JPH03120203A - 水田用除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、新規置換アリールまたはへテロアリールビ
シクロジオン類および関連化合物の水田雑草制御用途に
関するものである。

［従来の技術］ ２位がアロイルまたはヘテロアロイル基により置換され
た環状Ｉ−オンー２−エンー３−オール化合物並びにそ
れらのエノールエーテルおよびエノールエステルは、公
知除草化合物である。

［発明の構成］ ２−アロイルおよび２−ヘテロアロイル−（２環式１−
オンー２−エンー３−オール）化合物並びにそれらのエ
ノールエーテルおよびエノールエステルは、興味深い生
物学的特性を有することが見出された。それらは農業用
途、特に望ましくない草木の制御に適している。

さらに詳しくは、この発明は、一般式 （式中、 Ａは２環式ｌ−オンー２−エンー３−オール−２−イル
残基であり、 Ｂは所望により置換基を有していてもよいアリールまた
はへテロアリール基である） で示される化合物並びにそれらの塩類、エノールエーテ
ルおよびエノールエステルを有効成分として含有するこ
とを特徴とする水田用除草剤に関するものである。

詳しくは、本発明の水田用除草剤の有効成分をなす化合
物は、式（Ｉ） ［式中、 Ｒは、基 から選ばれる基であり、 Ｘは、酸素、硫黄またはＣ３−４アルキレンであり、 Ｒ，、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ８およびＲＩＧは、各々独
立して水素、ＣＩ−。アルキルまたはＧＯＯＲ，。

であり、 Ｒｓは、所望により１〜６個のハロゲン原子で置換され
ていてもよいＣ３，８アルキル、所望により１〜６個の
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ７−８アルコキ
シ、ＣＩ−Ｓアルキルカルボニル、ＣＩ−Ｓアルコキシ
カルボニル、Ｎ　ＲＩｓ　ＲＩ　４．０ｎＳ（０）ｎ’
　Ｒｌ　！、ハロゲン、Ｎ　ｎ　８ｓ　Ｓ　Ｏｔ　Ｒｔ
　＊、シアノまたはニトロであり、 Ｒ８およびＲ７は、各々独立して水素またはＲ６が示す
意味から選ばれ、またはＲ，およびＲ７は一緒になって
基−ｙ−ｗ−ｚ−を形成し、Ｒ１は、水素、Ｃ１１アル
キル、所望により置換されていてもよいＣ１−１ｌアル
キルカルボニル、所望により置換されていてもよいＣ１
−８アルコキシカルボニル、Ｃ（０）　Ｎ　Ｒ＋　ｓ　
ｎ　Ｉ４、Ｃ３−、アルキルスルホニル、Ｐ（０）（Ｏ
ｎ＋＋）＊、Ｒ＋５Ｐ（０）ＯＲ１３、所望により置換
されていてもよいベンゾイルまたは塩形成部分であり、 ＲｏはＣ１−、アルキルであり、 Ｒ＋ｚは所望により１〜６個のハロゲン原子で置換され
ていてもよいＣＩ−ｓアルキルであり、Ｒ１３、Ｒ１４
、ＲｌｆｉおよびＲ１，は、各々独立して水素またはＣ
１−８アルキルであり、 Ｒ１？およびＲｌａは各々独立して水素、ハロゲンもし
くは所望により１〜６個のハロゲン原子で置換されてい
てもよいＣＩ−Ｓアルキルであるか、またはｒ（Ｉ？お
よびＲｌａは一緒になってオキソ基を形成し、 Ｒ１８およびＲ１゜は、各々独立して水素、ハロゲンま
たは１〜６個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ
３−、アルキルであり、 Ｗは−（ＣＲＩ？Ｒ＋ｓ）ｔ　　（ＣＲ＋ｓＲ＊。）ｔ
ｏまたはＳ　Ｏｔであり、 ＹおよびＺは、各々独立して酸素、硫黄、Ｓ　Ｏｔ、Ｃ
Ｉ０またはＣＲ、ｓＲ＋＊であるが、ただし、Ｙおよび
Ｚは隣接する炭素と結合しており、ｎはＯまたは星であ
り、 ｎ゛は０、ｌまたは２であり、 ｑは０、！または２であり、 ｔは！また蚤よ２であり、 ｔｏは０またはｌである］ で示される化合物である。

式（Ｄ（ｎｓはＨである）で示されるエノール化合物は
、幾つかの互変異性体形態で存在し得、下式が代表的な
ものである。

それらの互変異性体構造は全てこの発明の範囲内に含ま
れるものとする。

以後、この明細書において特記しない限り、ＷｌＸｓ　
Ｙｓ　Ｚｓ　ｎｓｎ　ｓ　Ｑ　ＳＬ　ｓ　ｔ’　および
Ｒ＋　−Ｒｔ　ａは上記の意味を有するものとする。

この発明を実践する場合、又は好ましくは酸素またはＣ
１−、アルキル、さらに好ましくはＣ１，、アルキルで
ある。

Ｒは好ましくは置換フェニルである。

置換基Ｒａ　−Ｒ？、Ｒ１２およびＲｔ、Ｒｅ。のいず
れかがハロゲンであるか、またはこれを含む場合、その
ハロゲンは、好都合にはブロモ、クロロおよびフルオロ
から選ばれる。

