JPH03120284A - ジアセタールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はジアセタールの工業的な製造方法に関する。

従来の技術 一般式（１）で表わされるジアセタールは、特異な性能
を有する物質で必って、これまでにポリプロピレン等の
透明性改良剤、塗料、インキ、接着剤等の流動性改良剤
、接着剤、香粧品、医薬品［式中、Ｘ１Ｘ−は、同−又
は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のチオアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン原子を表わす。ｍ、ｎは、同−又は異な
って、１〜５の整数を表わす。ｐはＯ又は１を示す。］ 斯かるジアセタールは、特定の構造を有する芳香族アル
デヒドと多価アルコールとを酸触媒の存在下、疎水性有
機溶媒中で縮合し、次いで中和し、溶媒を回収し、乾燥
することにより製造される（特公昭４８−４３７４８号
、特公昭５８−２２１５６号、特公昭５８−２２１５７
号、特開平１１４９７８９号等）。

これらの方法により、収率よく目的物であるジアセター
ルを得ることはできるものの、当該製造工程中において
、ジアセタールの凝集物である固形物やゲル状ブロック
物が一部に生ずる傾向が認められる。これらの凝集物の
中には中和工程を経ても、尚、未中和の酸触媒が局所的
に残存しており、この残留した酸触媒が中和工程に続く
溶媒回収、乾燥等の加熱工程においてジアセタール（綜
合生成物）の加水分解を惹起する。この局所的なジアセ
タールの加水分解は、目的物の収率の低下のみならず、
製品の着色を招いたり、未反応アルデヒドともに原料に
由来するアルデヒド臭を発生させる原因と考えられるも
のである。

この着色や臭気を抑制する技術の開発は、特に、ジアセ
タールを核剤として適用した樹脂成形品を食品用の包装
材料や容器等に使用する分野において要望されてあり、
斯かる問題点を解消し得る技術として、これまでにジア
セタールを亜臨界又は超臨界状態の流体で処理して精製
する方法（特開昭６０−１９９８９１号）が知られてい
る。

発明が解決しようとする課題 本発明者らは、特定の流体により特別の精製処理を施す
ことなく、より簡便に上記目的を達成し１ｑる新規な製
造方法を確立すべく鋭意検討する中で、従来の製造方法
に係る中和以降、乾燥前のいずれかの工程において、特
定の構造を有する脂肪族第３級アミンを所定量配合する
ことにより、従来回避することが困難でめった局所的な
ジアセタールの加水分解が抑制され、所定の目的が達成
されることを見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は、ジアセタールの着色を防止し、ジアセ
タールの加水分解によって生ずるアルデビドに起因する
異臭が大幅に抑１ｔｉ１１されたジアセタールを収率よ
く製造する工業的に優れた方法を提供することを目的と
する。

本発明に係るジアセタールの製造方法は、芳香族アルデ
ヒドと多価アルコールとを酸触媒の存在下、疎水性有機
溶媒中で縮合し、次いで中和し、溶媒を回収し、乾燥し
て前記一般式（１）で表わされるジアセタールを製造す
るに際し、中和以降乾燥前のいずれかの工程において、
ジアセタール１００重量部当り、一般式（２）又は一般
式（３）で表わされる脂肪族第３級アミンを０．１〜２
０重量部配合することを特徴とする。

［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同−又は異なって、炭素数１０
〜２６のアルキル基又はアルケニル基を表わす。Ｒ３は
、炭素数１〜４のアルキル基又は（Ｃ２Ｈ４０）。Ｈを
表わす。ｎは１〜４の整数である。］ ＼Ｒ６ ［式中、Ｒ４は炭素数１４〜２２のアルキル基を表わす
。Ｒ５、Ｒ６は、同−又は異なって、水素原子、（０２
Ｈ４０）。Ｈを表わす。ｎは１〜４の整数である。但し
、Ｒ５、Ｒ６のいずれもが水素原子であることはない。

