JPH03118522A - 非線形高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光信号処理装置等に用いる素子材料とできる非
線形高分子材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、エネルギー密度の高いレーザー光の光源の開発に
伴い、物質と強い電磁波の相互作用である非線形光学現
象に関する研究が盛んに行われている。

非線形光学現象は、一般に物質に電磁波を入射すること
による該物質の誘電率等の変化が電場振幅に比例しなく
なる現象であり、高次の高周波発生、混合波発生、パラ
メトリック効果等として知られている。このような現象
はレーザ媒質、光双安定素子、光スィッチ、光メモリ等
の素子に利用されている。

上記現象を示す光学素子の材料には、無機又は有機材料
、半導体とさまざまな材料が使用されているが、このう
ち有機材料はＬ　ｉ　Ｎｂ　ＯｓやＫ　Ｈ！　Ｐ　０１
等の強誘電性結晶である無機材料に比べ、非線形光学定
数が大きく、しかもＧａＡｓなどの半導体材料にくらべ
応答速度が速いという利点を有している。

このためポリジアセチレンのパラトルエンスルホネート
誘導体（ＰＴＳ−ＰＤＡと略記する）をはじめとして、
ポリアセチレンなどのπ電子共役系高分子材料や、アミ
ノニトロスチルベン系のドナ、アクセプタを非対称に置
換した有機低分子化合物等の研究が活発に進められてい
る。

また、デバイスとしては、石英系光フアイバ型カプラー
のクラッド外周に非線形材料を充填したカプラー型光ス
イッチや、導波路もしくはＰＣＦ（プラスチッククラッ
ドファイバ）のクラツド材に有機非線形材料を使用した
光スィッチもしくは波長変換素子等のデバイスが、生産
性と特性の両面で注目されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの光スィッチ等のデバイスの作動原理によれば、
適用する有機非線形材料の屈折率はコア材、クラツド材
と同程度かそれ以下である必要があり、特にコア材、ク
ラツド材が石英系ガラスの場合には、ガラスの屈折率で
ある約１．４５よりも低くなければならない。

一方、通常の有機非線形材料単体（低分子化合物）は、
分子骨格中にフェニル基等の共役部分を含有しているた
めに、屈折率がガラスよりかなり高（、本発明の目的と
する用途には適さない。

この問題点の最も簡便な解決法として、屈折率がガラス
より低い高分子化合物中に該有機非線形材料を分散させ
、屈折率を調整するという手法が考えられる。このよう
な低屈折率の高分子化合物としては、ポリジメチルシロ
キサンやポリオルガノシルセスキオキサンを主骨格とし
たシリコーン系の樹脂が、価格、透明性、安定性の面で
有望であると考えられている。

しかしながら、従来、このようなシリコーン樹脂をホス
ト材料（溶媒又は分散媒）に用いた系においては、有機
非線形材料とシリコーン樹脂との相溶性が悪いため、有
機非線形材料を多量に混入できず、従って高い非線形特
性を得られないという問題点があった。

一方、シリコーン系樹脂よりも有機非線形材料との相溶
性がよく、かつ生産性も高い高分子化合物としては、例
えばアクリル系、メタクリル系、ポリウレタン系等のエ
ネルギー線硬化型樹脂が考えられるが、このような樹脂
は全て屈折率がガラスよりも高いために当該用途には適
していない。

その解決策として、例えばフッ素原子等の導入より樹脂
の屈折率を低下させるという手法は存在したが、極性の
低いフッ素の導入は、有機非線形材料との相溶性を悪化
させる方向に作用し、相溶性と低屈折率の双方を満足さ
せる処方は未だ見出されてなかった。

本発明の目的は、上記した現状に鑑み、有機非線形材料
との相溶性が高くしかも低屈折率な高分子化合物を分散
媒又は溶媒とする非線形高分子材料を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点を解決するために鋭意検討、研
究を重ねた結果、フッ素系（メタ）アクリルモノマーを
エネルギー線硬化型樹脂に添加した樹脂組成物が、有機
非線形材料と相溶性よくしかも低屈折率であることを見
出し、本発明に至ったものである。

すな′わち、本発明は、光透過性を有し、下記の一般式
で表されるフッ素系（メタ）アクリレートモノマーを含
有するエネルギー線硬化型樹脂に非線形光学効果を有す
る化合物が分散もしくは溶解されてなる非線形高分子材
料である。