Ｒｔ　　Ｒｔ。のいずれかがＣＩ−。アルキルであるか
、またはこれを含む場合、それは好ましくは１〜４個の
炭素を有する。

Ｒｓ　　Ｒｓのいずれかが０１−、アルコキシであるか
、またはこれを含む場合、それは好ましくは１〜４個の
炭素を有する。

Ｒ，−Ｒ，、Ｒ，およびＲＩＯは、各々好ましくは水素
またはＣ３−４アルキルであり、そのアルキルはさらに
好ましくは１〜３個の炭素を有し、Ｒ１−Ｒ，、Ｒ８お
よびＲ１゜は各々さらに好ましくは水素である。

ＲＳは、好都合には所望によりハロゲン、−（Ｏ）ｎ−
Ｓ　（０）ｎ’　ＣＩ−４アルキル、ハロゲンまたはニ
トロにより置換されていてもよいＣｌ−４アルキルであ
る。それは、好ましくはメチル、ＣＦ　１、Ｃ１，。

アルキルスルホニル、Ｃ１，アルキルスルホニルオキシ
、クロロ、ブロモまたはニトロ、さらに好ましくはニト
ロである。

Ｒ６は、好都合には水素、Ｃｌ−４アルキル、Ｃｔ−４
アルコキシ、ブロモ、クロロまたはＲ７と一緒に基−ｙ
−ｗ−ｚ−である。それは、好ましくは水素、メトキシ
もしくはクロロまたはＲ７と一緒にメチレンジオキシで
あり、さらに好ましくは水素である。

Ｒ６は、好ましくはブロモ、クロロ、フルオロ、０ＳＯ
＝ＣＩ−４アルキル、５ＯｔＣ＋−アルキル、０８ＯＩ
ＣＩ−４ハロア′ルキル、５ＣＩ−４アルキル、ＮＲ＋
５ＳＯｔＣ＋−ａアルキル、またはＲ６と一緒に基−Ｙ
−Ｗ−Ｚ−である。それは、さらに好ましくはクロロ、
フルオロ、ブロモ、Ｃｌ−３アルキルチオ、Ｃ，、アル
キルスルホニルまたはＣｌ−１１フルキルスルホニルオ
キシである。

Ｒのは、好都合には、ｃ＋−ｓアルキルカルボニル、Ｃ
１−、アルコキシカルボニル、ベンゾイル、ＣＩ−ａア
ルキルスルホニルまたは式 ＲｔＩ Ｎ　　　Ｒａｔ ２３ ［但し、Ｒ２１％　Ｒ２１およびＲｔｓは独立に水素原
子、Ｃｌ−１８アルギル、Ｃ８−、アルケニルまたはＲ
１１およびＲｏが、　ＣＨ！　ＣＩ−Ｉ　ｘ　ＯＣＨ之
ＣＨ！　　　　（ｃＨｔ）４（ＣＨｔ）ｓ−もしくは−
（ＣＨｔ）ｓ−を形成する基である。］ で示されるアミン塩形成部分である。それは、好ましく
はｔ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｎ−
ペンチルカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾイル
またはメチルスルホニルである。

Ｒ，が塩形成部分である場合、−０Ｒｓは−０−Ｒｓの
形式をとり、ここでＲ６は陽イオン部分であって、それ
は、無機物、例えば金属当量のＮａ、Ｃａ、Ｆｅもしく
はＣｕ、または有機物、例えばアミンのアンモニウム塩
部分、スルホニウム、スルホキソニウムもしくはホスホ
ニウム部分である。

Ｒ８の性質により異なるが、塩はキレート形態で存在し
得る。

ｑは好ましくは１または２である。

好ましくはＲ８は３位およびＲ７は４位に位置する。

好ましい化合物は、式 （式中、ｑは１．ＸはＣＨ，、Ｒ８はＨ，Ｒ，。はＨ１
Ｒ５はＮＯｌ、Ｒｅは■（、Ｒ７はＳ　ＣＨ３、ＳＯ，
ＣＨ３またはＯＳ　Ｏｔ　ＣＨ３およびＲ８はＣｌ−８
アルキルカルボニル、Ｃ，−＊アルコキシカルボニル、
ベンゾイル、Ｃｌ−４アルキルスルホニルまたは式［但
し、Ｒｔ　ｌ　％　Ｒ！　ｔおよびＲｔ３は独立に水素
原子、ＣＩ−１＠アルキル、Ｃ３−４アルケニルまたは
Ｒｔ＋およびＲｌｆが−ＣＨ！　ＣＨｔ　ＯＣＨｔ　Ｃ
Ｉ（ｔ　　　　（ＣＨｔ）＋　　　　（ＣＨｔ）ｓ−も
しくは−（ＣＨｔ）＊−を形成する基である。］ である。）で示される化合物である。

式（１）で示されるこの発明の水田用除草剤の有効成分
をなす化合物は、２−アロイル−（２環式１．３−ジオ
ン）およびそれらのエノールエーテルまたはエノールエ
ステルの製造に関して当業界で知られている方法と類似
した方法により製造され得ろ新規物質である。

