JPH03120808A - 電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解コンデンサ用電解液の改良に関し、更に
詳しくは、特定の添加物を添加することにより耐電圧性
の向上した電解コンデンサを提供し得る電解コンデンサ
用電解液の改良に関する。

［従来の技術］ 電解コンデンサは、小形、大容量、安価で整流出力の平
滑化等に優れた特性を示し、各種電気・電子機器の重要
な構成要素の１つであり、一般に、表面を電解酸化によ
って酸化皮膜に変えたアルミニウムフィルムを陽極とし
、この酸化皮膜を誘電体として集電陰極との間に電解液
を介在させて作製される。使用中は常に酸化皮膜を再生
しているため安定であるが、例えば長期間使用しないと
再生が不十分となり劣化する。

電解コンデンサは化学反応を行わせながら使用するため
、その特性は電解液の性質に大きく依存する９表面を酸
化皮膜としたアルミニウム電極と電解液との間で起る化
学反応の定常状態を維持し、誘電体とするアルミニウム
酸化皮膜を良好に保持することが性能の安走化に重要で
あり、使用法を誤って例えば過剰の高電圧負荷等により
化学的定常状態が乱れると、アルミニウム酸化皮膜が破
壊されやがては絶縁が破れるに至る。

電解コンデンサの使用中に進行する化学反応において、
電解液はイオン移動の媒体たるイオン伝導体を形成する
。電解液と電極との界面では電極反応の進行によって電
荷が移動し、陽極面では酸化反応が、陰極面では還元反
応が進行し、それと共にイオン伝導体たる電解液の中を
イオンが移動して電流が流れる。

したがって、電解液の電気型導度は、電解コンデンサの
使用中に進行する化学反応におけるイオン伝導体たる電
解液の特性を反映し、コンデンサの総合性能を評価する
重要な指標の１つである。

コンデンサの負荷電圧が上昇し高電圧負荷による誘電体
の物性変化が進行し時間的な誘電率の変化が生じる結果
電気化学的状態が動揺する現象をシンチレーションとい
うが、このような現象が認められる電圧をシンチレーシ
ョン電圧（耐電圧）としてコンデンサの耐電圧性の尺度
とすることができ、シンチレーション電圧（耐電圧）が
高い程コンデンサの耐電圧性が大きいことを示す、ｆ１
電圧は、節便には、適当な大きさの未化成アルミニウム
箔を測定しようとする電解液に浸した状態で、最終コン
デンサ製品まで組み上げることなく測定することができ
る。

コンデンサの静電容量は、誘電体の誘電率に比例するた
め高い誘電率の誘電体を用い、使用中は誘電体の物理化
学的変化を避は誘電率を高く維持すべきである。充電電
流の位相と外部電界の位相との差である損失角の正接す
なわち誘電正接はコンデンサの消費電力の目安として用
いられ、その値が小さければ消費電力が少いことを示す
、充電開始後一定値に達した時に流れる電流である漏れ
電流は誘電体の荷電担体の定常的な移動によるもので、
誘電体中の不純物の解能等によって生じなイオンが荷電
担体の主体をなすと考えられており、漏れ電流の変化の
大小は誘電体の電気化学的状態の安定性を反映する。

従来の一般的な電解コンデンサ用電解液においては、高
耐電圧性を得るために電解液にホウ酸等の酸またはこれ
らの塩が主溶質として添加された。また、これら以外に
も種々の添加物を添加することにより電解コンデンサ用
電解液を改良して高耐電圧性を得る試みがなされている
。

