JPH03116101A - 合成樹脂製光学物品の反射防止膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成樹脂製光学物品の反射防止膜に係り、特に
眼鏡レンズなどの光学用レンズ、ワードプロセッサー、
コンピューターなどの表示画面に付設する光学フィルタ
ー、自動車の計器カバーなどに好適な反射防止膜に関す
る。

〔従来の技術〕

光学物品の反射防止膜については多数の公知例が有り、
合成樹脂を基板とする反射防止膜についても、真空蒸着
等によって形成される無機物質の膜や、溶液塗布等によ
って形成される有機高分子物質の膜についての公知例が
多数開示されている。

反射防止膜の膜構成については種々の特徴を持つ組合せ
が多数提案されており、本発明と関連する５層反射防止
膜についても特開昭４９−８６Ｑ３２号公報、特開昭５
９−２０８５０１号公報などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来技術は、可視域の低反射率化を
目的とする例がほとんどであって、特に可視域の極力広
帯域にわたる低反射率化をめざすものが多数であり、前
記の二つの公知例においても同様である。多層膜によっ
て広帯域の低反射率化を行う場合に、膜による反射干渉
色は無色または淡い種々の色彩を示すが、それらの干渉
色は膜の形成条件の変動に伴って変動するため一定の干
渉色を得難い欠点がある。干渉色は用途によって問題と
されない場合も有り得るが、光学物品の外観品質として
低反射率と同様重要な要素であり、ことに干渉色の大き
なバラツキは好ましくなく歩留りにも影響する。本発明
の主要目的は低反射率化と共に好ましい干渉色を安定し
て与える膜を得ることにある。

特開昭５９−２０８５０１号公報の請求範囲第１項記載
の５層反射膜においては、第１層、第３層、第５層を同
一の低屈折率物質で構成し、かつ屈折率を１．３５〜１
．４７の範囲とする必要がある。かかる低屈折率物質と
しては公知の５ｉ０２の他、ＭｇＦ、、ＬｉＦ　ｓ　Ｃ
ａＦ、などの金属弗化物に限定されることになり、これ
らはいずれも合成樹脂基板への密着性に問題がある。す
なわち薄膜形成時に基板が耐え得る温度に限界がある他
、基板との親和性に乏しいため、長期間の吸放湿やクリ
ーナーを用いた清掃に耐えられない膜となる危険性が高
い。本発明の他の目的は合成樹脂基板に強固に密着し、
温度変化、湿度変化、クリーナー等の溶剤の接触、屋内
での軽度の摩擦などの実用耐久性に優れ、長期間の反射
防止特性の変化が小さく、バランスのとれた性能の膜を
得ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、前記課題を解決するために、反射防止膜
を構成する物質および光学的膜厚について広汎にわたり
鋭意検討した結果、極めて優れた膜構成を見出し、本発
明を完成した。

すなわち本発明の目的とするところは、屈折率が１．４
〜１．６の合成樹脂基板の表面に設けられた５層反射防
止膜であって、基板側から第１層は屈折率１．５〜１．
７の物質から成り、第２層および第４層は屈折率１．９
〜２．２の物質から成り、第３層および第５層は屈折率
１．４〜１．５の物質から成り、かつ第１層〜第５層の
光学的膜厚ｎ＋ｄ＋ｓ　ｎｚｄｚ、ｎ５ｄｓ、ｎ４ｄ、
、ｎ５ｄ５はそれぞれ式（１）　〜（５１を満すことを
特徴とする合成樹脂物品の反射防止膜を提供するもので
ある。

０．０６２５λ≧ｎ４ｄ、≧０．０３７５λ　・・・（
１）０．０６２５λ≧ｎ２ｄ２≧０．０３７５λ　・・
・（２）０．１１２５λ≧ｎ３ｄ３≧０．０８７５λ　
・・・（３）０．４５０　λ≧ｎ４ｄ、≧０．４００　
λ　・・・（４）０．２５０　λ≧ｎ５ｄ５≧０．２２
５　λ　・・・（５）（λは設計波長） 更にまた、本発明の目的とするところは、第１層の物質
がＳｉＯｘであり、第２層および第４層の物質がＴｉＯ
２またはＺｒＯ□であり、第３層および第５層の物質が
５ｉＯｚであることを特徴とする前記反射防止膜を提供
するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