さらに詳しくは、それらは、例えば、式（Ｉｔ）（式中
、ｎ、ＸＳｑ　、Ｒ＋−Ｒ４およびＲｅ−Ｒｒｏは前記
の意味である） で示されるエノールエステルを、シアニド供与体および
中程度の塩基と反応させることにより、式（１）（ただ
し、Ｒ，は水素である）で示される化合物を得、次いで
、所望ならば、エーテル化またはエステル化により対応
するエノールエーテルまたはエノールエステルを生成さ
せることにより製造され得る。

上記反応は、エノールエステルについては、モル過剰の
中程度の塩基と一緒に、触媒量のシアンアニオン供与体
および／またはシアン化水素の存在下で行なわれる。こ
の反応は、好都合には反応条件下で不活性の溶媒、例え
ば１．２−ジクロロエタン、トルエン、アセトニトリル
、メチレンクロリド、酢酸エヂル、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）またはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ
）中で行なわれる。一般に、反応体およびシアニド供与
体の性質により異なるが、転位反応は約８０℃以下の温
度で行なわれ得る。場合により、例えば過剰の副産物形
成の問題が生じ得るときには、温度は最大的４０℃に保
つべきである。

好ましいシアニド供与体は、アルカリ金属シアン化物、
例えばシアン化ナトリウムおよび同カリラム、アルキル
基に１−４個の炭素原子を有するメチルアルキルケトン
のシアノヒドリン、例えばアセトンまたはメチルイソブ
チルケトンシアノヒドリン、ベンズアルデヒドもしくは
ＣｔＣｓ脂肪族アルデヒドのシアノヒドリン、例えばア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のシアノヒド
リン、シアン化亜鉛、トリ（低級アルキル）シリルシア
ン化物、特にトリメチルシリルシアニドおよびシアン化
水素自体である。シアノヒドリンの中で、好ましいシア
ニド供与体はアセトンシアノヒドリンである。シアニド
供与体は、エノールエステルに基づき約５０モルパーセ
ント以下の量で使用される。一般に、約１−１０モル％
のシアニド供与体が好ましい。

「中程度の塩基」という語は、塩基として作用するが、
その塩基としての強度または活性が、強塩基、例えば水
酸化物（エノールエステルの加水分解を誘導し得る）と
、弱塩基、例えば重炭酸塩（有効には機能しない）との
間に位置する物質を包含する。この反応における使用に
適した中程度の塩基は、有機塩基、例えば第３アミンお
よび無機塩基、例えばアルカリ金属炭酸塩および燐酸塩
の両方がある。適当な第３アミンには、トリアルキルア
ミン、例えばトリエチルアミン、トリアルカノールアミ
ン、例えばトリエタノールアミン、およびピリジンが含
まれる。適当な無機塩基には、炭酸カリウムおよび燐酸
トリナトリウムがある。塩基は、エノールエステル１モ
ルに対し、約１〜約４モル、好ましくは１モルに対し約
１．３−２モルの量で使用される。

シアニド供与体がアルカリ金属シアン化物、特にシアン
化カリウムである場合、相間移動触媒がこの反応に含ま
れ得る。特に適当な相間移動触媒は、クラウン・エーテ
ルである。

反応条件により異なるが、こうして得られたケト−エノ
ール化合物は、遊離酸形態（ＲＳはＨ）または塩形態で
あり得る。それらが塩形態である場合（すなわち、Ｒ１
が塩形成部分である）、Ｒ，は、無機物（例、金属当量
のＮ　ａｓ　Ｃａ、　、ｐ　ｅまたはＣｕ）または有機
物、例えばアミンのアンモニウム塩部分、スルホニウム
、スルホキソニウムもしくはホスホニウム部分であり得
る。Ｒ，の性質により異なるが、塩はキレート形態で存
在し得る。塩形態は自体公知の方法で対応する酸形態（
Ｒ，はＨ）に変換され得、逆もまた同様であり得る。

式（■）（ただし、Ｒ８は水素または塩形成部分以外で
ある）で示される化合物は、対応するエノール化合物か
らのエノールエーテルまたはエノールエステルの製造に
関する自体公知の方法に従い、例えば式（Ｉ）（ただし
、Ｒａ＝Ｈ）で示される化合物を、 ａ）基Ｒ＠　−ＯＨおよび触媒、またはｂ）基Ｒ，−Ｑ
および中程度の塩基（ただし、Ｑはハロゲン原子である
） と反応させて式（１）（ただし、Ｒｏは水素または塩形
成部分以外の前記の意味）で示される化合物を生成させ
ることにより製造され得る。

上記反応ａ）は、触媒、例えば濃硫酸の存在下で行なわ
れる。この反応は、好都合には反応体でもある溶媒、例
えばメタノール中、高温で行なわれ上記反応ｂ）は、中
程度の塩基、例えばトリエチルアミンまたはピリジンの
存在下、好都合には室温またはそれ以下で行なわれる。

式（１）で示される化合物は、確立した手順による後処
理を行うことによりそれらが形成される反応混合物から
回収され得る。

この明細書に記載された方法で使用される出発材料およ
び試薬は、公知であるか、またはそれらが公知でない場
合には、この明細書に記載された方法または公知方法と
類似した方法で製造され得る。

以下、製造例によりこの発明の水田用除草剤の有効成分
をなす化合物の製造方法を説明する。温度は摂氏で示す
。ＲＴは室温を意味する。部およびパーセンテージは重
量に関するものである。