高耐電圧性を得るための添加剤としては、例えば、スル
ファミン酸の添加（特開昭４９−８２９６３号）、スペ
リン酸の添加（特開昭４９−１３３８６０号）、リン酸
ドデシルの添加（特開昭４９−７３６５９号）、アルキ
ルリン酸の添加（特開昭５２−１５３１５４号）、シア
リン酸の添加（特開昭５７−１４１９１３号）、ホウ酸
−マンニット−ポリビニルアルコール系の使用（特開昭
５９−１７７９１５号）等が提案されているが、゛高電
導度を維持した耐電圧の向上は必ずしも十分には望めな
かった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、電解コンデンサ用電解液の特性を良好に保持
しつつ耐電圧性が向上し高温で長期間使用しても安定し
た特性を与える電解コンデンサ用電解液を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれは、アルミニウム電解コンデンサ駆動用の
電解液において、有機極性溶媒を主溶媒とし、有機酸、
無機酸あるいはその塩を溶質とする電解液に、次の一般
式：（式中、Ｒ１−Ｒ１はそれぞれ同一または異なる水
素原子または脂肪酸残基であり、その内少くとも１つは
脂肪酸残基であり、ｎは１以上の整数である）を有する
ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することを特徴と
する電解コンデンサ用電解液が提供される０式中、ロは
１〜８程度が好適である。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルの脂肪酸部分の
具体例として次のような脂肪酸を例示することができる
： 肛机血皿よ 一般式ＣＨ３（Ｃ１（、＞　ａＣＯＯＨ（ｎは９以上の
整数）を有するものとして、ウンデシル酸（ｎ＝９）、
ラウリン酸（ｎ＝１０）、トリデシル酸（ｎ＝１１）、
ミリスチン酸（ｎ＝１２＞、ペンタデシル酸（ｎ、＝１
３）、パルミチン酸（ｎ＝１４）、ヘプタデシル酸（ｎ
＝１５）、ステアリンｉｍ（ｎ＝１６）、ノナデカン酸
（ロー１７）、アラキン酸（ｎ＝１８＞、ベヘン酸（ｎ
＝２０）、リグノセリン酸＜ｎ＝２２）、セロチン酸＜
ｎ＝２４）、ヘプタコサン酸（ｎ＝２５）、モンタン酸
（ｎ＝２７）、メリシン酸（ｎ＝２８）、並びにラフセ
ル酸（ｎ＝３０＞等の飽和脂肪酸、 Ｌ肛胆血皿よ ウンデシル酸 ＣＨｚ　　”ＣＨ（ＣＨ２）ａ　　Ｃ００Ｈオレイン酸 Ｃ１□Ｈ，３ＣＯＯＨ（ＣｉＳ）　　　＜９＞エライジ
ン酸 ＣＩ７８３３ＣＯＯＨ（ｔｒａｎｓ）　　　＜　　９　
　＞セトレイン酸 Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ＜１１＞ エルカ酸 Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ（ＣｉＳ）　　＜　１３＞ブラシ
ジン酸 Ｃ２１Ｈ４１ＣＯＯＨ（ｊｒａｎｓ）　　＜　１３＞リ
ノール酸 Ｃ，７Ｈ，、Ｃ０ＯＨ＜９．１２＞ リルン酸 Ｃｌ７８２９ＣＯＯＨ＜９．１２．１５＞アラキドン酸 Ｃ１９Ｈ３１ＣＯＯＨ＜５．　８．　１１．　１４＞ス
テアロール酸 Ｃｌ７８３１ＣＯＯＨ＜３型詰合、９〉（ただし、〈〉
内は不飽和結合の位置を示す）笠の不飽和脂肪酸。

電解液の有機、極性溶媒に単独または組合せて使用し得
る溶媒の具体例として次のような溶媒を例示することが
できる： プロトン性極・シ９媒 エタノール、プロパツール、ブタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、並びにベンジルアルコール等
の１価アルコール類、 エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキ
シプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール、メ
チルセルソルブ、並びにエチルセルソルブ等の多価アル
コールおよびアルコールエーテル類、トプロトン・極性
溶媒 トメチルホルムアミド、！（、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、トメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、トメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ１
〜アミド、トエチルアセｊ・アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アセトアミド、並びにヘキサメチルホスホリックアミド
等のアミド系溶媒、 γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、インブ
チレンカーボネート等のラクトン、環状アミド系溶媒、 アセトニトリル等のニトリル系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のオキシド系溶媒。