（但し、上記式中Ｘは水素原子またはＣＨｓ基を表し、
１．ｍ、ｎはいずれも正の整数であって、２≦ｌ≦２０
であり、且つ２ｊ２＋ｌ＝ｍ＋ｎを満足する） 本発明において、上記フッ素系（メタ）アクリルモノマ
ーを含むエネルギー線硬化型樹脂の全量中、（メタ）ア
クリレートモノマーが２０〜７０重量％であることが特
に好ましい。なお、ここで言うエネルギー線硬化型樹脂
とは主に熱または紫外線等のエネルギー線により硬化す
る樹脂を指す。

上記の本発明の非線形高分子材料は更に当該エネルギー
線で硬化されてもよく、硬化によりさらに非線形効果は
上昇するが、屈折率は余り変化しない。

〔作用〕

本発明者等は、有機非線形材料と樹脂との相溶性を下げ
ることなく材料全体の屈折率を下げる手段として、フッ
素含有（メタ）アクリレートモノマーの添加を検討した
。その結果、極性の高い（メタ）アクリロイル基にフル
オロアルキル鎖が結合した下記構造のモノマーが最適で
あるという結論に達した。

上記一般式においてＸは水素原子又はメチル基であり、
１．ｍ、ｎはいずれも正の整数であって、２≦ｌ≦２０
であり、且つ２Ａ’＋１＝ｍ＋ｎを満足する。

本構造を持った代表的モノマーとしては、例えば、２，
２．２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３
．３−テトラフルオロプロピルアクリレート、ＩＨ，Ｉ
Ｈ，５１（−オクタフルオロペンチルアクリレート、Ｉ
Ｈ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデカフルオロデシルアク
リレート、２゜２．２−１−リフルオロエチルメタクリ
レート、２゜２．３．３−テトラフルオロプロピルメタ
クリレート、ＩＨ，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロペンチ
ルメタクリレート、ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデ
カフルオロデシル等を好適なものとして挙げることがで
きる。このようなモノマーは市販品を利用することがで
きる。

本発明において上記一般式のフッ素含有（メタ）アクリ
レートモノマーを添加されるエネルギー線硬化型樹脂と
しては、例えば放射線の照射によって硬化する放射線硬
化型樹脂、あるいは紫外線の照射によって硬化する紫外
線硬化型樹脂等が挙げられ、特に紫外線硬化型樹脂とし
て、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポ
リエステルアクリレート等が好適である。

上記モノマーのエネルギー線硬化型樹脂への添加量は、
得られる樹脂組成物の全量中２０〜７０重量％を占める
ことが望ましい。これは、２０重量％以下では添加量が
少ないために屈折率低減の効果が現れないからであり、
一方、７０重量％を越える。！：存機非線形材料との相
溶性に悪影響を及ぼし、共に好ましくないからである。