［製造例］ 最終化合物の製造 製造例１ ４−（４−クロロ−２−ニトロベンゾイルオキシ）−ビ
シクロ［３，２，１］−３−オクテン−２−オン（０，
７５９）および１２ｗ（ｌのアセトニトリルから成る溶
液に、トリエチルアミン（０，６２ｉｉＪ）およびアセ
トンシアノヒドリン（０、１５１１２）ヲー度で加える
。混合物を室温（ＲＴ）で−夜撹はんした後、アセトニ
トリルを除去し、残留物をメチレンクロリドに溶解し、
次いで希ＨＣＱおよび食塩水で洗浄し、乾燥し、濃縮乾
固する。粗生成物をＰＴＬＣにより精製すると、３−（
４−クロロ−２ニトロベンゾイル）−ビシクロ［３，２
，１］オクタン−２，４−ジオンが得られる（化合物１
、Ａ表）製造例２ ４−（４−クロロ−２−ニトロベンゾイルオキシ）−５
，８，８−トリメチルビシクロ［３，２，Ｉ］−３−オ
クテン−２−オン（４，２０９）および２５ｘＱのアセ
トニトリルから成る溶液に、トリエチルアミン（３，２
１（２，２当量）およびアセトンシアノヒドリン（０，
４ｇのを加え、混合物をｒＬＴで１６時間撹はんする。

アセトニトリルを除去し、残留物を濃縮し、ＰＴＬＣに
より精製すると、３−（４−クロロ−２−ニトロベンゾ
イル）−１，８，８−トリメチルビシクロ［３，２，１
コオクタン−２，４−ジオンが得られる（化合物１２、
Ａ表）。

製造例３ ４−（３−メトキシ−４−メチルスルホニルオキシ−２
−ニトロベンゾイルオキシ）ビシクロ［３゜２．１］−
３−オクテン−２−オン（１７，６ミリモル）および５
０Ｊ１１２のアセトニトリルから成る溶液に、トリエチ
ルアミン（４，９１ｘ１２．２当量）およびアセトンシ
アノヒドリン（１，０１１２）を−度で加える。混合物
をＲＴで一夜撹はんした後、それを水で希釈し、エーテ
ルで抽出する。エーテルを除去し、残留物をＰＴＬＣに
より精製すると、３−（３−メトキシ−４−メチルスル
ホニルオキシ−２−ニトロベンゾイル）−ビシクロ［３
，２，１］オクタン−２，４−ジオンが得られる（化合
物９、Ａ表）。

製造例４ ４−（４−メチルスルホニルオキシ−２−クロロベンゾ
イルオキシ）ビシクロ［３，２，１］−３−オクテン−
２−オン（１４，３ミリモル）および２５ｘＱのアセト
ニトリルから成る溶液に、トリエチルアミン（３，９７
Ｊ１１２．２当量）およびアセトンシアノヒドリン（０
，４ｊＩＣ）を加え、混合物をＲＴで一夜撹はんする。

アセトニトリルを除去し、残留物に水を加え、メチレン
クロリドで抽出する。有機抽出物を合わせて希ＨＣ＆お
よび食塩水により洗浄し、乾燥し、Ω縮乾固する。粗生
成物をエーテルから精製すると、３−（４−メチルスル
ホニルオキシ−２−クロロベンゾイル）ビシクロ［３゜
２．１］オクタン−２，４−ジオンが得られる（化合物
４、Ａ表）。

製造例５ ４−（３，４−メチレンジオキシ−２−ニトロベンゾイ
ルオキシ）ビシクロ［３，２，１］−３−オクテン−２
−オン（１３，２ミリモル）および５０靜のアセトニト
リルから成る溶液に、トリエチルアミン（３，６９１Ｎ
）およびアセトンシアノヒドリン（０、５ｘＱ）を−度
で加える。混合物をＲＴで２日間撹はんした後、それを
水で希釈し、エーテルで抽出する。エーテルを除去し、
残留物をＰＴＬＣにより精製すると、３−（３，４−メ
チレンジオキシ−２−ニトロベンゾイル）ビシクロ［３
，２，１］＝１タン−２，４−ジオンが得られる（化合
物１１ＳＡ表）。

製造例６ ４−（４，５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンゾイ
ルオキシ）ビシクロ［３，２，１］−３−才クテン−２
−オン（１４，４ミリモル）およびアセトニトリルから
成る溶液に、トリエチルアミン（４゜０３＋１２，２８
．８ミリモル）およびアセトンシアノヒドリノ（０，４
Ｒ１２）を加え、混合物をＲＴで一夜撹はんする。アセ
トニトリルを除去し、残留物に水を加え、メチレンクロ
リドで抽出する。有機抽出物を合わせて希ＨＣｌ２およ
び食塩水により洗浄し、乾燥し、濃縮乾固する。粗生成
物をクロマトグラフィーにより精製すると、３−（４，
５−メチレンジオキシ−２−ニトロベンゾイル）ビシク
ロ［３゜２、ｌ］オクタン−２，４−ジオンが得られる
。

