JPH03121171A - 金属防錆用組成物 - Google Patents

金属防錆用組成物

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JPH03121171A
JPH03121171A JP25908689A JP25908689A JPH03121171A JP H03121171 A JPH03121171 A JP H03121171A JP 25908689 A JP25908689 A JP 25908689A JP 25908689 A JP25908689 A JP 25908689A JP H03121171 A JPH03121171 A JP H03121171A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明は金属防錆用組成物に関するものであり、更に詳
しくは室温での長期にわたる良好な貯蔵安定性を有し、
金属表面に塗工した後に大気中に存在する水分もしくは
若干の加熱により有効な皮膜を形成し、良好な防錆性を
示す金属防錆用組成物に関するものであり、該金属防錆
用組成物は、特に亜鉛メツキ、ニッケル・亜鉛メツキ、
鉄・亜鉛メツキ、錫・亜鉛メツキ等の亜鉛及び亜鉛合金
メツキや、かかるメツキ表面にクロメート処理を施した
金属に適する防錆用組成物であり、機械工業、電気機器
工業、自動車工業等、金属を使用する各種産業分野で広
く利用できるものである。
「従来の技術」 従来から金属表面を種々の腐食環境から保護する目的で
数多くの処理剤や塗料等が使用されている。その中で常
温もしくは若干の加熱で成膜を形成し硬化する塗料は熱
エネルギーの面から省資源及び工程が簡略になるという
点で広く賞月されている。それらの塗料の例としては、
例えば、ポリウレタン系やエポキシ系等の二液型塗料、
アルキッド系やポリブタジェン系などの空気乾燥型塗料
およびシリコーン系や各種変性シリコーン系等の湿気硬
化型塗料などが挙げられる。
「発明が解決しようとする課題」 しかしながら常温あるいは若干の加熱により成膜し或い
は硬化し得る塗料は下記のような問題点を有している。
すなわち、二液硬化型塗料は緻密な塗膜を形成し、優れ
た防錆性を有するが、硬化剤の配合時の計量・混合の煩
雑さ、可使時間の短さ等作業上の制約が多く、空気乾燥
型塗料は、耐水性に優れた塗膜を形成するが、残存する
不飽和結合が塗膜の抗酸化性や耐候性を低下させること
がある。又、耐候性・耐熱性に優れたシリコーン系湿気
硬化型塗料は貯蔵安定性や塗膜の防錆性に難点がある。
本発明者らは先にそれらの問題点を解消するものとして
、特願昭57−203358号において通常の塗膜より
はるかに薄い膜厚で、優れた防錆性を発揮し、しかも常
温にて硬化し得る金属防錆用組成物を提案したが、該組
成物は、美観性を付与する目的で種々の顔料で着色した
り、防錆性をさらに向上させるために防錆剤・防錆顔料
等を配合したり、塗膜の表面特性を改善する目的で潤滑
性物質等を配合したりすると、顔料等の粒子表面の活性
基や粒子表面の吸着水分等と組成物中の構成成分が反応
し安定性が損なわれる場合があるという問題点を有して
いる。
本発明者等はその問題点の解消を目指して種々の検討を
行った。
(ロ)発明の構成 「課題を解決するための手段」 本発明者等の検討の結果、先に提案したアミノアルキル
基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物(以
下「有機ケイ素化合物」と称す)と1分子中に水酸基を
2個以上有するエポキシ樹脂(以下「エポキシ樹脂」と
称す)を主成分とする金属防錆用組成物において、顔料
配合に伴って生じる安定性の低下が、特定の溶剤すなわ
ち二価アルコールのモノアルキルエーテルを溶剤として
使用することにより防止出来ることを見出し本発明を完
成させた。
すなわち、本発明は、アミノアルキル基とアルコキシシ
リル基を有する有機ケイ素化合物、1分子中に水酸基を
2個以上有するエポキシ樹脂、顔料及び二価アルコール
のモノアルキルエーテルからなることを特徴とする金属
防錆用組成物に関するものである。
O有機ケイ素化合物 本発明で用いられる有機ケイ素化合物はアミノアルキル
基とアルコキシシリル基の両者を有するものであって、
シランカップリング剤として広く知られているものを包
含するものであり、先の提案で詳細に説明したとおりの
ものであり、具体的な化合物としては、アミノメチルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン等の1
個のアミノアルキル基と3個のアルコキシシリル基を有
するアミノアルキルトリアルコキシシラン;N−(β−
アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N−
(β−アミノエチル)アミノメチルトリエトキシシラン
、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のN−(アミノアルキル)アミノアルキル基
と3個のアルコキシシリル基を有するN−(β−アミノ