有機酸または無機酸のアンモニウム塩たる電解液の電解
質に単独または組合せて使用し得る電解質の具体例とし
て次のような電解質を例示することができる： １退皇 ギ酸、酢酸、プロピオン酸、エナント酸等の脂肪族モノ
カルボン酸、 マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、メチル
マロン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、並びにイタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、安息
香酸、フタル酸、サリチル酸、Ｉ・ルイル酸、並びにピ
ロメリト酸等の芳香族カルホン酸、 １塁上 ホウ酸、リン酸、ケイ酸、ＨＢＦ、、 ＨＰＦ６等の！！Ｉｉ機酸、 アンモニウム アンモニウム（ＮＨ，）、 メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、並びにプロ
ピルアンモニウム等のモノアルキルアンモニウム、 ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、エチル
メチルアンモニウム、並びにジブチルアンモニウム等の
ジアルキルアンモニウム、 トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、並
びにトリブチルアンモニウム等のトリアルキルアンモニ
ウム、 テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニ
ウム、トリブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、並びにＮ、Ｎ−ジメチルピロリジニウム等の第四
級アンモニウム、その他 ホスホニウムおよびアルソニウムも使用することができ
る。

本発明による電解コンデンサ用電解液の有機極性溶媒は
、前記したプロトン性極性溶媒単独とすることもできる
が、好ましくはプロトン性極性溶媒０〜５０重量部と非
プロトン性極性溶媒１００〜５０重量部とを混合して調
製する。必要に応じてＯ〜３０重量部程度の水を混合す
ることもできる。このような溶媒系に対し、溶質とする
有機酸、無機酸あるいはその塩を１〜３０重量部溶解す
れば好適である。

このような溶質−溶媒系からなる電解液に対し、好まし
くは前記したポリグリセリン脂肪酸エステルを０．１〜
２０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部添加する
ことにより、良好なコンデンサ特性を保持しつつ高い耐
電圧性を実現し得る電解コンデンサ用電解液を提供する
ことができる。

［作用コ 本発明が開示した電解コンデンサ用電解液に添加する独
特のｗＩ造を有するポリグリセリン脂肪酸エステルが、
プロトン性極性溶媒を含む有機極性溶媒を主溶媒とし、
有機酸または無機酸のアンモニウム塩を溶質とする電解
液中でどのような作用をするのか、その作用機構自体は
明らかではない、しかしながら、本発明による電解コン
デンサ用電解液は、電解コンデンサの陽極、陰極、アル
ミニウム酸化皮膜誘電体並びに電解液から構成される電
気化学的反応系の化学的定常状態の安定化に何らかの寄
与をしているものと推定される。

前記したように、電解コンデンサは化学反応を行わせな
がら使用するため、その特性は電解液の性質に大きく依
存する９表面を酸化皮膜としたアルミニウム電極と電解
液との間で起る化学反応の定常状態を維持し、誘電体と
するアルミニウム酸化皮膜を良好に保持することが性能
の安定化に重要である。

本発明は、独特の構造を有するポリグリセリン脂肪酸エ
ステルを添加することにより、当該添加剤の界面活性作
用によって酸化皮膜が水和劣化から保護され、良好なコ
ンデンサ特性を与えるものである。

［発明の効果］ 本発明によれは、電解コンデンサ用電解液の特性を良好
に保持しつつ耐電圧性が向上し高温で長期間使用しても
安定した特性を与える電解コンデンサ用電解液が提供さ
れる。

［実施例］ 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

・１股丘五旦１ 次に示すように、プロトン性極性溶媒を含む有機極性溶
媒を主溶媒として用い、必要に応じて水を添加し、溶質
およびポリグリセリン脂肪酸エステルを添加して本発明
による電解コンデンサ用電解液（実施例１〜８）を調製
した。ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加しない以外
は各々の組成が同一である対照（比較例１〜８）も併せ
て調製した。それぞれの組成は括弧内に重量部で示す。

なお、使用したポリグリセリン脂肪酸エステルは、前記
した一般式中、ポリグリセリンオレエート（ｎ＝８．Ｒ
＝２）であるらのをＡで示し、ポリグリセリンオレエト
（ｎ＝６、Ｒ＝３）であるものをＢで示し、ポリグリセ
リンステアレート（ｎ＝８．Ｒ＝５）であるものをＣで
示し、ボリグリセリンパルチミテート（ｎ＝５．Ｒ＝３
）であるものをＤで示す、ただし、Ｒはポリグリセリン
脂肪酸エステル１モル当りの脂肪酸エステル付加モル数
を表す。