基板として用いられる合成樹脂は、熱可塑性・熱硬化性
を問わないが、透明または着色透明の樹脂である必要が
あり、通常容易に得られる合成樹脂の屈折率として屈折
率１．４〜１．６の範囲にあるものが使用できる。これ
らの樹脂の例を挙げれば、ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリメタクリル酸メチル、台船メタクリル樹脂、三
酢酸セルローズ樹脂等が好適であり、これらに多官能（
メタ）アクリル系またはポリオルガノシラン系の表面硬
化処理を行なった樹脂基板は膜の密着性の点で特に好ま
しい。

本発明に用いる薄膜形成物質の具体例を以下に示す、第
１層の薄膜を形成する屈折率１．５〜１．７の物質はＡ
ｌ　２０２　、ＳｉＯｘ、　Ｙ２Ｏ３、−〇、などから
選ぶことができるが、第１層を形成するので基板への密
着性が要求され、合成樹脂表面との親和性が良く、結合
力が特に強固な５ｔｙｘ　（２＞ｘ　＞　１）が最適で
ある。第２層および第４Ｎの薄膜を形成する屈折率１．
９〜２．２のいわゆる高屈折率物質は５ｂ２０ｉ　、５
ｎＯ２ｓ　Ｔｉ０ｚ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２などから選ぶこ
とができるが、膜形成精度の安定性からＴｉＯ□、Ｚｒ
Ｏ□が好ましい。ただし中間層に用いられるので耐久性
能上の制約は小さい。第３層および第５層の薄膜を形成
する屈折率１．４〜１．５のいわゆる低屈折率物質はＩ
ＩＦ、、ＣａＦ、、ＳｉＯ□などから選ぶことができる
が、最外層の第５層を構成するので耐擦傷性のある密な
膜が必要とされＳｉＯ□が特に好ましい。

本発明に用いられる薄膜の形成方法は、金属酸化物等の
無機物質を、蒸着・イオンブレーティング・スパッタリ
ングなどの公知の方法によることができる。

５ｔｙｘは通常の薄膜形成法で１．６〜１．７（本発明
のごとく式（１）程度の薄い膜厚では１．６〜１．６５
）の屈折率の薄膜を形成するが、長期間の酸化によって
徐々に屈折率が低下し、最終的に１．５程度まで低下す
る不安定さを有している。この結果反射防止効果および
干渉色も徐々に変化して、反射防止効果が劣る膜になっ
たり、好ましくない干渉色に変化してしまう不安定要因
が有る。本発明ではこの変化を考慮して５ｔｙｘを有効
に用いる膜厚構成を採用した。すなわち第１層に用いる
５ｔｙｘの膜厚は必要最小限に極力薄くし、第２層〜第
５層を高屈折率物質と低屈折率物質との組合せによって
好適な膜厚構成を得たものである。この効果をシミュレ
ーションおよび実例をもって以下に示す。第５図（シミ
ュレーション）および第６図（実施例）のデータを第３
表に一括して表示したが、第３表においてＹＳ　、ＹＦ
値は加重平均反射率であって可視域全体にわたる反射防
止効果を適切に表わす特性値である。長期間の経時変化
に伴うｎｌの低下につれてｙｓ　、ＹＦは変化するが、
その変化は僅少であって、はぼ一定ないし低下傾向を示
す。すなわち反射防止効果はほぼ一定にとどまるか向上
する。また干渉色の変化は第１図の０１〜Ｃ３に示すご
とく、はぼ一定の色彩（青色または青紫色）の範囲に留
まるという優れた特徴を有している。

本発明に用いる干渉色および加重平均反射率の具体的・
定量的表現方法を以下に記す。

すなわち、国際照明委員会（ＣＩＥ１９３１）色度座標
におけるＣＩＥ色度によって表示される反射干渉色（Ａ
）（通常ｘ、　　ｙ値あるいはｔ２．　　ｖ値で表わさ
れる）は次式（６）、（７）、（８）で示される。

ＣＩＥＯｘｙｚ表色法によれば、Ｘ、Ｙ、Ｚの３刺戟値
に対して、 Ｘ＝　　　　　　　　　　・・・・・（６）ｘ＋ｙ＋ｚ ｘ＋ｙ＋ｚ またＪＩＳ　　Ｚ８７２７−１９７１には、物体色の測
定方法として電価係数を用いて次式（９）、αω、α０
が与えられている。