アルキル)アミノアルキルトリアルコキシシラン;アミ
ノメチルメチルジェトキシシラン、T−アミノプロピル
メチルジェトキシシラン等の1個のアミノアルキル基と
2個のアルコキシシリル基を有するアミノアルキルアル
キルジアルコキシシラン;N−(β−アミノエチル)ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン等のN−(アミノ
アルキル)アミノアルキル基と2個のアルコキシシリル
基を有するN−(β−アミノアルキル)アミノアルキル
アルキルジアルコキシシランなどが挙げられ、アルコキ
シシリル基を2個以上有するものが防錆性を上げるため
に好ましいものである。
Oエポキシ樹脂 本発明で用いられる1分子中に水酸基を2個以上有する
エポキシ樹脂に関しても、先の提案で詳細に説明してお
り、本発明にとり好ましいエポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールAをベースとしたビスフェノールA及びF型エ
ポキシ樹脂を挙げることができ、これらの樹脂は、種々
の特性を有するものが市販されており、例えば、エピコ
ート1001.1004.1007.1009 (以上
油化シェルエポキシ製)等が挙げられ本発明に用いられ
る。−その他のものとしてはビスフェノールA型エポキ
シ樹脂のベンゼン環の水素原子の一部が臭素で置換され
た臭素化エポキシ樹脂、例えば、エピコート1045、
エピコートYL903  (以上油化シェルエポキシ製
)等、ダイマー酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂
、例えば、エピコート871(油化シェルエポキシ製)
等、フェノキシ樹脂、例えば、PKHH(ユニオンカー
バイドコーポレーション製)等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂に、本発明組成物の性能を損なわない
範囲で、そのほかの樹脂又は化合物を併用することもで
き、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂等の上記以外のオキシラン環を有する樹脂; (β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン、T−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン、等の有機ケイ素化合物;ポリビニールブチラール樹
脂、ポリビニールホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、
セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等
の分子中に水酸基を有する樹脂等が併用し得るものとし
て挙げられる。このうち、分子内に水酸基を有する樹脂
は有機ケイ素化合物のアルコキシシリル基と反応し強靭
な塗膜を形成する等の理由で特に有用である。
O二価アルコールのモノアルキルエーテル本発明におい
て溶剤として用いられる、二価アルコールのモノアルキ
ルエーテルとは1分子中に2個のアルコール性水酸基を
有し、かつ、そのうちの1個の水酸基がアルキルエーテ
ル化したものであり、具体的には、例えば、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモツプチルエーテ
ル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類:プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリ
コールモノアルキルエーテル類;ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエー
テル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル
類;その他、3−メトキシブチルアルコール、3−メチ
ル−3−メトキシブチルアルコール等が挙げられる。
本発明においては二価アルコールのモノアルキルエーテ
ルとしては上記の様な種々のものが使用されるが、良好
な溶解力を有するエチレングリコールモノアルキルエー
テルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテル
が本発明にとり好ましく、特に、常圧での沸点が100
°C以上220°C以下であるモノメチル及びモノエチ
ルエーテル等が適度な揮発速度を存し、乾燥性が良好で
あるため好ましい。
モノアルキルエーテル化されていない二価アルコールや
一価のアルコールは溶解性が劣ったり、溶解しても短時
間でゲル化を起こすなどの問題があり、本発明で二価ア
ルコールのモノアルキルエーテルの代わりとしては使用
し得ない。また、水酸基の全てをアルキルエーテル化し
た二価或いは多価アルコールも顔料の分散安定性が劣り
、貯蔵中に沈降するなどの問題があり同様に代替え出来
ない。
本発明において、二価アルコールのモノアルキルエーテ