］ 本発明に係る芳香族アルデヒドは、下記のいずれかの一
般式で表わされ、 ［式中、Ｘ及びｎは一般式（１）に同じ。］［式中、Ｘ
′及びｍは一般式（１）に同じ。］具体的には、ベンズ
アルデヒド、炭素数１〜４のアルキル基が１〜５個置換
したベンズアルデヒド置換体、炭素数１〜４のチオアル
キル塞が１〜５個置換したベンズアルデヒド置換体、ハ
ロゲン原子が１〜５個置換したベンズアルデヒド置換体
、炭素数１〜４のアルコキシ基が１〜５個置換したベン
ズアルデヒド置換体並びにそれらの任意の割合の混合物
が例示される。

又、多価アルコールは、下記の一般式で表わされ、 ［式中、ｐは一般式（１）に同じ。］ 具体的には、ソルビット、キシリット等の糖アルコール
並びにそれらの任意の割合の混合物が例示される。

得られるジアセタールには、芳香族の各置換基の種や数
が異なる非対象型あるいは同一の対象型並びにそれらの
混合物はいうに及ばず、ンルビット誘導体、キシリット
誘導体の任意の混合物も包含される。

一般式（２）で表わされる脂肪族第３級アミンとして、
具体的には、ジステアリルメチルアミン、ジステアリル
メチルアミン、ジステアリルメチルアミン、ジドデシル
メチルアミン、ジオレイルメチルアミン、ステアリルラ
ウリルメチルアミン、ジステアリルエチルアミン、ジオ
レイルプロピルアミン、ジラウリルブチルアミン、ジス
テアリルヒドロキシエチルアミン、ジオレイルアミンの
エチレンオキサイド２モル付加物、ジステアリルアミン
のエチレンオキサイド４モル付加物等が例示される。

一般式（３）で表わされる脂肪族第３扱アミンとして、
具体的には、テトラデシルヒドロキシエチルアミン、ス
テアリルヒドロキシエチルアミン、ステアリルアミンの
エチレンオキサイド２モル付加物等のアルキル（又はア
ルケニル）モノアルカノールアミン：テトラデシルジヒ
ドロキシエチルアミン、ヘキサデシルジヒドロキジエチ
ルアミン、ステアリルジヒドロキジエチルアミン、オレ
イルジヒドロキジエチルアミン等のアルキル（又はアル
ケニル）ジアルカノールアミン等が例示される。

これらのうち、一般式（２）で表わされる化合物の方が
一般式（３）で表わされる化合物よりも有効にジアセタ
ールの分解を抑制し得るため好ましい。

この脂肪族第３級アミンは、単独で又は２種以上を組み
合わせて用いられ、その配合量は、ジアセタール１００
重量部（理論量）に対し、０．１〜２０重量部、好まし
くは０．３〜１３重量部重量部品る。０．１％量部より
少ない配合量では充分に所定の効果が１ｑられにくく、
２０重足部を越えて配合しても顕著な効果の向上が認め
られず、逆に加熱時にアミン自体が着色し、結果として
ジアセタール組成物が着色する傾向にあるため好ましく
ない。

当該脂肪族第３Ｆ８Ｌアミンの配合時期は、縮合反応終
了以降であれば特に限定されるものではなく、具体的に
は反応工程に続いて行なわれる、中和工程、溶剤回収工
程等の乾燥工程前のいずれの工程であっても所定の効果
を１ｑることができるが、ジアセタールの加水分解をよ
り効果的に抑制するためには、より前の処理段階で配合
することが好ましい。

脂肪族第３級アミンを中和工程で適用した場合、このも
のは、それ単独で又は従来中和剤として用いられてきた
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物と併用されて酸触媒の中和剤として機能する。

ここでいう酸触媒としては、硫酸、リン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、アルキル（Ｃ，２〜Ｃｌ２）ベンゼンス
ルホン酸、Ｇ酸、Ｒ酸、塩化亜鉛等が例示される。

当該脂肪族第３級アミンの添加方法は、所定の効果を奏
する限り特に限定されるものではないが、具体的には、
脂肪族第３級アミンを１〜４０重量％程度含む溶液を所
定量ジアセタールに添加し、均一に混合した後、乾燥す
ればよい。