Ｘ　＝　Σ　　（Ｒｉ　　　ＸＰ、　　ｘ、ｉ　　　）
　　　・　　・　　−・　　・　（９）Ｙ＝Σ　（Ｒｉ
　ｘＰＡｙユ、）・・・・・０ａ１Ｚ＝Σ　（Ｒ１×Ｐ
ユｚユ、）・・・・・ａＤここでｉは波長であり３８０
〜７８０ｎｍの範囲で適用される。Ｒ□は分光反射率で
あり、ＰユＸユ。

Ｐｉ７□ｉ＋ＰＪ−丁１はそれぞれ３刺戟値に対する電
価係数であって、前記ＪＩＳには標準光源に対する電価
係数値が与えられている。

また測定光源の分光エネルギー強度をＳ、ＣＩＥ標準観
測者に対する分光比視感度をＶ（暗所視Ｖｓ、明所視■
、）、被測定面の分光反射率測定値をＲとするとき、加
重平均反射率（Ｂ）は暗所視の場合式（２）で、明所視
の場合式α濁で示され、Ｒ１を％単位とするときは％の
単位で表わされる。

反射防止膜の設計計算の方法については以下説明する。

特定の好ましい干渉色を有し、前記の加重平均反射率（
Ｙ、および／またはＹ、、）が最小となるように反射防
止膜を構成する薄膜の屈折率および光学的膜厚を決定す
ることにより、多層反射防止膜の設計方法を提供するも
のである。すなわち、３層膜の例を記載する第７図のフ
ロラチャートに示す如く、まず基板、高屈折率物質、低
屈折率物質、必要により中間屈折率物質の屈折率をそれ
ぞれ選択して入力し、次いで光学的膜厚をλ／４（これ
を１００％として）の１０％刻みで各層とも順次入力し
て、コンピューターで多層膜の理論計算を行なって分光
反射率を算出する。次にこの分光反射率を用いて干渉色
および加重平均反射率を算出して、目標とする干渉色の
範囲に入っているか、また目標とする加重平均反射率以
下になるか否かを判定させることで、適切な膜構成をい
くつか選択することができる。これら複数の候補群につ
いて、その周辺を含めてλ／４の５％刻みの光学的膜厚
で再度理論計算を行なって、適切な複数の候補群の範囲
を絞り込む。最後に膜形成の制御性、耐久性能の実用評
価等を加味して最適膜構成を決定することが可能となる
。

光学的膜厚は通常λ／４を単位として表現されるが、本
発明では以降λ／４の膜厚を１００％として、これに対
する割合で膜厚を表現することとする。この表現によれ
ば（１１〜（５）式は（１）′〜（５）′のように書き
改められる。

４ ここでλは設計波長であって、可視光線中の一つの波長
から選ばれ、本発明では５５０〜５７０ｎｍを用いる。

この光学的膜厚の範囲を外れた場合には、■加重平均反
射率１％以下、■青色または青紫色の干渉色、■第１層
の屈折率力月、７〜１．５の間で変化した時に■・■が
保持される、の３条件を共に満すことは極めて困難であ
る。また上記範囲がすべて青色または青紫色を示す範囲
と合致するとは限らず、第１図のＣＩＥ色度座標におい
て次式〇ａ。

αつを共に満す範囲に干渉色が属するような光学的膜厚
の組合せが好ましい。

ｙ≧２　ｘ−０，２３５およびｙ≧１．５　ｘ　−０，
１３５・　・　・α荀 ｙ≧０．５　ｘ　＋　０．１　５　　　　　　　　　　
　　・　・　・ａ９この色調範囲は、多数のＯＡオペレ
ーターによる目視観察の結果好ましいと判定された干渉
色を統計処理して求めた干渉色の座標範囲である。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１： 協和ガス化学工業■製のパラグラスθ透明板（メタクリ
ル樹脂注型板、板厚２龍、屈折率ｎ０＝１．４９、全光
線透過率９３％）を基板として、第１ＪｉｉｓｒＯｘ、
第２層および第４層ＴｉＯ２、第３層および第５層Ｓｉ
ｎｇの真空蒸着を１０−’　Ｔｏｒｒ台の真空下で基板
の両面に行なった。ＳｉＯｘはＳｉＯを抵抗加熱方式に
より、ＴｉＯ□は脱ガス後に電子ビーム加熱方式により
、ＳｉＯ□は粒状物を電子ビーム加熱方式により、いず
れも気体酸素による圧力コントロールのもとに行なった
。各層の薄膜の屈折率はそれぞれ、およそｎ＋＝１．６
０、ｎｚ＝１．９５、ｊｌ、＝ｉｌ。