製造例７ 製造例１〜６のいずれかの手順に従い、Ａ表に示された
各化合物が対応するエノールエステルの転位により製造
される。

製造例８ ３−（４−クロロ−２−二トロベンゾイル）ビシクロ［
３，２，１コーオクタン−２，４−ジオン（２゜５４ミ
リモル）および２滴の濃硫酸および２０村のメタノール
から成る溶液を、４８時間還流下加熱する。反応混合物
を濃縮し、残留物をエーテルに溶解する。エーテル性溶
液を重炭酸ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、乾
燥し、濃縮乾固すると、２−メトキシ−３−（４−クロ
ロ−２−二トロベンゾイル）−ビシクロ［３，２，１］
オクタン−４−オンが得られる。

製造例９ ３−（４−クロロ−２−二トロベンゾイル）ビシクロ［
３，２，１コーオクタン−２，４−ジオン（２゜２６ミ
リモル）、メチレンクロリド（１０ｘＱ）およびトリエ
チルアミン（０，４７ｍ（１，３，３９ミリモル）から
成る混合物に、アセチルクロリド（０，２７ｇ、３．３
３９ミリモル）および５ＭＩ２のメチレンクロリドから
成る溶液をＯｏで滴下する。生成した混合物を３０分間
撹はんし、次いでメチレンクロリドで希釈し、洗浄し、
乾燥し、濃縮乾固すると、４−アセトキシ−３−（４−
クロロ−２−ニトロベンゾイル）ビシクロ［３，２，１
３−オクテン−２−オンが得られる。

製造例１Ｏ 実施例９の手順に従い、３−（４−クロロ−２ニトロベ
ンゾイル）ビシクロ［３，２，１］−オクタン−２，４
−ジオンと対応するアシルクロリドとの反応によりＩａ
Ｉの最終化合物が製造される。

土 ３１゜４−プロピオニルオキシ−３−（４−クロロ−２
−ニトロベンゾイル）ビシクロ［３，２，１］３−才ク
テン−２−オン、 ３２．２−イソブチリルオキシ−３−（４−クロロ−２
−ニトロベンゾイル）ビシクロ［３，２，１］−３−才
クテン−２−オン、 ３３．２−ピバロイルオキシ−３−（４−クロロ−２−
ニトロベンゾイル）ビシクロ［３、２、１］−］３−オ
クテンー２−オン ３４．２−ベンゾイルオキシ−３−（４−クロロ２−ニ
トロベンゾイル）ビシクロ［３，２，１］−３−オクテ
ン−２−オン、 ３５．４−ピバロイルオキシ−３−（４−クロロ２−ニ
トロベンゾイル）ビシクロ［３，２，１］−３−オクテ
ン−２−オン（泡状）。

製造例１ｔ ４−ベンゾイルオキシ−３−（４−メチルスルホニル−
２−二トロベンゾイル）−ビシクロ−［３゜２．１］−
３−才クテン−２−オン（化合物番号３６）の製造 ３−（４−メチルスルホニル−２−ニトロベンゾイル）
−ビシクロ−［３，２，１］−オクタン−２゜４−ジオ
ン（２，０ｇ）、トリエチルアミン（０，８９）および
ジクロロメタン（３０１１２）からなる溶液に、ジクロ
ロメタン（５＋ｙＩ２）中の塩化ベンゾイル（０゜７７
９）を０℃で加え、混合物を０℃１時間撹拌する。生ず
る溶液をジクロロメタンで希釈し、食塩水で洗浄し、乾
燥および蒸発させる。粗生成物をシリカゲルクロマトグ
ラフィーで精製し、イソプロピルエーテルで洗浄し、融
点１４２−１４４℃の固体が得られた。

製造例１２ ４−ヒドロキシ−３−（４−メチルスルホニル−２−ニ
トロ−ベンゾイル）−ビシクロ−［３，２゜１］−３−
オクテン−２−オン・トリエチルアンモニウム塩（化合
物番号３７）の製造 ３−（４−メチルスルホニルニトロ二トロベンゾイル）
−ビシクロ−［３，２，１］−オクタン−２゜４−ジオ
ン（０，８ｇ）およびトリエチルアミン（０゜５１０を
ジクロロメタン２０ｎＱ中室温で１時間撹拌する。溶液
を蒸発しイソプロピルエーテルから再結晶して標題化合
物（融点１２Ｇ−７°Ｃ）か得られた。

ｘ　　−ｔ　　ｃｏ　　％Ｏ＞　　ｏ　　ａｎ　　％０
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ロゴ ミー〇 ＝閃閣ロＱ閃−０田冨閃田閃田閃＝閃閃）ｏ　ｗ　＋−
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閃閃田閃田田閃 ＪＩＪＬ）ωυＱｕｕυＵ閃閃閃田閃工閃悶！Ｉ！！田
！０閃田頃閃閃閃 ＪＬ）Ｌ）Ｌ）Ｌ）ＣＪ（Ｊ（ＪＬ）Ｌ）閃ｗｔａ＋ｎ
ｗ工ＷＥ＠　−−ｍ　ｖ−ｓ−Ｆ−１ｅ−＋−Ｆ−１−
Ｆ４　＋−Ｐ４　ｅ−＋　＋　ｌ−Ｉ　Ｆ４　？−１−
−−ｘ−へＮへ６６−甫　ＩＩＩ！　　１）１）１）閃
　ズ　閤りＯＯＯＯＯ００００Ｕ　Ｌ）　Ｌ）　Ｕ　Ｌ
）　Ｌ）　Ｌ）　Ｌ）−’ｔ　−＃　ｖ１％Ｏｈψ■〇
−へ１寸りψトΦか〇−ｔ−４　Ｆ４　ｅ−１ｖ−１ｍ
　ｔ４　Ｍ　（’Ｊ　ｃ＋４ＮへＮＮへへへｎ式（ＩＩ
）で示される出発化合物は公知であるか、または新規化
合物である場合には、公知方法と類似した方法等により
製造され得る（特願平１−９８６３４号）。