上記溶液を調製するために適当な溶媒としては、これら
の脂肪族第３級アミンの良溶媒でおれば足り、具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット等の脂
肪族、脂環族、芳香族系炭化水素類、イソプロパツール
、エタノール／イソプロパツール混合溶剤等の低級アル
コール類、メチルクロライド、トリクレン、パークレン
等のハロゲン系溶剤等が例示され、なかでもシクロヘキ
サン、低級アルコール等が好ましい。

本発明に係る処理は、一般に以下に例示する処方に従っ
て行なわれる。即ら、 （１）所定量の芳香族アルデヒド（Ａ）、多価アルコー
ル（Ｂ）　　［（Ａ）　　：　（Ｂ）　＝１　：　１〜
４：１（モル比）、以下、両者を併せて「反応基質」と
いう。］、補補助剤としての低級アルコール及び酸触媒
（反応基質１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程
度）を含有する均一溶液（又は懸濁液）と分散媒である
疎水性有機溶媒とを反応器中に連続的に又は間欠的に仕
込みながら所定条件下（４０〜２００℃、２〜１５時間
）で縮合反応を行なう。

ここで、適当な疎水性有機溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が
例示される。

（２）　１％られたスラリー状又は湿った粉末状の形態
にある反応混合物を必要に応じて濾過し、これに所定量
の脂肪族第３級アミン又は別途調製した当該アミン溶液
を水酸化ナトリウムの如き強塩基の溶液とともに添加し
て酸触媒を完全に中和する。

ここで、上記アミンの作用は明確ではないものの、当該
アミンは、水酸化ナトリウムと比較して凝集物やゲル状
ブロック物へ浸透し易く、その結果、中和が促進され、
残存する酸成分のがが低減するのではないかと推定され
る。

（３）水（常温〜９０　’Ｃ）で未反応原料（多価アル
コール及び芳香族アルデヒド）、反応中間体くモノベン
ザール等）を洗浄して除去する。このとき、前工程で添
加された脂肪族第３級アミンは疎水性物質であるため、
中和塩として除去される以外は系内に残存する。

（４）加熱（４０〜１８０℃）下、常圧又は減圧下（７
６０〜１ｍｍＨｇ）で溶媒を回収する。

（５）次いで、加熱及び／又は減圧下、乾燥する。

かくして１ｑられたジアセタールは、残存するアルデヒ
ドに起因する異臭が大幅に抑制されたちのであるととも
に、製品の色相も良好で、かつ熱安定性も大幅に改善さ
れたものでおる。

このものは、結晶性樹脂の核剤としてのみならず、液状
物質のゲル化剤、粘度調整剤、揺変剤、タレ防止剤、油
水分離剤、凝集剤等として機能し、接着剤、塗料、樹脂
の改質、芳香剤、水処理、流出油の同化・回収、香料、
化粧料、土木・建材、訓滑剤、防錆剤、農薬、医薬、医
療界製品、燃料、インキ、糊等、本発明に係るジアセタ
ールが従来用いられてきた分野において同様に適用され
る。

叉」Ｌ別 以下、実施例を掲げて本発明の詳細な説明する。

尚、各側における諸特性は以下の方法に従って評価した
。

・純度（重量％）：ガスクロマトグラフィーによる。

・アルデヒドｆｆｉ（ｐｐｍ）：ソックスレー抽出後、
ガスクロマトグラフィーにより測定する。

・色相（ＡＰＨＡ）：１０重量％溌度のＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液の色相を評価する。

実施例１ ソルビトール２０に３、ｐ−トルアルデヒド２７Ｋｇ（
対ソルビトールのモル比＝２．１＞及びメタノール２７
に３を硫酸０．３Ｋｇの存在下、５０℃に加熱、撹拌し
て均一溶液とする。

撹拌機及びデカンタ−付き凝縮器を備えた内容積２００
７の反応容器に上記均一溶液を７１及びシクロヘキサン
を別ラインから９ｉ！仕込み、７０℃にて撹拌した。

次いで、前記均一溶液を連続的に３時間かけて仕込みつ
つ、同時に別ラインから反応基質’ＪＡＷが３５重量％
となるようにシクロヘキサンを連続的に仕込みながら、
６５〜７５℃の加熱下で５時間反応させた。反応中に留
出するシクロヘキサン相は系内に戻し、水／メタノール
相は反応系外に留去する。