＝１．４５、ｎ４＝２．ＯＯであり、光学的膜厚はそれ
ぞれ、ｎ４ｄ、−λ／４Ｘ２０％、ｎｚｄｚ＝λ／４Ｘ
２０％、ｎ４ｄ、ｌ＝λ／４Ｘ４０％、ｎ４ｄ、　＝λ
／４Ｘ１７０％、ｎ５ｄ５＝λ／４Ｘ９５％であって第
２図に示す模式図の如き膜構成であった。この蒸着品を
■昭和真空製の５０Ｍ２００型多色式光学モニターを用
いて測定し、第３図に示す反射率曲線および第２表に示
すデータを得た。第２表の１３波長における反射率デー
タを用い、前記の干渉色および加重平均反射率の定量的
表現方法によってデータ処理を行い、干渉色として、ｘ
＝０．１６３　、ｙ＝０．１９８が算出され、第１図に
示すＣＩＥを色度座標から青色の範囲に属していること
が判り、また加重平均反射率としてＹ、＝１．４３％（
暗所視）、Ｙ。

＝０．９０％（明所視）が得られた。透明基板への反射
防止膜としては良好な反射防止特性である。

この膜の耐久性能について評価を行い、第１表に示す結
果が得られた。基板への密着性は５ｔｙｘを用いても表
面未処理のメタクリル樹脂では不充分であることが判っ
た。なお耐久性能の評価項目および評価方法は次に示す
基準を用いて行なった。

ａ、密着性 セロファンテープ剥離法による。通常の室内雰囲気に保
存して膜形成１ケ月後及び３ケ月後に、資料の両面４隅
について行い、膜剥離の有無を目視で観察する。データ
を分数で表わし、分母は４隅の４で、分子は膜剥離を生
じなかった隅の数で示す。

ｂ、耐擦傷性 ■東洋精機製作所製のクロスカット剥離試験機を用いる
。擦傷媒体としてネル布２枚重ねとし、荷重４００　ｇ
／ｃｓＡ、５０往復後に往復方向の傷の発生の有無を目
視で観察する。

Ｃ０過酷テスト ５０℃・９０％ＲＨの雰囲気中に９６時間保存して取出
し、目視観察および４０倍の顕微鏡下での観察で膜の剥
離、発泡、白化等の異常の有無を調べると共に、セロフ
ァンテープ剥離法により試料の両面中央について密着性
を調べる。

ｄ、耐薬品性 脱脂綿片にエタノールを滲み込ませて、試料表面を手で
強＜１０往復摺動させた後、１０倍のルーペで膜の剥離
、白化等の異常の有無を観察する。

脱脂綿片を更新して同様にエチルエーテル、アセトン、
ピカピカ■（協和ガス化学工業■製ＯＡフィルター用ク
リーナー）についても行なう。

実施例２ パラグラスｅスモークカラー板（メタクリル樹脂注型板
、表面硬化処理材、板厚２ｆｌ、銘柄番号ＴＳ−５ＫＨ
，表面硬化膜の屈折率ｊ１０＝　１．４３　）を基板と
して、実施例１と同様基板の両面に真空蒸着を行い、反
射防止膜を形成させた。実施例１では高屈折率物質とし
てＴｉ０ｚを用いたが、実施例２ではＺｒ０１を用い膜
の屈折率はほぼｎｚ＝ｎ４””１．９５であった。また
光学的膜厚はそれぞれｎ４ｄ、　＝λ／４×２０％、ｎ
＝ｄ＝＝λ／４Ｘ１５％、ｎ４ｄ、＝λ／４×４５％、
ｎ４ｄａ　＝λ／４Ｘ１７０％、ｎ５ｄ５　＝λ／４Ｘ
９５％、であって、その他の蒸着条件は実施例１と同一
であった。この蒸着品の反射防止特性の評価結果は第４
図および第２表に示す通りであり、干渉色としてｘ　＝
０．１７３　、ｙ　＝０．２０１の青色範囲に属し、Ｙ
、ミ０．６４％、Ｙ、＝０．４３％の良好な反射防止効
果を有していた。この蒸着品の耐久性能の評価結果は第
１表に示す通り、各評価項目とも全く問題のない性能で
あった。