本発明の一般式（１）で示される新規化合物は水田用除
草剤として使用することができる。特に、Ｒ，がＣｔ−
アルキルカルボニル、ｃｔ−ｓアルコキシカルボニル、
ベンゾイル、Ｃ，、アルキルスルホニルまたはアミンか
ら誘導されるアンモニウム塩形成部分である一般式（１
）で示される化合物は水稲に対し薬害の著しく軽減され
た選択的な除草効果を示す。例えばノビエ（ヒエ属の俗
称。イネ科１年生草。水田の代表的強害草）、コナギ（
ミズアオイ科１年生草。水田の強害草）、クマガヤツリ
（カヤツリグサ科１年生草。水田の害草）、マツバイ（
カヤツリグサ科多年生草。湿地、水路、水田に発生。水
田の代表的多年生害草）、ウリカワ（オモダカ科。水田
、湿地、溝に発生する多年生害草）、ホタルイ、ミズガ
ヤツリ（カヤツリグサ科多年生草。水田、湿地、溝に発
生）等の水田の一年生及び多年生雑草に対し顕普な除草
効果を示し、水稲に対して薬害が少ないという特性を示
すものである。

本発明の一般式（１）の化合物は出芽前及び生育期の雑
草に対してすぐれた除草作用を示すことから、例えば水
稲稚苗の移植前土壌処理、移植後土壌処理、作物生育期
土壌処理、移植前茎葉処理、作物生育期茎葉処理用除草
剤として有用である。

ところで本発明除草剤は農薬製剤上の常法に従い、使用
上都合のよい形状に製剤して使用するのが一般的である
。

即ち、上記化合物は、これを適当な不活性な担体に、要
するなら補助剤と一緒に、適当な割合に配合して溶解、
分離、懸濁、混合、含浸、吸着若しくは付着させ適宜の
剤型、例えば懸濁液、乳剤、溶液、水和剤、粉剤、粒剤
、錠剤等に製剤するとよい。

本発明で使用することのできる不活性担体としては固体
、液体のいずれであってもよく、固体の担体となりうる
材料としては、例えばダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉
、銅粉、タバコ茎粉、クルミ穀粉、みすま、繊維類粉末
、植物エキス抽出後の残渣等の植物性粉末；紙、ダンボ
ール類、ふるぎれ等の繊維製品；粉砕合成樹脂等の合成
重合体；粘土類（例えばカオリン、ベントナイト、酸性
白土）、タルク類（例えばタルク、ヒロフィライト）、
シリカ類（例えば珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカーボ
ン［含水微粉硅素、含水硅酸ともいわれる合成高分散珪
酸で、製品により硅酸カルシウムを主成分として含むも
のがあるコ）、活性炭、イオウ粉末、軽石、焼成珪藻土
、レンガ粉砕物、フライアッシュ、砂、炭酸カルシウム
、燐酸カルシウム等の無機鉱物性粉末：硫安、燐安、硝
安、尿素、塩安等の科学肥料、堆肥等を挙げることがで
きる。

これらは単独で若しくは２種以上の混合物の形で使用さ
れる。液体の担体となりうる材料としては、それ自体溶
媒能を存するもののほか、溶媒能を有さずとも補助剤の
助けにより有効成分化合物を分散させうろこととなるも
のから選ばれ、例えば次のものがあるが、これらは単独
で若しくは２種以上の混合物の形で使用される；水、ア
ルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロ
バール、ブタノール、エヂレングリコール）、ケトン類
（例えばアセトン、メヂルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン）
、エーテル類（例えばエチルエーテル、ジオキサン、セ
ロソルブ、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン）
、脂肪族炭化水素類（例えばガソリン、鉱油）、芳香族
炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソ
ルベントナフサ、アルキルナフタレン）、ハロゲン化炭
化水素類（例えばジクロロエタン、塩素化ベンゼン、ク
ロロホルム、四塩化炭素）、エステル類（例えば酢酸エ
チル、ジブチルフタレート、ジイソプロピルフタレート
、ジオクチルフタレート）、酸アミド類（例えばジメチ
ルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド）、ニトリル類（例えばアセトニトリル）、ジ
メチルスルホキシド等。

補助剤としては次のものを挙げることができる。

これらの補助剤は目的に応じて使用される。ある場合に
は２種以上の補助剤を併用する。またある場合には、全
く補助剤を使用しないこともある。

有効成分化合物の乳化、分散、可溶化または及び湿潤の
目的のために界面活性剤が使用されろ。例えば次のもの
が挙げられる：ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエヂレン
樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエー
ト、アルキルアリールスルポン酸塩、ナフタレンスルホ
ン酸縮合物、リグニンスルホン酸塩、高級アルコール硫
酸エステル等、有効成分化合物の分散安定化、粘着また
は及び結合の目的のために例えば次のものを使用するこ
とらよい；カゼイン、ゼラチン、でん粉、アルギン酸、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラ
ビアゴム、ポリビニルアルコール、松根油、糠油、ベン
トナイト、リグニンスルホン酸塩等。