得られた反応組物に５重量％濃度のジステアリルメチル
アミン／シクロヘキサン溶液８Ｋｇを１５重量％の水酸
化ナトリウム水溶液Ｉ　Ｋｌと共に添加して系内を中和
し、温水５０ｉで洗浄後、８０〜ｂ 間乾燥して純度９９．５重量％の１，３：２，４−ジト
ルイリデンソルビトール（以下ｒＭｅ−ＤＢＳＪと略記
する。）を９０重量％の収率で得た。このものから検出
されたアルデヒド量は５０ｐｐｍであった。又、製品の
色相は５０であった。

実施例２ 脂肪族第３級アミンとしてジヒドロキ゛ジエチルステア
リルアミンを適用した以外は実施例１に準じてＭｅ−Ｄ
ＢＳを調製した（純度＝９９．５％、収率８９重量％）
。このものから検出されたアルデヒド量は５５ｐｐｍで
あった。又、製品の色相は５５であった。

実施例３ 脂肪族第３級アミンとしてステアリルラウリルメチルア
ミン／ステアリルヒドロキシエチルアミン当重量混合物
を適用した以外は実施例１に準じてＭｅ−ＤＢＳを調製
した（純度＝９９．５％、収率９０重量％）。このもの
から検出されたアルデヒド量は４０Ｃ１ｍであった。又
、製品の色相は４０であった。

実施例４ 実施例１で得られた反応組物を水酸化カリウムの１０重
量％アルコール溶液で中和後、水洗した。

次いで、この水洗物に１０重量％濃度のジステアリルメ
チルアミンを含むイソプロパツール／メタノール当重量
混合溶液４０に！ｌを添加し、１００分間混合撹拌した
後、実施例１と同じ条件下で乾燥してＭｅ−ＤＢＳを調
製した（純度＝９９．５％、収率８８重量％）。このも
のから検出されたアルデヒド量は３０ｐｐｍであった。

又、製品の色相は５０であった。

実施例５ ｐ−トルアルデヒドに代えてベンズアルデヒド２３．９
に９を用いた以外は実施例１に準じて１，３：２．４−
ジベンジリデンソルビトールを調製した。このものから
検出されたアルデヒド量は１Ｄｐｍであった。又、製品
の色相は３０であった。

比較例１ ジステアリルメチルアミンを適用しない以外は実施例１
に準じて調製したＭｅ−ＤＢＳ中に検出されるアルデヒ
ドは７５０’ｌ）ｐｍであった。又、製品の色相は２８
０であった。

発明の効果 本発明に係る特定の脂肪族第３級アミンを適用すること
により得られたジアセタールは、大幅に臭気及び色相が
抑制されたもので市って、工業的に極めて有用なもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族アルデヒドと多価アルコールとを酸触媒の存
   在下、疎水性有機溶媒中で縮合し、次いで中和し、溶媒
   を回収し、乾燥して一般式（１）で表わされるジアセタ
   ールを製造するに際し、中和以降、乾燥前のいずれかの
   工程において、ジアセタール１００重量部当り、一般式
   （２）又は一般式（３）で表わされる脂肪族第３級アミ
   ンを０．１〜２０重量部配合することを特徴とするジア
   セタールの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｘ、Ｘ′は、同一又は異なって、水素原子、炭
   素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のチオアルキル
   基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を表わ
   す。ｍ、ｎは、同一又は異なって、１〜５の整数を表わ
   し、ｐは０又は１を示す。］ ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は、同一又は異なって、炭素数
   １０〜２６のアルキル基又はアルケニル基を表わす。Ｒ
   ＾３は、炭素数１〜４のアルキル基又は（Ｃ＿２Ｈ＿４
   Ｏ）＿ｎＨを表わす。ｎは１〜４の整数である。］ ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［式中、Ｒ＾４は炭素数１４〜２２のアルキル基を表わ
   す。Ｒ＾５、Ｒ＾６は、同一又は異なって、水素原子、
   （Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎＨを表わす。ｎは１〜４の整数
   である。但し、Ｒ＾５、Ｒ＾６のいずれもが水素原子で
   あることはない。］