本発明に係る非線形光学効果を有する有機材料としては
、以下のものを挙げることができる。括弧内は略記号で
ある。例えば、２−メチル−４ニトロアニリン（ＭＮＡ
）　、メタ−ニトロアニリン（ｍ、−ＮＡ）、バラ−ニ
トロアニリン（ｐ−ＮＡ）、４−ジエチルアミノ−４′
−二トロスチルベン（ＤＥＡＮＳ）、４−ジメチルアミ
ノ−４′ニトロスチルベン（ＤＡＮＳ）、２−　（エチ
ル［４−［（４−ニトロフェニル）アソ〕フェニル〕ア
ミノ〕エタノール（ｒｅｄｌ）、４−ジプロピルアミノ
−４′−二トロスチルベン、４−ジペンチルアミノー４
′−二トロスチルベン、４−ジヘキシルアミノー４′−
ニトロスチルベン、２−〔メチル［４−［（４−ニトロ
フェニル）アゾ］フェニル〕アミノ〕エタノール、２−
Ｃ４−ＣＣ４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミ
ノ〕エタノール、２−〔プロピル（４−（（４−ニトロ
フェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕エタノール、２−
〔ブチル（４−［（４−ニトロフェニル）アゾ］フェニ
ル〕アミノ〕エタノール、２−〔ペンチルＩ：４−（（
４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕エタノ
ール、２−〔ヘキシル（４−［（４−ニトロフェニル）
アゾ〕フェニル〕アミノ〕エタノール、２−〔エチル［
４−［：（４ニトロフエニル）アゾ］フェニル〕アミノ
〕メタノール、２−〔エチル［４−［：（４−ニトロフ
ェニル）アゾ］フェニル〕アミノ〕プロパツール、２−
〔エチル（４−（（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニ
ル〕アミノ〕ブタノール、２−〔エチル［４−［（４−
ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ペンタノー
ル、２−〔エチル〔４Ｃ（４−ニトロフェニル）アゾ〕
フェニル〕アミノ〕ヘキサノール、３−メチル４−ニト
ロピリジン−１−オキサイド、３−メチル−（２，４−
ジニトロフェニル）−アミノプロパネート、Ｎ−４ニト
ロフエニルブロハネート、２−（（４−［（４−ニトロ
フェニル）アソ〕フェニル）アミノコメタノール、２−
　（（４−Ｃ（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル）
アミノプロパネート、２（（４−［：（４−ニトロフェ
ニル）アゾ〕フェニル）アミノコブタノール、２−（（
４−Ｃ（４ニトロフエニル）アゾ〕フェニル）アミノコ
ペンタノール、２−　Ｃ（４−Ｃ（４−ニトロフェニル
）アゾ〕フェニル）アミノコヘキサノール、２〔メチル
［４−（（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミ
ノ〕メタノール、２−〔メチル［：４−［（４−ニトロ
フェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕プロパツール、２
−〔メチル［４−［（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェ
ニル〕アミノ〕ブタノール、２−〔メチル（４−（（４
−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ペンタノ
ール、２−〔メチル［４−（（４−ニトロフェニル）ア
ゾ〕フェニル〕アミノ〕ヘキサノール、２〔プロピル［
４−（（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ
〕メタノール、２−〔プロピル〔４−τ（４−ニトロフ
ェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕プロパツール、２−
〔プロピル〔４−〔（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェ
ニル〕アミン〕ブタノール、２−〔プロピル［４−４（
４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ペンタ
ノール、２−〔プロピル（４−［：（４−ニトロフェニ
ル）アゾ］フェニル〕アミノ〕ヘキサノール、２−〔ブ
チル（４−［（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕
アミノ〕メタノール、２−〔ブチルｌ：４−（（４−ニ
トロフェニル）アソ〕フェニル〕アミノ〕プロパツール
、２−〔ブチル〔４−〔（４−ニトロフェニル）アゾ〕
フェニル〕アミノ〕ブタノール、２−〔ブチル（４−（
（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ペン
タノール、２−〔ブチルＩ：４−（（４−ニトロフェニ
ル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ヘキサノール、２−〔ペ
ンチル［４−（（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル
〕アミノ〕メタノール、２−〔ペンチル（４−（（４−
ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕プロパツー
ル、２−〔ペンチル［：４−［（４−ニトロフェニル）
アゾ］フェニル〕アミノ〕ブタノール、２−〔ペンチル
（４−（（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミ
ン〕ペンタノール、２−〔ペンチル（４−（（４−ニト
ロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ヘキサノール、
２−〔ヘキシル（４−１：（４−二トロフェニル）アヅ
〕フェニル〕アミノ〕メタノール、２−〔ヘキシル［４
−［：（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ
〕プロパツール、２−〔ヘキシル［４−（（４−ニトロ
フェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ブタノール、２−
〔ヘキシル（４−（（４−ニトロフェニル）アソ〕フェ
ニル〕アミノ〕ペンタノール、２−〔ヘキシル〔４−〔
（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ヘキ
サノール等である。

有機非線形材料を溶解又は分散した本発明に係る樹脂組
成物の屈折率は、光ファイバのコア・クラッドの屈折率
よりもわずかに小さいことが望まれ、クラッドが石英の
場合はｎ＝１．４０〜１．４５が適している。

フッ素系（メタ）アクリレートモノマーとエネルギー線
硬化型樹脂を混合してこれに非線形材料を添加し、分散
もしくは溶解させるだけで、本発明の非線形高分子材料
を得るこ止ができ、非線形光学効果を発揮し好ましい屈
折率範囲にある。さらに、当該エネルギー線の照射、例
えばメタルハライドランプによる照射等により硬化させ
た本発明の材料は、非線形効果がさらに向上し、しかも
屈折率は硬化する前のものと大差がない。

〔実施例〕

以下、本発明の効果を実施例を挙げて説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜７、比較例１〜５ 下記表１に示す各配合のエネルギー線硬化型樹脂に上記
一般式で示されるフッ素系（メタ）アクリレートモノマ
ーを混合してなる樹脂組成物に、非線形光学効果を有す
る有機材料を混合して溶解させ、充分な溶解性（樹脂組
成物に対し１０重量％以上溶解する）を有するかどうか
と、この混合した状態（未硬化）で適性な屈折率（１，
４０〜１゜４５）を維持できるかどうかを調査した。モ
ノマーの添加量は樹脂とモノマーの総量に対する割合で
示す。