実施例３ 実施例２と同じ基板を用い、実施例１．２と同様基板の
両面に真空蒸着を行い、反射防止膜を形成させた。ただ
し高屈折率物質としてＴｉＯ２を用い、膜の屈折率はほ
ぼｎｔ”＝　２．　ＯＯ、ｎ４＝　２．０５であった、
。−また光学的膜厚およびその他の蒸着条件は実施例１
と同一であった。この場合のシミュレーション図を第５
図に示した。この基板の全光線透過率は５０％であった
が、可視域全体にわたって均一ではないので、１３点の
波長におけるそれぞれの分光透過率を用いて計算を行な
った。また蒸着物質のＳｉＯｘ、　Ｔｉ（ｈ、Ｓｉｎ、
は共に可視域での屈折率を一定と見なすには大き過ぎる
屈折率分散があるため、これを考慮して、１３点の波長
におけるそれぞれの屈折率を用いた。実測によって得ら
れた結果を示すのが第６図であり、第５図との合致はお
おむね満足できるものであった。上記両図に示す複数本
の曲線は、蒸着後の長期の室内経時変化の様子を表わす
ものである。ＳｉＯｘの０１の低下に伴って若干の変化
を示しているが、干渉色は図１にも示す通り青色の範囲
に留まっており、加重平均反射率は第３表に示す通りほ
とんど一定、または小さ（なる方向、すなわち反射防止
効果が向上する方向に変化するという長所を持った膜が
得られた。この反射防止膜の実用的耐久性能は第１表に
示すごとく、全く問題のない優れた膜であった。

第 ２ 表 第 表 〔発明の効果〕 以上のように本発明の反射防止膜によれば、青色または
青紫色の好ましい反射干渉色を安定して（生産の変動に
対しても、経時的変化に対しても）有し、加重平均反射
率が１．５％以下で、かつ経時的に一定またはより低く
なる傾向を持つ反射防止効果を有し、優れた実用的耐久
性能を有しているので、合成樹脂光学物品に用いて好適
な反射防止膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細説明および実施例に用いたＣＩＥ
色度図、第２図は実施例１に用いた模式図、第３図は実
施例１の反射率曲線、第４図は実施例２の反射率曲線、
第５図は実施例３に用いたシミューレーシッン図、第６
図は実施例３の反射率曲線、第７図は本発明の詳細な説
明に用いたフローチャート図である。 第１図において、 ａ・・・実施例１の蒸着品の色度座標値ｂ・・・実施例
２の蒸着品の色度座標値Ｃ１・・・実施例３における蒸
着直後の色度座標値ｃ２・・・実施例３における蒸着４
日後の色度座標値 Ｃ８・・・実施例３における蒸着２６日後の色度座標値 Ｃ４・・・実施例３における蒸着３４日後の色度座標値 Ｃ２・・・実施例３における蒸着７２日後の色度座標値

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、屈折率が１．４〜１．６の範囲にある合成樹脂製基
   板の表面に設けられた５層薄膜よりなる反射防止膜であ
   って、該反射防止膜の基板側から空気側に向って、第１
   層は屈折率が１．５〜１．７の範囲にある物質から成り
   、第２層および第４層は屈折率１．９〜２．２の範囲に
   ある同一の物質から成り、第３層および第５層は屈折率
   １．４〜１．５の範囲にある同一の物質から成り、かつ
   第１層〜第５層の光学的膜厚ｎ＿１ｄ＿１、ｎ＿２ｄ＿
   ２、ｎ＿３ｄ＿３、ｎ＿４ｄ＿４、ｎ＿５ｄ＿５はそれ
   ぞれ次式（１）〜（５）の範囲を満すことを特徴とする
   合成樹脂製光学物品の反射防止膜。 ０．０６２５λ≧ｎ＿１ｄ＿１≧０．０３７５λ・・・
   （１）０．０６２５λ≧ｎ＿２ｄ＿２≧０．０３７５λ
   ・・・（２）０．１１２５λ≧ｎ＿３ｄ＿３≧０．０８
   ７５λ・・・（３）０．４５０λ≧ｎ＿４ｄ＿４≧０．
   ４００λ・・・（４）０．２５０λ≧ｎ＿５ｄ＿５≧０
   ．２２５λ・・・（５）（λは設計波長であって、５５
   ０〜５７０ｎｍを用いる。） ２、第１層の物質がＳｉＯ＿ｘ（２＞ｘ＞１）であり、
   第２層および第４層の物質がＴｉＯ＿２またはＺｒＯ＿
   ２であり、第３層および第５層の物質がＳｉＯ＿２であ
   ることを特徴とする第１項記載の反射防止膜。