固体製品の流動性改良の目的のために次のちのを使用す
ることもよい：ワックス等、ステアリン酸塩、燐酸アル
キルエステル等。

懸濁性製品の解こう剤として次のものを使用することも
よい：ナフタレンスルホン酸縮合物、縮合燐酸塩等。

消泡剤例えばシリコーン油等を添加することも可能であ
る。

有効成分の配合は必要に応じて加威し得る。粉剤或いは
粒剤とする場合は通常０．２〜２０％（重量）、また乳
剤或いは水和剤とする場合は、０．１〜５０％（重量）
が適当である。

次に代表的な剤型の実施例をあげるが、有効成分の含有
率は前述の範囲内で変更し得ろことはいうまでもない。

説明文中“部°は重量部を示ず。

実施例　１　水和剤 化合物Ｎｏ、Ｉ　　５０部、ケイソウ土２０部、クレー
２２部、ホワイトカーボン３部、リグニンスルホン酸ソ
ーダ２部及びアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ３部
を混合粉砕して有効成分５０％を含有する水和剤を得る
。

実施例　２　粒　剤 化合物Ｎｏ、２　０．３５部、ベントナイト２５部、ク
ルクツ０．６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
２部及びリグニンスルホン酸ソーダ２部を混和し、水約
２０部を加えて、混練機で練ったあと、造粒機を通して
造粒し、ついで乾燥整粒して有効成分０．３５％を含有
する粒剤を得る。

本発明除草剤は、各種雑草を枯役し若しくは生育を抑制
するために、そのまま、または水等で適宜に希釈し若し
くは懸濁させた形で雑草若しくは生育抑制に有効な量を
、当該雑草にまたは当該雑草の発生若しくは生育か好ま
しくない場合において茎葉または土壌に適用して使用す
る。

本発明除草剤の使用量は種々の因子、例えば目的、対象
雑草、雑草または作物の発生／生育状況、雑草の発生傾
向、天候、環境条件、剤型、施用方法、施用場所、施用
時期等によって変動する。

本発明の除草剤を例えば水稲用の選択的除草剤として使
用する場合には、本発明化合物又はその塩を１ヘクター
ル当り５〜１０００ｇの範囲で処理すれば良く、好まし
くは１０〜５００ｇ、さらに好ましくは２０〜２００ｇ
の範囲から選択して処理すれば良い。

本発明除草剤を他の除草剤と混用する場合には、多くの
場合、単用の場合よりも低薬量で有効となることを考慮
すれば本発明化合物の投薬量は更に少ない薬量範囲から
選択することも可能である。

本発明除草剤は、とりわけ水稲の雑草の出芽前から生育
期の処理剤として価値が高いが、更に防除対象草種、防
除適期の拡大のため或いは薬量の減量をはかるために他
の除草剤と混合使用することも可能で、本発明の範囲に
属する。

［本発明の効果］ 本発明の除草剤は水稲への薬害の著しく軽減された水田
雑草を選択に防除することのできるものである。以下に
試験例を示すが、本発明がこれらに限定されるものでは
ないことはいうまでもない。

試験例 １１５０００ａのワグネルポットに、水田土壌をっめ代
かきを行ない湛水法を４Ｃ１１とした。ノビエ、コナギ
、ヒメミソハギ、ホタルイの種子を播種し、オモダカ、
ウリカワ、ミズガヤツリ、クログワイの塊茎を埋込み、
２葉期のイネ（品種、コシヒカリ）をポット当り６個体
（１ｃｍ植３個体、３ｃＪＩ植３個体）移植した。移植
後１０日目に実施例２に準じて調整した粒剤を水面に施
用した。処理翌日及び翌々日に３　ｃｍ７日の漏水操作
を行った。

