重合成分）　　　　　（部）メタク
リル酸メチル　　　　　　　　２０クメンハイドロパー
オキサイド　　　０．２つぎに、２段目を３時間にわた
って重合した。

重合転化率は９６％であった。

（２段目グラフト共重合成分）　　　　　（部）スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　２０クメンハイドロパー
オキサイド　　　０．２かくしてえられたグラフト共重
合体ラテックスに、ラテックス中の樹脂固形分１００部
あたり、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルメル
カプトアセテート）２．５部、水５部およびオレイン酸
ナトリウム０．５部からなる乳化液を添加した。

つぎにこのグラフト共重合体ラテックスにリン酸１部を
水に稀釈して加え、凝固を行なったのち、脱水、洗浄、
乾燥をして白色の粉末樹脂として樹脂組成物をえた。

えられた樹脂組成物１０部、塩化ビニル樹脂（ｆｆｉ合
度８００）　１００部、ジーｎ−オクチルスズビス（イ
ソオクチルメルカプトアセテート）０．５部およびモン
タン酸ワックス　１．５部をヘンシェルミキサーにより
混合し、ポリ塩化ビニルコンパウンドをえた。

えられたポリ塩化ビニルコンパウンドを８インチロール
で１８０℃、５分間混練したのち、１８０℃で１５分間
プレスして試験片を作製した。

試験片の色調（ｂ値）を色差計（日本重色工業■製、品
番：Σ８０）にて測定し、試験片の劣化の尺度とした。

その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、グラフト共重合体ラテックスに添加
されるジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルメルカ
プトアセテート）の添加量２．５部を５部にしたほかは
実施例１と同様にして試験片を作成し、その評価を行な
った。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオ
クチルメルカプトアセテ−））　　２．５部をグラフト
共重合体ラテックスに添加しなかったほかは実施例１と
同様にして試験片を作製し、その評価を行なった。その
結果を第１表に示す。

比較例２ 比較例１において、塩化ビニル樹脂（重合度８００）１
００部に対してジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチ
ルメルカプトアセテート）　　０．７５部を用いたほか
は比較例１と同様にして試験片を作製し、その評価を行
なった。その結果を第１表に示す。

比較例３ 比較例１において、塩化ビニル樹脂（重合度８０口）１
００部に対してジ−ｎ−オクチルスズビス（インオクチ
ルメルカプトアセテート）１．０部を用いたほかは比較
例１と同様にして試験片を作製し、その評価を行なった
。その結果を第１表に示す。

第 表 実施例３ 実施例１と同様にしてグラフト共重合体ラテックスをえ
た。えられたグラフト共重合体ラテックスに、該ラテッ
クス中の樹脂固形分１００部あたりステアロイルベンゾ
イルメタン０．２５部、水５部およびオレイン酸ナトリ
ウム０．５部からなる乳化液を添加した。

つぎにこのラテックスにリン酸１部を水に稀釈して加え
、凝固を行なったのち、脱水、洗浄、乾燥をして白色の
粉末樹脂として樹脂組成物をえた。

えられた樹脂組成物１０部、塩化ビニル樹脂（重合度［
１００）１００部、エポキシ化大豆油５部、ステアリン
酸カルシウム０．５部、ステアリン酸亜鉛０．１５部お
よびステアロイルベンゾイルメタ７０．１部をヘンシェ
ルミキサーにより混合し、ポリ塩化ビニルコンパウンド
をえた。

えられたポリ塩化ビニルコンパウンドを８インチロール
で　１８０℃、５分間混練したのち、１８０℃で１５分
間プレスして試験片を作製した。

試験片の色調（ｂ値）を実施例１と同様にして色差計に
て測定し、試験片の劣化の尺度とした。

その結果を第２表に示す。

実施例４ 実施例３において、グラフト共重合体ラテックスに添加
されるステアロイルベンゾイルメタンの添加量０．２５
部を０．５部にしたほかは、実施例３と同様にして試験
片を作製し、評価を行なった。その結果を第２表に示す
。

比較例４ 実施例３において、ステアロイルベンゾイルメタン０６
２５部をグラフト共重合体ラテックスに添加しなかった
ほかは実施例３と同様にして試験片を作製し、評価を行
なった。その結果を第２表に示す。

比較例５ 比較例４において、塩化ビニル樹脂（重合度ｅｏｏ）　
ｉｏｏ部に対するステアロイルベンゾイルメタンの添加
量を０，１５部としたほかは比較例４と同様にして試験
片を作製し、評価を行なった。

た。その結果を第２表に示す。

比較例６ 比較例４において、塩化ビニル樹脂（重合度Ｃ０Ｄ）　
１００部に対するステアロイルベンゾイルメタンの添加
量を０．２部としたほかは比較例４と同様にして試験片
を作製し、評価を行なった。

その結果を第２表に示す。

第 表 第１表および第２表に示した結果より明らかなように、
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、特定の安定剤が含
有されているので、熱安定性および耐衝撃性にすぐれた
ものであることがわかる。

［発明の効果コ 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性および耐
衝撃性にすぐれたものであるので、たとえばカレンダー
成形、押出成形などの成形方法によりシートやボトルな
どの成形物に好適に使用しうるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ジエン系またはアクリル酸エステル系のゴム状重合
   体にビニル基含有化合物をグラフト共重合してなるグラ
   フト共重合体ラテックスの樹脂固形分１００重量部に対
   して塩化ビニル系樹脂の熱劣化防止用の融点が９０℃以
   下である安定剤０．０１〜１０重量部を含有した乳化液
   を前記グラフト共重合体ラテックス中に添加したのち、
   凝固してなる樹脂組成物３〜３０重量％および塩化ビニ
   ル系樹脂９７〜７０重量％を含有してなる熱安定性およ
   び耐衝撃性にすぐれた塩化ビニル系樹脂組成物。 ２　ビニル基含有化合物が芳香族ビニル、ハロゲン化ビ
   ニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよ
   びシアン化ビニルから選ばれた少なくとも１種である請
   求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。 ３　安定剤が有機錫化合物である請求項１記載の塩化ビ
   ニル系樹脂組成物。 ４　安定剤がβ−ジカルボニル化合物である請求項１記
   載の塩化ビニル系樹脂組成物。