′施例１および上ア例１ 溶媒： エチレングリコール（８０） 水（７） メチルセルソルブ＜２０） 溶質： アジピン酸ジアンモニウム（２０） アジピン酸（３） ポリグリセリン脂肪酸エステル： Ａ（２）（実施例１のみ）。

Ｇ″（施１２および上較例２ 溶媒： エチレングリコール（１００） 水（５） 溶質： 安、蓼、香酸アンモニウム（１５） ポリグリセリン脂肪酸エステル： Ａ（２）（実施例２のみ）。

一施ｍ３および上較例３ 溶ａ： エチレングリコール（１００） 水（７） 溶質： セバシン酸アンモニウム（１７） ポリグリセリン脂肪酸エステル： Ｂ（３）（実施例３のみ）。

実施例４および比較ｒ？１４ 溶媒： γ−ブチロラクトン（６０） メチルセルソルブ（１５） エチレングリコール（１０） 溶質： フタル酸モノテトラメチルアンモニウム　（１５）ホウ
酸（２） マンニット（２） ポリグリセリン脂肪酸エステル： Ｃ（３）（実施例４のみ）。

Φ方伊５および上　例５ 溶媒； γ−ブチロラクトン＜６０） メチルセルソルブ（１５） エチレングリコール（１０） 溶質： 安息香酸テトラエチルアンモニウム ホウ酸く２） マンニット（２） ポリグリセリン脂肪酸エステル： Ｄ（３）（実施例５のみ）。

ｈ例６および比較例６ 溶媒： γ−ブチロラクトン（６０） エチレングリコール（２０） 溶質： マレイン酸モハリエチルアンモニウム　（２０）ホウａ
（２） マンニット（２） ポリグリセリン脂肪酸エステル： Ｄ（４）（実施例６のみ）。

例７および上　例７ 溶媒： Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０）エチレングリコ
ール（２０） （１５） 溶質： マレイン鮫モハリエチルアンモニウム　（２０）ポリグ
リセリン脂肪酸エステル： Ｃ（３）（実施例７のみ）。

ｍｍ８および１　例８ 溶ａ： Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（６５）エチレングリコ
ール（２０） 溶質： 安息香酸テトラメチルアンモニウム（１５）ポリグリセ
リン脂肪酸エステル： Ｄ（３）（実施例８のみ）。

ｅ　　の２　　および耐電圧 実施例１〜８および比較例１〜８の電解液の３０℃にお
ける電導度および耐電圧を第１表に示す、ポリグリセリ
ン脂肪酸エステルの添加により若干型導度が低下する傾
向が認められたものの、耐電圧は大幅に向上しな。

第１表 ！亜Ｊ”（ｎ＋ｓ、４印上　鮭３Ｊミ仁！工実施例１ 比較例１ 実施例２ 比較例２ 実施例３ 比較例３ 実施例４ 比較例４ 実施例５ 比較例５ 実施例６ 比較例６ 実施例７ 比較例７ 実施例８ 比較例８ ４．３９ ４．９５ ４．２３ ４．４４ ３．９５ ４．５９ ８．０９ ８．６２ ５．５９ ６．４５ ７．２９ ７．８１ １１．０ １３．３ ８．２５ ８．９３ ５０ ５０ ８０ ５０ ４゛８０ ５０ ００ ５ ３５ ０ ２５ ００ １０ ５ ３０ ５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム電解コンデンサ駆動用の電解液にお
   いて、有機極性溶媒を主溶媒とし、有機酸、無機酸ある
   いはその塩を溶質とする電解液に、次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５はそれぞれ同一または異なる水
   素原子または脂肪酸残基であり、その内少くとも１つは
   脂肪酸残基であり、ｎは１以上の整数である）を有する
   ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することを特徴と
   する電解コンデンサ用電解液。