ルに、他の溶剤の1種もしくはそれ以上を混合併用する
ことは可能であり、例えば、トルエン、キシレン、メシ
チレン等の芳香族系溶剤;アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン等のモノケトン系溶剤;アセチルアセトン、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の1,3−ジケトン
系溶剤やβ−ケトカルボン酸エステル系熔剤;エチルア
ルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の
アルコール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル
系溶剤等が併用し得るものとして挙げられる。
これらの溶剤は本発明組成物の貯蔵安定性や塗工時の乾
燥性を損なわない範囲で二価アルコールのモノアルキル
エーテルと併用されるが、併用割合としては、二価アル
コールのモノアルキルエーテルが全溶剤中に10重量%
以上含有されている様に併用するのが好ましく、30重
量%以上であることが特に好ましい。二価アルコールの
モノアルキルエーテルの量が10重量%より少ない場合
には、顔料を配合した組成物溶液が増粘したり、顔料が
沈降したりするなどの貯蔵安定性が著しく低下する等の
問題が発生する恐れがある。
前記溶剤の中で、1.3−ジケトン系溶剤やβ−ケトカ
ルボン酸エステル系溶剤のようなジカルボニル化合物を
併用する場合は、本発明組成物における有機ケイ素化合
物のアミノアルキル基と反応してイミン化合物を形成し
、貯蔵中はオキシラン環を有するエポキシ樹脂と安定に
存在し、−旦、基材に塗布された後は、大気中の湿気等
により有機ケイ素化合物が再生されて、オキシラン環を
有するエポキシ樹脂と反応し、塗膜を形成するという特
性を有するため、本発明組成物の安定性を高めるために
有効であるため、併用するのが好ましい化合物であるが
、使用する際の量としては、前記の様な特性のため、全
溶剤中の5〜20重量%であるのが好ましい。
O顔料 本発明に用いられる顔料としては、当該分野において広
く賞月されているもののいずれもが適用されるが、本発
明にとり、−次粒子径が10μm以下のものが好ましく
、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック
、ラムブラック、ボーンブラック、黒色酸化鉄等の黒色
顔料;酸化チタン、亜鉛華、鉛白等の白色顔料;クロム
酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、等の防錆顔料;炭酸
カルシウム、タルク、クレー、カオリン、アルミナ、無
水ケイ酸等の体質顔料;亜鉛粉末、アルミニウム粉末等
の金属粉末;その他、二硫化モリブデン、四フッ化エチ
レン粉末、フッ化ビニリデン粉末等が挙げられる。
本発明においては、上記の様な種々の顔料が使用される
が、黒色外観を付与するカーボンブラック、防錆性を向
上するアルミニウム粉末やクロム酸塩あるいは微粒子状
無水ケイ酸が、貯蔵安定性や塗膜性能に著しい効果を発
揮するため好ましいものである。
カーボンブラックの詳細については、エンサイクロペデ
ィア オブ ケミカル チクノロシイ(Encyclo
pedia of Chemical Technol
ogy (SecondEdition)Vol、4 
p、243−282 )に記載されており、チャンネル
ブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等に
区分され、本発明組成物においては着色度と分散安定性
の面からファーネスブラックが好ましい。
アルミニウム粉末はアルミニウム箔の粉砕や溶融アルミ
ニウムの噴霧等により製造されものであり、取扱う際の
安全面から、溶剤やオイルと混練してなるアルミニウム
ペーストの形状のものが好ましく使用できる。
クロム酸亜鉛は無水クロム酸と重クロム酸カリまたは亜
鉛華との反応等で、又、クロム酸ストロンチウムは硫酸
ストロンチウムと重クロム酸ソーダとの反応等で製造さ
れるものである。
微粒子状無水ケイ酸は、フユームドシリ力、及びフユー
ムドシリカをシラン或はポリシロキサンで処理したハイ
ドロフォビックシリカ(疎水性シリカ)と呼ばれるもの
であり、エンサイクロペディア オブ ケミカル チク
ノロシイ(Encyclo−pedia of Che
mical Technology(Second E
dition)Vol、18 p、6l−72)にその
詳細が記載されている。
O配合割合 本発明組成物の配合割合は、有機ケイ素化合物とエポキ
シ樹脂の割合が、重量比で90/10〜5/95である
ことが好ましく、更に好ましいのは60/40〜10/
90である。この割合をはずれると塗布対象物への塗工
に際し、造膜性が低下したり、硬化速度が遅くなったり
して防錆性等の塗膜耐久性が損なわれる恐れがあるので
好ましくない。
また、顔料の割合は、有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂
の合計量に対し、重量比で1/100〜200/100
であることが好ましく、更に好ましいのは5/100〜
150/100である。この割合をはずれると顔料の配
合効果が得られなかったり、塗膜強度が著しく低下する
恐れがあるので好ましくない。
また、溶液中の不揮発分の濃度が、好ましくは10〜9
0重量%、より好ましくは10〜60重量%になる様に
溶剤を使用する。この割合をはずれると塗工時の液粘度
が適切でなくなり塗工後の塗膜に不具合を生じる恐れが
ある。
O調整方法 本発明組成物は、有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂ヲ、
二価アルコールのモノアルキルエーテルもしくは二価ア
ルコールのモノアルキルエーテルを含む溶剤に、常温も
しくは加温下で溶解せしめた後に、顔料を混合・分散せ
しめることにより容易に製造される。あるいは、有機ケ
イ素化合物の一部または全部あるいはエポキシ樹脂の一
部を顔料を分散せしめた後に添加して製造してもよい。
顔料の混合・分散方法としては当分野では公知の方法を
適用すればよ(、例えばパドル型ミキサー、タービン型
ミキサー、インペラ型ミキサー等の撹拌機やサンドミル
、ボールミル、アトライザー、ロールミル等のミル分散
機を適宜選択、組み合わせて混合・分散させることがで
きる。
また、製造時の適当な段階で粘度調節剤、消泡剤、シロ
キサン結合縮合触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の種
々の添加剤を添加してもよい。
O適用基材 本発明組成物は金属基材にたいして広く適用され得るも
のであるが、鉄及び鉄合金、アルミニウム及びアルミニ
ウム合金、銅及び銅合金、亜鉛メツキ及び亜鉛合金メツ
キ、ニッケルメッキ、クロムメツキ、カドミウムメツキ
等の各種メツキの施された基材に対して賞月され、特に
電気メツキ・溶融メツキ・メカニカルメツキ等の方法で
施された亜鉛メツキ、ニッケル・亜鉛メツキ、鉄・亜鉛
メツキ、錫・亜鉛メツキ等の亜鉛及び亜鉛合金メツキや
かかるメツキ表面に有色、黒色、緑色、無色等のクロメ
ート処理を施こされた金属に対して優れた防錆性能を発
揮する。
○適用方法 本発明組成物は溶液状であるため容易に金属基材に適用
することができ、その方法としては、スプレーコート、
デイツプコート、ロールコート、刷毛塗り等公知の塗装
方法が適用できる。塗工後常温下または加熱条件下、溶
剤を除去することにより均一な塗膜が形成され本発明の
目的を達成し得る。膜厚としては1〜300μm、好ま
しくは1〜100μm、より好ましくは1〜2oI1m
であり、特に10um以下の膜厚であってもそれにより
著しく防錆性を付与できることは本発明組成物の大きな
特徴である。
「作用」 本発明は、先に本発明者らが提案した組成物の顔料配合
時の分散安定性の向上を、顔料を配合する際には、二価
アルコールのモノアルキルエーテルを溶剤の一部または
全部として使用することによって達成して成されたもの
であり、組成物の顔料分散安定性、液粘度安定性が向上
し、長期間の貯蔵安定性に優れ、かつ、適用基材表面に
塗工した場合、良好な塗膜を形成し防錆性等の塗膜性能
を著しく向上することができるという作用が奏されるの
である。
本発明組成物が優れた液貯蔵安定性を示す理由は明確で
ないが以下の様な理由が推定される。
二価アルコールのモノアルキルエーテルの水酸基が顔料
表面の活性基(OH基、C0OH基等)を被覆し、有機
ケイ素化合物のアルコキシキシリル基との反応もしくは
水素結合を抑制し、他方、アルキルエーテル基部分が有
機樹脂成分との濡れ性を良好にする。
二価アルコールのモノアルキルエーテルの水酸基が有機
ケイ素化合物のアルコキシシリル基とエステル交換を起
こし、液中に存在する水分や顔料表面の吸着水分による
有機ケイ素化合物の加水分解及び有機ケイ素化合物同士
の縮合を抑制する。
二価アルコールのモノアルキルエーテルの水酸基が有機
ケイ素化合物のアミノアルキル基と水素結合を生成し、
アミノアルキル基とエポキシ樹脂のオキシラン環の反応
を抑制する。
また、本発明における1分子中に水酸基を2個以上有す
るビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい理由は、
有機ケイ素化合物のアミノアルキル基とエポキシ樹脂の
オキシラン環がきわめて容易に反応すること、1分子中
の水酸基の数が2個に満たないときは、反応速度が遅く
塗膜形成に長時間を要するのに比べ、水酸基2個以上を
有するときは短時間のうちに強靭な塗膜を形成すること
、即ちエポキシ樹脂の水酸基が、有機ケイ素化合物との
反応に大きく寄与するいるためと考えられる。
「実施例及び比較例」 実施例1〜6 エポキシ樹脂(エピコート1004:油化シェルエポキ
シ製)66.4重量部(以下部と称す)を、エチレング
リコールモノエチルエーテル91.8部、トルエン91
.8部とメチルエチルケトン91.8部からなる混合溶
剤に溶解した液にカーボンブラック(三菱化成工業製#
1000)7.2部を撹拌混合しボールミル型分散機に