処理後２１日目に以下の基準に従って観察評価を行った
。結果は第８表に示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒは、基 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ から選ばれる基であり、 Ｘは、酸素、硫黄またはＣ＿１＿−＿４アルキレンであ
   り、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿９およびＲ＿１
   ＿０は、各々独立して水素、Ｃ＿１＿−＿８アルキルま
   たはＣＯＯＲ＿１＿６であり、 Ｒ＿５は、所望により１〜６個のハロゲン原子で置換さ
   れていてもよいＣ＿１＿−＿８アルキル、所望により１
   〜６個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ＿１＿
   −＿８アルコキシ、Ｃ＿１＿−＿８アルキルカルボニル
   、Ｃ＿１＿−＿８アルコキシカルボニル、ＮＲ＿１＿３
   Ｒ＿１＿４、ＯｎＳ（Ｏ）ｎ’Ｒ＿１＿２、ハロゲン、
   ＮＲ＿１＿５ＳＯ＿２Ｒ＿１＿２、シアノまたはニトロ
   であり、 Ｒ＿６およびＲ＿７は、各々独立して水素またはＲ＿５
   が示す意味から選ばれ、またはＲ＿６およびＲ＿７は一
   緒になって基−Ｙ−Ｗ−Ｚ−を形成し、 Ｒ＿８は、水素、Ｃ＿１＿−＿８アルキル、所望により
   置換されていてもよいＣ＿１＿−＿８アルキルカルボニ
   ル、所望により置換されていてもよいＣ＿１＿−＿８ア
   ルコキシカルボニル、Ｃ（Ｏ）ＮＲ＿１＿３Ｒ＿１＿４
   、Ｃ＿１＿−＿８アルキルスルホニル、Ｐ（Ｏ）−（Ｏ
   Ｒ＿１＿１）＿２、Ｒ＿１＿３Ｐ（Ｏ）ＯＲ＿１＿１、
   所望により置換されていてもよいベンゾイルまたは塩形
   成部分であり、 Ｒ＿１＿１はＣ＿１＿−＿８アルキルであり、Ｒ＿１＿
   ２は所望により１〜６個のハロゲン原子で置換されてい
   てもよいＣ＿１＿−＿８アルキルであり、Ｒ＿１＿３、
   Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５およびＲ＿１＿６は、各々独立
   して水素またはＣ＿１＿−＿８アルキルであり、Ｒ＿１
   ＿７およびＲ＿１＿８は各々独立して水素、ハロゲンも
   しくは所望により１〜６個のハロゲン原子で置換されて
   いてもよいＣ＿１＿−＿８アルキルであるか、またはＲ
   ＿１＿７およびＲ＿１＿８は一緒になってオキソ基を形
   成し、 Ｒ＿１＿９およびＲ＿２＿０は、各々独立して水素、ハ
   ロゲンまたは１〜６個のハロゲン原子で置換されていて
   もよいＣ＿１＿−＿８アルキルであり、 Ｗは−（ＣＲ＿１＿７Ｒ＿１＿８）ｔ−（ＣＲ＿１＿９
   Ｒ＿２＿０）ｔ’またはＳＯ＿２であり、 ＹおよびＺは、各々独立して酸素、硫黄、ＳＯ＿２、Ｃ
   ＝ＯまたはＣＲ＿１＿５Ｒ＿１＿６であるが、ただし、
   ＹおよびＺは隣接する炭素と結合しており、 ｎは０または１であり、 ｎ’は０、１または２であり、 ｑは０、１または２であり、 ｔは１または２であり、 ｔ’は０または１である］ で示される化合物を有効成分として含有することを特徴
   とする水田用除草剤。
2. （２）Ｒ＿８が所望により置換されていてもよいＣ＿１
   ＿−＿８アルキルカルボニル、所望により置換されてい
   てもよいＣ＿１＿−＿８アルコキシカルボニル、所望に
   より置換されていてもよいベンゾイル、Ｃ＿１＿−＿４
   アルキルスルホニルまたは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２およびＲ＿２＿３は独
   立に水素原子、所望により１ないし２個の水酸基もしく
   はＣ＿１＿−＿３アルコキシによって置換されていても
   よいＣ＿１＿−＿１＿８アルキル、Ｃ＿３＿−＿４アル
   ケニルまたはＲ＿２＿１およびＲ＿２＿２が所望により
   酸素原子によって中断されていてもよいＣ＿２＿−＿６
   アルキレンを形成する基である。］で示されるアミンか
   ら誘導されるアンモニウム塩形成部分である、請求項１
   記載の水田用除草剤。
3. （３）Ｒが、基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は請求項１記載の
   意味である） で示される請求項１または２記載の水田用除草剤。
4. （４）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿９および
   Ｒ＿１＿０が独立して水素またはＣ＿１＿−＿４アルキ
   ルである、請求項３記載の水田用除草剤。
5. （５）Ｒ＿５がニトロ、ハロゲン、Ｃ＿１＿−＿４アル
   キルから選ばれ、Ｒ＿６が水素、Ｃ＿１＿−＿４アルコ
   キシおよびハロゲンから選ばれ、Ｒ＿７がハロゲン、Ｃ
   ＿１＿−＿３アルキルスルホニルオキシ、Ｃ＿１＿−＿
   ３アルキルスルホニルおよびＣ＿１＿−＿３アルキルチ
   オから選ばれる、請求項４記載の水田用除草剤。
6. （６）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｑは１、ＸはＣＨ＿２、Ｒ＿９はＨ、Ｒ＿１＿
   ０はＨ、Ｒ＿５はＮＯ＿２、Ｒ＿６はＨ、Ｒ＿７はＳＣ
   Ｈ＿３、ＳＯ＿２ＣＨ＿３またはＯＳＯ＿２ＣＨ＿３お
   よびＲ＿８はＣ＿１＿−＿８アルキルカルボニル、Ｃ＿
   １＿−＿８アルコキシカルボニル、ベンゾイル、Ｃ＿１
   ＿−＿４アルキルスルホニルまたは式▲数式、化学式、
   表等があります▼ ［但し、Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２およびＲ＿２＿３は独
   立に水素原子、Ｃ＿１＿−＿１＿８アルキル、Ｃ＿３＿
   −＿４アルケニルまたはＲ＿２＿１およびＲ＿２＿２が
   −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿
   ２）＿４−、−（ＣＨ＿２）＿５−もしくは−（ＣＨ＿
   ２）＿６−を形成する基である。］ である。）で示される化合物を有効成分として含有する
   ことを特徴とする水田用除草剤。