尚、本実施例においてはエネルギー線硬化型樹脂として
、■紫外線硬化性ウレタンアクリレート樹脂〔ポリテト
ラメチレングリコール、トルエン−２，４−ジイソシア
ネート及びヒドロキシエチルアクリレートからなるオリ
ゴマー６０重量％、２−エチルへキシルアクリレート４
０重量％、及び光開始剤としてベンジルジメチルケター
ル３重員％〕、■熱硬化性エポキシ樹脂〔ビスフェノー
ルへのグリシジルエーテルとへキサメチレンジアミンか
らなるもの〕を、また、フッ素系モノマーとしては、■
２，２．２−１−リフルオロエチルアクリレート及び■
２，２，３．３−テトラフルオロプロピルアクリレート
を用いた。また、本発明の範囲に入らない比較例として
は、■ビニル基含有フッ素化合物であるＣ　Ｈｓ　＝　
ＣＨＣｓ　Ｆ　＋ｓを用いた。

以上の実施例１〜７で得られた材料はすべて光学的に透
明であり、非線形光学材料も１０重量％以上溶解させる
ことができ、デバイスに充分使用できるだけの特性を持
たせることができた。

一方、比較例１．３．４で得られた材料は、非線形光学
材料が２％程度しか溶解しなかったため、充分な非線形
特性が得られなかった。

実施例８ 実施例１〜７で得られた材料をデバイスの１例として第
１図に示したカップラー型光スイッチに適用したところ
、優れた応答性を示した。この場合には、ハライドラン
プにより照射（照射光量的ＩＪ／ｃａｒ）Ｌ、て樹脂組
成物を硬化させた。なお、第１図において、■はファイ
バ、２はカプラー収納ケース、３は光結合部、４は本発
明の非線形高分子材料、５は電極、６は導線を表す。ま
た、第２図は第１図のＡ−Ａ断面図である。

以上の実施例では有機非線形材料を用いたが、本発明の
非線形光学効果を示す化合物としては、有機化合物以外
の無機物、半導体を用いてもよい。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は光透過性を有する高分子
のホスト材料として、フッ素系（メタ）アクリレートモ
ノマーを含有するエネルギー線硬化型引脂を用いること
により、非線形光学効果を有する化合物との相溶性を向
上させ、なお且つ石英系ガラスのコア・クラッドとほぼ
同等といった低い屈折率の材料を実現できたものである
。

また、本発明の非線形高分子材料は優れた電気光学特性
を示し、−例としてデバイス化を試みたカプラー型光ス
イッチにも充分適用可能であることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非線形高分子材料を用いて作製したデ
バイスの１具体例のカプラー型光スイッチの平面図、第
２図は第１図のＡ−Ａ断面図である。 図中、■はファイバ、２はカプラー収納ケース＝３は光
結合部、４は本発明の非線形高分子材料、５は電極、６
は導線を表す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）光透過性を有し、下記の一般式で表されるフッ素
   系（メタ）アクリレートモノマーを含有するエネルギー
   線硬化型樹脂に非線形光学効果を有する化合物が分散も
   しくは溶解されてなる非線形高分子材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上記式中Ｘは水素原子またはＣＨ＿３基を表し
   、ｌ，ｍ，ｎはいずれも正の整 数であって、２≦ｌ≦２０であり、且つ ２ｌ＋１＝ｍ＋ｎを満足する）
2. （２）上記エネルギー線硬化型樹脂中のフッ素系（メタ
   ）アクリレートモノマーに相当する重合体成分の含有量
   が２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項（１
   ）記載の非線形高分子材料。
3. （３）光透過性を有し、下記の一般式で表されるフッ素
   系（メタ）アクリレートモノマーを含有するエネルギー
   線硬化型樹脂に非線形光学効果を有する化合物が分散も
   しくは溶解され、且つ当該エネルギー線により硬化され
   てなる非線形高分子材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、上記式中Ｘは水素原子またはＣＨ＿３基を表し
   、ｌ，ｍ，ｎはいずれも正の整 数であって、２≦ｌ≦２０であり、且つ ２ｌ＋１＝ｍ＋ｎを満足する）