て分散させて黒色分散液を得た。  これにT−アミノ
プロピルトリエトキシシラン44.2部を添加混合し組
成物を得た。
(実施例1) 同様の方法にて実施例1の溶剤をプロピレングリコール
モノメチルエーテル110.0部、アセチルアセトン5
4.9部、キシレン110.0部に代えて組成物を得た
。(実施例2) 同様の方法にて実施例1の溶剤を3−メチル−3−メト
キシブチルアルコールiio、o部、シクロへキサノン
110.0部、キシレン54.9部に代えて組成物を得
た。(実施例3) 同様の方法にて実施例1の顔料としてのカーボンブラッ
ク7.2部に同じく顔料のジンククロメート(日本無機
化学工業製ZTO)3.8部を併用配合して組成物を得
た。(実施例4) 同様の方法にて実施例1の顔料としてのカーボンブラッ
ク7.2部に同じく顔料のフユームドシリカ(アエロジ
ルR972:日本アエロジル工業製)2.0部を併用配
合して組成物を得た。(実施例5)同様の方法にて実施
例1の顔料のカーボンブラックの代わりにアルミニウム
ペースト(東洋アルミニウム製0100NA:不揮発分
66重量%)30.3部を使用して組成物を得た。(実
施例6)これら溶液状の組成物を以下の試験に供した。
(1)液状態 400ccの各溶液をブリキ製石油缶に入れ、40°C
の水槽に浸漬して1力月間放置した後、溶液の性状の変
化を観察した。
(2)塩水噴霧試験 各溶液に浸漬塗布した亜鉛メツキ黄色クロメート処理試
験板(70X150X0.8)を、80°Cで10分間
加熱乾燥した後、塩水噴霧試験(JIS−Z−2371
)600Hrに供した。
これらの試験結果を表1に記す。
実施例7 エポキシ樹脂(エピコート1004 :油化シェルエポ
キシ製)44.2部とポリビニルブチラール樹脂(積水
化学製エスレックBLI)22.2部からなる樹脂をプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル184.6部、
キシレン45.7部、メチルイソブチルケトン45.7
部とからなる混合溶剤に溶解した、さらにカーボンブラ
ック(三菱化成工業製#1000)を7.2部撹拌混合
し、サンドミル形分散機にて分散させて黒色分散液を得
た。これにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン44
.2部を添加混合し組成物を得た。この組成物を前記試
験方法で評価した。その結果も表1に記す。
−m−(以 下 余 白)−一一 比較例1〜5 実施例1と同様の方法にて実施例1の混合溶剤をエチレ
ングリコールモノエチルエーテル8.9部、トルエン1
33.0部及びメチルエチルケトン133.0部に代え
て組成物を得た。(比較例1)実施例1と同様の方法に
て実施例1の混合溶剤をエチレングリコール91.8部
、トルエン91,8部、メチルエチルケトン91.8部
に代えて組成物を得た。(比較例2) 実施例1と同様の方法にて実施例1の混合溶剤をエチレ
ングリコールジエチルエーテル91.8部、トルエン9
1.8部及びメチルエチルケトン91.8部に代えて組
成物を得た。(比較例3)実施例1と同様の方法にて実
施例1の混合溶剤をn−ブタノール91.8部、トルエ
ン91.8部及びメチルエチルケトン91.8部に代え
て組成物を得た。(比較例4) また、同様の方法にて実施例1の混合溶剤をエチレング
リコールモノエチルエーテル8.9部、トルエン133
.0部及びメチルエチルケトン133゜0部に代えて、
また、カーボンブラック7.2部と一緒にジンククロメ
ート(日本無機化学工業製ZTo)3.8部を併用配合
して組成物を得た。(比較例5) これらの組成物を実施例と同様の試験方法で評価した。
それらの試験結果を表2に記す。
−m−(以 下 余 白)−一一 (ハ)発明の効果 本発明の組成物中に浸漬された金属基材は、風乾するだ
けで、塗膜が形成され非常に簡便に良好な防錆性を付与
され、形成された塗膜は1〜10μmの薄い膜厚であっ
ても良好な防錆性と優れた美観性を示し、塗膜による基
材の厚みが増すことに起因する作業上、工程上の種々の
トラブルを発生させず、又、本発明の組成物は貯蔵安定
生に優れ、常に安定した塗膜性能を発現させ得るもので
あるため、産業上広く使用されている亜鉛メツキ及び亜
鉛合金メツキのクロメート処理材等へのきわめて阿便な
防錆方法を、本発明は提供し得るものであり、各産業に
おいて寄与することが大なるものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、アミノアルキル基とアルコキシシリル基を有する有
    機ケイ素化合物、1分子中に水酸基を2個以上有するエ
    ポキシ樹脂、顔料及び二価アルコールのモノアルキルエ
    ーテルからなることを特徴とする金属防錆用組成物。
JP25908689A 1989-10-04 1989-10-04 金属防錆用組成物 Expired - Fee Related JP2682168B2 (ja)

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